CN115504939A - 一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1’‑过氧化双环己胺的制备方法，包括以下步骤：1)将环己酮、氨水与离子液体催化剂混合，控制反应温度20‑30℃，将双氧水滴加至反应液中，滴加时间0.3‑0.5h；2)双氧水滴加结束后，维持上述反应温度，继续老化0.3‑0.5h；3)向反应液中加入萃取剂，萃取得到油相；4)对油相进行冷却处理，收集析出的固体，获得目标产品。本发明使用离子液体作为反应催化剂，具有表面活性的三元嵌段硅油为反应助剂，可以降低油水两相表面张力，提高环己酮氨氧化反应速率，从而显著降低反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种的制备方法，尤其涉及一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法。
背景技术
1,1'-过氧化双环己胺(PXA)是制备多品种尼龙(如尼龙12、尼龙1212、尼龙612、尼龙1012)的重要化工中间体，可分解生成11-氰基十一酸，并进一步合成尼龙中间体12-氨基十二酸和十二碳二酸。
1,1'-过氧化双环己胺通常以环己酮、双氧水和氨水为原料，经氨氧化合成制得，反应方程式如下：
专利GB1284181A使用有机胺、有机芳香羧酸或有机磺酸的碱金属盐或碱土金属盐做为上述反应体系的催化剂制备PXA，并且添加乙二酸四乙酸钠盐作为双氧水稳定剂，PXA收率达89％，但反应时间较长(3-12h)，生产效率较低；另一方面，反应时间的延长会加深副反应的进行，并且PXA自身也会分解，导致产品收率降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高收率的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，并且显著降低反应时间，提高生产效率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，包括以下步骤：
1)将环己酮、氨水与离子液体催化剂混合，控制反应温度20-30℃，将双氧水滴加至反应液中，滴加时间0.3-0.5h；
2)双氧水滴加结束后，维持上述反应温度，继续老化0.3-0.5h；
3)向反应液中加入萃取剂，萃取得到油相；
4)对油相进行冷却处理，收集析出的固体，获得目标产品。
本发明采用离子液体作为环己酮氨氧化反应的催化剂，可以提高反应速率，同时，离子液体在反应体系中对环己酮也具有活化作用，活化机理如下所示，有利于降低反应活化能，进一步提高环己酮氨氧化反应速率：
进一步地，所述离子液体催化剂为金属类离子液体或非金属类离子液体，优选非金属类离子液体，更优选季铵盐类非金属离子液体、季鏻盐类非金属离子液体、烷基吡啶类非金属离子液体、烷基咪唑类非金属离子液体，进一步优选季鏻盐类非金属离子液体，更进一步优选三丁基十六烷基溴化鏻、四丁基六氟磷酸鏻、甲基三丁基碘化鏻、三丁基(2-甲氧基乙基)鏻双(三氟甲磺酰基) 亚胺、四正辛基溴化鏻、三丁基正辛基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四丁基四氟硼酸鏻、三己基(十四烷基)鏻二氰胺盐、三丁基(乙基)鏻二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)鏻磷酸二甲酯盐、四丁基溴化鏻、三丁基甲鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺、三己基(十四烷基)氯化鏻中的一种或多种。
进一步地，所述离子液体催化剂的用量为环己酮质量的0.1-5％，优选0.2-1％。
进一步地，所述环己酮与氨水的摩尔比为1:(1-10)，优选1:(2-5)；
所述环己酮与双氧水的摩尔比为(1-2):1，优选(1.4-1.8):1；
优选地,所述氨水的浓度为20-30％；
优选地，所述双氧水的浓度为10-30％。
进一步地，所述萃取剂为饱和或不饱和烷烃，优选环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、二甲基环己烷、甲苯、乙苯、异丙苯、二异丙苯、环十二烷、十氢化萘、角鲨烷中的一种或多种，更优选甲基环己烷、甲苯。
进一步地，所述萃取剂的用量为环己酮质量的2-10倍，优选4-6倍；
优选地，加入萃取剂后静置萃取2-3h，分离得到油相。
进一步地，将萃取后获得的油相冷却至-10℃至-15℃使固体析出，收集固体并干燥，得到目标产品。
进一步地，催化反应中还添加有三元嵌段硅油作为助剂，其用量为环己酮质量的0.05-1％，优选0.1-0.2％。
进一步地，所述三元嵌段硅油选自产品牌号为8050Y(嘉善江南纺织材料有限公司)、RY-700(张家港瑞悦化工有限公司)、SR-9010(杭州顺润纺织助剂有限公司)、PC-760(无锡品创化工科技有限公司)、MT80(迈图)、GZ-310 (骏宇化工有限公司)、GZ-382(骏宇化工有限公司)、GZ-351(骏宇化工有限公司)、GZ-353(骏宇化工有限公司)、GZ-360(骏宇化工有限公司)、KMS-4915 (浙江传化股份有限公司)中的一种或多种，优选GZ-382、KMS-4915。
本发明中环己酮氨氧化制备1,1'-过氧化双环己胺为油水两相反应，油相为环己酮，水相为双氧水和氨水。本发明使用离子液体作为反应催化剂，具有表面活性的三元嵌段硅油为反应助剂，可以降低油水两相表面张力，提高环己酮氨氧化反应速率，从而显著降低反应时间。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)HPLC法
本发明使用高效液相色谱法分析反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：LC-6A高效液相色谱仪(岛津)
分析柱：CLC-SIL 150*6.0mm(岛津)
制备柱：Zorbax SIL 250*9.4mm(柱邦)
流动相：乙醚：甲醇：异丙醇：环己烷＝15:3:3:60(v/v)
流速：0.6ml/min
柱温：室温
紫外检测器(岛津SPD-6AV紫外可见分光光度检测器)波长：240nm。
(2)核磁
仪器型号：BRUKER Ultrashield 400Plus，仪器频率400MHz，采样次数16 次。
【实施例1】
将50g环己酮、217g浓度为20％的氨水、2.5g四正辛基溴化鏻和0.025g KMS-4915加入到1.5L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度20℃，将57.8g浓度为30％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.5h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.3h，结束反应。
向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为99.19％，PXA对环己酮选择性为99.74％。
将萃取后的上层油相降温至-10℃，过滤析出的固体、干燥获得PXA纯品。
对PXA纯品进行核磁分析，分析结果如下：
13C NMR(400MHz,CDCl3)：δ23.6(4C),26.0(2C),30.6(4C),99.5(2C)。
【实施例2】
将50g环己酮、58g浓度为30％的氨水、0.05g四丁基六氟磷酸鏻和0.5g GZ-382加入到1L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度 30℃，将95.4g浓度为10％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.3h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.5h。
向反应釜中加入100g甲基环己烷，萃取2h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为99.32％，PXA对环己酮选择性为 99.89％。
将上层油相降温至-15℃后，过滤析出的固体、干燥获得的PXA纯品。
【实施例3】
将50g环己酮、104g浓度为25％的氨水、0.25g四丁基四氟硼酸鏻和0.075g GZ-310加入到1.5L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度 25℃，将56.4g浓度为20％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.4h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.4h。
向反应釜中加入250g异丙基环己烷，萃取2.5h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为98.91％，PXA对环己酮选择性为99.91％。
将上层油相降温至-15℃后，过滤析出的固体、干燥获得的PXA纯品。
【实施例4】
将50g环己酮、128g浓度为27％的氨水、1g三己基(十四烷基)鏻二氰胺盐和0.25gSR-9010加入到1.5L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度28℃，将48.6g浓度为25％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.5h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.4h。
向反应釜中加入400g乙基环己烷，萃取2h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为98.67％，PXA对环己酮选择性为 99.90％。
将上层油相降温至-14℃后，过滤析出的固体、干燥获得的PXA纯品。
【实施例5】
将50g环己酮、113g浓度为23％的氨水、0.15g三丁基甲鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺和0.40g 8050Y加入到1L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度23℃，将92.5g浓度为15％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.4h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.5h。
向反应釜中加入200g甲苯，萃取2.5h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为98.76％，PXA对环己酮选择性为99.59％。
将上层油相降温至-11℃后，过滤析出的固体、干燥获得的PXA纯品。
【实施例6】
将50g环己酮、83g浓度为21％的氨水、2g三己基(十四烷基)氯化鏻和 0.035g SR-9010加入到1L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度29℃，将67.9g浓度为23％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.3h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.4h。
向反应釜中加入350g角鲨烷，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为98.82％，PXA对环己酮选择性为99.67％。
将上层油相降温至-12℃后，过滤析出的固体、干燥获得的PXA纯品。
【实施例7】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于使用1-戊基-3-甲基咪唑溴盐代替四正辛基溴化鏻。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取 3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为 97.23％，PXA对环己酮选择性为99.51％。
【实施例8】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于使用N-辛基吡啶溴盐代替四正辛基溴化鏻。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为97.14％， PXA对环己酮选择性为99.53％。
【实施例9】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于使用三丁基甲基氯化铵代替四正辛基溴化鏻。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h 后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为97.26％， PXA对环己酮选择性为99.52％。
【实施例10】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于不添加KMS-4915。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为93.05％，PXA对环己酮选择性为99.23％。
【对比例1】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于不添加四正辛基溴化鏻。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为92.84％，PXA对环己酮选择性为99.14％。
【对比例2】
按照与实施例1大致相同的条件制备PXA，区别仅在于不添加四正辛基溴化鏻和KMS-4915。反应结束后，向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC分析，经分析确认，环己酮转化率为65.33％，PXA 对环己酮选择性为95.61％。
【对比例3】
将50g环己酮、217g浓度为20％的氨水和2.5g碳酸钾加入到1.5L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度20℃，将57.8g浓度为30％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间1h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化3h。
向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为87.45％，PXA对环己酮选择性为96.50％。
将上层油相降温至-10℃后，过滤、干燥获得的PXA纯品。
【对比例4】
将50g环己酮、217g浓度为20％的氨水和2.5g碳酸钾加入到1.5L玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度20℃，将57.8g浓度为30％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.5h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.3h。
向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为81.33％，PXA对环己酮选择性为96.54％。
将上层油相降温至-10℃后，过滤、干燥获得的PXA纯品。
【对比例5】
将50g环己酮、217g浓度为20％的氨水和2.5g对甲苯磺酸铵加入到1.5L 玻璃反应釜中，开启搅拌混合，通过循环冷浴控制反应温度20℃，将57.8g浓度为30％的双氧水匀速滴加至反应釜中，滴加时间0.5h，滴加结束后，维持反应温度，继续老化0.3h。
向反应釜中加入500g甲苯，萃取3h后，静置分层，取上层油相进行HPLC 分析，经分析确认，环己酮转化率为82.79％，PXA对环己酮选择性为96.59％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将环己酮、氨水与离子液体催化剂混合，控制反应温度20-30℃，将双氧水滴加至反应液中，滴加时间0.3-0.5h；
2)双氧水滴加结束后，维持上述反应温度，继续老化0.3-0.5h；
3)向反应液中加入萃取剂，萃取得到油相；
4)对油相进行冷却处理，收集析出的固体，获得目标产品。
2.根据权利要求1所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂为金属类离子液体或非金属类离子液体，优选非金属类离子液体，更优选季铵盐类非金属离子液体、季鏻盐类非金属离子液体、烷基吡啶类非金属离子液体、烷基咪唑类非金属离子液体，进一步优选季鏻盐类非金属离子液体，更进一步优选三丁基十六烷基溴化鏻、四丁基六氟磷酸鏻、甲基三丁基碘化鏻、三丁基(2-甲氧基乙基)鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺、四正辛基溴化鏻、三丁基正辛基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四丁基四氟硼酸鏻、三己基(十四烷基)鏻二氰胺盐、三丁基(乙基)鏻二乙基磷酸盐、三丁基(甲基)鏻磷酸二甲酯盐、四丁基溴化鏻、三丁基甲鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺、三己基(十四烷基)氯化鏻中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂的用量为环己酮质量的0.1-5％，优选0.2-1％。
4.根据权利要求1所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述环己酮与氨水的摩尔比为1:(1-10)，优选1:(2-5)；
所述环己酮与双氧水的摩尔比为(1-2):1，优选(1.4-1.8):1；
优选地,所述氨水的浓度为20-30％；
优选地，所述双氧水的浓度为10-30％。
5.根据权利要求1所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为饱和或不饱和烷烃，优选环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、二甲基环己烷、甲苯、乙苯、异丙苯、二异丙苯、环十二烷、十氢化萘、角鲨烷中的一种或多种，更优选甲基环己烷、甲苯。
6.根据权利要求5所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述萃取剂的用量为环己酮质量的2-10倍，优选4-6倍；
优选地，加入萃取剂后静置萃取2-3h，分离得到油相。
7.根据权利要求1所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，将萃取后获得的油相冷却至-10℃至-15℃使固体析出，收集固体并干燥，得到目标产品。
8.根据权利要求1-7任一项所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，催化反应中还添加有三元嵌段硅油作为助剂，其用量为环己酮质量的0.05-1％，优选0.1-0.2％。
9.根据权利要求8所述的1,1’-过氧化双环己胺的制备方法，其特征在于，所述三元嵌段硅油选自产品牌号为8050Y、RY-700、SR-9010、PC-760、MT80、GZ-310、GZ-382、GZ-351、GZ-353、GZ-360、KMS-4915中的一种或多种，优选GZ-382、KMS-4915。
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