TW202328233A - 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構 Download PDF

Info

Publication number
TW202328233A
TW202328233A TW111120109A TW111120109A TW202328233A TW 202328233 A TW202328233 A TW 202328233A TW 111120109 A TW111120109 A TW 111120109A TW 111120109 A TW111120109 A TW 111120109A TW 202328233 A TW202328233 A TW 202328233A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
evoh copolymer
ethylene
resin composition
evoh
copolymer
Prior art date
Application number
TW111120109A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI787135B (zh
Inventor
梁志傑
林文星
Original Assignee
長春石油化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 長春石油化學股份有限公司 filed Critical 長春石油化學股份有限公司
Application granted granted Critical
Publication of TWI787135B publication Critical patent/TWI787135B/zh
Publication of TW202328233A publication Critical patent/TW202328233A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/245—Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
    • C09J2423/106—Presence of homo or copolymers of propene in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2429/00—Presence of polyvinyl alcohol
    • C09J2429/006—Presence of polyvinyl alcohol in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構。該多層結構具有較佳的氧氣阻隔性、機械性質及厚度均一性。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol，EVOH)共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構。
乙烯-乙烯醇樹脂組合物廣泛用於保存易腐物品的積層體，舉例來說，EVOH樹脂組合物及積層體常用於食品包裝業、醫療器材、耗材業、醫藥業、電子業，以及農用化學品業。EVOH樹脂組合物是常用於積層體中的獨特層體，以作為氧氣阻隔層使用。
具有獨特EVOH層之積層體一般來說係由EVOH樹脂組合物與其他聚合物共押出製得，由於EVOH樹脂組合物展現的流變性質與其他樹脂相近，使其可與聚烯烴(polyolefin)、聚醯胺(polyamide)、尼龍(nylon)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚酯(polyester)和熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane)以傳統押出裝置共押出，然而，EVOH樹脂組合物通常與其他聚合物(包含如部分前述聚合物)之附著性較差，因此，在共押出步驟中，使用黏合樹脂(也稱作黏結樹脂(tie resin))將EVOH層與相鄰層體結合。但是，一些尼龍及熱塑性聚氨酯可直接黏合於EVOH樹脂組合物，不需透過黏結樹脂。
低乙烯含量的EVOH共聚物通常具有較佳的結晶度及較佳的結晶性及氣體阻隔性，但一般來說機械性質不佳。反之，高乙烯含量的EVOH共聚物通常具有較佳的機械性質，但氣體阻隔性不佳。
另外，目前仍需要具有更佳氧氣阻隔性及機械性質的EVOH樹脂組合物。
本發明之一方面關於一種EVOH共聚物樹脂組合物，該EVOH共聚物樹脂組合物具有一黏度的判定係數(coefficient of determination，R 2)，於剪率(剪切速率，shear rate)99/秒及溫度210°C之條件下，該黏度的判定係數為0.5至1。
本發明之另一方面關於一種多層結構，該多層結構包含： (a)由EVOH共聚物樹脂組合物形成之EVOH層； (b)由前述EVOH共聚物樹脂組合物以外之聚合物形成之聚合物層； (c) 黏合層，其中，該黏合層置於EVOH層及該聚合物層之間。
本發明之其他特徵及調整如下所述。
於一方面，本發明提供一種EVOH共聚物樹脂組合物，該EVOH共聚物樹脂組合物包含第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物，該EVOH共聚物樹脂組合物可以選擇性地包含額外的EVOH共聚物，如第三EVOH共聚物。該EVOH共聚物樹脂組合物具有一黏度的判定係數，於剪率99/秒及溫度210°C之條件下，該黏度的判定係數為0.5至1。該EVOH共聚物樹脂組合物於剪率99/秒及溫度210°C之條件下，在時間區間約1500秒至約4500秒之間作一回歸直線，該回歸直線之斜率約為-1至1。以具有這些特性之EVOH共聚物樹脂組合物所形成之膜層，此膜層相較於其他EVOH共聚物樹脂組合物之膜層具備較均一的厚度及較佳的氧氣阻隔性。
(I) EVOH 共聚物樹脂組合物
本發明之EVOH共聚物樹脂組合物包含第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物。在一些實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物更包含第三EVOH共聚物。
一般來說，EVOH共聚物樹脂組合物具有第一EVOH共聚物之第一乙烯含量和第二EVOH共聚物之第二乙烯含量。如所屬技術領域具有通常知識者可以理解的是，可以且能夠調整EVOH共聚物樹脂組合物中的第一乙烯含量和第二乙烯含量。在其中一實施態樣中，第一乙烯含量可與第二乙烯含量相同，且該乙烯含量可為約20莫耳%至約65莫耳%；在另一實施態樣中，第一乙烯含量可與第二乙烯含量不同；在又一實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物更包含第三EVOH共聚物，該第三EVOH共聚物具有第三乙烯含量，第三乙烯含量可與第一EVOH共聚物之第一乙烯含量和第二EVOH共聚物之第二乙烯含量相同或不同。
一般來說，第一EVOH共聚物之第一乙烯含量可為約20莫耳%至約48莫耳%。在各種實施態樣中，第一乙烯含量可為約22莫耳%至約48莫耳%、約23莫耳%至約48莫耳%、約24莫耳%至約48莫耳%、約32莫耳%至約48莫耳%、約20莫耳%至約35莫耳%、約21莫耳%至約35莫耳%、約22莫耳%至約35莫耳%、約23莫耳%至約35莫耳%、約24莫耳%至約35莫耳%、約25莫耳%至約35莫耳%、約26莫耳%至約35莫耳%、約27莫耳%至約35莫耳%、約28莫耳%至約35莫耳%、約29莫耳%至約35莫耳%、約30莫耳%至約35莫耳%、約31莫耳%至約35莫耳%、約32莫耳%至約35莫耳%、約33莫耳%至約35莫耳%或約34莫耳%至約35莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
一般來說，第二EVOH共聚物之第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%。在各種實施態樣中，第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%、約37莫耳%至約65莫耳%、約38莫耳%至約65莫耳%、約39莫耳%至約65莫耳%、約40莫耳%至約65莫耳%、約41莫耳%至約65莫耳%、約43莫耳%至約65莫耳%、約45莫耳%至約65莫耳%、約48莫耳%至約65莫耳%、約50莫耳%至約65莫耳%、約52莫耳%至約65莫耳%、約55莫耳%至約65莫耳%、約58莫耳%至約65莫耳%、約60莫耳%至約65莫耳%或約63莫耳%至約65莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
EVOH共聚物樹脂組合物具有一黏度的判定係數，該黏度的判定係數於剪率99/秒及溫度210°C之條件下測量，該溫度和剪率係模擬EVOH共聚物樹脂組合物於押出機押出的情況，溫度210°C和剪率99/秒為加工EVOH共聚物樹脂組合物最常見的條件，該數據於約1500秒至約4500秒之時間區間作一回歸直線，製程中約1500秒至約4500秒是穩定的，在此時間區間中，EVOH共聚物樹脂組合物完全融化並展現EVOH共聚物樹脂組合物的原始流變性質。一般來說，該回歸直線之斜率為-1至1。在各種實施態樣中，該回歸直線的斜率可為-1、-0.9、-0.8、-0.7、-0.6、-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，該回歸直線的斜率可為-0.5至0.5。
一般來說，EVOH共聚物樹脂組合物具有一熔體流動速率(melt flow rate，MFR)為約1.0 克/10分鐘(g/10 min)至約10.0 g/10 min。在各種實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物之熔體流動速率可為約1.0 g/10 min至約9.0 g/10 min、約1.0 g/10 min至約6.0 g/10 min、約3.0 g/10 min至約10.0 g/10 min、約3.0 g/10 min至約6.0 g/10 min、約3.5 g/10 min至約5.5 g/10 min、約4.0 g/10 min至約5.0 g/10 min或約4.2 g/10 min至約4.8 g/10 min，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
如所屬技術領域具有通常知識者可以理解的是，EVOH共聚物樹脂組合物之硼含量根據使用的特定EVOH共聚物、溶液中的硼濃度和EVOH共聚物與含硼溶液的接觸時間有所不同。一般來說，EVOH共聚物樹脂組合物之硼含量為約5百萬分率(ppm)至約300 ppm。在各種實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物之硼含量可為約5 ppm至約300 ppm、約50 ppm至約250 ppm、約100 ppm至約200 ppm或約125 ppm至約175 ppm，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
一般來說，EVOH共聚物樹脂組合物之鹼金屬含量為約5 ppm至約380 ppm。在各種實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物之鹼金屬含量可為約5 ppm至約300 ppm、約50 ppm至約250 ppm、約100 ppm至約200 ppm或約125 ppm至約175 ppm，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
EVOH共聚物樹脂組合物可為顆粒形式。該等顆粒為圓柱形或橢圓柱形，其高度可為1.5毫米(millimeter，mm)至5.0 mm、1.7 mm至5.0 mm、2.2 mm至5.0 mm、2.4 mm至5.0 mm、2.6 mm至5.0 mm、2.8 mm至5.0 mm、3.0 mm至5.0 mm、3.2 mm至5.0 mm、3.4 mm至5.0 mm、3.6 mm至5.0 mm、3.8 mm至5.0 mm、4.0 mm至5.0 mm、1.7 mm至4.5 mm、1.7 mm至4.4 mm、1.7 mm至4.2 mm、1.7 mm至4.0 mm、1.7 mm至3.8 mm、1.7 mm至3.6 mm、1.7 mm至3.4 mm、1.7 mm至3.2 mm或1.7 mm至3.0 mm；且其橫截面區域的長軸可為1.5 mm至5.0 mm、1.7 mm至5.0 mm、2.2 mm至5.0 mm、2.4 mm至5.0 mm、2.6 mm至5.0 mm、2.8 mm至5.0 mm、3.0 mm至5.0 mm、3.2 mm至5.0 mm、3.4 mm至5.0 mm、3.6 mm至5.0 mm、3.8 mm至5.0 mm、4.0 mm至5.0 mm、1.7 mm至4.5 mm、1.7 mm至4.4 mm、1.7 mm至4.2 mm、1.7 mm至4.0 mm、1.7 mm至3.8 mm、1.7 mm至3.6 mm、1.7 mm至3.4 mm、1.7 mm至3.2 mm或1.7 mm至3.0 mm。
當顆粒是圓形粒子形狀時，該圓形粒子形狀可為圓形、橢圓形、或圍棋旗子形(Go-shape)，以顆粒之最大外徑作為長邊，並以垂直於該長邊之橫截面中面積最大之橫截面的最大直徑作為短邊。該長邊可為1.5 mm至5.0 mm、2.2 mm至5.0 mm、2.4 mm至5.0 mm、2.6 mm至5.0 mm、2.8 mm至5.0 mm、3.0 mm至5.0 mm、3.2 mm至5.0 mm、3.4 mm至5.0 mm、3.6 mm至5.0 mm、3.8 mm至5.0 mm、4.0 mm至5.0 mm、2.0 mm至4.5 mm、2.0 mm至4.4 mm、2.0 mm至4.2 mm、2.0 mm至4.0 mm、2.0 mm至3.8 mm、2.0 mm至3.6 mm、2.0 mm至3.4 mm、2.0 mm至3.2 mm或2.0 mm至3.0 mm；而該短邊可為1.5 mm至5.0 mm、1.8 mm至4.6 mm、2.4 mm至4.6 mm、2.6 mm至4.6 mm、2.8 mm至4.6 mm、3.0 mm至4.6 mm、3.2 mm至4.6 mm、3.4 mm至4.6 mm、3.6 mm至4.6 mm、3.8 mm至4.6 mm、4.0 mm至4.6 mm、1.6 mm至4.5 mm、1.6 mm至4.4 mm、1.6 mm至4.2 mm、1.6 mm至4.0 mm、1.6 mm至3.8 mm、1.6 mm至3.6 mm、1.6 mm至3.4 mm、1.6 mm至3.2 mm或1.6 mm至3.0 mm。
EVOH共聚物樹脂組合物包含兩個EVOH共聚物具有第一熔點及第二熔點。如所屬技術領域具有通常知識者可以理解的是，在包含第三EVOH共聚物的情況下，EVOH共聚物樹脂組合物具有第三熔點。
一般來說，第一熔點為約140°C至約215°C。在各種實施態樣中，第一熔點可為約140°C至約200°C、約170°C至約215°C、約180°C至約210°C、約190°C至約205°C或約195°C至約200°C，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
一般來說，第二熔點為約135°C至約200°C。在各種實施態樣中，第二熔點可為約135°C至約190°C、約140°C至約180°C、約150°C至約175°C或約160°C至約170°C，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
不受限於特定理論，發明人發現以下情況：(1)當所述至少兩個熔點超出上述較佳範圍或(2)形成EVOH共聚物樹脂組合物或其顆粒之多個EVOH共聚物的乙烯含量彼此差異太大或太接近，所述情況可能造成較差的混溶性和/或其熱成型(thermoformed)多層結構具有較差的性質。舉例來說，如果形成EVOH共聚物樹脂組合物或其顆粒之多個EVOH共聚物的乙烯含量太接近，該EVOH共聚物樹脂組合物或其顆粒進行熱成型所形成的多層結構可能具有較差的性質。
由於EVOH共聚物樹脂組合物由二個以上的EVOH共聚物所製成，該EVOH共聚物樹脂組合物提供一些獨特的性質。舉例來說，具備二個以上的乙烯含量之EVOH共聚物樹脂組合物在成膜後具有較佳的厚度均一性及氧氣阻隔性。
(II) EVOH 共聚物樹脂組合物之製法
本發明之另一方面包含該EVOH共聚物樹脂組合物之製法，其製法包含：(a)製備第一乙烯-醋酸乙烯酯(EVAc)共聚物；(b)皂化第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中間體；(c)將第一EVOH共聚物中間體造粒形成第一EVOH共聚物中間體顆粒；(d)將第一EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第一溶液，形成第一EVOH共聚物；(e)製備第二EVAc共聚物；(f)皂化第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中間體；(g)將第二EVOH共聚物中間體造粒形成第二EVOH共聚物中間體顆粒；(h)將第二EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第二溶液，形成第二EVOH共聚物；(i)將第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物以溶液混合的方式接觸，形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物；(j)乾燥該EVOH共聚物樹脂組合物前驅物，形成EVOH共聚物樹脂組合物或(k)進一步混練形成EVOH共聚物樹脂組合物。該第一溶液和/或該第二溶液可包含硼化合物。如所屬技術領域具有通常知識者可以理解的是，一或多個額外的EVOH共聚物可於步驟(i)加入，形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物，各EVOH共聚物可以由如步驟(a)至步驟(d)獲得。
(a)製備第一EVAc共聚物
該製法以步驟(a)之製備第一EVAc共聚物開始。在這一步驟，醋酸乙烯酯(vinyl acetate)單體在乙烯氣氛與攪拌下，接觸一聚合催化劑、一有機酸和一非水性極性溶劑，待達到一聚合度後，該聚合反應即停止。
各種聚合催化劑(例如，過氧化物聚合催化劑)可在此步驟使用。該聚合催化劑可為偶氮二異丁腈(azobisisobutylnitrile，AIBN)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、二叔丁基過氧化物(di- t-butyl peroxide)、二乙醯基過氧化物(diacetyl peroxide)、過氧化氫(hydrogen peroxide)或月桂醯基過氧化物(lauryoyl peroxide)，但不以此為限。在其中一實施態樣中，該聚合催化劑可為二乙醯基過氧化物。
一般來說，該聚合催化劑與醋酸乙烯酯單體的重量比可為約0.00002：1.0至約0.0002：1.0。在各種實施態樣中，該聚合催化劑與醋酸乙烯酯單體之重量比可為0.00002：1.0至約0.0002：1.0、約0.00004：1.0至約0.0001：1.0、約0.00006：1.0至約0.00009：1.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
各種有機酸可在步驟(a)使用。適合的酸可為甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、乳酸(lactic acid)、草酸(oxalic acid)、尿酸(uric acid)、蘋果酸(malic acid)、檸檬酸(citric acid)或酒石酸(tartaric acid)，但不以此為限。在其中一實施態樣中，可用於該聚合反應的有機酸可為檸檬酸。
一般來說，醋酸乙烯酯單體與該有機酸的重量比可為約500,000：1.0至約5,000：1.0。在各種實施態樣中，醋酸乙烯酯單體與該有機酸的重量比可為約500,000：1.0至約5,000：1.0、約100,000：1.0至約10,000：1.0或約75,000：1.0至約25,000：1.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，醋酸乙烯酯單體與該有機酸的重量比可為約30,000：1.0。
各種非水性極性溶劑可在此步驟使用。適合的非水性極性溶劑可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或其組合，但不以此為限。在其中一實施態樣中，適合的非水性極性溶劑可為甲醇。
一般來說，醋酸乙烯酯單體與該非水性極性溶劑的重量比可為約20.0：1.0至約0.1：1.0。在各種實施態樣中，醋酸乙烯酯單體與該非水性極性溶劑的重量比可為約20.0：1.0至約0.1：1.0、約10.0：1.0至約1.0：1.0或約8.0：1.0至約2.0：1.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，醋酸乙烯酯單體與該非水性極性溶劑的重量比可為約5.0：1.0。
該醋酸乙烯酯單體、該聚合催化劑、該有機酸和該非水性極性溶劑一開始可在惰性氣氛下接觸，惰性氣氛如氦氣、氬氣、氮氣或其組合。待步驟(a)所用的試劑混合並攪拌後(形成勻相或非勻相混合物)，將該惰性氣氛置換為乙烯氣氛，乙烯將參與聚合反應並形成EVAc共聚物。
一般來說，聚合反應中的乙烯氣體壓力可為約10公斤/平方公分(kg/cm 2)至約60公斤/平方公分。在各種實施態樣中，聚合反應中的乙烯氣體壓力可為約10公斤/平方公分至約60公斤/平方公分、約25公斤/平方公分至約50公斤/平方公分或約35公斤/平方公分至約45公斤/平方公分，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
一旦這些聚合反應的試劑混合、攪拌後，乙烯氣體被引入後，該反應混合物將加熱至特定溫度以啟動聚合反應。一般來說，聚合反應的溫度可為約30°C至約100°C。在各種實施態樣中，聚合反應的溫度可為約30°C至約100°C、約40°C至約90°C、約50°C至約80°C或約60°C至約70°C，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，聚合反應的溫度可為約67°C。
聚合反應持續進行以達到一定的聚合度。一般來說，聚合反應持續進行以達到至少約50%之聚合度。在各種實施態樣中，聚合反應持續進行以達到約50%、約60%、約70%、約80%、約90%或約95%之聚合度。在其中一實施態樣中，聚合反應持續進行以達到約60%之聚合度。
聚合反應的時間可根據聚合反應的成分、該成分的濃度、聚合反應的乙烯氣體壓力和聚合度而有所不同。一般來說，聚合反應的時間至少為2小時。在各種實施態樣中，聚合反應的時間可為約2小時、約2.5小時、約3小時、約3.5小時、約4小時、約4.5小時、約5小時、約5.5小時、約6小時、約6.5小時、約7小時、約7.5小時、約8小時或超過8小時。在其中一實施態樣中，聚合反應的時間可為約6小時。
一旦達到適當的聚合度，即於聚合反應中加入一抑制劑以中止聚合反應。各種抑制劑可用於此步驟，適合的抑制劑可為4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)、二丁羥基甲苯(butylated hydroxy toluene)、對苯二酚(hydroquinone)、2-甲基丁酸(2-methylbutanoic acid)、戊二酸(pentanedioic acid)、己二酸(adipic acid)、山梨酸(sorbic acid)、水楊酸(salicyclic acid)或肉桂酸(cinnamic acid)，但不以此為限。在其中一實施態樣中，步驟(a)中的抑制劑可為山梨酸。
一般來說，該抑制劑與醋酸乙烯酯單體之重量比可為約0.001：1.0至約0.00001：1.0。在各種實施態樣中，該抑制劑與醋酸乙烯酯單體之重量比可為約0.001：1.0至約0.00001：1.0、約0.0008：1.0至約0.00002：1.0、約0.0005：1.0至約0.00005：1.0或約0.0002：1.0至約0.00008：1.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
一旦聚合反應中止，即量測EVAc共聚物之乙烯含量。
一般來說，EVAc共聚物之乙烯含量可為約20莫耳%至約35莫耳%。在各種實施態樣中，EVAc共聚物之乙烯含量可為約20莫耳%至約35莫耳%、約20莫耳%至約30莫耳%或約20莫耳%至約25莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
為了提供適合的EVAc共聚物以參與下一步驟，殘餘的醋酸乙烯酯單體需要從聚合混合物中移除。移除的方法包含將未反應的醋酸乙烯酯單體和一溶劑進行共沸蒸餾，可用的溶劑如前所述。在其中一實施態樣中，該溶劑可為甲醇。
將該聚合混合物引入一蒸餾塔，可於一大氣壓或減壓環境中進行蒸餾。在其中一實施態樣中，可於一大氣壓環境進行蒸餾。從該蒸餾塔移除甲醇和醋酸乙烯酯單體，甲醇作為蒸氣被重新導回蒸餾塔，而醋酸乙烯酯單體經收集以利重複使用。額外的甲醇可被引入較低的蒸餾塔部分，以維持溶劑的量並移除殘留的醋酸乙烯酯單體。可採用本領域已知的方法精準量測聚合反應中殘餘的醋酸乙烯酯單體。
在蒸餾完成後，EVAc共聚物可具有至少30%之產率。在各種實施態樣中，EVAc共聚物之產率可為至少30%、至少40%、至少50%、至少60%或大於60%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
(b)皂化該第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中間體
步驟(b)包含皂化該第一EVAc共聚物，形成第一EVOH共聚物中間體，其中該第一EVOH共聚物中間體係藉由該第一EVAc共聚物與一鹼金屬鹼、一鹼土金屬鹼、一鹼催化劑或其組合接觸而形成。
各種鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼或鹼催化劑可用於此步驟。適合的鹼可為氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨或氨水，但不以此為限。
鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合可以固體或其水溶液添加在皂化反應中。
鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合與EVAc共聚物之重量比可為約0.01：1.0至約1.0：1.0。在各種實施態樣中，鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合與EVAc共聚物之重量比可為約0.01：1.0至約1.0：1.0、約0.08：1.0至約0.8：1.0或約0.1：1.0至約0.5：1.0。
鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合與進行皂化反應的水溶液整體之重量比可為約1：5至約1：20。在各種實施態樣中，鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合與水溶液之重量比可為約1：5至約1：20、約1：8至約1：16或約1：10至約1：12。
該皂化反應在一水溶液中進行。一般來說，該水溶液包含一非水性極性溶劑和水。非水性極性溶劑如前所述。在其中一實施態樣中，適合的非水性極性溶劑可為甲醇。
該水溶液的濃度可有所不同。一般來說，該非水性極性溶劑與水的體積比可為約99.0：1.0至約1.0：99.0。在各種實施態樣中，該非水性極性溶劑與水的體積比可為約99.0：1.0至約1.0：99.0、約75.0：25.0至約25.0：75.0或約60.0：40.0至約40.0：60.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，該非水性極性溶劑與水的體積比可有所不同。該非水性極性溶劑與水的體積比可為約60.0：40.0。
該皂化反應的溫度可為室溫(約23°C)至約80°C。在各種實施態樣中，該皂化反應的溫度可為約30°C至約80°C、約40°C至約75°C或約50°C至約70°C。在其中一實施態樣中，該皂化反應的溫度可為約60°C。
該皂化反應的持續時間根據EVAc共聚物的量、所用的鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼、鹼催化劑或其組合、所用的非水性極性溶劑和水的量及皂化反應的溫度而有所不同。一般來說，該皂化反應的持續時間可為約30分鐘至約6小時。在各種實施態樣中，該皂化反應的持續時間可為約30分鐘至約6小時、約30分鐘至約4小時或約30分鐘至約2小時。在其中一實施態樣中，該皂化反應於60°C的持續時間可為約1小時。
第一EVOH共聚物中間體的固含量可為約20 wt%至約60 wt%。在各種實施態樣中，第一EVOH共聚物中間體的固含量可為約20 wt%至約60 wt%、約25 wt%至約55 wt%或約30 wt%至約50 wt%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
(c)將第一EVOH共聚物中間體造粒形成第一EVOH共聚物中間體顆粒
步驟(c)為將第一EVOH共聚物中間體造粒，該步驟使用水中造粒。將前一步驟之混合物引入一水中造粒機的給料管(feeding tube)。具體而言，含有甲醇及水的EVOH共聚物中間體混合物以120公升/分鐘(L/min)的流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線(inlet pipe)，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻，再進一步離心，藉此由前述步驟中的第一EVOH共聚物中間體得到EVOH共聚物中間體顆粒。
(d)將第一EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第一溶液，形成第一EVOH共聚物
步驟(d)包含將第一EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第一溶液，形成第一EVOH共聚物。在這一步驟，該EVOH共聚物中間體顆粒先以水清洗，然後將其浸泡至含有鹼金屬鹽類的第一溶液，以形成第一EVOH共聚物。在其中一實施態樣中，先配製含有鹼金屬之第一溶液，再將第一EVOH共聚物中間體顆粒浸泡於該溶液中。
可選地，含有鹼金屬之第一溶液可進一步包含一硼化合物。各種硼化合物及鹼金屬鹽類皆可使用。舉例來說，硼化合物可為硼酸或其金屬鹽類；適合的金屬鹽包含硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(例如：四硼酸鋅、偏硼酸鋅)、硼酸鋁鉀、硼酸銨(例如：偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨)、硼酸鎘(例如：正硼酸鎘、四硼酸鎘)、硼酸鉀(例如：偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀)、硼酸銀(例如：偏硼酸銀、四硼酸銀)、硼酸銅(例如：硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅)、硼酸鈉(例如：偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉)、硼酸鉛(例如：偏硼酸鉛、六硼酸鉛)、硼酸鎳(例如：正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳)、硼酸鋇(例如：正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇)、硼酸鉍、硼酸鎂(例如：正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂)、硼酸錳(例如：硼酸錳(I)、偏硼酸錳、四硼酸錳)、硼酸鋰(例如：偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰)之鹽類或其組合，但不以此為限。硼酸礦物如硼砂(borax)、板鈣硼石(inyoite)、粒鎂硼石(kotoite)、遂安石(suanite)和硼鎂石(szaibelyite)可包含於所述硼化合物。在其中一實施態樣中，該第一溶液中的硼化合物可為硼砂、硼酸或硼酸鈉(如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉和八硼酸鈉)。
各種鹼金屬化合物可被使用。鹼金屬化合物可為含有鋰金屬、鈉金屬或鉀金屬之金屬鹽類，但不以此為限。較佳的，鹼金屬化合物可為鈉金屬鹽類或鉀金屬鹽類。鹼金屬鹽類包含鋰金屬、鈉金屬或鉀金屬之脂肪羧酸鹽類、芳香羧酸鹽類、碳酸鹽類、氫氯酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類、磷酸鹽類或金屬錯合物，但不以此為限。其中，鹼金屬鹽類較佳的為醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉或磷酸鉀。
在第一溶液同時包含硼化合物和鹼金屬的情況下，一般而言，含有硼化合物和鹼金屬之第一溶液中硼化合物的含量可為約100毫克/公升(mg/L)至約1000毫克/公升。在各種實施態樣中，含有硼化合物和鹼金屬之第一溶液中硼酸的含量可為約100毫克/公升至約1000毫克/公升、約150毫克/公升至約750毫克/公升或約200毫克/公升至約500毫克/公升。
一般而言，含有硼化合物和鹼金屬之第一溶液與EVOH共聚物中間體顆粒之重量比可為約0.6：1至約2.0：1或約0.8：1至約1.8：1。
在第一溶液同時包含硼化合物和鹼金屬的情況下，一般而言，含有硼化合物和鹼金屬之第一溶液中鹼金屬鹽類的含量可為約100毫克/公升至約1000毫克/公升。在各種實施態樣中，含有硼化合物和鹼金屬之第一溶液中醋酸鈉的含量可為約100毫克/公升至約1000毫克/公升、約150毫克/公升至約750毫克/公升或約200毫克/公升至約500毫克/公升。
可採用本領域已知的方法確定第一EVOH共聚物中的硼化合物和鹼金屬之特定含量。
一般而言，第一EVOH共聚物之第一乙烯含量可為約20莫耳%至約35莫耳%。在各種實施態樣中，第一EVOH共聚物之第一乙烯含量可為約20莫耳%至約35莫耳%、約20莫耳%至約30莫耳%或約20莫耳%至約25莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
根據熔體流動速率測量方法(ISO 1133-1)，使用Dynisco LNI 5000儀器，在210°C下測量2160克之樣品10分鐘，得知第一EVOH共聚物之最大熔體流動速率與最小熔體流動速率之比值可為1.0至1.5。在各種實施態樣中，第一EVOH共聚物之最大熔體流動速率與最小熔體流動速率之比值可為1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
(e)製備第二EVAc共聚物
步驟(e)包含製備第二EVAc共聚物，該步驟已揭示於上述步驟(a)。
一般而言，第二EVAc共聚物之第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%。在各種實施態樣中，第二EVAc共聚物之第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%、約40莫耳%至約60莫耳%或約40莫耳%至約50莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
(f)皂化該第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中間體
步驟(f)包含皂化該第二EVAc共聚物，形成第二EVOH共聚物中間體，該步驟已揭示於上述步驟(b)。
該EVOH共聚物中間體之固含量可為約20 wt%至約60 wt%。在各種實施態樣中，該EVOH共聚物中間體之固含量可為約20 wt%至約60 wt%、約25 wt%至約55 wt%或約30 wt%至約50 wt%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
(g)將第二EVOH共聚物中間體造粒形成第二EVOH共聚物中間體顆粒
步驟(g)包含將第二EVOH共聚物中間體造粒，該步驟已揭示於上述步驟(c)。
(h)將第二EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第二溶液，形成一第二EVOH共聚物
步驟(h)包含將第二EVOH共聚物中間體顆粒接觸一包含鹼金屬之第二溶液，形成一第二EVOH共聚物。可選地，該含有鹼金屬之第二溶液可進一步包含一硼化合物，該步驟已揭示於上述步驟(d)。
一般而言，第二EVOH共聚物之第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%。在各種實施態樣中，第二EVOH共聚物之第二乙烯含量可為約36莫耳%至約65莫耳%、約40莫耳%至約60莫耳%或約45莫耳%至約60莫耳%，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
(i)將第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物以溶液混合，形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物
步驟(i)包含將第一EVOH共聚物和第二EVOH共聚物接觸，該接觸步驟可於水中以溶液混合的方式進行。在溶液混合步驟中，第一EVOH共聚物之溶液及第二EVOH共聚物之溶液分別製備，然後混合成一溶液。
第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物與水的重量比可為約0.1：1.0至約10.0：1.0。在各種實施態樣中，第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物與水的重量比可為約0.1：1.0至約10.0：1.0、約0.5：1.0至約5.0：1.0或約0.75：1.0至約1.25：1.0，並包含由上述任二數值所構成的範圍。在其中一實施態樣中，第一EVOH共聚物或第二EVOH共聚物與水的重量比可為約1.0：1.0。
第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之各種重量比可用於形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物。一般來說，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物的重量比可為約90：10至約50：50。在各種實施態樣中，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物的重量比可為約90：10至約50：50、約80：20至約60：40或約75：25至約70：30，並包含由上述任二數值所構成的範圍。
混合第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物。
(j)乾燥該EVOH共聚物樹脂組合物前驅物，形成EVOH共聚物樹脂組合物或(k)進一步混練形成EVOH共聚物樹脂組合物
最後步驟為，步驟(j)包含乾燥該EVOH共聚物樹脂組合物前驅物，形成EVOH共聚物樹脂組合物或步驟(k)進一步混練形成EVOH共聚物樹脂組合物。
就溶液混練而言，係將多個溶液混合，然後乾燥。
一般來說，含有第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物之EVOH共聚物樹脂組合物前驅物的混合持續時間可為約10分鐘至約6小時以確保該混合物係為勻相。在各種實施態樣中，混合的持續時間可為約10分鐘至約6小時、約30分鐘至約2小時或約45分鐘至約1.5小時。在其中一實施態樣中，混合的持續時間可為約1小時。
一般來說，混合的溫度可為約10°C至約30°C。在各種實施態樣中，混合的溫度可為約10°C至約30°C、約15°C至約25°C或室溫(約23°C)。
在混合溶液形成EVOH共聚物樹脂組合物前驅物後，乾燥EVOH共聚物樹脂組合物前驅物以製備EVOH共聚物樹脂組合物。該步驟可於減壓或一大氣壓環境中進行。
一般來說，乾燥EVOH共聚物樹脂組合物前驅物之溫度可為約100°C至約220°C。在各種實施態樣中，乾燥EVOH共聚物樹脂組合物前驅物之溫度可為約100°C至約220°C、約120°C至約200°C或約150°C至約180°C。
一般來說，乾燥的持續時間可為約6小時至約24小時以確保混合物係為勻相。在各種實施態樣中，乾燥的持續時間可為約6小時至約24小時、約8小時至約20小時或約10小時至約14小時。
在乾燥之後，EVOH共聚物樹脂組合物為固體且為顆粒狀。EVOH共聚物樹脂組合物可於本步驟結束製程或進一步混練以使其他EVOH共聚物一起混合。
已知各種混練機能進行混練。在其中一實施態樣中，混練機可為Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)，其螺桿之長徑比(L/D)可為10：1 (10mm/mm)至40：1 (40mm/mm)，具體而言，螺桿之長徑比可為10：1 (10mm/mm)、20：1 (20mm/mm)、30：1 (30mm/mm)或40：1 (40mm/mm)，其可藉由入料位置控制；轉速為10 rpm；汽缸溫度如下所示；經由該混練機以製得EVOH共聚物樹脂組合物之最終顆粒。
EVOH共聚物樹脂組合物之產率可大於50%。在各種實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物之產率可為大於50%、大於60%、大於70%、大於80%、大於90%或大於99.5%。
在其他實施態樣中，EVOH共聚物樹脂組合物可包含第三EVOH共聚物。在此實施態樣中，第三EVOH共聚物可以上述步驟(a)至(d)製備。如上述步驟(i)，第三EVOH共聚物可被引入並與第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物一起混練。
(III) 多層結構
本發明之又一方面包含一多層結構。該多層結構包含(a) 至少一由EVOH共聚物樹脂組合物形成之EVOH層；(b)至少一由前述EVOH共聚物樹脂組合物以外之聚合物形成之聚合物層；及(c)至少一黏合層。該多層結構提供較佳的氧氣阻隔性及機械性質。
(a)至少一由EVOH共聚物樹脂組合物形成之EVOH層
EVOH共聚物樹脂組合物於前文(I)部分具有更詳盡的描述。
(b)至少一聚合物層
該多層結構包含至少一聚合物層。聚合物層可為低密度之聚乙烯層、聚丙烯層或尼龍層，但不以此為限。
(c)至少一黏合層
該多層結構包含至少一黏合層。該黏合層可為黏結層(tie layer)。常見的黏結層可由乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酸甲酯樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂或聚乙烯-接枝-馬來酸酐樹脂組成。
(d)多層結構
該多層結構係以共押出一EVOH層、二聚合物層、二黏合層進行製備。該多層結構具有五層，其中EVOH層夾於二聚合物層之間，所述二黏合層各自夾置於EVOH層之一面與一聚合物層之間。各種多層配置皆可製備。在其中一實施態樣中，(I)EVOH層、(II)聚合物層、(III)黏合層餵入一五層之共押出機以製得一多層結構，其結構可以(II)/(III)/(I)/(III)/(II)表示。
每一層彼此可具有相同或不同的厚度(微米)。一般來說，該多層結構中之每一層厚度可為約20微米至約500微米。在各種實施態樣中，該多層結構中之每一層厚度可為約20微米至約500微米、約25微米至約400微米或約50微米至約300微米。在其中一實施態樣中，EVOH層之厚度可為約50微米；在另一實施態樣中，聚合物層之厚度可為約300微米；在又一實施態樣中，黏合層之厚度可為約25微米。
該多層結構的氧氣透過率(OTR)可為2.00立方公分*20微米/平方公尺*24小時*一大氣壓(cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm)以下，在多層結構熱成型後使用OXTRAN 2/22裝置(MOCON公司)，依據標準方法(ISO 14663-2)在相對溼度65%及23°C下進行測定。在一些例子中，該多層結構之氧氣透過率可為1.90 cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm以下、1.80 cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm以下、1.70 cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm以下或1.60 cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm以下。
該多層結構提供較佳的氧氣阻隔性及機械性質。
在說明本文實施例的要件時，「一」、「該」和「所述」係表示具有一或多個要件，「包含」、「具有」等用語係表示除了所列要件外尚可包含額外的要件。
在不悖離本發明之範圍的前提下，可以對本發明所述之方法進行各種改變、調整。包含於以上敘述之所有事項及以下例子僅作為本發明之示例，不應用以限制本發明。
根據本發明所製備的六個非限制性實施例，即實施例1至6(E1至E6)之EVOH共聚物樹脂組合物，另根據如下所述方法製備七個比較例，即比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物。
實施例 1
實施例1之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得。具體而言，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、70 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至39公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為32莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為600 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.2：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為44莫耳%，乙烯之壓力為60公斤/平方公分，催化劑為60 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為400 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.5：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以20 rpm的轉速混合10分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以75：25之重量比混合，其後，移除溶液，所得顆粒在100°C下乾燥24小時。乾燥後，前述顆粒以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為40：1 (40mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得實施例1之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
實施例 2
實施例2之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得。具體而言，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、50 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至28公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中之溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為24莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘的流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為0 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為48莫耳%，乙烯之壓力為70公斤/平方公分，催化劑為70 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為600 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以30 rpm的轉速混合30分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以50：50之重量比混合，該第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之混合物進行乾燥，製得實施例2之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
實施例 3
實施例3之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得。具體而言，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、20 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至50公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌之情況下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為38莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為330 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為48莫耳%，乙烯之壓力為70公斤/平方公分，催化劑為10 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為150 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.8：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以50 rpm的轉速混合15分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以60：40之重量比混合，其後，移除溶液，所得顆粒在100°C下乾燥24小時。乾燥後，前述顆粒以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為30：1 (30mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得實施例3之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
實施例 4
實施例4之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得。具體而言，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、40 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至35公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為29莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為500 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為0.8：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為38莫耳%，乙烯之壓力為50公斤/平方公分，催化劑為50 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為50 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以40 rpm的轉速混合60分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以90：10之重量比混合，接著，再次乾燥第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之混合物以製得實施例4之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
實施例 5
實施例5之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得。具體而言，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、50 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至60公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為44莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為500 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為44莫耳%，乙烯之壓力為60公斤/平方公分，催化劑為100 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為200 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.3：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以60 rpm的轉速混合30分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以80：20之重量比混合。接著，乾燥第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之混合物以製得實施例5之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
實施例 6
實施例6之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物、一第二EVOH共聚物及一第三EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、10 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至28公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為24莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為300 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.3：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為32莫耳%，乙烯之壓力為39公斤/平方公分，催化劑為30 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為400 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.2：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
第三EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第三EVAc共聚物之乙烯含量為48莫耳%，乙烯之壓力為70公斤/平方公分，催化劑為50 ppm；(2)在第三溶液添加步驟中，第三溶液之硼濃度為200 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第三溶液與第三EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.5：1。第三EVOH共聚物與第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物接著於水中以40 rpm的轉速混合20分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物、第二EVOH共聚物及第三EVOH共聚物以60：40：10之重量比混合，其後，移除溶液，所得顆粒在100°C下乾燥24小時。乾燥後，前述顆粒以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為30：1 (30mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得實施例6之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
比較例 1
比較例1之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、10 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至35公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為29莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為400 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.5：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為44莫耳%，乙烯之壓力為60公斤/平方公分，催化劑為100 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為300 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.2：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以乾式混合並混練。具體而言，第一EVOH共聚物顆粒與第二EVOH共聚物顆粒以70：30之重量比以錐形螺桿混合器以10 rpm並持續5分鐘進行乾式混合。乾燥後，前述乾燥混合之混合物以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為10：1 (10mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得比較例1之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
比較例 2
比較例2之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、70 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至39公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為32莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為0 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為38莫耳%，乙烯之壓力為50公斤/平方公分，催化劑為10 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為300 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.3：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以10 rpm的轉速混合10分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以80：20之重量比混合，該第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之混合物進行乾燥，製得比較例2之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
比較例 3
比較例3之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、10 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至35公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器之溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為29莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為0 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為48莫耳%，乙烯之壓力為70公斤/平方公分，催化劑為70 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為1000 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為2：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物接著於水中以30 rpm的轉速混合60分鐘，其中，顆粒(第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物)與水之重量比為1：1，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以80：20之重量比混合，該第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物之混合物進行乾燥，製得比較例3之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
比較例 4
比較例4之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、35 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至35公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為29莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為600 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.3：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為60莫耳%，乙烯之壓力為85公斤/平方公分，催化劑為60 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為400 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.3：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以混練進行混合。具體而言，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以95：5之重量比以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為10：1 (10mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得比較例4之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
比較例 5
比較例5之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、70 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至35公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為29莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為200 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為44莫耳%，乙烯之壓力為60公斤/平方公分，催化劑為60 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為300 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以乾式混合。具體而言，第一EVOH共聚物與第二EVOH共聚物以80：20之重量比進行乾式混合，接著，前述第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物置於一塑膠袋並搖晃，再將前述乾式混合之混合物進行造粒以製得比較例5之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
比較例 6
比較例6之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、70 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至43公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為35莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有硼酸及醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為550 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.8：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為42莫耳%，乙烯之壓力為58公斤/平方公分，催化劑為30 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為130 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以乾式混合。具體而言，第一EVOH共聚物顆粒與第二EVOH共聚物顆粒以50：50之重量比以錐形螺桿混合器(型號：CM-2，購自協輝機械工業有限公司)以10 rpm並持續5分鐘進行徹底混合。前述第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物之混合物乾燥後製得比較例6之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
比較例 7
比較例7之EVOH共聚物樹脂組合物由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所製得，該第一EVOH共聚物根據以下步驟製備。
EVAc共聚物之製備步驟
在具有冷卻盤管之聚合容器中加入500公斤醋酸乙烯酯單體、100公斤甲醇、70 ppm二乙醯基過氧化物(作為催化劑)和0.015公斤檸檬酸，其中，二乙醯基過氧化物之重量以醋酸乙烯酯單體之重量為基準。將前述聚合容器暫時充滿氮氣後，將氮氣置換為乙烯並將乙烯壓力加壓至60公斤/平方公分。在前述乙烯之壓力下，前述聚合容器中溫度在持續攪拌下提升至67°C，以啟動聚合反應。從啟動聚合反應後6小時，聚合度達到60%，此時加入0.0525公斤山梨酸(作為聚合抑制劑)，得到乙烯含量為44莫耳%之EVAc共聚物。接著，含有EVAc共聚物之反應液投入蒸餾塔，甲醇蒸氣被引入至較低的蒸餾塔部分以移除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到第一EVAc共聚物之甲醇溶液。
皂化步驟
然後，第一EVAc共聚物以氫氧化鈉進行皂化，得到一皂化度99.5%之第一EVOH共聚物中間體。隨後，該第一EVOH共聚物中間體溶解於含有甲醇與水(重量比為60：40)的混合液中，在該第一EVOH共聚物中間體溶解於該混合液後，所得混合物具有固含量為41 wt%之EVOH共聚物中間體。前述混合物在約60°C下持溫1小時。
造粒步驟
第一EVOH共聚物中間體之混合物(含有甲醇及水)進行水中造粒。具體而言，第一EVOH共聚物中間體、甲醇及水之混合物以120公升/分鐘流速泵入給料管中；將該混合物送入直徑2.8毫米的入料管線，利用一旋轉刀(轉速為1500 rpm)切割，然後加入5°C的水進行冷卻再進一步離心，得到第一EVOH共聚物中間體顆粒。
第一溶液添加步驟
第一EVOH共聚物中間體顆粒以水清洗後，浸泡至含有醋酸鈉之第一溶液。前述之第一溶液之硼濃度為0 ppm，前述第一溶液與第一EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1：1，然後，得到第一EVOH共聚物。
第二EVOH共聚物根據上述製備第一EVOH共聚物之相似步驟製得，差別在於(1)在EVAc共聚物之製備步驟中，所得第二EVAc共聚物之乙烯含量為44莫耳%，乙烯之壓力為60公斤/平方公分，催化劑為20 ppm；(2)在第二溶液添加步驟中，第二溶液之硼濃度為500 ppm，含有硼酸與醋酸鈉之第二溶液與第二EVOH共聚物中間體顆粒之重量比為1.5：1。第二EVOH共聚物與第一EVOH共聚物係為分別製備。
分別製備的第一EVOH共聚物及第二EVOH共聚物以混練進行混合。具體而言，第一EVOH共聚物顆粒與第二EVOH共聚物顆粒以90：10之重量比以Zenix ZPT-32HT雙軸押出機(購自澤機工業有限公司)進行混練，其中，其螺桿之長徑比為20：1 (20mm/mm)、轉速為10 rpm、汽缸溫度如下所示。混練後製得比較例7之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒，其含水量為0.15 wt%，其硼含量及鹼金屬含量如表2所示。
雙軸押出機之製程溫度(°C)
1區 2區 3區 4區 5區 6區 7區 8區 9區 10區 11區 12區 13區
190 195 195 200 205 205 210 210 215 220 220 220 220
試驗例 1
實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物以熔體流動速率(MFR)、熔點溫度和判定係數進行評價，此外，用於製備實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的混合前EVOH共聚物也一同進行評價。
下表1列出實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物及製備實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的EVOH共聚物之熔體流動速率(MFR)。最大熔體流動速率及最小熔體流動速率評價EVOH共聚物於單一剪率下之之流變性質，計算最大熔體流動速率及最小熔體流動速率之實例可參見中國專利1264914C，該專利係整體併入本說明書內文。用於製備各實施例、比較例之第一EVOH共聚物的最大熔體流動速率與最小熔體流動速率之比值如表1所示，其中，1 st代表第一EVOH共聚物，2 nd代表第二EVOH共聚物，3 rd代表第三EVOH共聚物，熔體流動速率單位：g/10 min。 表1：實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之最終EVOH共聚物樹脂組合物、用於製備實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物之混合前的EVOH共聚物之熔體流動速率(MFR)及其混合前的第一EVOH共聚物之最大熔體流動速率與最小熔體流動速率的比值(熔體流動速率單位：g/10 min)
   1 stEVOH共聚物 (最大MFR)/(最小MFR) (混合前) EVOH共聚物之MFR (混合前) EVOH共聚物樹脂組合物之MFR
1 st 2 nd 3 rd
E1 1.3 3 4.2 － 3.8
E2 1.2 9 3.8 － 4.4
E3 1.3 2.1 4.6 － 3.2
E4 1.5 0.8 12.2 － 3.6
E5 1.2 3.4 0.8 － 3.6
E6 1.5 4.6 5.5 6.1 5.7
C1 1.3 2.8 4 － 3.8
C2 1.1 8.8 1.6 － 6.2
C3 1.4 22.1 0.8 － 10.1
C4 1.8 1.2 2.2 － 1.8
C5 1.2 3.4 4 － 3.7
C6 1.1 4.2 4.4 － 4.2
C7 1.3 2.2 2.5 － 2.4
具體而言，實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物分別加入一雙孔毛細管流變儀(型號：RH7 Flowmaster，購自Malvern Instruments LTD.)，其模頭為直徑1毫米之毛細管(長徑比為20：1)，長模頭具有直徑1毫米、長20毫米之內孔，口模(orifice die，又稱零模頭)具有直徑1毫米、長0.25毫米之內孔，用於測量孔之入口處的壓力。該雙孔毛細管流變儀的孔大小為15毫米、最大力度為50千牛頓(kN)，測試溫度為210°C，壓力感應器為Ultra-Max-HT(型號：UMHT3-6-M-X-18-D8-30M-B)，軟體為Rosand Rheometer控制軟體(版本：8.6)。藉由以上配備進行評價。
實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物及製備實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的EVOH共聚物加入試驗端的長模頭和空白端的零模頭。雙孔毛細管流變儀加熱至210°C並持溫30分鐘，然後樣品填入雙孔毛細管流變儀，添加適當的壓力使樣品之間的空氣能洩出，在樣品融化9分鐘後，剪率設定為99/秒並測試流變性質。具體來說，當樣品開始從雙孔毛細管流變儀押出，其黏度從1500秒至4500秒之間進行評價。黏度每120秒取一數據點並得到一回歸直線，判定係數即由前述數據點進行計算。
判定係數可由下式進行計算獲得： 其中，R 2為判定係數、Ŷ為回歸直線上的y值、Ῡ為各數據點之x值對應的y值之平均值、Y為各數據點之x值對應的y值。
判定係數(R 2)一般來說係指能擬合回歸直線的y值比例。舉例來說，如果判定係數為0.92，即92%的y值受到回歸直線之x值的影響，數據點之y值對應於剪切黏度(單位為帕斯卡‧秒)。因此，如果判定係數在一特定區間，其流變性質被預期為穩定的。
圖1為實施例4及比較例6之EVOH共聚物樹脂組合物之剪切黏度對時間的作圖及其判定係數，其中，EVOH共聚物樹脂組合物經由流變儀在溫度為210°C、剪切速率為99/秒下進行測試，實施例4之判定係數為0.5至1，當判定係數愈接近1，剪切黏度愈穩定，其製成的膜具有較均一的厚度。
用於製備實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的EVOH共聚物之熔點依據標準方法(ISO 11357-3-2011)確定，測量儀器為DSC Q200裝置(Tzero蓋為TA儀器之T 170607、Tzero盤為TA儀器之T 170620)。
為評價硼含量，將0.2克之實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒各自溶於10毫升濃硝酸並施以微波加熱，製得樣品溶液，所得樣品溶液以純水稀釋至50毫升，所得樣品溶液之硼含量以感應耦合電漿光學放射光譜(Inductively Coupled Plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)分析，ICP-OES所用的具體儀器型號為ThermoFisher iCAP7000裝置(Thermofisher Scientific公司)，由ICP-OES所測得的EVOH共聚物樹脂組合物之硼含量來自於各EVOH共聚物所含之硼化合物。
實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物之鹼金屬含量也進行測定，具體而言，2克之EVOH共聚物樹脂組合物置於一鉑盤上，加入幾毫升硫酸，然後具有EVOH共聚物樹脂組合物與硫酸之鉑盤以氣體燃燒器加熱。在確認EVOH共聚物樹脂組合物碳化且硫酸所產生的白煙消失後，再加入幾滴硫酸，接著，碳化後之EVOH共聚物樹脂組合物與硫酸重新加熱，所述步驟重複執行至EVOH共聚物樹脂組合物之有機物消失，所殘留的物質完全只剩灰燼。然後將鉑盤冷卻，將1毫升之鹽酸加入前述灰燼並使之溶解，將含有灰燼的鹽酸以超純水清洗並稀釋至50毫升。樣品溶液之鹼金屬含量以感應耦合電漿光譜儀(Inductively Coupled Plasma spectrometry，ICP-AES)分析，ICP-AES所用的具體儀器型號為720-ES(安捷倫科技公司)。最後，將樣品溶液之鹼金屬濃度換算為EVOH共聚物樹脂組合物之鹼金屬含量。
用於製備實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的EVOH共聚物之熔點及實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物的回歸直線斜率、判定係數、硼含量、鹼金屬含量如下表2所示，其中，1 st代表第一EVOH共聚物，2 nd代表第二EVOH共聚物，3 rd代表第三EVOH共聚物。 表2：製備實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物的EVOH共聚物之熔點(T m)、實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物之回歸直線斜率、判定係數、硼含量、鹼金屬含量
   EVOH共聚物之T m(°C) 回歸直線斜率 判定係數 硼含量 (ppm) 鹼金屬含量(ppm)
1 st 2 nd 3 rd
E1 183 165 - 0.13 0.85 220 20
E2 195 159 - 0.32 0.52 80 60
E3 174 159 - 0.49 0.99 90 110
E4 187 174 - 0.049 0.79 120 210
E5 187 187 - -0.47 0.63 150 360
E6 195 183 165 -0.11 0.72 110 75
C1 187 165 - 0.87 0.33 90 96
C2 183 174 - 0.62 0.13 20 170
C3 187 159 - -0.66 0.01 350 250
C4 187 135 - -0.71 0.33 160 130
C5 187 174 - 0.58 0.15 50 10
C6 178 168 - -0.036 0.16 190 320
C7 187 187 - 0.83 0.32 90 170
如上所述，最大熔體流動速率及最小熔體流動速率僅評價EVOH共聚物於單一剪率下之流變性質，熔體流動速率僅評價特定時間區間之流變性質。因此，控制最大黏度及最小黏度不能解決本發明所欲解決的問題。然而，判定係數代表不同時間、相同剪率之流變性質，其能更貼近真實加工流程中的情況。因此，發明人相信控制特定判定係數可使本發明之EVOH共聚物樹脂組合物所製得的膜具有較均一的厚度及優良的氧氣阻隔性。
試驗例 2
實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物各製成一單層膜，以評價其厚度均一性及伸長率。具體而言，實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒餵入單螺桿押出機以製得實施例1A至6A及比較例1A至7A之單層膜，其厚度約為20微米、寬度約為15公分。單層膜的厚度由TECLOCK厚薄計(型號：SM-114)量測，單層膜之厚度標準差係由膜上隨機五點之厚度決定，如果厚度標準差小於0.3，該單層膜判定為具備較佳之厚度均一性(在表3以“O”表示)；如果厚度標準差為0.3至0.5，該單層膜判定為具備適當之厚度均一性(在表3以“△”表示)；如果厚度標準差大於0.5，該單層膜判定為具備較差之厚度均一性(在表3以“X”表示)。
為評價氧氣透過率(OTR)，在厚度為20微米之實施例1A至6A及比較例1A至7A之單層膜上以標準方法(ISO 14663-2)取五點測量，測試儀器為OXTRAN 2/22裝置(MOCON公司)，分析前述厚度20微米之單層膜的溫度為20°C、相對溼度為65%，氣體透過率之單位為立方公分*20微米/平方公尺*24小時*一大氣壓(cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm)，前述五點之氣體透過率進一步平均以確定實施例1A至6A及比較例1A至7A之單層膜的氣體透過率。
為評價實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物之伸長性質，厚度為180微米之實施例1B至6B及比較例1B至7B之單層膜以單螺桿押出機製得，原料為實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒。厚度為180微米之實施例1B至6B及比較例1B至7B之單層膜被切割為長度30毫米、寬度90毫米之樣品。
各樣品置於130°C持續30分鐘，然後根據標準方法(ASTM D882)的步驟，拉伸速率為1000公尺/分鐘進行測試。如ASTM D882之拉伸測試步驟，樣品以AI-7000MT拉力測試機(GOTECH公司)拉扯直至斷裂，所述拉伸測試可以單柱萬能試驗機進行。具體而言，機械方向之伸長率及拉伸方向之伸長率以厚度為180微米之實施例1B至6B及比較例1B至7B之單層膜決定。
實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物之厚度均一性、機械方向之伸長率、拉伸方向之伸長率及氧氣透過率如表3所示。 表3：實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物之厚度均一性、機械方向之伸長率、拉伸方向之伸長率及氧氣透過率
   厚度均一性 機械方向之伸長率(%) 拉伸方向之伸長率(%) 氧氣透過率(cm 3*20μm/m 2*24 hr*atm)
E1 O 764 821 0.55
E2 Δ 672 654 0.34
E3 O 712 769 0.71
E4 O 811 612 1.32
E5 O 714 662 1.59
E6 O 811 674 0.89
C1 X 321 415 3.21
C2 X 256 377 4.11
C3 X 213 311 5.14
C4 X 431 255 3.18
C5 X 315 214 3.33
C6 X 289 332 5.15
C7 X 323 216 6.14
實施例1C至6C及比較例1C至7C之多層膜以實施例1至6及比較例1至7之EVOH共聚物樹脂組合物顆粒、聚丙烯及黏結層(廠牌：Arkema，型號：Orevac 18729)共押出形成。實施例1C至6C及比較例1C至7C之多層膜各具有五層，其中，EVOH層夾於二聚丙烯層之間，黏結層置於EVOH層及任一聚丙烯層之間。具體而言，(I)EVOH層、(II)聚丙烯層及(III)黏結層餵入五層共押出機形成具有(II)/(III)/(I)/(III)/(II)結構之多層膜，厚度為300/25/50/25/300(微米)。實施例1D至6D及比較例1D至7D之多層膜容器藉由將實施例1C至6C及比較例1C至7C之多層膜熱成型(thermoform)以製成如杯子的容器。
請參見圖2，多層膜容器10為一杯子形狀物體，多層膜容器10具有站立表面11及轉角區域12。站立表面11為多層膜容器10之側向表面，轉角區域12為站立表面11與底面所構成之轉角，D為站立表面11的厚度，d為轉角區域12的厚度。
參見表4，「厚度偏差」係指實施例1D至6D及比較例1D至7D之多層膜容器的多層膜各自在站立表面與轉角區域的厚度差異。「O」係表示站立表面與轉角區域之厚度差異小於20%；「△」係表示站立表面與轉角區域之厚度差異為20%至40%；「X」係表示站立表面與轉角區域之厚度差異大於40%。 表4：實施例1至6(E1至E6)及比較例1至7(C1至C7)之EVOH共聚物樹脂組合物所製得之多層膜容器的厚度偏差
   厚度偏差
E1 O
E2 O
E3 O
E4 O
E5 X
E6 O
C1 O
C2 O
C3 O
C4 O
C5 O
C6 X
C7 X
從表4可見，實施例5D之多層膜容器具有較大的厚度偏差因為組成其之第一EVAc共聚物及第二EVAc共聚物具有相同的乙烯含量。高乙烯含量之EVOH共聚物可改善拉伸強度，低乙烯含量之EVOH共聚物可強化氫鍵鍵結。因此，在EVOH共聚物樹脂組合物中，第一EVAc共聚物及第二EVAc共聚物具有不同的乙烯含量可進一步強化熱成型性(thermoformability)。
10:多層膜容器 11:站立表面 12:轉角區域 D:厚度 d:厚度
圖1為實施例4及比較例6之EVOH共聚物樹脂組合物之剪切黏度對時間的作圖及其判定係數(R 2)，其中，EVOH共聚物樹脂組合物經由流變儀在溫度為210°C、剪切速率為99/秒下進行測試，實施例4之判定係數為0.5至1，當判定係數愈接近1，剪切黏度愈穩定，其製成的膜具有較均一的厚度。 圖2為實施例1D至6D及比較例1D至7D之多層膜容器的示意圖。
無。

Claims (15)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有一黏度的判定係數，於剪率99/秒及溫度210°C之條件下，該黏度的判定係數為0.5至1。
  2. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物之黏度於剪率99/秒及溫度210°C之條件下，在時間區間1500秒至4500秒之間作一回歸直線，該回歸直線之斜率為-1至1。
  3. 如請求項2所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該回歸直線之斜率為-0.5至0.5。
  4. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物之熔體流動速率為1.0克/10分鐘至10.0克/10分鐘。
  5. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物之硼含量為5 ppm至300 ppm。
  6. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物之鹼金屬含量為5 ppm至380 ppm。
  7. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物，該第一乙烯-乙烯醇共聚物具有第一乙烯含量，該第二乙烯-乙烯醇共聚物具有第二乙烯含量，該第一乙烯含量與第二乙烯含量相同。
  8. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物，該第一乙烯-乙烯醇共聚物具有第一乙烯含量，該第二乙烯-乙烯醇共聚物具有第二乙烯含量，該第一乙烯含量與第二乙烯含量不同。
  9. 如請求項7或8所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有第一熔點及第二熔點。
  10. 如請求項9所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該第一熔點為140°C至215°C，該第二熔點為135°C至200°C。
  11. 如請求項9所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該第一熔點為170°C至215°C，該第二熔點為135°C至190°C。
  12. 如請求項8所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該第一乙烯含量為20莫耳%至35莫耳%，該第二乙烯含量為36莫耳%至65莫耳%。
  13. 一種多層結構，其包含： (a)由請求項1至12中任一項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物形成之乙烯-乙烯醇層； (b)由前述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物以外之聚合物形成之聚合物層； (c)黏合層，其中，黏合層置於乙烯-乙烯醇層及聚合物層之間。
  14. 如請求項13所述之多層結構，其中該聚合物層係選自於聚乙烯層、聚乙烯-接枝-馬來酸酐層、聚丙烯層和尼龍層所構成之群組。
  15. 如請求項13所述之多層結構，其中該黏合層為黏結層。
TW111120109A 2022-01-07 2022-05-30 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構 TWI787135B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/570,539 2022-01-07
US17/570,539 US11427663B1 (en) 2022-01-07 2022-01-07 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer structure comprising thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI787135B TWI787135B (zh) 2022-12-11
TW202328233A true TW202328233A (zh) 2023-07-16

Family

ID=82214151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111120109A TWI787135B (zh) 2022-01-07 2022-05-30 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11427663B1 (zh)
EP (1) EP4209547A1 (zh)
JP (2) JP7312302B1 (zh)
KR (1) KR102464289B1 (zh)
CN (1) CN115073843B (zh)
TW (1) TWI787135B (zh)

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG64414A1 (en) 1996-01-16 1999-04-27 Lubrizol Corp Lubricating compositions
CA2283989C (en) * 1998-09-28 2005-11-08 Kuraray Co., Ltd. Multilayered film
JP4017275B2 (ja) 1999-01-27 2007-12-05 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP3470629B2 (ja) 1999-02-24 2003-11-25 富士通株式会社 面放電型プラズマディスプレイパネル
JP4187876B2 (ja) 1999-07-05 2008-11-26 株式会社クラレ 紙基材層を有する多層構造体
JP4634554B2 (ja) * 1999-07-21 2011-02-16 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物および積層体
CA2321320C (en) * 1999-09-29 2006-08-15 Kuraray Co., Ltd. Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer
US6964990B2 (en) 1999-12-16 2005-11-15 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles
US6444622B1 (en) 2000-09-19 2002-09-03 Ethyl Corporation Friction modified lubricants
DE10304537A1 (de) 2003-02-04 2004-08-12 Kuraray Specialities Europe Gmbh Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
EP1479726B1 (en) 2003-05-20 2006-07-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing the same
EP1655310A4 (en) 2003-06-20 2008-04-23 Chang Chun Petrochemical Co METHOD FOR IMPROVING THE HANDLING HEAT RESISTANCE OF ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER
WO2005003197A1 (fr) 2003-07-01 2005-01-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Procede de production en continu d'acetate d'ethylene vinyle et systeme de reaction
WO2006080713A1 (en) 2004-11-01 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having barrier property
US20080269091A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Devlin Mark T Lubricating composition
EP2508343B1 (en) 2009-12-01 2020-03-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure and method for producing same
EP2508342B1 (en) 2009-12-01 2020-04-01 Kuraray Co., Ltd. Inner liner for pneumatic tire, and method for producing same
CN104350103B (zh) * 2012-06-13 2016-06-15 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层片材、包装材料和容器
ES2675504T3 (es) * 2013-10-02 2018-07-11 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina, lámina de múltiples capas, material de envasado y recipiente
SG11201604971YA (en) * 2014-01-14 2016-08-30 Nippon Synthetic Chem Ind Molding material produced using ethylene-(vinyl ester)-type copolymer saponification product
US10077358B2 (en) * 2014-01-31 2018-09-18 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing same
JP6774746B2 (ja) 2014-07-11 2020-10-28 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
SG11201804928QA (en) 2015-12-25 2018-07-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer composition and producing method therefor
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them
JP6474947B2 (ja) 2016-10-17 2019-02-27 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法
TWI781190B (zh) * 2017-06-27 2022-10-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒群及多層結構體
WO2019078181A1 (ja) 2017-10-17 2019-04-25 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子、その製造方法及びその用途
CN111684009B (zh) 2017-12-12 2023-03-14 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物水溶液
SG11202010126RA (en) 2018-04-17 2020-11-27 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer, method for producing same, and use thereof
CN111788239B (zh) 2018-05-04 2023-08-18 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
US10717796B2 (en) 2018-07-06 2020-07-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene vinyl alcohol copolymer pellet, method for extrusion of the pellet and extrusion molded film produced thereby
CN112638648A (zh) 2018-09-03 2021-04-09 日本聚乙烯株式会社 阻隔性易撕裂共挤出多层薄膜和包装材料
SG11202106870SA (en) * 2018-12-26 2021-07-29 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, multilayer structure and package
JP2021059648A (ja) * 2019-10-03 2021-04-15 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体
US10961378B1 (en) * 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol resin, film, and multi-layer structure comprising the same, and method for forming the ethylene-vinyl alcohol resin
US11021599B1 (en) * 2019-12-24 2021-06-01 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, film, and multi-layer structure comprising the same, as well as methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023101417A (ja) 2023-07-20
TWI787135B (zh) 2022-12-11
JP2023104854A (ja) 2023-07-28
CN115073843A (zh) 2022-09-20
EP4209547A1 (en) 2023-07-12
CN115073843B (zh) 2023-05-26
US11427663B1 (en) 2022-08-30
JP7312302B1 (ja) 2023-07-20
KR102464289B1 (ko) 2022-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI719922B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、包含其之膜及多層結構以及形成該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的方法
JP5808460B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及び多層構造体
JP5801199B2 (ja) 金属カルボン酸塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
WO2000020211A1 (fr) Structure a multiples couches et procede de production de cette derniere
JP2001164059A (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP5813202B2 (ja) 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
JP2012504689A (ja) カルボン酸金属塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
JPWO2003068847A1 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその製造方法
TWI787135B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構
JP2001146539A (ja) 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JPH11294947A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
JP2000043040A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法
JP2001072823A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2000177068A (ja) 多層構造体およびその製法
WO2005035223A1 (ja) 多層構造体の製造方法
JP4117232B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP2001018336A (ja) 紙基材層を有する多層構造体
JP2003136527A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
JPH11320557A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
JP2005054013A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP2001105428A (ja) ペレットの製造法
JP2003062951A (ja) 積層体及びその用途