CN1154474C - 具有抗自由基高保护因子的活性物质的美容制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了活性物质美容制剂，该所述活性物质单独或与其它的活性物质一起使用，以一种特别有效的方式抗自由基攻击以保护皮肤。所述制剂由含有至少90重量%的原花青色素低聚物的白雀树皮萃取物，含有天蚕抗菌肽、氨基酸和维生素混合物的蚕萃取物，非离子、阳离子和阴离子水凝胶或水凝胶混合物，磷脂和水组成；并且也含有其它活性物质，如维生素衍生物和针树、海藻、柑橘、苦橙、樱桃、番木水果、茶、咖啡豆、墨西哥皮树和当归的植物萃取物。所述制剂具有抗自由基高达1000的保护因子，而根据在所述制剂中的美容组合物的比例，包含在所述制剂中的美容组合物所具有的保护因子在40-200之间。

Description

具有抗自由基高保护因子的活性物质的美容制剂
技术领域
本发明公开了活性物质美容制剂，所述活性物质单独或与其它的活性物质一起使用，以一种特别有效的方式抗自由基攻击以保护皮肤。
背景技术
自由基，诸如过氧化物离子、羟基自由基、氧化物，是已知的皮肤退化的一种主要因素，并因此加速皮肤的老化。它们破坏蛋白质和细胞膜的类脂类，影响DNA，也分解皮肤中的一类主要物质透明质酸。在正常的生理条件下，自由基的生成和它们被内源的化学或酶系统阻拦之间存在一个平衡比例。额外的外部压力因素如侵蚀性大气、烤烟烟雾、紫外辐射等，可能会使原有的免疫系统过载，使平衡向有利于自由基的生成方向移动。出现皮肤老化现象或发炎时，表明需要用美容品来进行补偿。
为此目的人们已提出了一系列产品，大多数产品含有维生素A、C和E的混合物，或过氧化物歧化酶添加物或一些植物或动物的萃取物。因此，在US-A-5,629,185中列出了含有酵母超声分解产物和其它细胞分散物的美容用的化合物。在WO96/29048中，可以找到一种含有动物或植物的浓缩分解产物的美容品。也有许多出版物描述纯植物萃取物用作美容的目的，如WO97/45100，其中描述了7种不同萃取物的混合物用于抗细胞分裂处理。
搜寻其它有效的物质是美容研究的一项主要工作。另外的问题是这些产品中的许多有效的抗自由基的物质往往不能在现成的美容化合物中保持其特性，即：它需要特殊的制剂配方来持久保持自由基捕获剂的有效性。
另一方面，人们似乎还不太了解在美容工业中有可能测量皮肤的抗氧化潜能(DE4328639)，近来也有可能通过使用相对简单的方法测量美容制剂的自由基保护因子，有意添加一些物质到这种制剂中。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有特别高的自由基保护潜力的活性物质的美容制剂。
本发明的另一目的是提供一种活性物质制剂，这种制剂能够在很长一段时间保持其自由基保护潜力。
本发明的另一目的是提供特殊的美容用的化合物，该化合物含有这种活性物质制剂，特别是能达到进一步改善其特性特别是涉及打开皮肤的毛孔的特性的活性物质制剂。
根据本发明，具有高自由基保护因子的活性物质的美容制剂其特征在于，相对于每一活性物质制剂的总重量含有：
(a)一种由白雀树皮经萃取随后经酶促水解而得到的产品，在该产品中含有至少90重量％的原花青色素低聚物，至多到10重量％的五倍子酸，而(a)可以以2重量％浓度与微胶囊相连而获得，(a)的含量范围为0.1-10重量％；
(b)一种通过萃取获得的蚕萃取物，含有天蚕抗菌肽、氨基酸和维生素混合物，其中(b)的含量可以在0.1-10重量％范围内；
(c)非离子、阳离子和阴离子水凝胶或水凝胶混合物，其中(c)的含量可在0.1-5重量％范围内；
(d)一种或几种磷脂，磷脂的含量为0.1-30重量％；
(e)至多100重量％的水；
相对于每一活性物质制剂的总重量。
作为可应用的，该活性物质制剂也可含有：
(f)酵母的超声降解产物，含有至少每毫升150单位的过氧化物歧化酶，其中降解产物(f)的含量在大于0到4重量％范围内；
(g)一种金虎尾水果(Malpighia punidifolia)萃取物，其中(g)的含量在大于0到30重量％，优选大于0到20重量％范围内；以及
(h)0.1重量％的脂质体细球菌黄色萃取物、视黄基软脂酸酯和生育酚醋酸酯的混合物，由磷脂和游离视黄基软脂酸酯制备。
在本发明的含有活性物质组分(h)的一种具体实施方式中，相对于美容制剂的总重量的份数如下：
按照(a)的活性物质的胶囊的范围为0.1-10重量％，
按照(b)的水凝胶的范围为0.1-5重量％，
按照(h)的胶囊包裹的视黄基软脂酸酯的范围为0.001-5重量％，
按照(h)的胶囊包裹的生育酚醋酸酯的范围为0.001-2重量％，
按照(h)的游离的视黄基软脂酸酯的范围为0.1-5重量％，
磷脂为0.2-5重量％，
水作为残余部分达到100重量％和/或其它助剂或载体物质。
根据本发明，白雀树皮萃取物或其水解产物具有很高比例的原花青色素，表现为浓缩的鞣酸类。这些化合物是以低聚体的形式存在，在这种混合物中，五倍子酸部分较低，浓度在1-10％之间时，表现出明显的自由基保护效果，远远超过了过氧化物歧化酶(SOD)的效果。抗自由基的活性和SOD进行了比较，发现1重量％萃取物的水溶液活性为42％(SOD为4％)，2.5重量％水溶液活性为83％(SOD为15％)，5重量％水溶液活性为100％(SOD为38％)。
优选地，萃取物(a)含有至少95重量％的原花青色素低聚体和最高达5重量％的五倍子酸，特别情况下，至少99重量％的原花青色素低聚体和最高达1重量％的五倍子酸。
(a)的含量为1-10重量％，而来自白雀树皮的活性物质包含在微胶囊中。微胶囊可包含有凡士林、三硬脂酸钠、琼脂、phenonip和水。
蚕萃取物(b)是通过1，2-丙二醇萃取蚕(Bombyx mori)而获得，含有维生素、氨基酸和天蚕抗菌肽，具有特殊的杀细菌功效。在过去的多年里，一系列的蚕的血淋巴和角质基质的研究表明它不仅含有抗菌肽类而且还含有抑制剂，特别是含有霉菌蛋白酶抑制剂。这类萃取物也显示出耗氧特性，因此，激活了细胞的新陈代谢过程，它们具有保持水份的特性，通过减少治愈时间，对皮肤损伤有明显的治疗效果，以及使皮肤光滑的效果。
优选地，萃取物(b)包含氨基酸曲酶(aspertinic)酸、天冬酰胺、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸和精氨酸。
优选地，萃取物(b)也包含有维生素混合物，包括维生素B1、B2、B5、B6、B8、B9、B12、PP、A、E和C。
在活性物质制剂中组份(a)和(b)的浓度优选范围为每一物质0.1-3重量％，特别优选为0.5-3重量％。
根据本发明，含有的凝胶也可以是不同凝胶的混合物，在温度大约高于40℃最高50℃时是可溶于水的水凝胶，在低温10℃-30℃间变成凝胶结构。这种凝胶的例子是非离子聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮改性的玉米淀粉和羟乙基纤维素，阳离子聚合物如阳离子的瓜耳树胶、阳离子纤维素，合成阳离子聚合物或凝胶如白明胶、角叉菜、皂土凝胶，共聚物凝胶如聚羟乙烯制剂。
根据本发明，包含的磷脂为选自磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸和溶血卵磷脂，也包括它们的混合物。例如，已知的产品有Phoslipon。磷脂含量范围为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％。
活性物质制剂中的组分(a)和(b)和磷脂(d)大概形成不同分子数的缔合类构型，在凝胶(c)+(e)形成的结构中，再次聚集成非常均匀的结构，整个称之为“缔合复合物”。这也可能包含一部分含SOD的酵母降解产物和金虎尾水果萃取物，也包含一些植物萃取物。
用胶囊包裹起来的0.1重量％的细菌球黄色萃取物、视黄基软脂酸酯和生育酚乙酸酯的混合物，是以用磷脂制备的脂质体形式存在的，而当中的视黄基软脂酸和生育酚乙酸酯的含量可优选范围为0.001-1重量％。在这种用胶囊包裹起来的混合物中的磷脂部分通常在5-40重量％范围内。
其各成分的比例在下述范围内：按照(a)和(b)的活性物质胶囊在0.5-3重量％范围内；按照(c)的水凝胶的范围为0.1-3重量％；按照(h)的胶囊包裹的视黄基软脂酸酯的范围为0.05-2重量％；按照(h)的胶囊包裹的生育酚乙酸酯的范围为0.05-1重量％；按照(h)的游离的视黄基软脂酸酯的范围为0.5-2重量％。
此外，作为缔合复合物的活性物质制剂可以包含维生素A、B和C的混合物，也包含添加的SOD和/或金虎尾水果萃取物。然而，最终制备的美容制剂也可以包含维生素和其它的抗氧化剂。
根据本发明，除基本组分(a)-(e)外，活性物质制剂也可以包含不同的植物萃取物，如柑橘皮或叶的萃取物(Citrus bigaradia，Citrus hystrix，Citrus aurantifolia，Citrofurtunella microcarpa，苦橙(Citrus aurantium)，橘(Citrus reticulata)，柑桔植物(petitgrain)萃取物(皮或果实)，西班牙樱桃萃取物，猕猴桃萃取物(Actinidia chinensis)，番木水果萃取物(Caricaepapaya)，茶萃取物(绿或红茶叶，新泽西茶叶或茎皮(Ceanthusvelutinas))，咖啡豆萃取物(INCI名：咖啡豆萃取物；生豆或烤豆萃取物)，李属植物萃取物(美国刺李(Prunus armeniaca)，Prunus dulcis，桃(Prunus persica)，杏酶(Prunus domestica)，刺李(Prunus spinosa)，黑野樱(Prunus serotina)，黑野樱桃树(Prunus virginiana))，墨西哥皮树的茎萃取物(Mimosa tenuiflora)，当归根萃取物(Angelica archangelica)。这些植物萃取物可通过商业途径获得，例如，DRAGOCO，Holzminden；德国。
这些植物萃取物的含量可以在0-40重量％，优选0.1-40重量％，特别是在0.5-20重量％范围内，而混合物也可包含这些萃取物的混合物及活性物质制剂中组份(f)和(g)的混合物。
取决于植物类型和添加的数量，上述植物萃取物的添加可以使自由基保护因子提高好几倍，假定通过相互间协同作用发生，它们之间的相关性到目前我们还没有完全找出。
可以在本发明中应用的抗氧化剂包括维生素，如维生素C和它的衍生物，如抗坏血酸乙酸酯、磷酸酯和软脂酸酯；维生素A和其衍生物；叶酸和其衍生物，维生素E和其衍生物，如生育酚乙酸酯；黄酮或类黄酮；氨基酸如组氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸和氨基酸衍生物；类胡萝卜素和胡萝卜素，如β-胡萝卜素、α-胡萝卜素；尿酸和衍生物；α-羟基酸，如柠檬酸、乳酸、苹果酸；芪类和它们的衍生物等。
除活性物质制剂外，维生素也可以包含在混合物中与酶一起作为活性物质制剂中的另外一部分或美容组成中的一部分。其含量可以至少为酶和维生素的混合物的0.5重量％，其中包含至少150单位/毫升(U/ml)的过氧化物歧化酶(SOD)。
优选地，使用的酶和维生素混合物为一种酵母的超声降解产物，而降解产物包含SOD、蛋白酶、维生素B2、B6、B12、D2和E。优选地，它包含至少150μ/ml的SOD、蛋白酶和维生素B和D，其中SOD与蛋白酶的国际单位的比例至少在3∶1-8∶1范围内。
制造酶/维生素混合物的特殊优点是DE 4241154C1中描述的一种基于超声的降解方法，其中细胞分散或悬浮体通过一个连续的超声辐射池，而声极保护直到进入池中的1/2或2/3长度，浸在介质中暴露于超声辐射中。声极角度为80.5°-88.5°，声极浸入的长度(mm)和暴露体积(ml)的比值设定值范围为1∶1.1-1∶20。介质中暴露于声辐射的固体粒子部分在1∶0.02-1∶2.2重量％范围内。
酵母类如发面酵母、酿造酵母、酒酵母以及特殊处理的酵母如富含SOD酵母可以用作细胞分散物。例如，可以优选使用的一种细胞分散物可含有发面酵母。
例如，添加1重量％的这种发面酵母的酵母降解产物作为缔合复合物的可选部分，可以将自由基保护因子提高将近一倍，而它本身的自由基保护因子已经很高，为1620-3150。对自由基保护因子的进一步评论将在下面进行。
除上述组份外，缔合复合物形式的活性物质也可包含金虎尾水果萃取物。金虎尾是原产自西印度，南美北部，中美洲、佛罗里达、德克萨斯的一种小树，它富含维生素C和其它活性物质，如维生素A、维生素B1、维生素B2和维生素PP，它可与其它的不同组份如磷、铁、钙一起产生一种复合活性效应。含水的金虎尾萃取物通常可以粉末状产品形式得到。
其作为一种磷脂(d)之间的缔合复合物存在，部分含有组分(a)和(b)和凝胶(c)与水(e)。
作为美容制剂全部组成成分中的另一类活性物质，除上述活性物质复合物以外，一种特别优选的具体实施方式可包含一种或多种下述成分：
(1)与自由基或水结合在一起的植物萃取物或处理过的萃取物，选自金虎尾水果，油山茶，Colunsonia canadensis和木槿(HibiscusSabdarifa)；
(2)和自由基和水份结合在一起的藻类萃取物或处理过的萃取物，选自能提供高含量的脑苷脂类刺激剂的末位浮游生物，小球藻属的微藻和Ulva属类的大藻，其与贝须丝(mussel silk)结合作为生物技术的蛋白质部分，随后与糊精结合，其中该产品以从α-MSH衍生来并与黄嘌呤结合的肽衍生物的混合物形式出现；
(3)天然和合成的聚合物，选自脱乙酰壳多糖甘醇酸酯、干燥牛奶冷凝产物和活化的脂肪酸；
(4)磁硬的单晶体六铁酸钡，具有抗磁场强度为3000-5000 Oe(奥斯特)，颗粒大小为50-1200nm，添加到或与不对称的多层聚集体磷脂和氟碳化合物混合，以及
(5)其它的活性物质和载体，选自透明质酸、ω-CH活化剂、氯化贝昂三镆(behentrimonium chloride)、西番莲油和改性的高岭土。
根据WO96/17588含有提到的改性高岭土并用粒子大小为＜5μm的球形TiO2或SiO2改性，其中球形粒子在高岭土混合物中共存，范围为0.5-10重量％。这就使得制剂在皮肤上感到非常光滑，并使得其具有额外的抗炎症功效。改性的高岭土的含量为美容制剂总质量的0.1-6重量％。
上面提到的磁硬的粒子用于刺激血液循环，可以是如WO95/03061中所描述的那些粒子，或具有较小粒径并与荷氧至饱和压力不对称多层聚集体的混合物的那些粒子，其中与美容制剂总组成成分有关的磁粒子的含量在0.01-10重量％范围内。
上面提到的不对称多层聚集体从WO94/00098中可了解到，由磷脂和荷氧氟碳或氟碳混合物组成。氟碳含量在0.2-100重量/体积％范围内，而其中的磷脂具有磷脂酰胆碱含量高于30％直到99重量％，而这些聚集体具有皮肤渗透性，取决于氟碳的临界溶解温度。
另外，该聚集体也可以在美容制剂中仅荷载氧的形式单独出现。其含量在美容制剂总组成的2.5-20重量％范围内。
这些聚集体为氧载体物，允许氧渗透到皮肤中，从而改善氧对皮肤的供给。
根据本发明，制剂还包含有美容辅助物质和载体，如这种制剂中通常使用的一样，如，水、甘油、丙二醇、防腐剂、着色剂、具有着色效果的染料、增稠剂、软化物质、水分保持物质、芳香物质、醇、多元醇、电解质、极性和非极性油、聚合物、共聚物、乳化剂，蜡、稳定剂、颜色植物萃取物如脂溶性的栀子花属萃取物、脂溶性胡萝卜萃取物、辣椒粉LS萃取物、β-胡罗卜素、紫草属萃取物和活性除臭剂。
根据本发明，加合适的水溶性和/或油溶性UVA或UVB滤光物质或都加到组分中，也是有利的。在有利的油溶性UVB滤光物质中，有4-氨基苯甲酸衍生物如4-(二甲氨基)苯甲酸-(2-乙基己基)酯，肉桂酸酯如4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯，二苯酮衍生物如2-羟基-4-甲氧二苯酮，3-亚苄基樟脑衍生物如3-亚苄基樟脑。
水溶性UVB滤光物质，例如，有二苯酮或3-亚苄基樟脑磺酸衍生物或盐，如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的钠盐或钾盐。
UVA滤光物质包括二苯甲酰甲烷衍生物，如1-苯基-4-(4’-异丙基苯基)丙烷-1，3-二酮。
优选的太阳辐射保护滤光物质是基于金属氧化物的无机染料，如TiO2、SiO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2、MnO、Al2O3，它们也能以它们之间的混合物来使用，或与有机滤光物质一起使用。
特别优选的无机染料为TiO2和/或ZnO的烧结物质，其具有球形和多孔的SiO2粒子，而其中的SiO2粒子大小为0.05μm-1.5μm之间，除SiO2粒子外，有球形结构的无机粒子型物质，而球形的SiO2粒子与其它无机物质一起形成上面所述的烧结物，烧结物粒子大小为0.06μm-5μm。
特别优选使用的SiO2粒子是按照DE3616133的具有高单分散性的、无孔的球形SiO2粒子，通过四烷氧基硅烷在水溶性醇-氨介质中的水解缩聚产生，其中产生一种初级粒子的溶胶，随后，取决于反应，通过按比例地控制连续加四烷氧基硅烷促使所含SiO2粒子转化为预想的粒子大小，约0.05μm-10μm。
染料、染料混合物或具染料功效的粉末，也包括那些具有珠光母般效果的物质，也可包含其它物质，如云母、高岭土、滑石粉、云母-钛氧化物、云母-钛氧化物-铁氧化物、氯氧化铋、尼龙球状粒、球状陶瓷、膨胀和非膨胀的合成聚合物粉末，粉末状的天然有机物质，如，粉状硬藻、胶囊包裹和非胶囊包裹的谷类淀粉和云母-钛氧化物-有机染料。
一般来讲，很广范围的化合物可用作软化剂，如十八烷醇、单蓖麻醇酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、软脂酸醇、异硬脂酸异丙基酯、硬脂酸、软脂酸异丁基酯、油醇、月桂酸异丙基酯、油酸癸酯、2-十八醇、异软脂酸醇、软脂酸十六烷酯、硅油如二甲基聚硅氧烷、十四烷酸异丙酯、软脂酸异丙酯、聚乙烯醇、羊毛脂、可可脂、植物油如玉米油、棉籽油、橄榄油、矿物油、十四烷酸丁酯、软脂酸等。
根据本发明的带有活性物质的美容制剂可以以油/水(O/W)或水/油(W/O)乳剂形式存在。合适的用于油/水(O/W)乳剂的乳化剂有，例如，2-30mol氧化乙烯加成到线性C8-C22脂肪醇，C12-C22脂肪酸和C8-C15烷基苯酚中的加成产物；1-30mol氧化乙烯加成到甘油中得到的加成产物的C12-C22脂肪酸单酯和双酯；C6-C22脂肪酸的甘油单酯和双酯以及脱水山梨糖醇单酯和双酯，聚醇和聚丙三醇酯；氧化乙烯加成到蓖麻油中的加成产物；内铵盐，如椰子烷基二甲基铵甘氨酸酯或椰子酰基氨乙基羟乙基羧基甲基甘氨酸酯(CTFA：cocamidopropyl betaines)以及两性表面活性剂。
合适的用于水/油(W/O)乳剂的乳化剂有，例如，2-15mol氧化乙烯加成到蓖麻油中的加成产物，C12-C22脂肪酸的酯和甘油，聚合甘油、季戊四醇、糖醇(如脱水山梨糖醇)，聚糖苷(如纤维素)，聚烷二醇、羊毛醇、聚硅烷聚氧烷基聚醚的共聚物。
带有活性物质复合物的制剂的含水量可以在很宽的范围内变化，优选范围为5-90重量％，而大约0.5-8重量％的低含水量的情形也有，特别是在口红中。
含有活性物质组分(f)的特别优选的美容制剂，对自由基对皮肤的侵害具有特别的保护效果，可单独作用和与其它活性物质一起起作用，对皮肤毛孔的打开有令人惊奇的效果，类似于清洁手段(脱皮)达到的效果。这样通过美容制剂的更多组成成份增加了其它特性的效果，像改进增加皮肤水份和使皮肤更光滑，进而更长时间改善皮肤的整体状态。
在胶囊包裹和末包裹形式中的棕榈酸视黄酯也令人惊呀地同时在皮肤上层和底层有效果，并在很长一段时间里保持这种效果，因此，改善了缔合复合物的修复作用。后者似乎是由于乙酸生育酚酯的存在，因为仅在这一混合物中，能被观察到同时效果和持续效果。
根据本发明，活性美容物质的制剂，当单独应用或与其它活性物质一起混用时，以特别有效的方式保护自由基对皮肤的攻击，以保护皮肤。它具有高的自由基保护因子，为100-3500×1014自由基/毫克。
自由基保护因子(RPF)决定物质与测试化合物相比较的结合自由基的活性。所述测试物质由高度活泼、半稳态自由基组成，能和所有已知的抗氧化剂反应。这类自由基包括氮氧化物，如proxo(2，2，5，5-四甲基-1-二氢化吡咯氧-氧化氮)、tempol(2，2，6，6-四甲基-1-呱啶氧-4-醇-氧化氮)、DTBN(二叔丁基-氧化氮)或优选DPPH(1，1-二苯基-2-间三硝苯基-偕腙肼)。
RPF是通过测量与抗氧化剂混合之前和之后的测试自由基的电子自旋共振(ESR/EPR)的信号振幅而测定，并以此来计算RPF值。对一系列的标准抗氧化剂而言，RPF是已知的参数，如所有顺式视黄醇的RPF值为827，所有顺式乙酸视黄醛酯为196。DL-α-生育酚为41200，α-生育酚乙酸酯为约48，每一值×1014自由基/毫克。
如果以组分(a)到(e)的缔合复合物存在并且(a)和(b)的浓度各为10重量％，则活性美容物质的制剂本身的RPF值为1255，与据称带有自由基清除剂的美容制剂中的普通活性物质相比，其RPF值是非常高的，而后者的RPF值为约4-40。即使在(a)和(b)中活性物质本身的浓度仅2重量％，作为最高浓度，也是这种情形。
根据本发明，“高自由基保护因子”表示RPF值为100或更高，优选1000或更高。根据本发明，在某些植物萃取物与缔合复合物本身混用时，该值可提高到10000或更高。具有这类制剂的相应的美容组合物具有的自由基保护因子，取决于制剂的份额，例如，从40到200或更高。
测量自由基保护因子的详细方法，Herring，Groth、Fuchs和Zastrow在会议资料“美容制剂的现代挑战”5.5-7-5.97，Dusseldorf，S.P.150-155，Verlag f.chem.Ind.1997中进行了描述。从测试化合物(此处为：DPPH)的已知浓度或它的自由基的数量(自由基/毫升)开始，他们用ESR光谱测量信号振幅S1。待测自由基和抗氧化剂分别溶解在水/醇溶液中(例如0.1m)。测定抗氧化剂的信号振幅S2，两个信号振幅之间的归一差为降低因子RF。
RF＝(S1-S2)/S1
测试物质RC自由基减少的结果×RF，相对于产物输入的量PI(毫克/毫升)进行归一化。其中RC为测试物质的量，即测试物质中已知的自由基的数量。自由基保护因子通过下列方程计算获得。
结果为：
RPF＝N×1014(自由基数/毫克)
其中N为一正实数，为简化起见，RPF可简化为N值。在本发明中的实施例中就使用这种简化。
自由基保护因子可通过一种很便利的并且非常简单的ESR谱仪(GALENUS GmbH，Berlin，Germany)来测定，它是一种描述美容产品与自由基结合的能力有关的特征的新的量值。该测定方法是一种体外测定方法，没有美容使用者个体特性对抗氧化剂的影响。
根据本发明，带有活性物质制剂的与其它活性物质或载体结合的产品的其它有益效果是，长久改善皮肤的一般状态，延缓皮肤的衰老过程，长久改善使皮肤湿润和光滑效果。上面描述的带有一种添加了海藻-肽产品和硬磁性单晶体六铁酸钡的特别有利的具体实施方式，根据过敏性和皮肤病学测试的结果，具有一种特殊的减少过敏的危险。
根据本发明的美容制剂可以用于，例如，防晒雪花膏、防晒乳、太阳晒后产品、日霜、晚霜、面乳、洗液、洗面奶、美容、口红、眉毛美容、发乳、护发素、香波、淋浴露、淋浴油、洗浴油和其它常用产品中。根据本发明，活性物质制剂的一个特别的优点是在雪花膏、浴液、美容、流体、霜、口红中有可选组分(f)的具体实施方式。优选的美容制剂也包括中和吸烟者口腔中自由基方面的牙膏清口液，和用作吸烟者面部和手的专用洗手膏。这类产品可用该技术领域熟练的工人知道的方法制造。当选择特殊的载体物质时，对应的药品制剂也可以制造。
本发明的另一主题是含有植物萃取物的美容制剂，该植物萃取物选自含有下述物质的组中：柑橘、香泡叶、西班牙樱桃、番木瓜果、茶叶、咖啡豆、樱桃属萃取物，树皮和当归萃取物和它们的混合物，如前面已有的很详细的定义，浓度为0.5-40重量％；该美容制剂也含有99.5-60重量％的其它活性物质或载体物质，或活性物质和载体物质的混合物，每一含量和总的组成有关。活性物质和载体物质可以是上面提到的物质。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的更详细的阐述，如果没有另外指出，所有测量都以重量％给出。
活性物质复合物的制备。
为制备凝胶基质，将凝胶粉末如聚羧乙烯制剂(carbomer)加到水中，搅匀，随后用三乙醇胺中和。然后添加乙醇和甘油以改善混合性能，混合物应良好地搅拌。
在这种凝胶基质中加入一种磷脂(phoslipon)、白雀树皮萃取物和蚕萃取物的混合物，在最高45℃温度下混合。然后，添加上述凝胶的另一部分或第二种凝胶如氯化瓜尔胶丙基三铵并在升温条件但低于45℃下，将整个混合物很好地搅拌。这样就得到了根据本发明的活性物质制剂，以后称之为“复合物”。
在活性物质制剂含有其它成分如酵母分解产物、金虎尾萃取物或茶、咖啡、猕猴桃、柠檬、樱桃、番木瓜或皮树的萃取物的情况下，这些萃取物添加到磷脂的混合物中，并和凝胶混和。
实施例1  日霜
A相：聚羧乙烯制剂0.2；甘油2.0；丙二醇1.0；蒸馏水至足量100的量；
B相：C12-C15烷基软脂酸醇3.7；硬脂酸酯0.5；希蒙德木属油1.0；
C相：三乙醇胺0.2；
D相：混有(a)-(f)的活性物质复合物3.5；香料0.5；防腐剂0.3。
将A相和B相在搅拌下加热到65±2℃，将B相在A相中均匀化。然后将C相加入并均匀化处理。随后，将混合物在搅拌状态下冷却到35℃，加入D相，完全混合。该活性物质复合物含有1.0％的含SOD的酶/维生素产物，其可根据DE4241154C1用超声方法用烤面包酵母得到。
添加的活性物质复合物含1％干凝胶、7％磷脂、2％白雀树皮萃取物、1％蚕萃取物、1％来自酵母降解产物的SOD。这种活性物质复合物的自由基保护因子可达到1925，在制剂中RPF值为49左右。
实施例2：特种霜
A相：甘油3.0；蒸馏水至足量100的量；
B相：凡士林22.5；希蒙德木属油5.0；
C相：含有(a)-(f)的活性物质复合物5.5；不对称层状聚集体(AOCS)(根据WO94/00109的实施例2制备)10.5；包含六铁酸钡单晶的AOCS(根据WO95/03061的实施例1制备)2.0；改性高岭土(根据WO96/17588的实施例1制备)0.3；
将A相和B相在搅拌下加热到65±2℃，将B相在A相中均匀化。随后，将混合物在搅拌下冷却到35℃，将C相加入并完全混合。
该活性物质复合物含有1.0％的含SOD的酶/维生素产物，该产物根据DE4241154C1从酒酵母用超声方法获得，还包括0.5％维生素E和0.5％维生素C。活性物质复合物的基本成分是0.5％干凝胶、10％磷脂、1％白雀树皮萃取物和2％蚕萃取物。这种活性物质复合物的自由基保护因子达到2120，在制剂中RPF值为约41.5。
实施例3防晒霜
A相：聚羧乙烯制剂1.5；甘油3.0；丙二醇2.5；蒸馏水至足量100的量；
B相：三乙醇胺1.5；
C相：肽制剂MAP-X(据PCT/DE97/02941)1.0；ZnO 2.0；TiO2 5.0；SiO2 1.0；紫胶(20％水溶液)1.0；
D相：包含(a)-(f)的活性物质复合物，3.5；
E相：香料0.5；防腐剂0.3。
将A相在搅拌时加热到60±2℃，匀质并冷却到45℃。将B相在A相中匀质化。冷却到约40℃后，将C相加入，将混合物很好地匀质化。随后，将混合物在搅拌状态下冷却到35℃，将D相和E相加入，混合，完全搅拌。
该活性物质复合物含有1.0％的含SOD的酶/维生素产物，该产物根据DE4241154C1用超声方法用酿造酵母获得，和含量均为0.5％的维生素E、维生素C和维生素A。该活性物质复合物的基本成分是0.15％干凝胶、20％磷脂、5％白雀树皮萃取物和3％蚕萃取物。这种活性物质复合物的自由基保护因子达到3050。
实施例4日霜
按照实施例1，制成一种组合物，其中活性物质复合物含有20％红茶萃取物，而不是1％的酵母降解产物SOD。这种活性物质复合物的自由基保护因子达到3100。
实施例5防晒霜
根据实施例1，制成一种组合物，而其中A相另外含有3％TiO2和7.5％二苯酮-3。活性物质复合物不是含有1％的酵母降解产物SOD，而是含有5％烤咖啡豆的咖啡豆萃取物和2％的猕猴桃萃取物。这种活性物质复合物的自由基保护因子达到3200。
实施例6日霜
按照实施例1，制成一种组合物，而其中A相另含有1％TiO2和0.5％ZnO，活性物质复合物不是含有1％酵母降解产物SOD，而是含有1％绿茶萃取物、2％绿咖啡豆萃取物、1％维生素C和1％维生素E(乙酸生育酚酯)。这种活性物质复合物的自由基保护因子达到5600。
实施例7用于比较的实施例
将下述活性物质复合物的成分互相混和在一起：0.15％氯化瓜尔胶丙基三铵(凝胶)；20％磷脂；0.1％三乙醇胺；1.0％维生素E；0.1％的维生素C；78.65％水。
整个化合物的自由基保护因子的测定值为2。
实施例8具有增加的维生素A含量的乳基流体(维生素A2)
A相：聚羧乙烯制剂0.05，甘油2.5，丙二醇0.5，蒸馏水至足量100的量；
B相：C12-C15烷基软脂酸醇1.5；硬脂酸酯0.1；橄榄油1.0；
C相：三乙醇胺0.05；
D相：含有(a)-(d)的复合物，含有2％白雀树皮萃取物、2％蚕萃取物；0.1％聚羧乙烯制剂，0.1％茶；0.9％水；及(h)视黄基软脂酸酯和生育酚乙酸酯(1∶1)，作为带有磷脂和0.1％细球菌黄色萃取物的脂质体＝0.1，视黄基软脂酸酯(游离)0.5；
E相：香精油0.2，防腐剂0.3。
将A相和B相在搅拌下加热到65±2℃，将B相在A相中匀质化。然后将C相在约50℃下加入并匀质化。随后，将混合物在搅拌下冷却到约30℃，将D相和E相加入，混合，完全匀质化。
该复合物的自由基保护因子达到2100，在流体中RPF值为20左右。
实施例9油/水抗烟日霜
A相：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯4；鳄梨油3；油酸油酯8；
B相：水至足量100的量；丙二醇2；甘油5；聚羧乙烯制剂0.2；
B1相：NaOH 0.4；
C相：防腐剂0.4；
D相：活性物质复合物，带有(a)-(f)与维生素A、E、C、B，5.0；
E相：香精油0.5。
在激烈搅拌于80℃下分别制得A相和B相，随后混和、搅拌、匀质。冷却到60℃后，加入B1相进行中和。冷却至50℃后，加入C相。在30℃，将D相和E相依次加到混合物中并匀质；RPF＝39。
实施例10   抗烟晚霜
该晚霜提供一种对吸烟者皮肤的修复作用，同时对白天有预防效果。
A相：凡士林8.5；希蒙德木属油3.0；硬脂酸3.8；
B相：水至足量100的量；甘油5；聚羧乙烯制剂0.3；
C相：三乙醇胺0.3
D相：防腐剂0.4；
E相：活性物质复合物(a)-(f)，带有维生素A、E、C、B和2％芦荟，10.0；香精油0.1。
制备过程与实施例9中一样，RPF＝48。
实施例11抗吸烟者棕色手指之护手霜
A相：十六烷醇8.5；硬脂酸3.8；
B相：水至足量100的量；甘油2；聚羧乙烯制剂0.9；
C相：三乙醇胺0.3；
D相：维生素E 1.0；芦荟1.0；防腐剂0.4；带有(a)-(f)并带有混和维生素A、E、C的活性物质复合物5.0；香精油1.4；增白复合物1.0。
制备过程同实施例9；RPF＝35。

Claims (15)

1.具有高自由基保护因子的美容活性物质制剂，其包含的成分有：
(a)一种由白雀树皮经萃取随后经酶促水解而得到的产品，在该产品中含有至少90重量％的原花青色素低聚物，至多到10重量％的五倍子酸，而(a)可以以2重量％浓度与微胶囊相连而获得，(a)的含量范围为0.1-10重量％；
(b)一种通过萃取获得的蚕萃取物，含有天蚕抗菌肽、氨基酸和维生素混合物，其中(b)的含量范围为0.1-10重量％；
(c)非离子、阳离子和阴离子水凝胶或水凝胶混合物，其中(c)的含量范围为0.1-5重量％；
(d)一种或几种磷脂，其含量范围为0.1-30重量％；
(e)水。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于，相对于每一活性物质制剂的总重量，该制剂还含有：
(f)酵母的超声降解产物，含有至少每毫升150单位的过氧化物歧化酶，其中降解产物(f)的含量大于0到4重量％范围内；
(g)一种金虎尾水果的萃取物，其中(g)的含量在大于0到30重量％范围内。
3.根据权利要求1的制剂，其特征在于包含：
(h)0.1重量％的脂质体形式的细球菌黄色萃取物、视黄基软脂酸酯和生育酚醋酸酯的混合物，由磷脂和游离视黄基软脂酸酯制备，其中相对于美容制剂总重量，该制剂中所含的各成分的份数如下：按照(h)的胶囊包裹的视黄基软脂酸酯的范围为0.001-5重量％；按照(h)的胶囊包裹的生育酚醋酸酯的范围为0.001-2重量％；按照(h)的游离的视黄基软脂酸酯的范围为0.1-5重量％，磷脂为0.2-5重量％。
4.根据权利要求3的制剂，其特征在于，其各成分的比例在下述范围内：按照(a)和(b)的活性物质胶囊在0.5-3重量％范围内；按照(c)的水凝胶的范围为0.1-3重量％；按照(h)的胶囊包裹的视黄基软脂酸酯的范围为0.05-2重量％；按照(h)的胶囊包裹的生育酚乙酸酯的范围为0.05-1重量％；按照(h)的游离的视黄基软脂酸酯的范围为0.5-2重量％。
5.根据权利要求1的制剂，其特征在于，其自由基保护因子的范围为100-3500，其通过电子自旋共振(ESR)测定测试物质溶液(S1)的自由基数量，与美容活性物质制剂的结果进行比较，按照方程式RPF＝(RC×RF)/PI计算得出，其中，RF＝(S1-S2)/S1；RC＝测试物质的浓度(自由基数/毫升)；PI＝活性物质制剂的浓度(毫克/毫升)。
6.根据权利要求1的制剂，其特征在于，萃取物(a)含有至少99重量％的原花青色素低聚物，和最多到1重量％的五倍子酸。
7.根据权利要求1的制剂，其特征在于，(b)中所含的氨基酸为曲霉酸、天冬酰胺、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸。
8.根据权利要求1的制剂，其特征在于，(b)中所包含的维生素混合物含有B1、B2、B5、B6、B8、B9、B12、PP、A、E和C。
9.根据权利要求1的制剂，其特征在于，活性物质制剂含有添加的维生素A、维生素E和维生素C的混合物，或这些维生素中的任何单独一种。
10.根据权利要求1的制剂，其特征在于，其作为一种磷脂(d)之间的缔合复合物存在，部分含有组分(a)和(b)和凝胶(c)与水(e)。
11.根据权利要求1的制剂，其特征在于，活性物质制剂作为美容组合物存在，进一步含有一种或多种下述成分：
(1)与自由基或水结合在一起的下列物质的萃取物或处理过的萃取物，
(1.1)植物，选自金虎尾水果，油山茶，Colunsonia canadensis和木槿；或，
(1.2)藻类，选自能提供高含量脑苷脂类刺激剂的末位浮游生物，小球藻属的微藻和Ulva属类的大藻，其与贝须丝结合作为生物技术的蛋白质部分，随后与糊精结合，其中该产品以从α-MSH衍生来并与黄嘌呤结合的肽衍生物的混合物形式出现；
(2)酵母降解产物，选自发面酵母、酿造酵母、酒酵母，并按照对酵母水溶液无害的超声处理方法制得；
(3)天然和合成的聚合物，选自脱乙酰壳多糖甘醇酸酯、干燥牛奶冷凝产物和活化的脂肪酸；
(4)磁硬的单晶体六铁酸钡，具有抗磁场强度为3000-5000 Oe(奥斯特)，颗粒大小为50-1200nm，添加到或与不对称的多层聚集体磷脂和氟碳化合物混合，以及
(5)其它的活性物质和载体，取自脱乙酰壳多糖羟乙酸酯、透明质酸、ω-CH活化剂、氯化贝昂三镆、西番莲油和载体物质；
(6)成份(1.1)、(1.2)、(2)、(3)、(4)和(5)的混合物。
12.根据权利要求1的制剂，其特征在于，活性物质中组分(a)和(b)的浓度范围分别为0.1-3重量％。
13.根据权利要求1或11的制剂，其特征在于，该制剂还含有0.1-20重量％的植物萃取物，该植物萃取物选自下述组中：Citrusbigaradia、Citrus hystrix、Citrus aurantifolia、Citrofurtunella microcarpa、苦橙、橘的柑橘皮或叶的萃取物；皮或果实的柑桔植物萃取物；西班牙樱桃萃取物，Actinidia chinensis的猕猴桃萃取物，Caricae papaya的番木水果萃取物；绿或红茶叶、Ceanthus velutinas的新泽西茶叶或茎皮的茶萃取物；绿豆或烤豆的咖啡豆萃取物；美国刺李、Prunusdulcis、桃、苦梅、刺李、黑野樱、黑野樱桃的李属植物萃取物；Mimosatenuiflora的墨西哥皮树的茎萃取物，Angelica archangelica的当归根萃取物；和剩余部分的载体物质或其它活性物质和载体物质。
14.美容制剂，其特征在于，含有含量为0.5-40重量％的植物萃取物，该植物萃取物选自下述组中：西班牙樱桃的樱桃萃取物、Caricaepapaya的番木水果萃取物；红茶叶、Ceanthus velutinas的新泽西茶叶或茎皮的茶萃取物；生豆或烘烤豆的咖啡豆萃取物；美国刺李、Prunusdulcis、桃、苦梅、刺李、黑野樱、黑野樱桃的李属植物萃取物；Angelicaarchangelica的当归根萃取物；和99.5％-60重量％的载体物质或其它活性物质和载体物质。
15.根据权利要求1的具有高的抗自由基保护因子的活性物质的美容制剂的应用，其中结合使用选自雪花膏、凝乳、浴液、面乳、化妆品、香波、口红、油脂、睫毛油、防晒制剂以及牙膏和口腔清洗液的美容制剂中的其它美容物质，所述其它美容物质选自其它活性物质、助剂物质和载体物质。
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