CN115052942A - 聚烯烃基材涂布用树脂组合物 - Google Patents

聚烯烃基材涂布用树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种聚烯烃基材涂布用树脂组合物，含有：树脂的粒子、异氰酸酯系交联剂和水；该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)、和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自具有羟基、氧亚烷基、和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂；结构单元(A)的含有率相对于不包括来自反应性表面活性剂的结构单元的全部结构单元为65质量％以上；异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比为0.30以上。

Description

聚烯烃基材涂布用树脂组合物
技术领域
本公开涉及聚烯烃基材涂布用树脂组合物。
背景技术
以聚丙烯为代表的聚烯烃的透明性和发色性高，比重较轻，具有强度且加工性优异，所以多用于日用品(例如文具、家电和各种包装材料)。另外，聚烯烃膜(以下，也称为“聚烯烃基材”。)是在其表面层叠保护涂层、印刷层等各种功能层后，再进行成型加工而被广泛使用。但是，聚烯烃基材通常与功能层的密合性差，所以通过对聚烯烃基材施以电晕处理等表面处理，或在聚烯烃基材与功能层之间设置底漆层等涂层，从而改善聚烯烃基材与各种功能层的密合性。
对在聚烯烃基材与功能层之间设置的涂层要求与聚烯烃基材的密合性和与各种功能层的密合性(以下，也称为“易粘接性”。)这两者。对于改善与聚烯烃基材的密合性的手法和改善与各种功能层的易粘接性的手法，到目前为止已有各种报导。
例如，作为可改善与聚烯烃基材的密合性的涂布剂，有报导称：含有显示特定范围的SP值的含羟基的丙烯酸树脂(I)与聚异氰酸酯化合物(II)的溶剂系涂布组合物(例如，参照日本特开2015-052078号公报)。
另外，例如，作为可改善与功能层的易粘接性的涂布剂，有报导称：含有
Figure BDA0003775645560000011
唑啉基改性树脂的涂布组合物(例如，参照日本特开2001-150612号公报)。
发明内容
以往在聚烯烃基材中，从即使在低温且短时间也容易干燥，干燥后的膜厚容易变得平滑等的观点考虑，广泛使用溶剂系涂布剂。但是，近年来伴随VOC(Volatile OrganicCompounds)的规定、循环利用法的实施等，要求对环境的考虑，鼓励使用不含有机溶剂的水系涂布剂。
另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材中，广泛使用含有乳液树脂(例如，丙烯酸系乳液树脂)的水系涂布剂。乳液树脂一般利用乳液聚合法制造，在制造工序中使用表面活性剂。该表面活性剂在涂层形成后，会随时间经过而在涂层的表面渗出，导致与PET基材的密合性和与功能层的易粘接性降低。表面活性剂的渗出，例如可通过在涂层内形成牢固的交联结构而抑制。但是，如果聚烯烃基材使用含有乳液树脂的水系涂布剂，则聚烯烃基材不同于PET基材，在低温度区域显示热塑性，因此无法施加足够的热。因此，认为难以在聚烯烃基材的表面设置形成因热固化反应导致的牢固的交联结构的涂层，无法抑制表面活性剂的渗出。
本公开的一个实施方式要解决的课题是提供一种能够形成对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性优异的膜的聚烯烃基材涂布用树脂组合物。
作为用于解决上述课题的具体手段，包含以下方式。
＜1＞一种聚烯烃基材涂布用树脂组合物，含有：
树脂的粒子，该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)、和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自具有羟基、氧亚烷基、和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂，上述结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上，
异氰酸酯系交联剂，
和水；
上述异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于上述树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比(即，上述异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/上述树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数)为0.30以上。
＜2＞根据＜1＞所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述异氰酸酯系交联剂是选自水分散型异氰酸酯系交联剂和解离温度为100℃以下的封端异氰酸酯系交联剂中的至少1种。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述非离子型反应性表面活性剂中的上述氧亚烷基的平均加成摩尔数为5～40的范围。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一者。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸环己酯。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述结构单元(B)包含来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂是下述式(1)表示的非离子型反应性表面活性剂。
Figure BDA0003775645560000031
式(1)中，R1b表示碳原子数6～24的脂肪族烷基，X1b表示氢原子。n3表示氧亚乙基的平均加成摩尔数，表示5～50的整数。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述树脂中的上述结构单元(B)的含有率相对于上述树脂的全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为1质量％～10质量％的范围。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，上述树脂中的上述结构单元(C)的含量相对于上述树脂的结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕的合计100质量份，为4.9质量份～27.5质量份的范围。
根据本公开的一个实施方式，能够提供一种能够形成对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性优异的膜的聚烯烃基材涂布用树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本公开的具体实施方式进行详细说明。但是，本公开不限于以下的实施方式，在不改变本公开的目的的范围内可以适当变更而实施。
在本公开中，使用“～”表示的数值范围是指分别包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本公开中阶段性地记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值也可替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值也可替换为实施例所例示的值。
本公开中，2种以上优选方式的组合为更优选的方式。
本公开中，各成分的量，在相当于各成分的物质存在多种时，除非另有说明，否则就是指多种物质的合计量。
本公开中，“(甲基)丙烯酸基”是包含“丙烯酸基”和“甲基丙烯酸基”的两者的用语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的两者的用语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的两者的用语。
本公开中，“(甲基)丙烯酸单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
本公开中的“单体”不包含反应性表面活性剂。
本公开中，“n-”是指正，“i-”是指异，“s-”是指仲，“t-”是指叔。
本公开中，“工序”的用语不仅包含独立的工序，即使在不能与其他工序明确区别的情况下，只要能达成该工序所期待的目的，那么也包含在本用语中。
[聚烯烃基材涂布用树脂组合物]
本公开的聚烯烃基材涂布用树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”。)，含有：树脂的粒子，该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)、和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂(以下，也称为“特定非离子型反应性表面活性剂”。)，上述结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元；〕为65质量％以上，
异氰酸酯系交联剂，
和水；
上述异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于上述树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比为0.30以上。
本公开的树脂组合物是为了涂布聚烯烃基材而使用的。本公开的树脂组合物是以树脂的粒子分散在异氰酸酯系交联剂和包含水的介质中的状态存在，该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自特定非离子型反应性表面活性剂，结构单元(A)的含有率，相对于全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上。
本公开中，“全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕”是指树脂的结构单元中除了来自反应性表面活性剂的结构单元以外的全部结构单元，该来自反应性表面活性剂的结构单元包含全部来自反应性表面活性剂的结构单元，即，包含来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元(C)和来自特定非离子型反应性表面活性剂以外的反应性表面活性剂的结构单元。
根据本公开的树脂组合物，能够形成对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性优异的膜。
本公开的树脂组合物能发挥如此的效果的理由尚不明确，但本案发明人等推测如下。其中，以下的推测是作为一例进行说明，而非限定性地解释本公开的树脂组合物。
本公开的树脂组合物包含含有来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元(C)的树脂的粒子，构成该树脂的粒子的树脂中，特定非离子型反应性表面活性剂与具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、以及具有羧基和羟基中的至少一者的单体牢固地化学键合。因此，表面活性剂向膜表面的渗出受到抑制。因此，认为由本公开的树脂组合物形成的膜不易发生因表面活性剂向膜表面的渗出而导致对聚烯烃基材的密合性的降低和对功能层的易粘接性的降低。
另外，本公开的树脂组合物含有树脂的粒子和异氰酸酯系交联剂，且构成树脂的粒子的树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自特定非离子型反应性表面活性剂。
因此，在由本公开的树脂组合物形成的膜中，异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基与结构单元(B)中的羧基和羟基中的至少一者以及结构单元(C)中的羟基发生交联反应，形成牢固的交联结构。另外，虽然详细的机理尚不明确，但推测结构单元(A)中的含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团对膜的形成起作用。因此，认为由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性优异。
另外，由本公开的树脂组合物形成的膜中形成含有特定比例以上的结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的交联结构，且异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基与结构单元(C)中的羟基发生交联反应，由此，与UV(ultraviolet)油墨层、硬涂层等功能层的亲和性得到改善。因此，认为由本公开的树脂组合物形成的膜对功能层的易粘接性优异。
根据以上，可以推测由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性优异。
以下，对于本公开的树脂组合物的各成分进行说明。
〔树脂的粒子〕
本公开的树脂组合物含有树脂的粒子，该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂(即，特定非离子型反应性表面活性剂)，上述结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上。
首先，对构成树脂的粒子的树脂的结构单元进行说明。
＜结构单元(A)＞
树脂含有来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元(A)。
结构单元(A)有助于由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性的改善和对功能层(特别是UV油墨层)的易粘接性的改善。
本公开中，“来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元”是指具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体进行加成聚合而形成的结构单元。
应予说明，本公开中的“具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体”不包含后述的具有羧基和羟基中的至少一者的单体。
结构单元(A)可以是来自具有在支链结构和脂环结构中仅含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元，也可以是来自具有仅含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元，也可以是来自具有含有支链结构和脂环结构这两者的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元。
具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的种类没有特别限制。
具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体优选为含有支链结构的基团为支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯。
在它们之中，作为具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，优选为甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一者，更优选为甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯，进一步优选为丙烯酸叔丁酯。
具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的种类没有特别限制。
具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
在它们之中，作为具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，优选为甲基丙烯酸环己酯。
树脂可以仅含有1种结构单元(A)，也可含有2种以上。
另外，就树脂而言，例如，可以仅包含来自具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元作为结构单元(A)，也可以仅包含来自具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元，还可以包含来自具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元和来自具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元这两者。
树脂中的结构单元(A)的含有率相对于树脂的全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上，优选为65质量％～98.5质量％的范围，更优选为67质量％～98.5质量％的范围，进一步优选为69质量％～98.5质量％的范围。
如果树脂中的结构单元(A)的含有率相对于树脂的全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上，则本公开的树脂组合物显示能够形成对功能层(特别是UV油墨层)的易粘接性优异的膜的倾向。
＜结构单元(B)＞
树脂含有来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体的结构单元(B)。
结构单元(B)中的羧基和羟基与后述异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基发生交联反应，形成交联结构。
本公开中，“来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体的结构单元”是指具有羧基和羟基中的至少一者的单体进行加成聚合而形成的结构单元。
结构单元(B)可以是来自在羧基和羟基中仅具有羧基的单体的结构单元，也可以是来自仅具有羟基的单体的结构单元，也可以是来自具有羧基和羟基这两者的单体的结构单元。
例如，考虑改善对功能层的易粘接性的观点，结构单元(B)优选为来自至少具有羟基的单体的结构单元。
具有羧基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯〔例如，ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯〕、琥珀酸酯(例如，琥珀酸2-丙烯酰氧代乙酯)等。
作为具有羧基的单体，优选为(甲基)丙烯酸单体，更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
具有羟基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基己酯、N-(羟基甲基)丙烯酰胺〔即，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)〕等。
作为具有羟基的单体，优选为N-羟甲基丙烯酰胺。
如果树脂含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元作为结构单元(B)，则本公开的树脂组合物显示能够形成对功能层的易粘接性更加优异的膜的倾向。
树脂可以仅具有1种结构单元(B)，也可以具有2种以上。
另外，就树脂而言，例如，可以仅含有来自具有羧基的单体的结构单元作为结构单元(B)，也可以仅含有来自具有羟基的单体的结构单元，还可以含有来自具有羧基的单体的结构单元和来自具有羟基的单体的结构单元这两者。
树脂中的结构单元(B)的含有率没有特别限制，例如，相对于树脂的全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕，优选为1质量％～10质量％的范围，更优选为1质量％～8质量％的范围，进一步优选为1.5质量％～7质量％的范围。
如果树脂中的结构单元(B)的含有率相对于树脂的全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为上述范围内，则本公开的树脂组合物显示能够形成对功能层的易粘接性更加优异的膜的倾向。
＜来自其他单体的结构单元＞
在可发挥本公开的效果的范围内，树脂也可以含有来自上述单体的结构单元以外的结构单元(所谓的来自其他单体的结构单元)。
作为来自其他单体的结构单元，例如，可举出来自不具有含有支链结构的基团、含有脂环结构的基团、羧基和羟基中任一者的(甲基)丙烯酸烷基酯单体〔以下，也称为“特定(甲基)丙烯酸烷基酯单体”。)〕的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基的碳原子数例如优选为1～18的范围，更优选为1～15的范围，进一步优选为1～12的范围。
作为特定(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
在树脂含有来自其他单体的结构单元时，可以仅含有1种来自其他单体的结构单元，也可以含有2种以上。
在树脂含有来自其他单体的结构单元时，树脂中的来自其他单体的结构单元的含有率没有特别限制，可根据目的适当设定。
＜结构单元(C)＞
树脂含有来自具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂(即，特定非离子型反应性表面活性剂)的结构单元(C)。
结构单元(C)有助于由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性的改善和对功能层的易粘接性的改善。
本公开中，“来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元”是指特定非离子型反应性表面活性剂进行加成聚合而形成的结构单元。
特定非离子型反应性表面活性剂具有羟基。
结构单元(C)中的羟基与后述异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基进行交联反应，形成交联结构。
特定非离子型反应性表面活性剂具有氧亚烷基。
作为氧亚烷基，可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
作为氧亚烷基，例如，从单体的反应性高的观点考虑，优选为氧亚乙基。另外，氧亚乙基与例如氧亚丙基或氧亚丁基相比，亲水性更高，所以能够在树脂的粒子的表面形成高密度的水合层。如果树脂含有来自具有氧亚乙基的反应性表面活性剂的结构单元，则树脂的粒子在水等水性介质中的分散性进一步改善，所以本公开的树脂组合物显示能够形成更均质的膜的倾向。
氧亚烷基的平均加成摩尔数没有特别限制，例如，优选为5～50的范围，更优选为5～40的范围，进一步优选为10～30的范围。
如果氧亚烷基的平均加成摩尔数为5以上，则显示树脂的粒子在水等水性介质中的分散性更加优异的倾向。
如果氧亚烷基的平均加成摩尔数为50以下，则在制造本公开的树脂组合物时，粘度不会变得过高，显示生产率更加良好的倾向。
特定非离子型反应性表面活性剂具有烯属不饱和双键。
具有烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂可以通过对非离子型反应性表面活性剂赋予具有烯属不饱和双键的基团而获得。
作为具有烯属不饱和双键的基团的具体例，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、烯丙氧基、苯乙烯基等。
作为具有烯属不饱和双键的基团，例如，从与单体的反应性高的观点考虑，优选为1-丙烯基。
特定非离子型反应性表面活性剂只要具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键，其种类就没有特别限制，例如，优选为下述式(1)表示的非离子型反应性表面活性剂。
Figure BDA0003775645560000111
式(1)中，R1b表示碳原子数6～24的脂肪族烷基，X1b表示氢原子。
另外，式(1)中，n3表示氧亚乙基的平均加成摩尔数(也称为“氧亚乙基单元的平均重复数”。)。n3为5～50的整数，优选为5～40的整数，更优选为10～30的整数。
作为式(1)表示的非离子型反应性表面活性剂的市售品的示例，可举出ADEKAREASOAP(注册商标)ER-10[有效成分：聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：10〕、有效成分浓度：100质量％、ADEKA公司]、ADEKA REASOAP(注册商标)ER-30[有效成分：聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：30〕、有效成分浓度：65质量％、ADEKA公司]、ADEKA REASOAP(注册商标)ER-40[有效成分：聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：40〕、有效成分浓度：60质量％、ADEKA公司]等。
另外，作为特定非离子型反应性表面活性剂，也可举出Aqualon(注册商标)AN-10[氧亚乙基的平均加成摩尔数：10、第一工业制药公司]、Aqualon(注册商标)AN-30[氧亚乙基的平均加成摩尔数：30、第一工业制药公司]等市售品作为优选例。
树脂可以仅含有1种结构单元(C)，也可以含有2种以上。
树脂中的结构单元(C)的含量没有特别限制，例如，相对于树脂的结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕的合计100质量份，优选为4.9质量份～27.5质量份的范围，更优选为为8.0质量份～24.0质量份的范围，进一步优选为11.4质量份～21.6质量份的范围，特别优选为11.4质量份～15.0质量份的范围。
如果树脂中的结构单元(C)的含量相对于树脂的结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕的合计100质量份为4.9质量份以上，则本公开的树脂组合物显示能够形成对功能层的易粘接性更加优异的膜的倾向。
如果树脂中的结构单元(C)的含量相对于树脂的结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕的合计100质量份为27.5质量份以下，则本公开的树脂组合物显示对聚烯烃基材的涂布性更加良好的倾向。
-树脂的粒子的平均粒径-
树脂的粒子的平均粒径没有特别限制，例如，优选为20nm～400nm的范围，更优选为30nm～200nm的范围，进一步优选为40nm～150nm的范围。
如果树脂的粒子的平均粒径为20nm以上，则本公开的树脂组合物有制造适应性更加优异的倾向。
如果树脂的粒子的平均粒径为400nm以下，则本公开的树脂组合物有制膜性更加优异的倾向。
本公开中，“树脂的粒子的平均粒径”是利用日本化学会编“新实验化学讲座4基础技术3光(II)”第725页～第741页(昭和51年7月20日丸善公司发行)记载的动态光散射法测得的值。具体方法如下。
将树脂组合物利用蒸馏水稀释，充分搅拌混合后，使用滴管采取5mL至10mm见方的玻璃池中，将其设置在动态光散射光度计〔例如，MALVERN INSTRUMENT公司的ZetasizerNANO-ZS90(商品名)〕中。将衰减率(Attenuator)的设定值设定为x8(8倍)，以使衰减率的Count Rate成为150kCps～200kCps的方式，调整树脂组合物的稀释液的浓度后，将以测定温度25℃±1℃和光散射角90°的条件测得的结果进行计算机处理，由此，求出树脂组合物中的树脂的粒子的平均粒径。另外，平均粒径的值是使用Z平均的值。
-树脂的玻璃化转变温度-
树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，例如，优选为0℃～60℃的范围，更优选为10℃～50℃的范围，进一步优选为20℃～45℃的范围。
本公开中，“树脂的玻璃化转变温度(Tg)”是使用差示扫描量热仪(DSC：Differential scanning calorimetry)按照以下方法测得的值。
将树脂利用4mil(101.6μm)的敷抹器涂布在剥离纸上。然后，将涂布的树脂在室温(即，25℃)干燥，得到树脂的干燥物。将获得的干燥物作为测定用样品。然后，将作为测定用样品的干燥物10mg装入铝制的样品盘〔商品名：Tzero Pan、TAInstruments公司〕，用铝制的盖〔商品名：Tzero Hermetic Lid、TAInstruments公司〕封住后，使用差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度。测定条件如下所示。
测定对于同一测定用样品进行2次，采用第2次测定获得的值作为树脂的玻璃化转变温度。
作为差示扫描量热仪，例如可以使用TAInstruments公司的差示扫描量热仪(商品名：DSC2500)。
-测定条件-
环境条件：大气下
测定范围：-50℃～100℃
升温速度：10℃/分钟
标准物质：空的样品盘
-树脂的粒子的含有率-
本公开的树脂组合物中的树脂的粒子的含有率没有特别限制，例如，从制造稳定性的观点考虑，相对于树脂组合物的总质量，优选为15质量％～50质量％的范围，更优选为20质量％～45质量％的范围，进一步优选为25质量％～40质量％的范围。
〔异氰酸酯系交联剂〕
本公开的树脂组合物含有异氰酸酯系交联剂。
异氰酸酯系交联剂有助于由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性的改善、和对功能层的易粘接性的改善。
本公开中，“异氰酸酯系交联剂”是指分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(所谓的聚异氰酸酯化合物)。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物等。
另外，作为聚异氰酸酯化合物，可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体或五聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、上述聚异氰酸酯化合物的缩二脲体等。
异氰酸酯系交联剂优选为选自水分散型异氰酸酯系交联剂和解离温度为100℃以下的封端异氰酸酯系交联剂中的至少1种。
本公开中，“水分散型异氰酸酯系交联剂”是指如下的聚异氰酸酯化合物：即，可分散在水等水性介质中的异氰酸酯系交联剂，且通过在水等水性介质中以异氰酸酯基被内包的状态分散，而使得异氰酸酯基的反应性受到抑制，但是如果水性介质挥发，则消除异氰酸酯基被内包的状态，从而可体现异氰酸酯基的反应性。
作为水分散型异氰酸酯系交联剂，可以使用市售品。
作为水分散型异氰酸酯系交联剂的市售品的示例，可举出三井化学公司的“TAKENATE(注册商标)WD-725”、旭化成公司的“DURANATE(注册商标)WL70-100”、SumikaCovestro Urethane公司的“Bayhydur(注册商标)302”等。
应予说明，这些市售品是以未分散在水等水性介质的状态销售，在制造本公开的树脂组合物时，优选预先通过稀释等使其分散在水等水性介质后再使用。
本公开中，“封端异氰酸酯系交联剂”是指分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。“封端异氰酸酯基”通常是指通过将异氰酸酯基以封端剂进行保护(所谓的掩盖)来抑制异氰酸酯基的反应性，但加热时会脱保护，可生成活性的异氰酸酯基的基团。
解离温度为100℃以下的封端异氰酸酯系交联剂可以是市售品，也可以是利用常规方法合成的交联剂。
本公开的树脂组合物可以仅含有1种异氰酸酯系交联剂，也可以含有2种以上。
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比(即，异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数)为0.30以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.40以上，再进一步优选为0.50以上，更进一步优选为0.60以上，再更进一部优选为0.75以上，特别优选为1.0以上。
如果本公开的树脂组合物的异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数为0.30以上，则显示能够形成对功能层(特别是UV油墨层)的易粘接性优异的膜的倾向。
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比的上限没有特别限制，例如，从更容易抑制因过量的异氰酸酯系交联剂导致的涂布于基材后的粘连的观点考虑，优选为9.0以下。
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比(即，异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数)是根据以下计算式(1)～(3)求出的。应予说明，以下计算式中，将异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数记载为“NCO摩尔数”，树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数记载为“总官能团摩尔数”。
NCO摩尔数(单位：mol/异氰酸酯系交联剂的固体成分100g)
＝[异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的含有率(单位：质量％)/异氰酸酯系交联剂的固体成分浓度(单位：质量％)×异氰酸酯系交联剂的配合量(单位：g)]/异氰酸酯基的式量(单位：g/mol)…(1)
总官能团摩尔数(单位：mol/具有羧基的单体、具有羟基的单体和特定非离子型反应性表面活性剂的全部固体成分100g)
＝[树脂中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的结构单元中的羧基的个数(价数)]+[树脂中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体的结构单元中的羟基的个数(价数)]+[树脂中的来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元中的羟基的个数(价数)]…(2)
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比
＝NCO摩尔数/总官能团摩尔数…(3)
〔水〕
本公开的树脂组合物含有水。
本公开的树脂组合物中，水可作为树脂的粒子的分散介质而发挥功能。
作为水，没有特别限制，可举出纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等。
本公开的树脂组合物中的水的含有率没有特别限制，例如，从制造稳定性的观点考虑，相对于树脂组合物的总质量，优选为70质量％～98质量％的范围，更优选为75质量％～95质量％的范围，进一步优选为80质量％～92质量％的范围。
〔水以外的水性介质〕
本公开的树脂组合物也可以含有水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可举出醇系溶剂。
作为醇系溶剂，没有特别限制，可举出1,3-二醇单异丁酸酯、乙炔二醇等。
在本公开的树脂组合物含有水以外的水性介质时，水以外的水性介质可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
本公开的树脂组合物含有水以外的水性介质时，树脂组合物中的水以外的水性介质的含有率没有特别限制，例如，从涂膜的干燥性的观点考虑，相对于树脂组合物的总质量，优选为3质量％以下，更优选为0.7质量％～3质量％。
〔其他成分〕
本公开的树脂组合物在不损害本公开的效果的范围内，也可以含有上述成分以外的成分(所谓的其他成分)。
作为其他成分，可举出抗氧化剂、抗静电剂、pH调节剂、消泡剂、成膜助剂等。
-树脂组合物的pH-
从树脂的粒子在水等水性介质中的分散性的观点考虑，本公开的树脂组合物的pH例如优选为5.0～9.0。
本公开的树脂组合物的pH的测定方法没有特别限制。
本公开的树脂组合物的pH是采用在25℃的环境下使用pH计测得的值。作为pH计，例如可以优选地使用堀场制作所公司的LAQUA(商品名)。其中，pH计不限定于此。
[树脂组合物的用途]
本公开的树脂组合物可以优选用于聚烯烃基材的涂布。
由本公开的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性优异，可作为所谓的底漆层而发挥功能。
作为功能层，可举出UV油墨层、硬涂层、粘合剂层、锚固层、印刷层、导电层、防眩层、抗反射层、防污层等。
功能层优选为使用丙烯酸系材料形成的层。
使用丙烯酸系材料形成的功能层显示与由本公开的树脂组合物形成的膜的易粘接性更加优异的倾向。
本公开的树脂组合物特别适合于形成在聚烯烃基材与使用了丙烯酸系材料的功能层之间设置的膜的用途。
[树脂组合物的制造方法]
对于本公开的树脂组合物的制造方法，只要能够制造上述的树脂组合物，就没有特别限制。
作为制造本公开的树脂组合物的方法，例如，从容易制造上述的树脂组合物的观点考虑，优选为以下说明的本实施方式的树脂组合物的制造方法。
本实施方式的树脂组合物的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制造方法”。)包含在特定非离子型反应性表面活性剂和水的存在下，至少使具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体与具有羧基和羟基中的至少一者的单体进行聚合而获得树脂的粒子的工序(以下，也称为“乳液聚合工序”。)。
以下，对于本实施方式的制造方法中的各工序进行说明，但对于与上述的树脂组合物共通的事项、例如树脂组合物中含有的成分的详细内容，省略其说明。
＜乳液聚合工序＞
乳液聚合工序是在特定非离子型反应性表面活性剂和水的存在下，至少使具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、与具有羧基和羟基中的至少一者的单体进行聚合而获得结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元〔其中，不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。〕为65质量％以上的树脂的粒子的工序。
这里，结构单元(A)是上述的结构单元(A)，即，来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的结构单元，结构单元(C)是指上述的结构单元(C)，即，来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元。
在乳液聚合工序中，至少具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、具有羧基和羟基中的至少一者的单体、和特定非离子型反应性表面活性剂进行共聚，获得表面形成有由特定非离子型反应性表面活性剂构成的水合层的树脂的粒子。
聚合方法没有特别限制，例如可举出以下所示的(1)～(3)的方法。
(1)在具备温度计、搅拌棒、回流冷凝器、滴液漏斗等的反应容器内至少加入具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、具有羧基和羟基中的至少一者的单体、特定非离子型反应性表面活性剂和水，将反应容器内升温后，适当加入聚合引发剂、还原剂等，而进行乳液聚合反应的方法(所谓的一次性加入方式)；
(2)在具备温度计、搅拌棒、回流冷凝器、滴液漏斗等的反应容器内至少加入特定非离子型反应性表面活性剂、水，将反应容器内升温后，滴加单体成分〔至少具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、以及具有羧基和羟基中的至少一者的单体〕，适当加入聚合引发剂、还原剂等，进行乳液聚合反应的方法(所谓的单体滴加法)；
(3)预先将单体成分〔至少具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体、以及具有羧基和羟基中的至少一者的单体〕至少利用特定非离子型反应性表面活性剂、水进行乳化，得到预乳液后，将获得的预乳液滴加至具备温度计、搅拌棒、回流冷凝器、滴液漏斗等的反应容器内，适当加入聚合引发剂、还原剂等，进行乳液聚合反应的方法(所谓的乳化单体滴加法)等。
在它们之中，就聚合方法而言，例如从制造稳定性的观点考虑，优选为上述(3)的乳化单体滴加法。
聚合温度例如为50℃～80℃，优选为50℃～70℃。
聚合时间例如为4小时～6小时，优选为5小时～6小时。
具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的使用量相对于单体的总量100质量份为65质量份以上，优选为65质量份～98.5质量份的范围，更优选为67质量份～98.5质量份的范围，进一步优选为69质量份～98.5质量份的范围。
如果具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体的使用量相对于单体的总量100质量份为65质量份以上，则有能制造能够形成对功能层(特别是UV油墨层)的易粘接性优异的膜的树脂组合物的倾向。
具有羧基和羟基中的至少一者的单体的使用量没有特别限制，例如相对于单体的总量100质量份，优选为1质量份～10质量份的范围，更优选为1质量份～8质量份的范围，进一步优选为1.5质量份～7质量份的范围。
如果具有羧基和羟基中的至少一者的单体的使用量相对于单体的总量100质量份为上述范围内，则有能制造能够形成对功能层的易粘接性优异的膜的树脂组合物的倾向。
特定非离子型反应性表面活性剂的使用量没有特别限制，例如相对于单体的总量100质量份，优选为5质量份～50质量份的范围，更优选为8质量份～40质量份的范围，进一步优选为10质量份～25质量份的范围。
如果特定非离子型反应性表面活性剂的使用量相对于单体的总量100质量份为5质量份以上，则有能制造能够形成对功能层的易粘接性更加优异的膜的树脂组合物的倾向。
如果特定非离子型反应性表面活性剂的使用量相对于单体的总量100质量份为50质量份以下，则有能制造能够形成对聚烯烃基材的密合性更加优异的膜的树脂组合物的倾向。
在乳液聚合工序中，也可以使用聚合引发剂、还原剂、链转移剂、pH调节剂等各种添加剂。
(聚合引发剂)
聚合引发剂只要是可用于通常的乳液聚合的聚合引发剂即可使用，没有特别限制。
作为聚合引发剂，例如可举出以过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾为代表的过硫酸盐、以叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为代表的有机过氧化物、以及过氧化氢。
在乳液聚合工序中使用聚合引发剂时，可以仅使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。
聚合引发剂是以通常的使用量来使用。
聚合引发剂的使用量相对于作为原料的单体的合计100质量份，例如为0.1质量份～2质量份，优选为0.3质量份～1.5质量份。
(还原剂)
在乳液聚合工序中，也可以将还原剂与上述聚合引发剂一起使用。
作为还原剂，可举出偏重亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠(也称为“二亚硫酸钠”。)、羟基甲亚磺酸钠、焦磷酸钠、硫代乙醇酸、硫代硫酸钠、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等。
在乳液聚合工序中使用还原剂时，可以仅使用1种还原剂，也可以使用2种以上。
还原剂是以通常的使用量来使用。
还原剂的使用量相对于作为原料的单体的合计100质量份，例如为0.1质量份～2质量份，优选为0.2质量份～1.5质量份。
＜其他工序＞
本实施方式的制造方法可以根据需要具有乳液聚合工序以外的其他工序。
上述本实施方式的制造方法中，就获得树脂的粒子的方法而言，可举出乳液聚合法作为一个例子，但本公开中的获得树脂的粒子的方法不限定于上述乳液聚合法，例如也可以使用悬浮聚合法、种子聚合法等方法。
实施例
以下，利用实施例对本公开进行更具体的说明。本公开只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。
本实施例中制造的树脂组合物的pH是利用上述的测定方法进行测定的。另外，测定装置使用与上述的测定方法中作为一例而记载的测定装置同样的测定装置。
[树脂组合物的制造]
〔实施例1〕
在具备温度计、搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器内，加入去离子水104.4质量份、“Aqualon(注册商标)KH-10”[商品名、阴离子型反应性表面活性剂、有效成分浓度：99质量％、第一工业制药公司]2.0质量份，边将反应容器内进行氮气置换边升温至57℃。
另一方面，在另外的容器中加入去离子水98.2质量份、“ADEKA REASOAP(注册商标)ER-30”[商品名、特定非离子型反应性表面活性剂、氧亚乙基的平均加成摩尔数：30、有效成分浓度：65质量％、ADEKA公司]17.6质量份(有效成分量为11.44质量份)、“Aqualon(注册商标)KH-10”[商品名、阴离子型反应性表面活性剂、有效成分浓度：99质量％、第一工业制药公司]3.0质量份并搅拌后，进一步加入丙烯酸叔丁酯(t-BA)[具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体]96.5质量份、甲基丙烯酸(MAA)[具有羧基的单体]1.5质量份、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)[具有羟基的单体]2.0质量份并搅拌，由此制备预乳液。
然后，将反应容器的内温保持在57℃的状态，加入8.0质量％的过硫酸钾水溶液[聚合引发剂]2.5质量份和6.4质量％的二亚硫酸钠水溶液[还原剂]2.5质量份，开始乳液聚合反应。
将反应容器的内温保持在57℃的状态，将上述制备的预乳液历时3小时均匀地逐次添加，同时历时3小时30分钟均匀地逐次添加1.0质量％的过硫酸钾水溶液[聚合引发剂]20.75质量份和0.8质量％的二亚硫酸钠水溶液[还原剂]20.75质量份，进行乳液聚合。逐次添加结束后，将获得的乳液聚合物在57℃熟化30分钟后，冷却至室温，得到含有树脂的溶液。
然后，在获得的含有树脂的溶液中，加入将“TAKENATE(注册商标)WD-725”[商品名、水分散型异氰酸酯系交联剂、固体成分浓度：100质量％、三井化学公司]利用去离子水稀释10倍而得的溶液45质量份(固体成分量为4.5质量份)和去离子水，将固体成分浓度调整成11质量％，得到树脂组合物。获得的树脂组合物的pH为6.9。
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比(即，异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数)是使用上述计算式(1)～(3)求出的。将结果示于表1和表2。
应予说明，表1和表2中，将“异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数”表记为“异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数(B)”，“树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数”表记为“树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数(A)”。另外，将“异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数(B)/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数(A)”表记为“摩尔当量比(B)/(A)”。
例如，实施例1的树脂组合物中的“异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数/树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数”具体而言如下计算。
应予说明，作为异氰酸酯系交联剂的“TAKENATE(注册商标)WD-725”的异氰酸酯基的含有率为15.96质量％，固体成分浓度为100质量％，配合量(固体成分换算量)为4.5g。另外，异氰酸酯基的式量为42g/mol。
作为具有羧基的单体的甲基丙烯酸(MAA)的分子量为86g/mol。另外，树脂中的来自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元的含有率为1.5质量％，来自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元中的羧基的个数(价数)为1。
作为具有羟基的单体的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)的分子量为101g/mol。另外，树脂中的来自N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)的结构单元的含有率为2.0质量％，来自N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)的结构单元中的羟基的个数(价数)为1。
作为特定非离子型反应性表面活性剂的“ADEKA REASOAP(注册商标)ER-30”的分子量为1608g/mol。另外，树脂中的来自“ADEKA REASOAP(注册商标)ER-30”的结构单元的含有率为11.44质量％，来自“ADEKA REASOAP(注册商标)ER-30”的结构单元中的羟基的个数(价数)为1。
计算式(1)
NCO摩尔数(单位：mol/异氰酸酯系交联剂的固体成分100g)
＝[异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的含有率(单位：质量％)/异氰酸酯系交联剂的固体成分浓度(单位：质量％)×异氰酸酯系交联剂的配合量(单位：g)]/异氰酸酯基的式量(单位：g/mol)
＝[15.96/100×4.5/42]
＝0.017
计算式(2)
总官能团摩尔数(单位：mol/具有羧基的单体、具有羟基的单体和特定非离子型反应性表面活性剂的全部固体成分100g)
＝[树脂中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羧基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羧基的单体的结构单元中的羧基的个数(价数)]+[树脂中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自具有羟基的单体的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自具有羟基的单体的结构单元中的羟基的个数(价数)]+[树脂中的来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元的含有率(单位：质量％)/来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元的分子量(单位：g/mol)×来自特定非离子型反应性表面活性剂的结构单元中的羟基的个数(价数)]
＝[1.5/86×1]+[2.0/101×1]+[11.44/1608×1]
＝0.017+0.020+0.007
＝0.044
计算式(3)
异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比
＝NCO摩尔数/总官能团摩尔数
＝0.017/0.044
＝0.39
〔实施例2～实施例13〕
将实施例1中的树脂组合物的组成变更为表1所示的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到树脂组合物。获得的树脂组合物的pH如下。
实施例2[pH：6.9]、实施例3[pH：8.0]、实施例4[pH：8.9]、实施例5[pH：8.6]、实施例6[pH：6.3]、实施例7[pH：7.7]、实施例8[pH：6.9]、实施例9[pH：7.1]、实施例10[pH：7.4]、实施例11[pH：7.1]、实施例12[pH：6.9]、实施例13[pH：6.2]
〔比较例1～比较例3和比较例6～比较例10〕
将实施例1中的树脂组合物的组成变更为表2所示的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到树脂组合物。获得的树脂组合物的pH如下。
比较例1[pH：8.0]、比较例2[pH：6.9]、比较例3[pH：8.0]、比较例6[pH：6.6]、比较例7[pH：7.2]、比较例8[pH：8.0]、比较例9[pH：9.0]、比较例10[pH：8.0]
〔比较例4〕
将实施例1中的直到制备预乳液为止的操作如下述那样变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有树脂的溶液。
然后，在获得的含有树脂的溶液50质量份中加入去离子水，将固体成分浓度调整成11质量％，得到树脂组合物。获得的树脂组合物的pH为6.9。
“在具备温度计、搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器内，加入去离子水121质量份、‘NEOPELEX G-65’[商品名、阴离子型非反应性表面活性剂、有效成分浓度：65质量％、花王公司]1.55质量份(有效成分量为1.01质量份)，边将反应容器内进行氮气置换边升温至57℃。
另一方面，在另外的容器中加入去离子水41.6质量份、‘NEOPELEX G-65’[商品名、阴离子型非反应性表面活性剂、有效成分浓度：65质量％、花王公司]1.55质量份(有效成分量为1.01质量份)并搅拌后，进一步加入丙烯酸叔丁酯(t-BA)[具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体]96.5质量份、甲基丙烯酸(MAA)[具有羧基的单体]1.5质量份、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)[具有羟基的单体]2.0质量份并搅拌，由此制备预乳液。”
〔比较例5〕
将比较例4中的树脂组合物的组成变更为表2所示的组成，除此以外，进行与比较例4同样的操作，得到树脂组合物。获得的树脂组合物的pH为7.8。
〔比较例11〕
将实施例1中的获得含有树脂的溶液之后的操作如下述那样变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有树脂的溶液。获得的树脂组合物的pH为6.9。
“然后，在获得的含有树脂的溶液中，加入将‘EPOCROS(注册商标)WS-500’[商品名、
Figure BDA0003775645560000251
唑啉系交联剂、固体成分浓度：39质量％、日本触媒公司]利用去离子水稀释3.9倍而得的溶液37质量份(固体成分量为3.7质量份)和去离子水，将固体成分浓度调整成11质量％，得到树脂组合物。”
〔比较例12〕
将实施例1中的获得含有树脂的溶液之后的操作如下述那样变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有树脂的溶液。获得的树脂组合物的pH为6.9。
“然后，在获得的含有树脂的溶液中，加入将‘Denacol(注册商标)EX-810’[商品名、环氧系交联剂、固体成分浓度：100质量％、Nagase ChemteX公司]利用去离子水稀释10倍而得的溶液19质量份(固体成分量为1.9质量份)和去离子水，将固体成分浓度调整成11质量％，得到树脂组合物。”
[测定]
1.树脂的玻璃化转变温度(Tg)
使用制造实施例1～实施例13的各树脂组合物时获得的各含有树脂的溶液，测定树脂的玻璃化转变温度。具体而言，树脂的玻璃化转变温度是利用差示扫描量热仪(DSC：Differential scanning calorimetry)按照以下方法进行测定的。
在剥离纸上利用4mil(101.6μm)的敷抹器涂布含有树脂的溶液。然后，将涂布的含有树脂的溶液在室温(即，25℃)进行干燥，得到树脂的干燥物。将获得的干燥物作为测定用样品。然后，将作为测定用样品的干燥物10mg装入铝制的样品盘〔商品名：Tzero Pan、TAInstruments公司〕，用铝制的盖〔商品名：Tzero Hermetic Lid、TA Instruments公司〕封住后，使用差示扫描量热仪〔商品名：DSC2500、TA Instruments公司〕测定玻璃化转变温度。测定条件如下所示。测定对于同一测定用样品进行2次，采用第2次测定获得的值作为树脂的玻璃化转变温度。
-测定条件-
环境条件：大气下
测定范围：-50℃～100℃
升温速度：10℃/分钟
标准物质：空的样品盘
其结果是，制造实施例1～实施例13的树脂组合物时获得的含有树脂的溶液中含有的树脂的玻璃化转变温度(Tg)均在0℃～60℃的范围内。由此，可确认到实施例1～实施例13的树脂组合物中含有的树脂的玻璃化转变温度(Tg)均在0℃～60℃的范围内。
2.树脂的粒子的平均粒径
使用制造实施例1～实施例13的各树脂组合物时获得的各含有树脂的溶液，测定树脂的粒子的平均粒径。具体地可以按照下述方法测定。
将含有树脂的溶液利用去离子水稀释30倍，充分搅拌混合后，利用滴管采取5mL至10mm见方的玻璃池中，将其设置在动态光散射光度计〔商品名：Zetasizer NANO-ZS90、MALVERN INSTRUMENT公司〕。然后，将衰减率(Attenuator)的设定值设定为x8(8倍)，以使衰减率的Count Rate成为150kCps～200kCps的方式，调整含有树脂的溶液的稀释液的浓度后，将在测定温度25℃±1℃和光散射角90°的条件下测得的结果进行计算机处理，由此求出含有树脂的溶液中的树脂的粒子的平均粒径。应予说明，平均粒径的值是使用Z平均的值。
其结果是，制造实施例1～实施例13的树脂组合物时获得的含有树脂的溶液中含有的树脂的粒子的平均粒径均在20nm～400nm的范围内。由此，可认为实施例1～实施例13的树脂组合物中含有的树脂的粒子的平均粒径均在20nm～400nm的范围内。
[评价]
对于实施例1～实施例13和比较例1～比较例12的各树脂组合物，进行以下评价。将结果示于表1和表2。
1.对烯烃基材的密合性
将树脂组合物利用棒涂机涂布在作为基材的聚丙烯膜[商品名：Torayfan(注册商标)#40-2578、厚度：40μm、东丽公司]上，形成涂膜。应予说明，棒涂机以使干燥后的膜的厚度成为500nm的方式选择。
然后，将所形成的涂膜在100℃加热1分钟，使其干燥，从而得到具有“聚丙烯膜/由树脂组合物形成的膜”的层结构的试验片X。使用获得的试验片X，对由树脂组合物形成的膜进行依据JIS K5600-5-6(交叉切割法、即Cross cut法)的划格试验。该划格试验中，将格间隔设定为1mm，形成1mm见方的正方形格子100个。试验后，测定未剥落的格子数，算出其比例。
在未剥落的格子数的比例为95％以上时，判断为能够形成对烯烃基材的密合性优异的膜的树脂组合物。未剥落的格子数的比例特别优选为100％。
2.对功能层的易粘接性
(1)UV油墨层
利用与上述“1.对烯烃基材的密合性”中的方法同样的方法，得到试验片X。
然后，在获得的试验片X的与聚丙烯膜相反的一侧的面，即由树脂组合物形成的膜上，利用棒涂机涂布UV油墨树脂〔商品名：DAI CURE(注册商标)MAR50、DIC公司〕，形成涂膜。应予说明，棒涂机以使干燥后的膜的厚度成为7μm的方式选择。
然后，将所形成的涂膜在100℃加热1分钟。使用紫外线照射装置以累积光量成为250mJ/cm2的方式对加热后的膜照射灯输出160W/cm的紫外线，使膜固化，由此得到具有“聚丙烯膜/由树脂组合物形成的膜/UV油墨层”的层结构的试验片Y。
使用获得的试验片Y，对UV油墨层进行依据JIS K5600-5-6(交叉切割法)的划格试验。该划格试验中，将格间隔设定为1mm，形成1mm见方的正方形格子100个。试验后，测定未剥落的格子数，算出其比例。
在未剥落的格子数的比例为80％以上时，判断为能够形成对UV油墨层的易粘接性优异的膜的树脂组合物。未剥落的格子数的比例特别优选为100％。
应予说明，由比较例4、比较例5和比较例10的树脂组合物形成的膜对聚丙烯膜的密合性非常差，所以不能进行对UV油墨层的易粘接性的评价试验。
(2)硬涂层
利用与上述“1.对烯烃基材的密合性”中的方法同样的方法，得到试验片X。
然后，在获得的试验片X的与聚丙烯膜相反的一侧的面，即，由树脂组合物形成的膜的上，利用棒涂机涂布硬涂树脂〔商品名：HX-1000UV、共荣社化学公司〕，形成涂膜。应予说明，棒涂机以使干燥后的膜的厚度成为7μm的方式选择。
然后，将所形成的涂膜在100℃加热1分钟。使用紫外线照射装置，以累积光量成为250mJ/cm2的方式对加热后的膜照射灯输出160W/cm的紫外线，使膜固化，由此得到具有“聚丙烯膜/由树脂组合物形成的膜/硬涂层”的层结构的试验片Z。
使用获得的试验片Z，对硬涂层进行依据JIS K5600-5-6(交叉切割法)的划格试验。该划格试验中，将格间隔设定为1mm，形成1mm见方的正方形格子100个。试验后，测定未剥落的格子数，算出其比例。
在未剥落的格子数的比例为95％以上时，判断为能够形成对于硬涂层的易粘接性优异的膜的树脂组合物。未剥落的格子数的比例特别优选为100％。
应予说明，由比较例4、比较例5和比较例10的树脂组合物形成的膜对聚丙烯膜的密合性非常差，所以不能进行对硬涂层的易粘接性的评价试验。
Figure BDA0003775645560000291
Figure BDA0003775645560000301
表1和表2中，组成一栏中的“-”是指未配合相应的成分。表1和表2中，组成一栏以外的栏中的“-”是指未进行相应的项目的评价。
表1和表2所示的表面活性剂的配合量为有效成分换算值。
表1和表2所示的交联剂的配合量为固体成分换算值。
表1和表2记载的各成分的详情如下所示。
[单体]
＜具有支链的(甲基)丙烯酸单体＞
“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯
“t-BA”：丙烯酸叔丁酯
＜具有脂环结构的(甲基)丙烯酸单体＞
“CHMA”：甲基丙烯酸环己酯
＜具有羧基的单体＞
“AA”：丙烯酸
“MAA”：甲基丙烯酸
＜具有羟基的单体＞
“N-MAM”：N-羟甲基丙烯酰胺
＜其他单体＞
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸烷基酯单体)
“EA”：丙烯酸乙酯(丙烯酸烷基酯单体)
“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸烷基酯单体)
[反应性表面活性剂]
＜阴离子型＞
“Aqualon KH-10”[商品名、有效成分：聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：10〕、有效成分浓度：99质量％、第一工业制药公司]
“Aqualon AR-10”[商品名、有效成分：聚氧亚乙基苯乙烯化丙烯基苯醚硫酸酯铵〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：10〕、有效成分浓度：99质量％、第一工业制药公司]
上述“Aqualon”是注册商标。
＜特定非离子型＞
“ADEKA REASOAP ER-30”[商品名、有效成分：聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：30〕、有效成分浓度：65质量％、式(1)表示的非离子型反应性表面活性剂、ADEKA公司]
“Aqualon AN-10”[商品名、氧亚乙基的平均加成摩尔数：10、第一工业制药公司]
“Aqualon AN-30”[商品名、氧亚乙基的平均加成摩尔数：30、第一工业制药公司]
上述“ADEKA REASOAP”和“Aqualon”均为注册商标。
[非反应性表面活性剂]
＜阴离子型＞
“NEOPELEX G-65”[商品名、有效成分：十二烷基苯磺酸钠、有效成分浓度：65质量％、花王公司]
＜非离子型＞
“NOIGEN EA-177”[商品名、有效成分：聚氧亚乙基苯乙烯化苯醚〔氧亚乙基的平均加成摩尔数：20〕、有效成分浓度量：100质量％、第一工业制药公司]
“NOIGEN EA-197D”[商品名、有效成分：聚氧亚乙基化苯醚、有效成分浓度：60质量％、第一工业制药公司]
上述“NEOPELEX”和“NOIGEN”均为注册商标。
[交联剂]
＜异氰酸酯系交联剂＞
“TAKENATE WD-725”[商品名、水分散型异氰酸酯系交联剂、六亚甲基二异氰酸酯、固体成分浓度：100质量％、异氰酸酯基的含有率：15.96质量％、三井化学公司]
“DURANATE WL70-100”[商品名、水分散型异氰酸酯系交联剂、六亚甲基二异氰酸酯、固体成分浓度：100质量％、异氰酸酯基的含有率：15.5质量％、旭化成公司]
＜
Figure BDA0003775645560000321
唑啉系交联剂＞
“EPOCROS WS-500”[商品名、固体成分浓度：39质量％、日本触媒公司]
＜环氧系交联剂＞
“Denacol EX-810”[商品名、固体成分浓度：100质量％、Nagase ChemteX公司]
上述“TAKENATE”、“DURANATE”、“EPOCROS”、和“Denacol”均为注册商标。
如表1所示，由实施例1～实施例13的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性优异。另外，由实施例1～实施例13的树脂组合物形成的膜对UV油墨层和硬涂层中的任一功能层均显示优异的易粘接性。
另一方面，如表2所示，由比较例1～比较例12的树脂组合物形成的膜对聚烯烃基材的密合性和对功能层的易粘接性中的至少一者差。
2020年2月18日申请的日本特许申请第2020-025662号的公开的整体通过参照并入本说明书中。
本说明书记载的所有文献、专利申请和技术规格通过参照并入各个文献、专利申请和技术规格，它们具体且与单独记载的情况同程度地通过参照并入本说明书中。

Claims (9)

1.一种聚烯烃基材涂布用树脂组合物，含有树脂的粒子、异氰酸酯系交联剂、和水；
该树脂含有结构单元(A)、结构单元(B)、和结构单元(C)，该结构单元(A)来自具有含有支链结构和脂环结构中的至少一种结构的基团的(甲基)丙烯酸单体，该结构单元(B)来自具有羧基和羟基中的至少一者的单体，该结构单元(C)来自具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂，所述结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元为65质量％以上，所述全部结构单元不包括来自反应性表面活性剂的结构单元；
所述异氰酸酯系交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数相对于所述树脂中的羧基和羟基的合计摩尔数的比为0.30以上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述异氰酸酯系交联剂是选自水分散型异氰酸酯系交联剂和解离温度为100℃以下的封端异氰酸酯系交联剂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述非离子型反应性表面活性剂中的所述氧亚烷基的平均加成摩尔数为5～40的范围。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述具有含有支链结构的基团的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述具有含有脂环结构的基团的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸环己酯。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述结构单元(B)包含来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述具有羟基、氧亚烷基和烯属不饱和双键的非离子型反应性表面活性剂是下述式(1)表示的非离子型反应性表面活性剂；
Figure FDA0003775645550000021
式(1)中，R1b表示碳原子数6～24的脂肪族烷基，X1b表示氢原子，n3表示氧亚乙基的平均加成摩尔数，表示5～50的整数。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述树脂中的所述结构单元(B)的含有率相对于所述树脂的全部结构单元为1质量％～10质量％的范围，所述全部结构单元不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的聚烯烃基材涂布用树脂组合物，其中，所述树脂中的所述结构单元(C)的含量相对于所述树脂的结构单元的合计100质量份为4.9质量份～27.5质量份的范围，所述树脂的结构单元不包括来自反应性表面活性剂的结构单元。
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