CN115073843B - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及包含其的多层结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物及包含其的多层结构。该乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数，于剪率99/秒及温度210℃的条件下，所述黏度的判定系数为0.5至1，包含上述乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物的多层结构具有较佳的氧气阻隔性、机械性质及厚度均一性。
Description
技术领域
本发明关于一种乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol，EVOH)共聚物树脂组合物及包含其的多层结构。
背景技术
乙烯-乙烯醇树脂组合物广泛用于保存易腐物品的积层体，举例来说，EVOH树脂组合物及积层体常用于食品包装业、医疗器材、耗材业、医药业、电子业，以及农用化学品业。EVOH树脂组合物是常用于积层体中的独特层体，以作为氧气阻隔层使用。
具有独特EVOH层的积层体一般来说由EVOH树脂组合物与其他聚合物共挤出制得，由于EVOH树脂组合物展现的流变性质与其他树脂相近，使其可与聚烯烃(polyolefin)、聚酰胺(polyamide)、尼龙(nylon)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚酯(polyester)和热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane)以传统挤出装置共挤出，然而，EVOH树脂组合物通常与其他聚合物(包含如部分前述聚合物)的附着性较差，因此，在共挤出步骤中，使用黏合树脂(也称作黏结树脂(tie resin))将EVOH层与相邻层体结合。但是，一些尼龙及热塑性聚氨酯可直接黏合于EVOH树脂组合物，不需透过黏结树脂。
低乙烯含量的EVOH共聚物通常具有较佳的结晶度及较佳的结晶性及气体阻隔性，但一般来说机械性质不佳。反之，高乙烯含量的EVOH共聚物通常具有较佳的机械性质，但气体阻隔性不佳。
另外，目前仍需要具有更佳氧气阻隔性及机械性质的EVOH树脂组合物。
发明内容
本发明一方面关于一种EVOH共聚物树脂组合物，该EVOH共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数(coefficient of determination，R2)，于剪率(剪切速率，shear rate)99/秒及温度210℃的条件下，该黏度的判定系数为0.5至1。
本发明另一方面关于一种多层结构，该多层结构包含：
(a)由EVOH共聚物树脂组合物形成的EVOH层；
(b)由前述EVOH共聚物树脂组合物以外的聚合物形成的聚合物层；
(c)黏合层，其中，该黏合层置于EVOH层及该聚合物层之间。
本发明的其他特征及调整如下所述。
于一方面，本发明提供一种EVOH共聚物树脂组合物，该EVOH共聚物树脂组合物包含第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物，所述EVOH共聚物树脂组合物可以选择性地包含额外的EVOH共聚物，如第三EVOH共聚物。所述EVOH共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数，于剪率99/秒及温度210℃的条件下，所述黏度的判定系数为0.5至1。所述EVOH共聚物树脂组合物于剪率99/秒及温度210℃的条件下，在时间区间约1500秒至约4500秒之间作一回归直线，该回归直线的斜率约为-1至1。以具有这些特性的EVOH共聚物树脂组合物所形成的膜层，此膜层相较于其他EVOH共聚物树脂组合物的膜层具备较均一的厚度及较佳的氧气阻隔性。
(I)EVOH共聚物树脂组合物
本发明的EVOH共聚物树脂组合物包含第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物。在一些实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物还包含第三EVOH共聚物。
一般来说，EVOH共聚物树脂组合物具有第一EVOH共聚物的第一乙烯含量和第二EVOH共聚物的第二乙烯含量。如所属技术领域技术人员可以理解的是，可以且能够调整EVOH共聚物树脂组合物中的第一乙烯含量和第二乙烯含量。在其中一实施态样中，第一乙烯含量可与第二乙烯含量相同，且该乙烯含量可为约20摩尔％至约65摩尔％；在另一实施态样中，第一乙烯含量可与第二乙烯含量不同；在又一实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物还包含第三EVOH共聚物，该第三EVOH共聚物具有第三乙烯含量，第三乙烯含量可与第一EVOH共聚物的第一乙烯含量和第二EVOH共聚物的第二乙烯含量相同或不同。
一般来说，第一EVOH共聚物的第一乙烯含量可为约20摩尔％至约48摩尔％。在各种实施态样中，第一乙烯含量可为约22摩尔％至约48摩尔％、约23摩尔％至约48摩尔％、约24摩尔％至约48摩尔％、约32摩尔％至约48摩尔％、约20摩尔％至约35摩尔％、约21摩尔％至约35摩尔％、约22摩尔％至约35摩尔％、约23摩尔％至约35摩尔％、约24摩尔％至约35摩尔％、约25摩尔％至约35摩尔％、约26摩尔％至约35摩尔％、约27摩尔％至约35摩尔％、约28摩尔％至约35摩尔％、约29摩尔％至约35摩尔％、约30摩尔％至约35摩尔％、约31摩尔％至约35摩尔％、约32摩尔％至约35摩尔％、约33摩尔％至约35摩尔％或约34摩尔％至约35摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
一般来说，第二EVOH共聚物的第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％。在各种实施态样中，第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％、约37摩尔％至约65摩尔％、约38摩尔％至约65摩尔％、约39摩尔％至约65摩尔％、约40摩尔％至约65摩尔％、约41摩尔％至约65摩尔％、约43摩尔％至约65摩尔％、约45摩尔％至约65摩尔％、约48摩尔％至约65摩尔％、约50摩尔％至约65摩尔％、约52摩尔％至约65摩尔％、约55摩尔％至约65摩尔％、约58摩尔％至约65摩尔％、约60摩尔％至约65摩尔％或约63摩尔％至约65摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
EVOH共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数，该黏度的判定系数于剪率99/秒及温度210℃的条件下测量，该温度和剪率是仿真EVOH共聚物树脂组合物于挤出机挤出的情况，温度210℃和剪率99/秒为加工EVOH共聚物树脂组合物最常见的条件，该数据于约1500秒至约4500秒的时间区间作一回归直线，工艺中约1500秒至约4500秒是稳定的，在此时间区间中，EVOH共聚物树脂组合物完全融化并展现EVOH共聚物树脂组合物的原始流变性质。一般来说，该回归直线的斜率为-1至1。在各种实施态样中，该回归直线的斜率可为-1、-0.9、-0.8、-0.7、-0.6、-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，该回归直线的斜率可为-0.5至0.5。
一般来说，EVOH共聚物树脂组合物具有一熔体流动速率(melt flow rate，MFR)为约1.0克/10分钟(g/10min)至约10.0g/10min。在各种实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物的熔体流动速率可为约1.0g/10min至约9.0g/10min、约1.0g/10min至约6.0g/10min、约3.0g/10min至约10.0g/10min、约3.0g/10min至约6.0g/10min、约3.5g/10min至约5.5g/10min、约4.0g/10min至约5.0g/10min或约4.2g/10min至约4.8g/10min，并包含由上述任二数值所构成的范围。
如所属技术领域技术人员可以理解的是，EVOH共聚物树脂组合物的硼含量根据使用的特定EVOH共聚物、溶液中的硼浓度和EVOH共聚物与含硼溶液的接触时间有所不同。一般来说，EVOH共聚物树脂组合物的硼含量为约5百万分率(ppm)至约300ppm。在各种实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物的硼含量可为约5ppm至约300ppm、约50ppm至约250ppm、约100ppm至约200ppm或约125ppm至约175ppm，并包含由上述任二数值所构成的范围。
一般来说，EVOH共聚物树脂组合物的碱金属含量为约5ppm至约380ppm。在各种实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物的碱金属含量可为约5ppm至约300ppm、约50ppm至约250ppm、约100ppm至约200ppm或约125ppm至约175ppm，并包含由上述任二数值所构成的范围。
EVOH共聚物树脂组合物可为颗粒形式，所述颗粒为圆柱形或椭圆柱形，其高度可为1.5毫米(millimeter，mm)至5.0mm、1.7mm至5.0mm、2.2mm至5.0mm、2.4mm至5.0mm、2.6mm至5.0mm、2.8mm至5.0mm、3.0mm至5.0mm、3.2mm至5.0mm、3.4mm至5.0mm、3.6mm至5.0mm、3.8mm至5.0mm、4.0mm至5.0mm、1.7mm至4.5mm、1.7mm至4.4mm、1.7mm至4.2mm、1.7mm至4.0mm、1.7mm至3.8mm、1.7mm至3.6mm、1.7mm至3.4mm、1.7mm至3.2mm或1.7mm至3.0mm；且其横截面区域的长轴可为1.5mm至5.0mm、1.7mm至5.0mm、2.2mm至5.0mm、2.4mm至5.0mm、2.6mm至5.0mm、2.8mm至5.0mm、3.0mm至5.0mm、3.2mm至5.0mm、3.4mm至5.0mm、3.6mm至5.0mm、3.8mm至5.0mm、4.0mm至5.0mm、1.7mm至4.5mm、1.7mm至4.4mm、1.7mm至4.2mm、1.7mm至4.0mm、1.7mm至3.8mm、1.7mm至3.6mm、1.7mm至3.4mm、1.7mm至3.2mm或1.7mm至3.0mm。
当颗粒是圆形粒子形状时，该圆形粒子形状可为圆形、椭圆形、或围棋旗子形(Go-shape)，以颗粒的最大外径作为长边，并以垂直于该长边的横截面中面积最大的横截面的最大直径作为短边。该长边可为1.5mm至5.0mm、2.2mm至5.0mm、2.4mm至5.0mm、2.6mm至5.0mm、2.8mm至5.0mm、3.0mm至5.0mm、3.2mm至5.0mm、3.4mm至5.0mm、3.6mm至5.0mm、3.8mm至5.0mm、4.0mm至5.0mm、2.0mm至4.5mm、2.0mm至4.4mm、2.0mm至4.2mm、2.0mm至4.0mm、2.0mm至3.8mm、2.0mm至3.6mm、2.0mm至3.4mm、2.0mm至3.2mm或2.0mm至3.0mm；而该短边可为1.5mm至5.0mm、1.8mm至4.6mm、2.4mm至4.6mm、2.6mm至4.6mm、2.8mm至4.6mm、3.0mm至4.6mm、3.2mm至4.6mm、3.4mm至4.6mm、3.6mm至4.6mm、3.8mm至4.6mm、4.0mm至4.6mm、1.6mm至4.5mm、1.6mm至4.4mm、1.6mm至4.2mm、1.6mm至4.0mm、1.6mm至3.8mm、1.6mm至3.6mm、1.6mm至3.4mm、1.6mm至3.2mm或1.6mm至3.0mm。
EVOH共聚物树脂组合物包含两个EVOH共聚物具有第一熔点及第二熔点。如所属技术领域技术人员可以理解的是，在包含第三EVOH共聚物的情况下，EVOH共聚物树脂组合物具有第三熔点。
一般来说，第一熔点为约140℃至约215℃。在各种实施态样中，第一熔点可为约140℃至约200℃、约170℃至约215℃、约180℃至约210℃、约190℃至约205℃或约195℃至约200℃，并包含由上述任二数值所构成的范围。
一般来说，第二熔点为约135℃至约200℃。在各种实施态样中，第二熔点可为约135℃至约190℃、约140℃至约180℃、约150℃至约175℃或约160℃至约170℃，并包含由上述任二数值所构成的范围。
不受限于特定理论，发明人发现以下情况：(1)当所述至少两个熔点超出上述较佳范围或(2)形成EVOH共聚物树脂组合物或其颗粒的多个EVOH共聚物的乙烯含量彼此差异太大或太接近，所述情况可能造成较差的混溶性和/或其热成型(thermoformed)多层结构具有较差的性质。举例来说，如果形成EVOH共聚物树脂组合物或其颗粒的多个EVOH共聚物的乙烯含量太接近，该EVOH共聚物树脂组合物或其颗粒进行热成型所形成的多层结构可能具有较差的性质。
由于EVOH共聚物树脂组合物由二个以上的EVOH共聚物所制成，该EVOH共聚物树脂组合物提供一些独特的性质。举例来说，具备二个以上的乙烯含量的EVOH共聚物树脂组合物在成膜后具有较佳的厚度均一性及氧气阻隔性。
(II)EVOH共聚物树脂组合物的制法
本发明的另一方面包含该EVOH共聚物树脂组合物的制法，其制法包含：(a)制备第一乙烯-醋酸乙烯酯(EVAc)共聚物；(b)皂化第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中间体；(c)将第一EVOH共聚物中间体造粒形成第一EVOH共聚物中间体颗粒；(d)将第一EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第一溶液，形成第一EVOH共聚物；(e)制备第二EVAc共聚物；(f)皂化第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中间体；(g)将第二EVOH共聚物中间体造粒形成第二EVOH共聚物中间体颗粒；(h)将第二EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第二溶液，形成第二EVOH共聚物；(i)将第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物以溶液混合的方式接触，形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物；(j)干燥该EVOH共聚物树脂组合物前驱物，形成EVOH共聚物树脂组合物或(k)进一步混练形成EVOH共聚物树脂组合物。该第一溶液和/或该第二溶液可包含硼化合物。如所属技术领域技术人员可以理解的是，一或多个额外的EVOH共聚物可于步骤(i)加入，形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物，各EVOH共聚物可以由如步骤(a)至步骤(d)获得。
(a)制备第一EVAc共聚物
该制法以步骤(a)的制备第一EVAc共聚物开始。在这一步骤，醋酸乙烯酯(vinylacetate)单体在乙烯气氛与搅拌下，接触一聚合催化剂、一有机酸和一非水性极性溶剂，待达到一聚合度后，该聚合反应即停止。
各种聚合催化剂(例如，过氧化物聚合催化剂)可在此步骤使用。该聚合催化剂可为偶氮二异丁腈(azobisisobutylnitrile，AIBN)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-t-butyl peroxide)、二乙酰基过氧化物(diacetyl peroxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)或月桂酰基过氧化物(lauryoyl peroxide)，但不以此为限。在其中一实施态样中，该聚合催化剂可为二乙酰基过氧化物。
一般来说，该聚合催化剂与醋酸乙烯酯单体的重量比可为约0.00002：1.0至约0.0002：1.0。在各种实施态样中，该聚合催化剂与醋酸乙烯酯单体的重量比可为0.00002：1.0至约0.0002：1.0、约0.00004：1.0至约0.0001：1.0、约0.00006：1.0至约0.00009：1.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。
各种有机酸可在步骤(a)使用。适合的酸可为甲酸(formic acid)、乙酸(aceticacid)、丙酸(propionic acid)、乳酸(lactic acid)、草酸(oxalic acid)、尿酸(uricacid)、苹果酸(malic acid)、柠檬酸(citric acid)或酒石酸(tartaric acid)，但不以此为限。在其中一实施态样中，可用于该聚合反应的有机酸可为柠檬酸。
一般来说，醋酸乙烯酯单体与该有机酸的重量比可为约500,000：1.0至约5,000：1.0。在各种实施态样中，醋酸乙烯酯单体与该有机酸的重量比可为约500,000：1.0至约5,000：1.0、约100,000：1.0至约10,000：1.0或约75,000：1.0至约25,000：1.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，醋酸乙烯酯单体与该有机酸的重量比可为约30,000：1.0。
各种非水性极性溶剂可在此步骤使用。适合的非水性极性溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其组合，但不以此为限。在其中一实施态样中，适合的非水性极性溶剂可为甲醇。
一般来说，醋酸乙烯酯单体与该非水性极性溶剂的重量比可为约20.0：1.0至约0.1：1.0。在各种实施态样中，醋酸乙烯酯单体与该非水性极性溶剂的重量比可为约20.0：1.0至约0.1：1.0、约10.0：1.0至约1.0：1.0或约8.0：1.0至约2.0：1.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，醋酸乙烯酯单体与该非水性极性溶剂的重量比可为约5.0：1.0。
该醋酸乙烯酯单体、该聚合催化剂、该有机酸和该非水性极性溶剂一开始可在惰性气氛下接触，惰性气氛如氦气、氩气、氮气或其组合。待步骤(a)所用的试剂混合并搅拌后(形成匀相或非匀相混合物)，将该惰性气氛置换为乙烯气氛，乙烯将参与聚合反应并形成EVAc共聚物。
一般来说，聚合反应中的乙烯气体压力可为约10公斤/平方公分(kg/cm2)至约60公斤/平方公分。在各种实施态样中，聚合反应中的乙烯气体压力可为约10公斤/平方公分至约60公斤/平方公分、约25公斤/平方公分至约50公斤/平方公分或约35公斤/平方公分至约45公斤/平方公分，并包含由上述任二数值所构成的范围。
一旦这些聚合反应的试剂混合、搅拌后，乙烯气体被引入后，该反应混合物将加热至特定温度以启动聚合反应。一般来说，聚合反应的温度可为约30℃至约100℃。在各种实施态样中，聚合反应的温度可为约30℃至约100℃、约40℃至约90℃、约50℃至约80℃或约60℃至约70℃，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，聚合反应的温度可为约67℃。
聚合反应持续进行以达到一定的聚合度。一般来说，聚合反应持续进行以达到至少约50％的聚合度。在各种实施态样中，聚合反应持续进行以达到约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约95％的聚合度。在其中一实施态样中，聚合反应持续进行以达到约60％的聚合度。
聚合反应的时间可根据聚合反应的成分、该成分的浓度、聚合反应的乙烯气体压力和聚合度而有所不同。一般来说，聚合反应的时间至少为2小时。在各种实施态样中，聚合反应的时间可为约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约6.5小时、约7小时、约7.5小时、约8小时或超过8小时。在其中一实施态样中，聚合反应的时间可为约6小时。
一旦达到适当的聚合度，即于聚合反应中加入一抑制剂以中止聚合反应。各种抑制剂可用于此步骤，适合的抑制剂可为4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)、二丁羟基甲苯(butylated hydroxy toluene)、对苯二酚(hydroquinone)、2-甲基丁酸(2-methylbutanoic acid)、戊二酸(pentanedioic acid)、己二酸(adipic acid)、山梨酸(sorbic acid)、水杨酸(salicyclic acid)或肉桂酸(cinnamic acid)，但不以此为限。在其中一实施态样中，步骤(a)中的抑制剂可为山梨酸。
一般来说，所述抑制剂与醋酸乙烯酯单体的重量比可为约0.001：1.0至约0.00001：1.0。在各种实施态样中，所述抑制剂与醋酸乙烯酯单体的重量比可为约0.001：1.0至约0.00001：1.0、约0.0008：1.0至约0.00002：1.0、约0.0005：1.0至约0.00005：1.0或约0.0002：1.0至约0.00008：1.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。
一旦聚合反应中止，即测量EVAc共聚物的乙烯含量。
一般来说，EVAc共聚物的乙烯含量可为约20摩尔％至约35摩尔％。在各种实施态样中，EVAc共聚物的乙烯含量可为约20摩尔％至约35摩尔％、约20摩尔％至约30摩尔％或约20摩尔％至约25摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
为了提供适合的EVAc共聚物以参与下一步骤，残余的醋酸乙烯酯单体需要从聚合混合物中移除。移除的方法包含将未反应的醋酸乙烯酯单体和一溶剂进行共沸蒸馏，可用的溶剂如前所述。在其中一实施态样中，该溶剂可为甲醇。
将该聚合混合物引入一蒸馏塔，可于一大气压或减压环境中进行蒸馏。在其中一实施态样中，可于一大气压环境进行蒸馏。从该蒸馏塔移除甲醇和醋酸乙烯酯单体，甲醇作为蒸气被重新导回蒸馏塔，而醋酸乙烯酯单体经收集以利重复使用。额外的甲醇可被引入较低的蒸馏塔部分，以维持溶剂的量并移除残留的醋酸乙烯酯单体。可采用本领域已知的方法精准测量聚合反应中残余的醋酸乙烯酯单体。
在蒸馏完成后，EVAc共聚物可具有至少30％的产率。在各种实施态样中，EVAc共聚物的产率可为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或大于60％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
(b)皂化所述第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中间体
步骤(b)包含皂化所述第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中间体，其中该第一EVOH共聚物中间体是通过该第一EVAc共聚物与一碱金属碱、一碱土金属碱、一碱催化剂或其组合接触而形成。
各种碱金属碱、碱土金属碱或碱催化剂可用于此步骤。适合的碱可为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵或氨水，但不以此为限。
碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合可以固体或其水溶液添加在皂化反应中。
碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合与EVAc共聚物的重量比可为约0.01：1.0至约1.0：1.0。在各种实施态样中，碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合与EVAc共聚物的重量比可为约0.01：1.0至约1.0：1.0、约0.08：1.0至约0.8：1.0或约0.1：1.0至约0.5：1.0。
碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合与进行皂化反应的水溶液整体的重量比可为约1：5至约1：20。在各种实施态样中，碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合与水溶液的重量比可为约1：5至约1：20、约1：8至约1：16或约1：10至约1：12。
所述皂化反应在一水溶液中进行。一般来说，该水溶液包含一非水性极性溶剂和水。非水性极性溶剂如前所述。在其中一实施态样中，适合的非水性极性溶剂可为甲醇。
所述水溶液的浓度可有所不同。一般来说，所述非水性极性溶剂与水的体积比可为约99.0：1.0至约1.0：99.0。在各种实施态样中，该非水性极性溶剂与水的体积比可为约99.0：1.0至约1.0：99.0、约75.0：25.0至约25.0：75.0或约60.0：40.0至约40.0：60.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，该非水性极性溶剂与水的体积比可有所不同。该非水性极性溶剂与水的体积比可为约60.0：40.0。
所述皂化反应的温度可为室温(约23℃)至约80℃。在各种实施态样中，该皂化反应的温度可为约30℃至约80℃、约40℃至约75℃或约50℃至约70℃。在其中一实施态样中，该皂化反应的温度可为约60℃。
所述皂化反应的持续时间根据EVAc共聚物的量、所用的碱金属碱、碱土金属碱、碱催化剂或其组合、所用的非水性极性溶剂和水的量及皂化反应的温度而有所不同。一般来说，所述皂化反应的持续时间可为约30分钟至约6小时。在各种实施态样中，该皂化反应的持续时间可为约30分钟至约6小时、约30分钟至约4小时或约30分钟至约2小时。在其中一实施态样中，该皂化反应于60℃的持续时间可为约1小时。
第一EVOH共聚物中间体的固含量可为约20wt％至约60wt％。在各种实施态样中，第一EVOH共聚物中间体的固含量可为约20wt％至约60wt％、约25wt％至约55wt％或约30wt％至约50wt％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
(c)将第一EVOH共聚物中间体造粒形成第一EVOH共聚物中间体颗粒
步骤(c)为将第一EVOH共聚物中间体造粒，该步骤使用水中造粒。将前一步骤的混合物引入一水中造粒机的给料管(feeding tube)。具体而言，含有甲醇及水的EVOH共聚物中间体混合物以120公升/分钟(L/min)的流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线(inlet pipe)，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却，再进一步离心，由此通过前述步骤中的第一EVOH共聚物中间体得到EVOH共聚物中间体颗粒。
(d)将第一EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第一溶液，形成第一EVOH共聚物
步骤(d)包含将第一EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第一溶液，形成第一EVOH共聚物。在这一步骤，该EVOH共聚物中间体颗粒先以水清洗，然后将其浸泡至含有碱金属盐类的第一溶液，以形成第一EVOH共聚物。在其中一实施态样中，先配制含有碱金属的第一溶液，再将第一EVOH共聚物中间体颗粒浸泡于该溶液中。
可选地，含有碱金属的第一溶液可进一步包含一硼化合物。各种硼化合物及碱金属盐类皆可使用。举例来说，硼化合物可为硼酸或其金属盐类；适合的金属盐包含硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如：四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如：偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如：正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如：偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如：偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如：硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如：偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如：偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如：正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如：正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如：正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如：硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如：偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)的盐类或其组合，但不以此为限。硼酸矿物如硼砂(borax)、板钙硼石(inyoite)、粒镁硼石(kotoite)、遂安石(suanite)和硼镁石(szaibelyite)可包含于所述硼化合物。在其中一实施态样中，该第一溶液中的硼化合物可为硼砂、硼酸或硼酸钠(如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。
各种碱金属化合物可被使用。碱金属化合物可为含有锂金属、钠金属或钾金属的金属盐类，但不以此为限。较佳的，碱金属化合物可为钠金属盐类或钾金属盐类。碱金属盐类包含锂金属、钠金属或钾金属的脂肪羧酸盐类、芳香羧酸盐类、碳酸盐类、氢氯酸盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类或金属错合物，但不以此为限。其中，碱金属盐类较佳的为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾。
在第一溶液同时包含硼化合物和碱金属的情况下，一般而言，含有硼化合物和碱金属的第一溶液中硼化合物的含量可为约100毫克/公升(mg/L)至约1000毫克/公升。在各种实施态样中，含有硼化合物和碱金属的第一溶液中硼酸的含量可为约100毫克/公升至约1000毫克/公升、约150毫克/公升至约750毫克/公升或约200毫克/公升至约500毫克/公升。
一般而言，含有硼化合物和碱金属的第一溶液与EVOH共聚物中间体颗粒的重量比可为约0.6：1至约2.0：1或约0.8：1至约1.8：1。
在第一溶液同时包含硼化合物和碱金属的情况下，一般而言，含有硼化合物和碱金属的第一溶液中碱金属盐类的含量可为约100毫克/公升至约1000毫克/公升。在各种实施态样中，含有硼化合物和碱金属的第一溶液中醋酸钠的含量可为约100毫克/公升至约1000毫克/公升、约150毫克/公升至约750毫克/公升或约200毫克/公升至约500毫克/公升。
可采用本领域已知的方法确定第一EVOH共聚物中的硼化合物和碱金属的特定含量。
一般而言，第一EVOH共聚物的第一乙烯含量可为约20摩尔％至约35摩尔％。在各种实施态样中，第一EVOH共聚物的第一乙烯含量可为约20摩尔％至约35摩尔％、约20摩尔％至约30摩尔％或约20摩尔％至约25摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
根据熔体流动速率测量方法(ISO 1133-1)，使用Dynisco LNI 5000仪器，在210℃下测量2160克的样品10分钟，得知第一EVOH共聚物的最大熔体流动速率与最小熔体流动速率的比值可为1.0至1.5。在各种实施态样中，第一EVOH共聚物的最大熔体流动速率与最小熔体流动速率的比值可为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
(e)制备第二EVAc共聚物
步骤(e)包含制备第二EVAc共聚物，该步骤已揭示于上述步骤(a)。
一般而言，第二EVAc共聚物的第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％。在各种实施态样中，第二EVAc共聚物的第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％或约40摩尔％至约50摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
(f)皂化该第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中间体
步骤(f)包含皂化该第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中间体，该步骤已揭示于上述步骤(b)。
该EVOH共聚物中间体的固含量可为约20wt％至约60wt％。在各种实施态样中，该EVOH共聚物中间体的固含量可为约20wt％至约60wt％、约25wt％至约55wt％或约30wt％至约50wt％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
(g)将第二EVOH共聚物中间体造粒形成第二EVOH共聚物中间体颗粒
步骤(g)包含将第二EVOH共聚物中间体造粒，该步骤已揭示于上述步骤(c)。
(h)将第二EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第二溶液，形成一第二EVOH共聚物
步骤(h)包含将第二EVOH共聚物中间体颗粒接触一包含碱金属的第二溶液，形成一第二EVOH共聚物。可选地，该含有碱金属的第二溶液可进一步包含一硼化合物，该步骤已揭示于上述步骤(d)。
一般而言，第二EVOH共聚物的第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％。在各种实施态样中，第二EVOH共聚物的第二乙烯含量可为约36摩尔％至约65摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％或约45摩尔％至约60摩尔％，并包含由上述任二数值所构成的范围。
(i)将第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物以溶液混合，形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物
步骤(i)包含将第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物接触，该接触步骤可于水中以溶液混合的方式进行。在溶液混合步骤中，第一EVOH共聚物的溶液及第二EVOH共聚物的溶液分别制备，然后混合成一溶液。
第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物与水的重量比可为约0.1：1.0至约10.0：1.0。在各种实施态样中，第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物与水的重量比可为约0.1：1.0至约10.0：1.0、约0.5：1.0至约5.0：1.0或约0.75：1.0至约1.25：1.0，并包含由上述任二数值所构成的范围。在其中一实施态样中，第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物与水的重量比可为约1.0：1.0。
第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的各种重量比可用于形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物。一般来说，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的重量比可为约90：10至约50：50。在各种实施态样中，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的重量比可为约90：10至约50：50、约80：20至约60：40或约75：25至约70：30，并包含由上述任二数值所构成的范围。
混合第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物。
(j)干燥该EVOH共聚物树脂组合物前驱物，形成EVOH共聚物树脂组合物或(k)进一步混练形成EVOH共聚物树脂组合物
最后步骤为，步骤(j)包含干燥该EVOH共聚物树脂组合物前驱物，形成EVOH共聚物树脂组合物或步骤(k)进一步混练形成EVOH共聚物树脂组合物。
就溶液混练而言，是将多个溶液混合，然后干燥。
一般来说，含有第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物的EVOH共聚物树脂组合物前驱物的混合持续时间可为约10分钟至约6小时以确保该混合物为匀相。在各种实施态样中，混合的持续时间可为约10分钟至约6小时、约30分钟至约2小时或约45分钟至约1.5小时。在其中一实施态样中，混合的持续时间可为约1小时。
一般来说，混合的温度可为约10℃至约30℃。在各种实施态样中，混合的温度可为约10℃至约30℃、约15℃至约25℃或室温(约23℃)。
在混合溶液形成EVOH共聚物树脂组合物前驱物后，干燥EVOH共聚物树脂组合物前驱物以制备EVOH共聚物树脂组合物。该步骤可于减压或一大气压环境中进行。
一般来说，干燥EVOH共聚物树脂组合物前驱物的温度可为约100℃至约220℃。在各种实施态样中，干燥EVOH共聚物树脂组合物前驱物的温度可为约100℃至约220℃、约120℃至约200℃或约150℃至约180℃。
一般来说，干燥的持续时间可为约6小时至约24小时以确保混合物为匀相。在各种实施态样中，干燥的持续时间可为约6小时至约24小时、约8小时至约20小时或约10小时至约14小时。
在干燥之后，EVOH共聚物树脂组合物为固体且为颗粒状。EVOH共聚物树脂组合物可于本步骤结束工艺或进一步混练以使其他EVOH共聚物一起混合。
已知各种混练机能进行混练。在其中一实施态样中，混练机可为Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)，其螺杆的长径比(L/D)可为10：1(10mm/mm)至40：1(40mm/mm)，具体而言，螺杆的长径比可为10：1(10mm/mm)、20：1(20mm/mm)、30：1(30mm/mm)或40：1(40mm/mm)，其可通过入料位置控制；转速为10rpm；汽缸温度如下所示；经由该混练机以制得EVOH共聚物树脂组合物的最终颗粒。
EVOH共聚物树脂组合物的产率可大于50％。在各种实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物的产率可为大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于99.5％。
在其他实施态样中，EVOH共聚物树脂组合物可包含第三EVOH共聚物。在此实施态样中，第三EVOH共聚物可以上述步骤(a)至(d)制备。如上述步骤(i)，第三EVOH共聚物可被引入并与第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物一起混练。
(III)多层结构
本发明的又一方面包含一多层结构。该多层结构包含(a)至少一由EVOH共聚物树脂组合物形成的EVOH层；(b)至少一由前述EVOH共聚物树脂组合物以外的聚合物形成的聚合物层；及(c)至少一黏合层。该多层结构提供较佳的氧气阻隔性及机械性质。
(a)至少一由EVOH共聚物树脂组合物形成的EVOH层
EVOH共聚物树脂组合物于前文(I)部分具有更详尽的描述。
(b)至少一聚合物层
该多层结构包含至少一聚合物层。聚合物层可为低密度的聚乙烯层、聚丙烯层或尼龙层，但不以此为限。
(c)至少一黏合层
该多层结构包含至少一黏合层。该黏合层可为黏结层(tie layer)。常见的黏结层可由乙烯-醋酸乙烯酯树脂、乙烯-丙烯酸甲酯树脂、乙烯-丙烯酸树脂或聚乙烯-接枝-马来酸酐树脂组成。
(d)多层结构
该多层结构是以共挤出一EVOH层、二聚合物层、二黏合层进行制备。该多层结构具有五层，其中EVOH层夹于二聚合物层之间，所述二黏合层各自夹置于EVOH层的一面与一聚合物层之间。各种多层配置皆可制备。在其中一实施态样中，(I)EVOH层、(II)聚合物层、(III)黏合层喂入一五层的共挤出机以制得一多层结构，其结构可以(II)/(III)/(I)/(III)/(II)表示。
每一层彼此可具有相同或不同的厚度(微米)。一般来说，该多层结构中的每一层厚度可为约20微米至约500微米。在各种实施态样中，该多层结构中的每一层厚度可为约20微米至约500微米、约25微米至约400微米或约50微米至约300微米。在其中一实施态样中，EVOH层的厚度可为约50微米；在另一实施态样中，聚合物层的厚度可为约300微米；在又一实施态样中，黏合层的厚度可为约25微米。
该多层结构的氧气透过率(OTR)可为2.00立方公分×20微米/平方公尺×24小时×一大气压(cm3×20μm/(m2×24hr×atm))以下，在多层结构热成型后使用OXTRAN 2/22装置(MOCON公司)，依据标准方法(ISO 14663-2)在相对湿度65％及23℃下进行测定。在一些例子中，该多层结构的氧气透过率可为1.90cm3×20μm/(m2×24hr×atm)以下、1.80cm3×20μm/(m2×24hr×atm)以下、1.70cm3×20μm/(m2×24hr×atm)以下或1.60cm3×20μm/(m2×24hr×atm)以下。
该多层结构提供较佳的氧气阻隔性及机械性质。
附图说明
图1为实施例4及比较例6的EVOH共聚物树脂组合物的剪切黏度对时间的作图及其判定系数(R2)，其中，EVOH共聚物树脂组合物经由流变仪在温度为210℃、剪切速率为99/秒下进行测试，实施例4的判定系数为0.5至1，当判定系数越接近1，剪切黏度越稳定，其制成的膜具有较均一的厚度。
图2为实施例1D至6D及比较例1D至7D的多层膜容器的示意图。
具体实施方式
在说明本文实施例的要件时，“一”、“该”和“所述”表示具有一或多个要件，“包含”、“具有”等用语表示除了所列要件外尚可包含额外的要件。
在不悖离本发明的范围的前提下，可以对本发明所述的方法进行各种改变、调整。包含于以上叙述的所有事项及以下例子仅作为本发明的示例，不应用以限制本发明。
根据本发明所制备的六个非限制性实施例，即实施例1至6(E1至E6)的EVOH共聚物树脂组合物，另根据如下所述方法制备七个比较例，即比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物。
实施例1
实施例1的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得。具体而言，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、70ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至39公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为32摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为600ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.2：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为44摩尔％，乙烯的压力为60公斤/平方公分，催化剂为60ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为400ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.5：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以20rpm的转速混合10分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以75：25的重量比混合，其后，移除溶液，所得颗粒在100℃下干燥24小时。干燥后，前述颗粒以Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为40：1(40mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表1所示。混练后制得实施例1的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表1
实施例2
实施例2的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得。具体而言，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、50ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至28公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中的温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为24摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟的流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为0ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为48摩尔％，乙烯的压力为70公斤/平方公分，催化剂为70ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为600ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以30rpm的转速混合30分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以50：50的重量比混合，该第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的混合物进行干燥，制得实施例2的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
实施例3
实施例3的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得。具体而言，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、20ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至50公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌的情况下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为38摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为330ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为48摩尔％，乙烯的压力为70公斤/平方公分，催化剂为10ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为150ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.8：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以50rpm的转速混合15分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以60：40的重量比混合，其后，移除溶液，所得颗粒在100℃下干燥24小时。干燥后，前述颗粒以Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为30：1(30mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表2所示。混练后制得实施例3的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表2
实施例4
实施例4的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得。具体而言，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、40ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至35公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为29摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为500ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为0.8：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为38摩尔％，乙烯的压力为50公斤/平方公分，催化剂为50ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为50ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以40rpm的转速混合60分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以90：10的重量比混合，接着，进行干燥第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的混合物以制得实施例4的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
实施例5
实施例5的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得。具体而言，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、50ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至60公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为44摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为500ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为44摩尔％，乙烯的压力为60公斤/平方公分，催化剂为100ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为200ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.3：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以60rpm的转速混合30分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以80：20的重量比混合。接着，干燥第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的混合物以制得实施例5的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
实施例6
实施例6的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物、一第二EVOH共聚物及一第三EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、10ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至28公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为24摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为300ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.3：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为32摩尔％，乙烯的压力为39公斤/平方公分，催化剂为30ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为400ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.2：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
第三EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第三EVAc共聚物的乙烯含量为48摩尔％，乙烯的压力为70公斤/平方公分，催化剂为50ppm；(2)在第三溶液添加步骤中，第三溶液的硼浓度为200ppm，含有硼酸与醋酸钠的第三溶液与第三EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.5：1。第三EVOH共聚物与第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物接着于水中以40rpm的转速混合20分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物以60：40：10的重量比混合，其后，移除溶液，所得颗粒在100℃下干燥24小时。干燥后，前述颗粒以ZenixZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为30：1(30mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表3所示。混练后制得实施例6的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表3
比较例1
比较例1的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、10ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至35公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为29摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为400ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.5：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为44摩尔％，乙烯的压力为60公斤/平方公分，催化剂为100ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为300ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.2：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以干式混合并混练。具体而言，第一EVOH共聚物颗粒与第二EVOH共聚物颗粒以70：30的重量比以锥形螺杆混合器以10rpm并持续5分钟进行干式混合。干燥后，前述干燥混合的混合物以Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为10：1(10mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表4所示。混练后制得比较例1的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表4
比较例2
比较例2的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、70ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至39公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为32摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为0ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为38摩尔％，乙烯的压力为50公斤/平方公分，催化剂为10ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为300ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.3：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以10rpm的转速混合10分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以80：20的重量比混合，该第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的混合物进行干燥，制得比较例2的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
比较例3
比较例3的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、10ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至35公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器的温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为29摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为0ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为48摩尔％，乙烯的压力为70公斤/平方公分，催化剂为70ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为1000ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为2：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接着于水中以30rpm的转速混合60分钟，其中，颗粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)与水的重量比为1：1，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以80：20的重量比混合，该第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物的混合物进行干燥，制得比较例3的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
比较例4
比较例4的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、35ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至35公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为29摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为600ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.3：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为60摩尔％，乙烯的压力为85公斤/平方公分，催化剂为60ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为400ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.3：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以混练进行混合。具体而言，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以95：5的重量比以Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为10：1(10mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表5所示。混练后制得比较例4的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表5
比较例5
比较例5的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、70ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至35公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为29摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为200ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为44摩尔％，乙烯的压力为60公斤/平方公分，催化剂为60ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为300ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以干式混合。具体而言，第一EVOH共聚物与第二EVOH共聚物以80：20的重量比进行干式混合，接着，前述第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物置于一塑料袋并摇晃，再将前述干式混合的混合物进行造粒以制得比较例5的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
比较例6
比较例6的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、70ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至43公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为35摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有硼酸及醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为550ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.8：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为42摩尔％，乙烯的压力为58公斤/平方公分，催化剂为30ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为130ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以干式混合。具体而言，第一EVOH共聚物颗粒与第二EVOH共聚物颗粒以50：50的重量比以锥形螺杆混合器(型号：CM-2，购自协辉机械工业有限公司)以10rpm并持续5分钟进行彻底混合。前述第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物的混合物干燥后制得比较例6的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
比较例7
比较例7的EVOH共聚物树脂组合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所制得，该第一EVOH共聚物根据以下步骤制备。
EVAc共聚物的制备步骤
在具有冷却盘管的聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯单体、100公斤甲醇、70ppm二乙酰基过氧化物(作为催化剂)和0.015公斤柠檬酸，其中，二乙酰基过氧化物的重量以醋酸乙烯酯单体的重量为基准。将前述聚合容器暂时充满氮气后，将氮气置换为乙烯并将乙烯压力加压至60公斤/平方公分。在前述乙烯的压力下，前述聚合容器中温度在持续搅拌下提升至67℃，以启动聚合反应。从启动聚合反应后6小时，聚合度达到60％，此时加入0.0525公斤山梨酸(作为聚合抑制剂)，得到乙烯含量为44摩尔％的EVAc共聚物。接着，含有EVAc共聚物的反应液投入蒸馏塔，甲醇蒸气被引入至较低的蒸馏塔部分以移除未反应的醋酸乙烯酯单体，得到第一EVAc共聚物的甲醇溶液。
皂化步骤
然后，第一EVAc共聚物以氢氧化钠进行皂化，得到一皂化度99.5％的第一EVOH共聚物中间体。随后，该第一EVOH共聚物中间体溶解于含有甲醇与水(重量比为60：40)的混合液中，在该第一EVOH共聚物中间体溶解于该混合液后，所得混合物具有固含量为41wt％的EVOH共聚物中间体。前述混合物在约60℃下持温1小时。
造粒步骤
第一EVOH共聚物中间体的混合物(含有甲醇及水)进行水中造粒。具体而言，第一EVOH共聚物中间体、甲醇及水的混合物以120公升/分钟流速泵入给料管中；将该混合物送入直径2.8毫米的入料管线，利用一旋转刀(转速为1500rpm)切割，然后加入5℃的水进行冷却再进一步离心，得到第一EVOH共聚物中间体颗粒。
第一溶液添加步骤
第一EVOH共聚物中间体颗粒以水清洗后，浸泡至含有醋酸钠的第一溶液。前述的第一溶液的硼浓度为0ppm，前述第一溶液与第一EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1：1，然后，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根据上述制备第一EVOH共聚物的相似步骤制得，差别在于(1)在EVAc共聚物的制备步骤中，所得第二EVAc共聚物的乙烯含量为44摩尔％，乙烯的压力为60公斤/平方公分，催化剂为20ppm；(2)在第二溶液添加步骤中，第二溶液的硼浓度为500ppm，含有硼酸与醋酸钠的第二溶液与第二EVOH共聚物中间体颗粒的重量比为1.5：1。第二EVOH共聚物与第一EVOH共聚物为分别制备。
分别制备的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以混练进行混合。具体而言，第一EVOH共聚物颗粒与第二EVOH共聚物颗粒以90：10的重量比以Zenix ZPT-32HT双轴挤出机(购自泽机工业有限公司)进行混练，其中，其螺杆的长径比为20：1(20mm/mm)、转速为10rpm、汽缸温度如下表6所示。混练后制得比较例7的EVOH共聚物树脂组合物颗粒，其含水量为0.15wt％，其硼含量及碱金属含量如表8所示。
表6
试验例1
实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物以熔体流动速率(MFR)、熔点温度和判定系数进行评价，此外，用于制备实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的混合前EVOH共聚物也一同进行评价。
下表7列出实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物及制备实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的EVOH共聚物的熔体流动速率(MFR)。最大熔体流动速率及最小熔体流动速率评价EVOH共聚物于单一剪率下的流变性质，计算最大熔体流动速率及最小熔体流动速率的实例可参见中国专利1264914C，该专利为整体并入本说明书内文。用于制备各实施例、比较例的第一EVOH共聚物的最大熔体流动速率与最小熔体流动速率的比值如表7所示，其中，1st代表第一EVOH共聚物，2nd代表第二EVOH共聚物，3rd代表第三EVOH共聚物，熔体流动速率单位：g/10min。
表7：实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的最终EVOH共聚物树脂组合物、用于制备实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物的混合前的EVOH共聚物的熔体流动速率(MFR)及其混合前的第一EVOH共聚物的最大熔体流动速率与最小熔体流动速率的比值(熔体流动速率单位：g/10min)
具体而言，实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物分别加入一双孔毛细管流变仪(型号：RH7Flowmaster，购自Malvern Instruments LTD.)，其模头为直径1毫米的毛细管(长径比为20：1)，长模头具有直径1毫米、长20毫米的内孔，口模(orifice die，又称零模头)具有直径1毫米、长0.25毫米的内孔，用于测量孔的入口处的压力。该双孔毛细管流变仪的孔大小为15毫米、最大力度为50千牛顿(kN)，测试温度为210℃，压力传感器为Ultra-Max-HT(型号：UMHT3-6-M-X-18-D8-30M-B)，软件为Rosand Rheometer控制软件(版本：8.6)。通过以上配备进行评价。
实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物及制备实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的EVOH共聚物加入试验端的长模头和空白端的零模头。双孔毛细管流变仪加热至210℃并持温30分钟，然后样品填入双孔毛细管流变仪，添加适当的压力使样品之间的空气能泄出，在样品融化9分钟后，剪率设定为99/秒并测试流变性质。具体来说，当样品开始从双孔毛细管流变仪挤出，其黏度从1500秒至4500秒之间进行评价。黏度每120秒取一数据点并得到一回归直线，判定系数即由前述数据点进行计算。
判定系数可由下式进行计算获得：
其中，R2为判定系数、
为回归直线上的y值、/>
为各数据点的x值对应的y值的平均值、Y为各数据点的x值对应的y值。
判定系数(R2)一般来说是指能拟合回归直线的y值比例。举例来说，如果判定系数为0.92，即92％的y值受到回归直线的x值的影响，数据点的y值对应于剪切黏度(单位为帕斯卡·秒)。因此，如果判定系数在一特定区间，其流变性质被预期为稳定的。
图1为实施例4及比较例6的EVOH共聚物树脂组合物的剪切黏度对时间的作图及其判定系数，其中，EVOH共聚物树脂组合物经由流变仪在温度为210℃、剪切速率为99/秒下进行测试，实施例4的判定系数为0.5至1，当判定系数愈接近1，剪切黏度愈稳定，其制成的膜具有较均一的厚度。
用于制备实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的EVOH共聚物的熔点依据标准方法(ISO 11357-3-2011)确定，测量仪器为DSC Q200装置(Tzero盖为TA仪器的T 170607、Tzero盘为TA仪器的T 170620)。
为评价硼含量，将0.2克的实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物颗粒各自溶于10毫升浓硝酸并施以微波加热，制得样品溶液，所得样品溶液以纯水稀释至50毫升，所得样品溶液的硼含量以感应耦合电浆光学放射光谱(Inductively CoupledPlasma optical emission spectrometry，ICP-OES)分析，ICP-OES所用的具体仪器型号为ThermoFisher iCAP7000装置(Thermofisher Scientific公司)，由ICP-OES所测得的EVOH共聚物树脂组合物的硼含量来自于各EVOH共聚物所含的硼化合物。
实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的碱金属含量也进行测定，具体而言，2克的EVOH共聚物树脂组合物置于一铂盘上，加入几毫升硫酸，然后具有EVOH共聚物树脂组合物与硫酸的铂盘以气体燃烧器加热。在确认EVOH共聚物树脂组合物碳化且硫酸所产生的白烟消失后，再加入几滴硫酸，接着，碳化后的EVOH共聚物树脂组合物与硫酸重新加热，所述步骤重复执行至EVOH共聚物树脂组合物的有机物消失，所残留的物质完全只剩灰烬。然后将铂盘冷却，将1毫升的盐酸加入前述灰烬并使之溶解，将含有灰烬的盐酸以超纯水清洗并稀释至50毫升。样品溶液的碱金属含量以感应耦合电浆光谱仪(InductivelyCoupled Plasma spectrometry，ICP-AES)分析，ICP-AES所用的具体仪器型号为720-ES(安捷伦科技公司)。最后，将样品溶液的碱金属浓度换算为EVOH共聚物树脂组合物的碱金属含量。
用于制备实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的EVOH共聚物的熔点及实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的回归直线斜率、判定系数、硼含量、碱金属含量如下表8所示，其中，1st代表第一EVOH共聚物，2nd代表第二EVOH共聚物，3rd代表第三EVOH共聚物。
表8：制备实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物的EVOH共聚物的熔点(Tm)、实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物的回归直线斜率、判定系数、硼含量、碱金属含量
如上所述，最大熔体流动速率及最小熔体流动速率仅评价EVOH共聚物于单一剪率下的流变性质，熔体流动速率仅评价特定时间区间的流变性质。因此，控制最大黏度及最小黏度不能解决本发明所欲解决的问题。然而，判定系数代表不同时间、相同剪率的流变性质，其能更贴近真实加工流程中的情况。因此，发明人相信控制特定判定系数可使本发明的EVOH共聚物树脂组合物所制得的膜具有较均一的厚度及优良的氧气阻隔性。
试验例2
实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物各制成一单层膜，以评价其厚度均一性及伸长率。具体而言，实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物颗粒喂入单螺杆挤出机以制得实施例1A至6A及比较例1A至7A的单层膜，其厚度约为20微米、宽度约为15公分。单层膜的厚度由TECLOCK厚薄计(型号：SM-114)量测，单层膜的厚度标准偏差由膜上随机五点的厚度决定，如果厚度标准偏差小于0.3，该单层膜判定为具备较佳的厚度均一性(在表9以“O”表示)；如果厚度标准偏差为0.3至0.5，该单层膜判定为具备适当的厚度均一性(在表9以“△”表示)；如果厚度标准偏差大于0.5，该单层膜判定为具备较差的厚度均一性(在表9以“X”表示)。
为评价氧气透过率(OTR)，在厚度为20微米的实施例1A至6A及比较例1A至7A的单层膜上以标准方法(ISO 14663-2)取五点测量，测试仪器为OXTRAN 2/22装置(MOCON公司)，分析前述厚度20微米的单层膜的温度为20℃、相对湿度为65％，气体透过率的单位为立方公分×20微米/(平方公尺×24小时×一大气压)，即cm3×20μm/(m2×24hr×atm)，前述五点的气体透过率进一步平均以确定实施例1A至6A及比较例1A至7A的单层膜的气体透过率。
为评价实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的伸长性质，厚度为180微米的实施例1B至6B及比较例1B至7B的单层膜以单螺杆挤出机制得，原料为实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物颗粒。厚度为180微米的实施例1B至6B及比较例1B至7B的单层膜被切割为长度30毫米、宽度90毫米的样品。
各样品置于130℃持续30分钟，然后根据标准方法(ASTM D882)的步骤，拉伸速率为1000公尺/分钟进行测试。如ASTM D882的拉伸测试步骤，样品以AI-7000MT拉力测试机(GOTECH公司)拉扯直至断裂，所述拉伸测试可以单柱万能试验机进行。具体而言，机械方向的伸长率及拉伸方向的伸长率以厚度为180微米的实施例1B至6B及比较例1B至7B的单层膜决定。
实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物的厚度均一性、机械方向的伸长率、拉伸方向的伸长率及氧气透过率如表9所示。
表9：实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物的厚度均一性、机械方向的伸长率、拉伸方向的伸长率及氧气透过率
实施例1C至6C及比较例1C至7C的多层膜以实施例1至6及比较例1至7的EVOH共聚物树脂组合物颗粒、聚丙烯及黏结层(厂牌：Arkema，型号：Orevac 18729)共挤出形成。实施例1C至6C及比较例1C至7C的多层膜各具有五层，其中，EVOH层夹于二聚丙烯层之间，黏结层置于EVOH层及任一聚丙烯层之间。具体而言，(I)EVOH层、(II)聚丙烯层及(III)黏结层喂入五层共挤出机形成具有(II)/(III)/(I)/(III)/(II)结构的多层膜，厚度为300/25/50/25/300(微米)。实施例1D至6D及比较例1D至7D的多层膜容器通过将实施例1C至6C及比较例1C至7C的多层膜热成型(thermoform)以制成如杯子的容器。
请参见图2，多层膜容器10为一杯子形状物体，多层膜容器10具有站立表面11及转角区域12。站立表面11为多层膜容器10的侧向表面，转角区域12为站立表面11与底面所构成的转角，D为站立表面11的厚度，d为转角区域12的厚度。
参见表10，“厚度偏差”是指实施例1D至6D及比较例1D至7D的多层膜容器的多层膜各自在站立表面与转角区域的厚度差异。“O”表示站立表面与转角区域的厚度差异小于20％；“△”表示站立表面与转角区域的厚度差异为20％至40％；“X”表示站立表面与转角区域的厚度差异大于40％。
表10：实施例1至6(E1至E6)及比较例1至7(C1至C7)的EVOH共聚物树脂组合物所制得的多层膜容器的厚度偏差
从表10可见，实施例5D的多层膜容器具有较大的厚度偏差因为组成其的第一EVAc共聚物及第二EVAc共聚物具有相同的乙烯含量。高乙烯含量的EVOH共聚物可改善拉伸强度，低乙烯含量的EVOH共聚物可强化氢键键结。因此，在EVOH共聚物树脂组合物中，第一EVAc共聚物及第二EVAc共聚物具有不同的乙烯含量可进一步强化热成型性(thermoformability)。
Claims (16)
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物，所述第一乙烯-乙烯醇共聚物具有第一乙烯含量，所述第二乙烯-乙烯醇共聚物具有第二乙烯含量，所述第一乙烯含量与第二乙烯含量相同；且
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数，于剪率99/秒及温度210℃的条件下，所述黏度的判定系数为0.5至1。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的黏度于剪率99/秒及温度210℃的条件下，在时间区间1500秒至4500秒之间作一回归直线，该回归直线的斜率为-1至1。
3.如权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述回归直线的斜率为-0.5至0.5。
4.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的熔体流动速率为1.0克/10分钟至10.0克/10分钟。
5.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为5ppm至300ppm。
6.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的碱金属含量为5ppm至380ppm。
7.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有第一熔点及第二熔点，所述第一熔点为140℃至215℃，所述第二熔点为135℃至200℃。
8.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物，所述第一乙烯-乙烯醇共聚物具有第一乙烯含量，所述第二乙烯-乙烯醇共聚物具有第二乙烯含量，所述第一乙烯含量与第二乙烯含量不同；且
该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有一黏度的判定系数，于剪率99/秒及温度210℃的条件下，所述黏度的判定系数为0.5至1。
9.如权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有第一熔点及第二熔点，所述第一熔点为170℃至215℃，所述第二熔点为135℃至190℃。
10.如权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，所述第一乙烯含量为20摩尔％至35摩尔％，所述第二乙烯含量为36摩尔％至65摩尔％。
11.一种多层结构，其包含：
(a)由权利要求1-7中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物形成的乙烯-乙烯醇层；
(b)由前述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物以外的聚合物形成的聚合物层；
(c)黏合层，其中，所述黏合层置于所述乙烯-乙烯醇层及所述聚合物层之间。
12.如权利要求11所述的多层结构，其中，所述聚合物层选自于聚乙烯层、聚乙烯-接枝-马来酸酐层、聚丙烯层和尼龙层所构成的群组。
13.如权利要求11所述的多层结构，其中，所述黏合层为黏结层。
14.一种多层结构，其包含：
(a)由权利要求8-10中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物形成的乙烯-乙烯醇层；
(b)由前述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物以外的聚合物形成的聚合物层；
(c)黏合层，其中，所述黏合层置于所述乙烯-乙烯醇层及所述聚合物层之间。
15.如权利要求14所述的多层结构，其中，所述聚合物层选自于聚乙烯层、聚乙烯-接枝-马来酸酐层、聚丙烯层和尼龙层所构成的群组。
16.如权利要求14所述的多层结构，其中，所述黏合层为黏结层。
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