CN115259210A - 一种MOF衍生SnO2的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，提供了一种Sn‑MOF衍生亚微米球SnO2的技术路线。包括以下步骤：以硫酸亚锡和均苯三甲酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，采用水浴回流法制备Sn‑MOF材料，经空气气氛高温煅烧得到SnO2亚微米球团簇，球形团簇形貌使得SnO2在循环过程中体积膨胀被抑制。本发明制备的MOF衍生SnO2材料材料作为锂离子电池的负极材料时，不仅拥有高的比容量还表现出优异的循环和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种MOF衍生SnO2材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其具备能量密度高、循环寿命长以及环保等特质，普遍应用于各种电子产品以及电动汽车等行业，为了满足电子设备及电动汽车的不断发展对锂离子电池性能提出了更高的要求，传统石墨负极理论容量低(372mAh g-1)已无法满足市场的需要，因此寻找性能更加优异的锂离子电池负极材料就尤为关键。转化型负极材料是一类重要的锂离子电池负极材料，一般由过渡金属氧化物组成，其中，SnO2用作锂离子电池负极材料时，具有理论容量高(782mA hg-1)，工作电压低(与Li/Li+相比，平均充放电电压分别为0.5V和0.3V)等优势，这使得它在锂离子电池负极材料中有较大的应用前景，但是SnO2在使用过程中会发生体积膨胀，导致其结构破坏循环性能变差以及重新形成SEI膜导致其容量下降严重等问题，此外，SnO2在转化-合金化反应过程中会生成Sn，并与Li+形成合金，使得Li+的脱出变慢，难以满足实际应用。
面对上述SnO2存在的问题，研究者提出了一些解决策略。减小材料粒径，使其暴露更多活性位点，增加了与Li+的接触，提供更高的比容量；改变材料形貌，不同形貌可以起到不同作用，球形往往可以使得膨胀被相互抑制，改善循环性能。
MOF是一种新型的多孔晶体材料，由金属离子(团簇)和有机配体组成，具有大的比表面积、高的孔隙率和可控的结构。所有这些优点使得在多个领域被广泛应用。并且成为了制造纳米结构多孔碳、金属氧化物和金属氧化物/碳复合材料的良好前体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOF衍生SnO2亚微米球团簇材料的制备方法和应用。将其用于锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有优异的倍率性能和循环性能的MOF衍生SnO2亚微米球团簇材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用去离子水和无水乙醇配制成混合溶液。
(2)将锡源分散于混合溶液中，并搅拌均匀。
(3)将有机配体、氢氧化钾以及添加剂溶于混合溶液，并搅拌均匀。
(4)将(3)中所得溶液在放入水浴锅中，边搅拌边并向其中缓慢滴加(2)中所得溶液，滴加结束后并在此温度下继续搅拌，然后从水浴锅中取出再在室温下搅拌。
(5)将(4)中所得溶液离心收集并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，最后在烘箱中干燥得到白色的Sn-MOF材料。
(6)将所述步骤(5)得到的Sn-MOF材料在马弗炉中高温煅烧，即得到SnO2材料；
优选地，所述步骤(1)中混合溶液去离子水与无水乙醇体积比为1∶1～3∶1。
优选地，所述步骤(2)中锡源浓度为0.008～0.05mol/L，搅拌时间为20～60min。
优选地，所述步骤(3)中有机配体和添加剂的添加量分别为锡源添加质量的0.75～3倍和3～10倍，氢氧化钾添加量为有机配体质量的1～10倍，搅拌时间为20～60min。
优选地，所述步骤(4)中水浴温度为80～95℃，水浴回流时间为0.5～2h，室温搅拌时间为3～12h
优选地，所述步骤(5)中离心机转速为4000～9000r/min，离心时间为5～10min，烘干温度为60～100℃，时间为6～12h。
优选地，所述步骤(6)中马弗炉升温速度为1～10℃/min，保温温度为400～1000℃，保温时间为1～4h，气氛为空气、氧气、氮气或氩气。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的MOF以及SnO2材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的SnO2在锂离子电池电极中的应用。
本发明提供了一种MOF衍生SnO2材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸亚锡(SnSO4)分散于水乙醇混合溶液中，并搅拌均匀。将均苯三甲酸(BTC)、氢氧化钾(KOH)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于混合溶液，并搅拌均匀。将硫酸亚锡分散液放入水浴锅中，边搅拌边并向其中缓慢滴加均苯三甲酸混合溶液，滴加结束后并在此温度下继续搅拌，然后从水浴锅中取出再在室温下搅拌。将所得溶液离心收集并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，最后在烘箱中干燥得到白色的Sn-MOF材料。将Sn-MOF材料在马弗炉中高温煅烧，即得到SnO2材料。本发明采用水乙醇混合溶剂降低了回流温度的同时，不同溶剂之间由于表面张力的差异，也使得所得SnO2材料形貌发生了改变。采用PVP作为添加剂，PVP溶解在溶剂中阻止了MOF颗粒尺寸的生长，使得材料粒径减小。采用80～95℃回流，这相较于目前大量的高温水热实验不仅简化了实验条件还降低了能源消耗。较缓慢的升温速度可以使得SnO2保持MOF原有的形貌，并且低的氧化温度不仅有利于保持原有形貌还能降低能耗。本发明中，MOF衍生的SnO2材料呈直径为200-400nm的亚微米球组成的团簇结构，与SnSO4直接煅烧得到的SnO2颗粒相比，该SnO2材料的粒径小，连接疏松，能够暴露出大量储锂活性位点，提高材料的储锂容量。实验结果表明，对本发明提供的MOF衍生的SnO2作为锂离子电池负极材料时，在100mA g-1电流密度下，表现出了967.2mAh g-1的高比容量，经过100圈循环后比容量保持为746.3mAh g-1，并且在500mA g-1的电流密度下有808.1mAh g-1的比容量，经过300圈的循环后比容量有950mAh g-1。本发明制备的SnO2材料不仅具有较高的比容量还拥有良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MOF衍生SnO2材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的Sn-MOF材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的MOF衍生SnO2材料的SEM图；
图4为本发明对比应用例1制备的SnO2材料的SEM图；
图5为本发明对比应用例2制备的SnO2材料的SEM图；
图6为本发明对比应用例3制备的SnO2材料的SEM图；
图7为本发明应用例1制备的电池以及对比应用例1制备的电池的恒流充放电曲线图；
图8为本发明应用例1制备的电池以及对比应用例1制备的电池的0.01A/g循环曲线图；
图9为本发明应用例1制备的电池以及对比应用例1制备的电池的倍率性能图；
图10为本发明应用例1制备的电池以及对比应用例1制备的电池的0.5A/g循环曲线图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种MOF衍生SnO2亚微米球团簇材料的制备方法和应用。包括以下步骤：
(1)用去离子水和无水乙醇配制成混合溶液。
(2)将锡源分散于混合溶液中，并搅拌均匀。
(3)将有机配体、氢氧化钾以及添加剂溶于混合溶液，并搅拌均匀。
(4)将(3)中所得溶液在放入水浴锅中，边搅拌边并向其中缓慢滴加(2)中所得溶液，滴加结束后并在此温度下继续搅拌，然后从水浴锅中取出再在室温下搅拌。
(5)将(4)中所得溶液离心收集并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，最后在烘箱中干燥得到白色的Sn-MOF材料。
(6)将所述步骤(5)得到的Sn-MOF材料在马弗炉中高温煅烧，即得到SnO2材料。
在本发明中，水乙醇混合溶剂比例优选包括1∶1～3∶1。更优选为水乙醇1∶1混合溶剂。所述溶剂选择混合溶剂主要是起到形貌控制的作用，不同溶剂之间存在表面张力的差异，致使在MOF形成过程中收到作用力，进而形貌发生变化。并且水乙醇比例影响回流效果进而影响MOF的形成。
在本发明中，金属离子源优选包括氯化亚锡(SnCl2)、硫酸亚锡(SnSO4)、以及氯化锡(SnCl4)，更优选为硫酸亚锡(SnSO4)；有机配体优选包括均苯三甲酸(BTC)和对苯二甲酸(BDC)，更优选为均苯三甲酸(BTC)；所述SnSO4购于阿拉丁药品有限公司，BTC购于西格玛奥德里奇贸易有限公司。
在本发明中，金属离子与有机配体摩尔比优选包括1∶3～4∶3，更优选为2∶3。比例改变导致形貌发生变化，为得到球形形貌优选选择了2∶3比例。
在本发明中，碱优选包括氢氧化钠(NaOH)以及氢氧化钾(KOH)，更优选为氢氧化钾。所述碱起到溶解BTC的作用。
在本发明中，碱与BTC比例优选为3∶1～5∶1，更优选为3∶1。所述碱的加入主要起到促进BTC溶解的作用。在碱用量为3∶1时，BTC就可以完全溶解，过量碱的加入会使得MOF形貌改变，因此使BTC充分溶解即可。
在本发明中，添加剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吡嗪以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，更优选为PVP。所述添加剂主要起到抑制MOF形貌生长的作用。PVP的长链占据MOF生长空间使得MOF形貌变小得到亚微米球形。
在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量优选为8000～700000，更优选为100000～120000。分子量决定了PVP的链长，决定了PVP在溶液中所占据的空间，进而改变了MOF形貌的生长。
在本发明中，硫酸亚锡分散液以及均苯三甲酸PVP混合溶液搅拌转速优选为60～200r/min，更优选为100～120r/min，时间优选为20～60min更优选为30～40min。在本发明中，所述分散溶解过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，溶液滴加速度优选包括直接倾倒以及0.5～10ml/s。更优选为0.5ml/s。由于硫酸亚锡不溶于水，在水中为白色分散液，因此过快的滴加速度会使MOF形貌不均一。在缓慢的滴加速度下使得MOF均匀生长。
在本发明中，水浴回流温度优选包括80～95℃，更优选为90～93℃。本实验不使用高温水热实验不仅降低了实验风险还减小了能耗。回流温度也影响了MOF形貌的生长。90～93℃下，形貌更加均一，得到球形的同时也保证了粒径的均匀分布。
在本发明中，水浴回流搅拌转速优选为60～200r/min，更优选为100～120r/min；在本发明中，水浴回流时间优选包括0.5～2h，更加优选为1～1.5h。在本发明中，所述水浴回流过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。所述水浴回流过程主要保证MOF形貌的均匀形成，较短的回流时间导致MOF形貌不均一，回流时间控制在1～1.5h就可以形成均匀的MOF形貌，因此不再延长时间。
在本发明中，室温搅拌转速优选为60～200r/min，更优选为100～120r/min；时间优选包括3～12h，更优选为6～8h。所述搅拌主要起到调控MOF形貌的作用。较短的搅拌时间MOF形貌变得不规整团聚明显，不利于后续衍生，而较长的搅拌时间MOF形貌发生改变。
在本发明中，离心转速优选包括4000～9000r/min，更优选为8000～9000r/min。离心主要目的是起到固液分离的效果，离心时长优选包括5～10min，更优选为7～10min，达到分离目的即可。所述离心清洗过程中清洗液优选为去离子水和无水乙醇交替清洗，本发明对所述去离子水以及无水乙醇的用量没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的用量能够将所述离心沉淀物浸没即可。所述清洗完成后，本发明优选重复上述离心和清洗的过程。直至固体粉末完全呈乳白色；所述离心清洗目的是去除未参与反应的添加剂和去除未完全反应的锡源、有机配体以及碱。
在本发明中，烘干温度优选包括60～100℃，更优选为60～80℃。烘干时间优选包括6～12h，更优选为8～10h。烘干主要目的是去除MOF中水分在后续煅烧中去除水分干扰。
在本发明中，所述MOF煅烧过程的气氛优选包括空气、氧气、氮气以及氩气。所述煅烧过程主要是得到完全氧化的SnO2材料，因此更优选为空气和氧气气氛。
在本发明中，马弗炉煅烧温度优选包括400～1000℃，更优选为400～450℃，较低的氧化温度有助于延续MOF的形貌；所述煅烧温度优选为1～4h，更优选为2～3h，有助于得到完全氧化的SnO2。在本发明中煅烧主要是将MOF衍生得到亚微米球形且形貌均一的SnO2材料。
在本发明中，煅烧升温速度优选包括1～10℃/min，更优选为1～2℃/min。升温速度影响了最终形貌的形成，缓慢的升温速度不仅使得形貌规整也提高了氧化程度。
本发明还提供了上述技术方案所述亚微米球形SnO2团簇材料在锂离子电池电极中的应用。
本发明对所述MOF衍生SnO2亚微米球团簇材料在锂离子电池负极材料中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的金属氧化物材料作为在锂离子电池负极材料中的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)Sn-MOF材料的制备
预先量取等体积去离子水和无水乙醇配制180mL水乙醇的混合溶液。在常温搅拌下将KOH(6.75mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(1.8g)和均苯三甲酸(C9H6O6)(2.25mmol)溶解在90mL混合溶液中(称之为A溶液)，然后将SnSO4(1.5mmol)分散在90mL混合溶液中(称之为B溶液)。搅拌30min使得A溶液完全溶解、B溶液分散均匀后，将A溶液放置在90℃水浴锅中，将B溶液以0.5ml/s的速度缓慢滴入，滴加完毕后，将混合后溶液在90℃下搅拌1h。再将溶液转移至磁力搅拌器上，在室温下搅拌6h。将搅拌完后的液体用离心机离心后收集固体物质，并用水和乙醇分别多次洗涤并离心收集所得到的固体物质并在60℃下干燥10h，最后得到乳白色的Sn-MOF材料。
(2)MOF衍生的SnO2材料的制备
将Sn-MOF材料放入马弗炉以2℃/min升温速率升温至400℃保温2h得到MOF衍生的SnO2材料。
采用X射线衍射仪对实施例1制备的MOF衍生SnO2进行测试，得到实施例1制备的MOF衍生SnO2的XRD图如图1所示。在26°、33°、38°、52°、55°附近的特征峰分别对应于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)晶面。因此，证明我们成功通过MOF煅烧得到了SnO2材料。
采用扫描式电子显微镜对实施例1制备的MOF材料进行测试，得到的SEM谱图如图2所示。从SEM图中看出Sn-MOF整体表现为纳米球组成的团簇结构，中我们可以更清楚地看出单个纳米球的直径约为300-500nm，球体也较为均匀。
采用扫描式电子显微镜对实施例1制备的MOF衍生SnO2材料进行测试，得到的SEM谱图如图3所示。从SEM图中可以看出其形貌为纳米球组成的团簇，这与MOF前驱体形貌结构近似，纳米球的大小约为200-400nm。相较于MOF前体，SnO2尺寸明显减小。这是由于在空气氛下高温煅烧过程中配体被除去，体积因此而减小。
应用例1
将实施例1制备的MOF衍生SnO2材料与导电炭黑分别取40mg和5mg充分研磨，并与羧甲基纤维素钠按照8∶1∶1的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10h，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(1∶1，v∶v)+5wt％FEC作为电解液，封装成锂离子半电池。
测试例1
对应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.1A/g；放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V；得到的应用例1制备的电池的充放电曲线图如图7所示。从图7可以看出，应用例1制备的电池的可逆比容量为967.2mAh g-1，首次库伦效率为60.75％。
对应用例1制备的电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，电流密度为0.1A/g，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到的应用例1制备的电池的循环曲线图如图8所示。从图8可看出，应用例1制备的电池经过100圈循环后的比容量是759.7mAh g-1，容量保持率为77.6％。在40圈后容量几乎不存在衰减，说明该材料的循环稳定性较好。
对应用例1制备的电池的倍率性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电，分别在0.05A/g，0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g的电流密度下循环10圈，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到应用例1制备的电池的倍率性能如图9所示。从图9可看出，应用例1制作电池在0.05A/g，0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g的比容量分别是879.7mAh g-1、819.1mAh g-1、765.4mAh g-1、707.3mAh g-1、677.3mAh g-1、592.0mAh g-1具有较好的倍率性能。
对应用例1制备的电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，电流密度为0.5A/g，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到的应用例1制备的电池的循环曲线图如图10所示。从图10可看出，应用例1制备的电池经300圈循环后的比容量是945.0mAh g-1，容量保持率为117.0％。电池循环后比容量反而上升，其原因可能是充放电过程中，不断的嵌锂、脱锂的过程使材料体积膨胀，暴露了更多可反应的位点。
对比例1
将500mg的硫酸亚锡(SnSO4)直接放入马弗炉中，以2℃/min升温速度升温至400℃，并在此温度下保温2h。得到SnO2材料。并将制备好的SnO2与导电炭黑分别取40mg和5mg充分研磨，并与羧甲基纤维素钠按照8∶1∶1的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10h，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属锂片作为对电极，以celgard膜作为隔膜，以1MLiPF6+EC/DEC(1∶1，v∶v)+5wt％FEC作为电解液，封装成锂离子半电池。
对比测试例1
对对比应用例1制备的SnO2采用扫描式电子显微镜进行测试，得到的SEM谱图如图4所示。从SEM图中看出SnO2表现为不规则的大块。尺寸远远大于MOF衍生的SnO2。
对对比应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.1A/g；放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V；得到对比应用例1制备的电池的充放电曲线图如图7所示。从图7可以看出，对比应用例1制备的电池的可逆比容量为850.4mAh g-1，首次库伦效率为64.94％。
对对比应用例1制备的电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，电流密度为0.1A/g，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到的对比应用例1制备的电池的循环曲线图如图8所示。从图8可看出，对比应用例1制备的电池经过100圈循环后的比容量是411.0mAh g-1，容量保持率仅为48.3％。
对对比应用例1制备的电池的倍率性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电，分别在0.05A/g，0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g的电流密度下循环10圈，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到对比应用例1制备的电池的倍率性能如图9所示。从图9可看出，对比应用例1制作的电池在0.05A/g，0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g的比容量分别是736.0mAh g-1、605.3mAh g-1、512.3mAh g-1、411.4mAh g-1、316.6mAh g-1、211.1mAh g-1。倍率性能较差。
对对比应用例1制备的电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，电流密度为0.5A/g，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V。得到的对比应用例1制备的电池的循环曲线图如图10所示。从图10可看出，对比应用例1制备的电池经300圈循环后的比容量仅为317.8mAh g-1。
对比例2
(1)Sn-MOF材料的制备
预先量取等体积去离子水和无水乙醇配制180mL水乙醇的混合溶液。在常温搅拌下将KOH(6.75mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(1.8g)和均苯三甲酸(C9H6O6)(2.25mmol)溶解在90mL混合溶液中(称之为A溶液)，然后将SnSO4(1.5mmol)分散在90mL混合溶液中(称之为B溶液)。搅拌30min使得A溶液完全溶解、B溶液分散均匀后，将A溶液放置在90℃水浴锅中，将B溶液快速加入A中，加入完毕后，将混合后溶液在90℃下搅拌1h。再将溶液转移至磁力搅拌器上，在室温下搅拌6h。将搅拌完后的液体用离心机离心后收集固体物质，并用水和乙醇分别多次洗涤并离心收集所得到的固体物质并在60℃下干燥10h，最后得到乳白色的Sn-MOF材料。
(2)MOF衍生的SnO2材料的制备
将Sn-MOF材料放入马弗炉以2℃/min升温速率升温至400℃保温2h得到MOF衍生的SnO2材料。
对比测试例2
对对比应用例2制备的SnO2采用扫描式电子显微镜进行测试，得到的SEM谱图如图5所示。从SEM图中看出SnO2表现为球形团簇与不规则块体的混合形貌。这是由于制备MOF过程中溶剂快速混合，硫酸亚锡反应不完全，煅烧后存在两种SnO2，形貌不均一。
对比例3
(1)Sn-MOF材料的制备
预先量取等体积去离子水和无水乙醇配制180mL水乙醇的混合溶液。在常温搅拌下将KOH(6.25mmol)和均苯三甲酸(C9H6O6)(1.5mmol)溶解在90mL混合溶液中(称之为A溶液)，然后将SnSO4(1.5mmol)分散在90mL混合溶液中(称之为B溶液)。搅拌30min使得A溶液完全溶解、B溶液分散均匀后，将A溶液放置在90℃水浴锅中，将B溶液以0.5ml/s的速度缓慢滴入，滴加完毕后，将混合后溶液在90℃下搅拌1h。再将溶液转移至磁力搅拌器上，在室温下搅拌6h。将搅拌完后的液体用离心机离心后收集固体物质，并用水和乙醇分别多次洗涤并离心收集所得到的固体物质并在60℃下干燥10h，最后得到乳白色的Sn-MOF材料。
(2)MOF衍生的SnO2材料的制备
将Sn-MOF材料放入马弗炉以2℃/min升温速率升温至400℃保温2h得到MOF衍生的SnO2材料。
对比测试例3
对对比应用例2制备的SnO2采用扫描式电子显微镜进行测试，得到的SEM谱图如图6所示。从SEM图中看出SnO2表现条状组成的大块。MOF制备过程中不加入聚乙烯吡咯烷酮添加剂，MOF尺寸变大，使得最终衍生的SnO2尺寸较大。
Claims (10)
1.一种金属有机框架(MOF)衍生SnO2负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡源分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，记为溶液A；
(2)将有机配体、氢氧化钾以及添加剂加入混合溶液中，搅拌均匀，记为溶液B；
(3)将溶液B置于搅拌状态，加热至80～95℃，向其滴加溶液A，水浴回流0.5～2h后，取出室温搅拌3～12h；
(4)将(3)中所得溶液离心收集，经洗涤干燥，高温煅烧后制备SnO2材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锡源包括氯化亚锡、硫酸亚锡和氯化锡中的一种或几种，浓度为0.008～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液去离子水与无水乙醇体积比为1∶1～3∶1，搅拌时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、吡嗪或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机配体和添加剂的添加量分别为锡源添加质量的0.75～3倍和3～10倍，氢氧化钾添加量为有机配体质量的1～10倍；搅拌时间为20～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中离心转速为4000～9000r/min，离心时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中洗涤方法为通过去离子水和无水乙醇多次洗涤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烘干温度为60～100℃，时间为6～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为400～1000℃，保温时间为1～4h，升温速度为1～10℃/min，气氛为空气、氧气、氮气或氩气。
10.权利要求1～9意一项所述制备方法制备得到的SnO2材料在锂离子电池负极中的应用。
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2022
- 2022-08-29 CN CN202211040962.0A patent/CN115259210B/zh active Active
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