CN107819148A - 一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球及其应用。首先，以邻苯二甲酸、氢氧化钠和氯化亚锡为原料，合成具有纳米微球状结构的锡金属有机物框架Sn‑MOF。然后通过在马弗炉中煅烧所获得的Sn‑MOF前驱体，将其转化成具有粒径双峰分布的SnO2纳米球。以上制备方法省去了的传统SnO2纳米球制备工艺中所使用的无机模板材料，且实现粒径双峰分布无需混合两种纳米颗粒，具有合成工艺简单、经济性好、高分散、均一性好的特点。该SnO2纳米球的振实密度高，比表面积适中，应用于钠离子电池中，获得优秀的体积能量密度和良好的循环稳定性能。

Description

一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有粒径双峰分布的 SnO2纳米球的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
在能源和环境问题日益凸显的今天，发展新型清洁能源、逐步摆脱对 传统石化能源的依赖被公认为是各国经济转型的重要着力点。下一代储能 电池的发展趋势将沿着高能量比、高安全性、长寿命和低成本的方向发展， 并对开发具有更高性能的负极材料提出了迫切的需求。以SnO2为代表的新 型材料是很有潜力的新一代电极材料，它可同时用于锂离子和钠离子电池 的负极，具有比容量高、充放电平台稳定、安全性好、寿命长、资源丰富等一系列的优点。但SnO2电极材料的循环稳定性较差，在充放电中由体积 膨胀引起的的内应力容易造成电极的“团聚”及“破碎”，引起电极活性 材料的局部的接触不良，导致材料电化学性能的快速下降。
为改善SnO2电极材料的电化学性能，提升其储能循环的稳定性，国内 外的研究人员做了大量的尝试。研究发现，减小SnO2的颗粒尺寸是一种提 高这类材料性能的极为有效的方法。当SnO2的颗粒尺寸为纳米级时，颗粒 之间留有大量的纳米级间隙，为电解液中的离子迁移提供通道，同时也为 充放电中SnO2颗粒的体积膨胀提供了缓冲空间，抑制团聚粉化问题，达到 改善电化学性能的目的。然而，纳米化带来的一个负面问题是材料比表面 积的快速增长和电池封装体积能量密度的急剧下降，前者将导致储钠过程 中首次库伦效率偏低，而后者直接限制了电池体积的进一步缩小，阻碍该 类纳米材料的商业化进程。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有粒径双峰分 布的SnO2纳米球，该SnO2纳米球钠具有振实密度高，比表面积适中，体积 能量密度高和良好的循环稳定性能等特点。
本发明的粒径双峰分布SnO2纳米球，以邻苯二甲酸、氢氧化钠和氯化 亚锡为原料，首先合成具有纳米微球状结构的锡金属有机物框架(Sn-MOF)； 然后，通过在马弗炉中煅烧所获得的Sn-MOF前驱体，将其转化成具有粒径 双峰分布的SnO2纳米球。通过以下制备方法包括如下步骤：
步骤(1)、在300mL纯水中依次加入0.01～0.05mol邻苯二甲酸和 0.02～0.16mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加50～100mL浓度范 围在0.8～2.5mol/L的氯化亚锡水溶液，在25℃室温下连续搅拌5～8h， 直至有大量白色絮状物析出。
步骤(2)、将步骤(1)获得的溶液进行离心分离(5000～7000rpm,5～ 10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干 燥12～16h。
步骤(3)、将步骤(2)获得的干燥粉末置于马弗炉中，400～500℃煅 烧3～4h,得到具有粒径双峰分布的SnO2纳米球。
本发明的另一个目的是提供上述粒径双峰分布SnO2纳米球在钠离子电 池中作为电池负极材料的应用。
本发明具有以下特点：
本发明合成方法简单，利用锡金属有机物框架(Sn-MOF)的球形空间 结构特征，采用一步溶液合成法制得具有微球结构的Sn-MOF前驱体，结合 马弗炉煅烧制得具有粒径双峰分布特征的SnO2纳米球。
本发明得到的双峰分布SnO2纳米球粉体，振实密度高，比表面积适中。 作为钠离子电池负极材料具有容量大、体积比容量高、循环性能好、使用 寿命长等特点。首先，双峰分布特征使纳米球体之间的间隙能够最大化的 利用，单位体积填入更多的SnO2，使电极单位体积质量密度得以显著提高， 进而提升体积能量密度；其次，双峰分布SnO2纳米球之间的接触面积更大， 有利于电子的传导和增大电化学反应的活性界面。这些因素决定了双峰分 布SnO2纳米球是具有广阔应用前景的钠离子电池负极材料。
本发明采用的制备方法省去了的传统SnO2纳米球制备工艺中所使用的 无机模板材料，且实现粒径双峰分布无需混合两种纳米颗粒，具有合成工 艺简单、经济性好、高分散、均一性好的特点。该SnO2纳米球的振实密度 高，比表面积适中，应用于钠离子电池中，获得优秀的体积能量密度和良 好的循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明合成的微球状锡金属有机物框架(Sn-MOF)的(a)扫描 电镜图和(b)透射电镜图；
图2为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球的扫描电镜图；
图3为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球的透射电镜图；
图4为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球的XRD图谱；
图5为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球的粒径分布曲线；
图6为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球N2脱吸附曲线及微孔孔径分 布曲线；
图7为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球作钠离子电池负极时的比能 量密度—循环次数图谱；
图8为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球制备成电极后的横截面厚度 和单位面积克重；
图9为本发明制备的双峰分布SnO2纳米球作钠离子电池负极时的封装 体积能量密度—循环次数图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析。
实施例1-1、粒径双峰分布SnO2纳米球的制备。
A.Sn-MOF微球前驱体的制备：在250mL纯水中依次加入0.02mol邻苯 二甲酸和0.025mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加60mL浓度为1.25 mol/L的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌6h，直至有大量白色絮状 物析出。将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,10min),倾去上层清液 体后将所得沉淀物置于烘箱中60℃真空干燥14h。
B.双峰分布SnO2纳米球的制备：将步骤A获得的干燥Sn-MOF前驱体置于 马弗炉中，400℃煅烧3h。
可以观察到，A步骤合成的Sn-MOF具有显著的纳米球形结构(图1)， 样品煅烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构(图2、3)。煅烧 后样品的X射线衍射(XRD)图谱(图4)证明，Sn-MOF全部转化为SnO2。 SnO2纳米球的颗粒分布采用Zetasizer激光粒度仪测定，如图5所示，其 结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。该材料的比表面积及微孔结构特征 采用Micromeritics公司的Tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为 11.5m2/g，孔容积为0.013m3/g。该纳米球体的振实密度由LABULK 0335 振实密度分析仪给出，测得的值为2.42g/cm。
实施例1-2、粒径双峰分布SnO2纳米球的制备。
A.Sn-MOF微球前驱体的制备：在250mL纯水中依次加入0.01mol邻苯 二甲酸和0.02mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加50mL浓度为2.5 mol/L的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌5h，直至有大量白色絮 状物析出。将获得的溶液进行离心分离(6000rpm,10min),倾去上层清 液体后将所得沉淀物置于烘箱中50℃真空干燥16h。
B.双峰分布SnO2纳米球的制备：将步骤A获得的干燥Sn-MOF前驱体置于 马弗炉中，500℃煅烧3h。
可以观察到，A步骤合成的Sn-MOF具有显著的纳米球形结构，样品煅 烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构。SnO2纳米球的颗粒分布 采用Zetasizer激光粒度仪测定，其结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。 该材料的比表面积及微孔结构特征采用Micromeritics公司的Tristar氮 吸附分析仪进行分析，比表面积为14.3m2/g，孔容积为0.017m3/g。该 纳米球体的振实密度由LABULK 0335振实密度分析仪给出，测得的值为2.18g/cm。
实施例1-3、粒径双峰分布SnO2纳米球的制备。
A.Sn-MOF微球前驱体的制备：在250mL纯水中依次加入0.05mol邻苯 二甲酸和0.16mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.8 mol/L的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌8h，直至有大量白色絮状 物析出。将获得的溶液进行离心分离(7000rpm,5min),倾去上层清液 体后将所得沉淀物置于烘箱中80℃真空干燥12h。
B.双峰分布SnO2纳米球的制备：将步骤A获得的干燥Sn-MOF前驱体置于 马弗炉中，450℃煅烧3.5h。
可以观察到，A步骤合成的Sn-MOF具有显著的纳米球形结构，样品煅 烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构。SnO2纳米球的颗粒分布采 用Zetasizer激光粒度仪测定，其结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。 该材料的比表面积及微孔结构特征采用Micromeritics公司的Tristar氮 吸附分析仪进行分析，比表面积为17.2m2/g，孔容积为0.024m3/g。该纳 米球体的振实密度由LABULK 0335振实密度分析仪给出，测得的值为1.96g/cm。
实施例2、粒径双峰分布SnO2纳米球的储钠性能测试
将实施例1-1制得的双峰分布SnO2纳米球、Super P炭黑和PVDF以 75∶15:10wt％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面。待真 空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm的圆片作为钠离子电池电极，选 用钠离子电池用电解液(EC:PC＝1:1，NaClO4浓度为1mol/L)和金属钠箔片 作为对电极，在氩气保护手套箱中组装成RC2030型纽扣电池，在Neware BTS 电池测试系统进行恒电流充放电测试。测试参数为：充放电速率50mA/g， 充放电电位从0.05-3V，执行循环100次。结合电池的容量—循环次数图 谱得知(图7)，该电极用作钠离子电池负极时，表现出良好的储锂容量和 循环寿命(在充放电速率为50mA/g的情况下，循环100次后仍然可保持约 430mAh/g的比容量)。
电极的体积比容量采用以下方法测得：使用扫面电镜测量电极的横截 面活性材料涂层的厚度(图8)，利用天平秤取极片上涂层的质量并换算 成活性材料单位面积加载量，带入公式Cv＝Cg*M/L(其中，Cv为体积 比容量，Cg为质量比容量，M为活性材料单位面积加载量，L为活性材料涂 层厚度)计算体积比容量。结合电池的体积容量—循环次数图谱得知(图 9)，该电极用作钠离子电池负极时，表现出高达970mAh/cm3的体积比容 量。
总之，以上所述锂电池应用仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申 请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球，其特征在于以邻苯二甲酸、氢氧化钠和氯化亚锡为原料，合成具有纳米微球状结构的锡金属有机物框架Sn-MOF；然后通过在马弗炉中煅烧所获得的Sn-MOF前驱体，将其转化成具有粒径双峰分布的SnO2纳米球。
2.如权利要求1所述的一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球，其特征在于具体是通过以下方法制备得到：
步骤(1)、在300mL纯水中依次加入0.01～0.05mol邻苯二甲酸和0.02～0.16mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加50～100mL浓度范围在0.8～2.5mol/L的氯化亚锡水溶液，在常温下连续搅拌5～8h，直至有大量白色絮状物析出；
步骤(2)、将步骤(1)获得的溶液进行离心分离,倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干燥12～16h；
步骤(3)、将步骤(2)获得的干燥粉末置于马弗炉中，400～500℃煅烧3～4h,得到具有粒径双峰分布的SnO2纳米球。
3.如权利要求1所述的一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球，在钠离子电池中作为电池负极材料的应用。
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