CN115039200A - 感光性树脂组合物、形成有图案的成型品及形成有图案的成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物，其含有在具备使用具有图案的模具而在树脂层上形成相对于该图案反转的图案的工序的压印法中用于形成树脂层的聚合性成分。聚合性成分含有有机硫化合物。感光性树脂组合物在25℃下的粘度小于20mPa·s。

Description

感光性树脂组合物、形成有图案的成型品及形成有图案的成 型品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、形成有图案的成型品及形成有图案的成型品的制造方法。
背景技术
近年来，基于能够进行微细加工的压印法(也称为纳米压印法)的方法作为下一代光刻技术备受瞩目。作为通过压印法制作的光学器件，可列举形成有蛾眼结构的防反射膜、形成有棱镜阵列的增亮膜、微透镜阵列、形成有格子图案的分光元件等。这些中大多利用了光的折射或衍射，微细结构的形状、或形成该微细结构的形状的材质的折射率成为影响性能的重要因素。
专利文献1中公开了使用规定的丙烯酸系化合物而形成具有高折射率的膜的压印材料。并且，专利文献2中记载了使用含有环硫化合物和光碱产生剂的光固化性组合物来提供折射率高的光学器件。
另一方面，在压印法中，使用具有图案的模具(模具)，相对于该图案反转的图案转印至包含具有固化性的树脂等的层(树脂层)。此时，重要的是准确地转印形成于树脂层的图案，并且即使在使树脂层固化后也抑制图案的变形并维持形状。非专利文献1中，作为热固化树脂，公开有高折射率且固化后的收缩小的树脂，并且固化后树脂收缩、图案的变形得以抑制。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-095833号公报
专利文献2：日本特开2012-068376号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Materials Chemistry C，August 2018，DOI：10.1039/c8tc02029a
发明内容
发明要解决的技术课题
如非专利文献1中所公开，在热固化性树脂中，正在研究减小由压印法带来的图案的变形的树脂。但是，在使用光固化性树脂(也称为感光性树脂)的情况下的研究尚不充分。例如，在专利文献1中的压印材料中，固化时的体积收缩大且吸水率也大，因此难以形成精密图案。在专利文献2中的光固化性树脂组合物中，固化后的收缩也大，有可能成型后的图案会变形。
本发明的一方面提供一种感光性树脂组合物，其能够获得包含在压印法中用于树脂层且具有硫原子的化合物，并能够良好地形成图案的树脂层。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面提供一种感光性树脂组合物，其含有在具备使用具有图案的模具而在树脂层上形成相对于该图案反转的图案的工序的压印法中用于形成树脂层的聚合性成分。聚合性成分含有有机硫化合物。感光性树脂组合物在25℃下的粘度小于20mPa·s。
为了将图案从模具准确地转印到树脂层，需要对模具中的图案的形状(例如为凹凸的形状)无间隙地填充树脂组合物。在未固化的树脂层中形成图案之后，为了即使在固化之后也良好地维持其图案，需要使树脂组合物固化时不产生收缩及破裂。通过使用该感光性树脂组合物，相对于图案无间隙地填充未固化的感光性树脂组合物，从而能够准确地形成图案。由于该感光性树脂组合物能够抑制固化后的收缩、破裂，因此即使在固化后的树脂层中也能够良好地维持图案。
感光性树脂组合物在波长589nm处的25℃下的折射率nD也可以为1.65以上。由此，即使在所获得的压印成型品中也能够提高折射率。
在该感光性树脂组合物中，有机硫化合物在波长589nm处的25℃下的折射率nD为1.67以上，并且，有机硫化合物的25℃下的粘度也可以小于30mPa·s。
有机硫化合物也可以包含由下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003771767750000031
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、及R16彼此可以相同，也可以不同，并表示氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基，n表示0～10的整数。
此时，聚合性成分也可进一步含有除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物。其他聚合性化合物也可以为选自由(甲基)丙烯酸酯及硫代(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
有机硫化合物的含量以前述聚合性成分总量为基准也可以为50质量％以上。
感光性树脂组合物也可进一步含有自由基聚合引发剂。
通过使感光性树脂组合物固化而形成的固化物在波长589nm处的25℃下的折射率nD也可以为1.70以上。通过感光性树脂组合物的固化而形成的固化物的固化收缩率也可以小于10％。
本发明的另一方面提供一种包含通过上述感光性树脂组合物的固化而形成的固化物且形成有图案的成型品。在该成型品中，使用上述感光性树脂组合物，因此即使为微细图案，也能够准确地形成于树脂层上，并抑制固化后的图案的变形(由收缩、破裂而引起的模具崩裂)。
本发明的另一方面提供一种形成有图案的成型品的制造方法，其具备使用具有图案的模具而形成具有相对于该图案反转的图案的树脂层的工序及对前述树脂层照射光的工序。前述树脂层含有上述感光性树脂组合物。在该制造方法中，由于使用上述感光性树脂组合物，因此能够容易制造形成有良好的图案的成型品。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物，其能够获得包含在压印法中用于树脂层且具有硫原子的化合物，并能够良好地形成图案的树脂层。
附图说明
图1是表示形成有图案的成型品的制造方法的一实施方式的示意性剖视图。
图2是表示形成有图案的成型品的制造方法的另一实施方式的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的一些实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
在本说明书中，“(甲基)丙烯”是指“丙烯”及“甲基丙烯”。
＜感光性树脂组合物＞
一实施方式的感光性树脂组合物为在具备使用具有图案的模具而在树脂层中形成相对于该图案反转的图案的工序的压印法中用作形成图案的树脂层的组合物、换言之为压印材料。对压印法的具体实施方式将在后面进行叙述。
感光性树脂组合物含有聚合性成分。聚合性成分为具有聚合性基的化合物。聚合性基例如为具有聚合性不饱和双键的基团，也可以为通过自由基反应的自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，例如可列举乙烯基、烯丙基、烯基及(甲基)丙烯酰基。
聚合性成分含有有机硫化合物。前述有机硫化合物为具有聚合性基和硫原子的化合物。
在一实施方式中，有机硫化合物包含具有乙烯基作为聚合性基并且具有硫化物骨架的乙烯基硫化物化合物。从容易在树脂层上形成良好的图案的观点考虑，乙烯基硫化物化合物也可以为由下述式(1)表示的化合物。即，在一实施方式中，感光性树脂组合物中的聚合性成分作为有机硫化合物含有由下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003771767750000041
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、及R16彼此可以相同，也可以不同，并表示氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基，n表示0～10的整数。
式(1)中的由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15或R16(R1～R16)表示的卤原子也可以为氯原子、溴原子或碘原子。
作为式(1)中的由R1～R16表示的碳原子数1～6的烷基的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基。
式(1)中的R1～R16中的任一个也可以为氢原子。式(1)中的n也可以为0～5、0～1或0。
作为由式(1)表示的化合物的例子，可列举双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3-甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3,5-二甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(2,3,5,6-四甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3-己基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3,5-二己基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3-氯-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3,5-二氯-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(2,3,5,6-四氯-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3-溴-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3,5-二溴-4-乙烯基硫代苯基)硫化物及双(2,3,5,6-四溴-4-乙烯基硫代苯基)硫化物。
由式(1)表示的化合物也可以为双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物、双(3-甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物、或双(3,5-二甲基-4-乙烯基硫代苯基)硫化物，也可以为双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物。
由式(1)表示的化合物例如在式(1)中R1～R8均为氢原子且n为0的双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物的情况下，能够通过使二卤代乙烷与4,4’-硫代双(苯硫醇)反应之后，使产物在二甲基亚砜等极性溶剂中脱卤化氢的方法(ЖypнaлOpгaничecкoйXимии，т.28，вып.9 1905，1992)来获得。在该方法中，能够通过改变二卤代乙烷的使用量及装入方法等反应条件来获得式(1)中的n的数值不同的乙烯基硫化物化合物。由式(1)表示的化合物也能够通过使硫醇化合物与乙烯基卤化物在碱的存在下反应的方法(日本特开平3-287572号公报)、或使通过使硫醇化合物与2-卤代乙醇在碱金属化合物的存在下反应之后，使产物与卤化剂反应而生成二卤化物的方法(日本特开2004-51488号公报)获得的二卤化物在脂肪族烃溶剂中在相间转移催化剂的存在下与碱金属化合物水溶液在非均匀系统中反应的方法(日本特开2003-183246号公报)来获得。
当聚合性成分包含由式(1)表示的化合物时，聚合性成分也可以进一步含有除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、硫代(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物及除了由式(1)表示的化合物以外的硫化物化合物。从提高固化性的观点考虑，其他聚合性化合物也可以为选自由(甲基)丙烯酸酯及硫代(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-甲基(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸丁酯、3-甲基(甲基)丙烯酸丁酯、1,3-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基丁基丙烯酸酯、3-乙氧基丁基丙烯酸酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基(甲基)丙烯酸丙酯、羟基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯基(甲基)丙烯酸乙酯、苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、四氢糠(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)(甲基)丙烯酸甲酯、环氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯、2-[2-羟基-5-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基]-2H-苯并三唑、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、萘硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、及联苯(甲基)丙烯酸甲酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、环氧系(甲基)丙烯酸酯、聚酯系(甲基)丙烯酸酯、聚醚系(甲基)丙烯酸酯及硅酮系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯为单官能(甲基)丙烯酸酯时，单官能(甲基)丙烯酸酯也可以为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、四氢糠(甲基)丙烯酸酯、(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)(甲基)丙烯酸甲酯、环氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯、2-[2-羟基-5-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基]-2H-苯并三唑、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘硫基乙基(甲基)丙烯酸酯及联苯(甲基)丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种。
(甲基)丙烯酸酯为多官能(甲基)丙烯酸酯时，多官能(甲基)丙烯酸酯也可以为选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三(甲基)丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
作为硫代(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举S,S’-(硫代双-p-亚苯基)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2-氯苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3-氯苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2,6-二氯苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3,5-二氯苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2-溴苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3-溴苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2,6-二溴苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3,5-二溴苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2-甲基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3-甲基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2,6-二甲基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3,5-二甲基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(2-叔丁基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-(硫代二亚乙基)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-亚乙基双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[硫代双(二乙烯硫化物)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-(氧二乙烯)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、苯硫基(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二硫(甲基)丙烯酸酯、4-甲基苯硫基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基苯硫基(甲基)丙烯酸酯、4,4’-二(甲基)丙烯酰基硫基联苯、2-萘硫基(甲基)丙烯酸酯、2-吡啶硫基(甲基)丙烯酸酯、4-吡啶硫基(甲基)丙烯酸酯、2-噻吩硫基(甲基)丙烯酸酯及1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫基(甲基)丙烯酸酯。
硫代(甲基)丙烯酸酯也可以为选自由S,S’-(硫代二对亚苯基)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3,5-二溴苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、S,S’-[4,4’-硫代双(3,5-二甲基苯)]双(硫代(甲基)丙烯酸酯)、及S,S’-(硫代二亚乙基)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)组成的组中的至少一种，也可以为S,S’-(硫代二对亚苯基)双(硫代(甲基)丙烯酸酯)。
作为乙烯基化合物的例子，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯及环己烯等单官能乙烯基化合物；以及二乙烯基苯、4-乙烯基环烯、5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯、联苯二甲酸二烯丙基及三烯丙基三嗪等多官能乙烯基化合物。
乙烯基化合物也可以为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、环己烯、二乙烯基苯、5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯、联苯二甲酸二烯丙基及三烯丙基三嗪组成的组中的至少一种，也可以为苯乙烯、二乙烯基苯或这些的组合。
作为除了由式(1)表示的化合物以外的硫化物化合物的例子，可列举甲基乙烯基硫化物、乙基乙烯基硫化物、正丙基乙烯基硫化物、异丁基乙烯基硫化物、叔丁基乙烯基硫化物、正戊基乙烯基硫化物、异戊基乙烯基硫化物、环己基乙烯基硫化物、2-乙基己基乙烯基硫化物、正十八基乙烯基硫化物、十二烷乙烯基硫化物、苯基乙烯基硫化物、丙烯基硫化物亚丙基碳酸酯、乙二醇单乙烯基硫化物、乙二醇二乙烯基硫化物、二乙二醇单乙烯基硫化物、二乙二醇二乙烯基硫化物、三乙二醇单乙烯基硫化物、三乙二醇二乙烯基硫化物、丁二醇单乙烯基硫化物、丁二醇二乙烯基硫化物、己二醇单乙烯基硫化物、己二醇二乙烯基硫化物、环己烷二甲醇单乙烯基硫化物及环己烷二甲醇二乙烯基硫化物。
从提高固化物的折射率的同时在树脂层上容易良好地形成图案的观点考虑，在上述实施方式中，由式(1)表示的化合物的含量以聚合性成分总量为基准，也可以为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、70质量％以上或80质量％以上。由式(1)表示的化合物的含量以聚合性成分总量为基准，也可以为99.95质量％以下、或99.90质量％以下。
在上述实施方式中，从提高固化物的折射率的观点考虑，除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物的含量以聚合性成分总量为基准，也可以为50质量％以下、45质量％以下或20质量％以下。
从提高固化物的折射率的同时在树脂层上容易良好地形成图案的观点考虑，有机硫化合物的含量以聚合性成分总量为基准，也可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上或80质量％以上。有机硫化合物的含量以聚合性成分总量为基准，可以为99.95质量％以下或99.90质量％以下。聚合性成分包含由式(1)表示的化合物及除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物，其他聚合性化合物中一部分或全部为有机硫化合物(例如，硫代(甲基)丙烯酸酯或除了由式(1)表示的化合物以外的硫化物化合物)时，上述有机硫化合物的含量为由式(1)表示的化合物的含量与除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物即有机硫化合物的含量的合计量。
从进一步提高固化物的折射率的观点考虑，有机硫化合物在波长589nm处的25℃下的折射率nD也可以为1.67以上、1.68以上或1.69以上。本说明书中的有机硫化合物的折射率nD为通过多波长阿贝折射仪(例如，ATAGO CO.,LTD.制、型号：DR-M4)并使用589nm的干涉滤光器在25℃下测量而得的值。
从在树脂层上容易形成良好的图案的观点考虑，有机硫化合物在25℃下的粘度也可以为小于30mPa·s、25mPa·s以下或20mPa·s以下。本说明书中的有机硫化合物的粘度为使用E型粘度计(例如，Toki Sangyo Co.,Ltd制TVE-25H：ISO 3219、JIS K 7117-2：1999、JIS Z8803：2011标准)，在25℃下测量的粘度。
感光性树脂组合物也可进一步含有自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举安息香、安息香甲醚、安息香乙基醚及安息香异丙基醚等安息香化合物及这些烷基醚化合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯乙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮、1,1’-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯乙酮及2-二苯乙二酮-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基丁苯酮等烷基苯酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；甲基苯甲酰甲酸酯等的分子内氢气提取型化合物；以及1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-(o-苯甲酰肟)及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮＝1-(o-乙酰基肟)等肟酯化合物。这些光自由基聚合引发剂能够单独使用一种，也能够组合两种以上来使用。
光自由基聚合引发剂也可以包含烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物或这些的组合。
从充分进行感光性树脂组合物的固化的观点考虑，自由基聚合引发剂的含量相对于聚合性成分100质量份，也可以为0.1质量份以上或0.5质量份以上，从抑制固化物的黄色度的增大的观点考虑，也可以为7质量份以下、5质量份以下或4质量份以下。
本实施方式的感光性树脂组合物视需要也可以还包含其他成分。作为该例，可举出有机溶剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、塑化剂、调平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、偶联剂、敏化剂、金属去活化剂、链转移剂、抗粘结性剂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、无机微粒子及脱模剂等添加剂。这些添加剂的含量能够在不会显著损害本发明中的效果的范围内适当设定。添加剂的含量通常相对于感光性树脂组合物中的聚合性成分100质量份也可以为30质量份以下、20质量份以下或10质量份以下。
能够通过混合上述的各成分并且搅拌混合物的方法制造一实施方式的感光性树脂组合物。这些成分可以同时混合，也可以依次混合。进行搅拌时的感光性树脂组合物(混合物)的温度并无特别限定，也可以为0～100℃或10～80℃。搅拌的时间也可以为1分钟～24小时或1分钟～6小时。在感光性树脂组合物含有自由基聚合引发剂的情况下，根据聚合引发剂的种类，搅拌时的温度及搅拌时间也可以适当调节。
从在树脂层上形成良好的图案的观点考虑，感光性树脂组合物在25℃下的粘度也可以小于20mPa·s。从相同的观点考虑，感光性树脂组合物的粘度也可以为19mPa·s以下或18mPa·s以下。从防止液体从模具滴落的观点考虑，感光性树脂组合物的粘度也可以为1.0mPa·s以上或5.0mPa·s以上。感光性树脂组合物的粘度能够通过上述的方法来测量。感光性树脂组合物的粘度例如能够通过有机硫化合物的种类及含量来调节。
该感光性树脂组合物在波长589nm处的25℃下的折射率nD也可以为1.65以上、1.66以上或1.67以上。感光性树脂组合物的折射率nD能够通过上述的方法来测量。感光性树脂组合物的折射率nD例如能够通过有机硫化合物的种类及含量来调节。
感光性树脂组合物中，通过该感光性树脂组合物的固化形成的固化物在波长589nm处的25℃下的折射率nD也可以为1.67以上、1.68以上、1.69以上、1.70以上、1.71以上或1.72以上。固化物的折射率nD为如下折射率：在后述的实施例所记载的条件下使感光性树脂组合物固化，获得厚度90～110μm的固化物，通过多波长阿贝折射仪并且使用589nm的干涉滤波器在25℃下对该固化物进行测量而得。
在感光性树脂组合物中，通过该感光性树脂组合物的固化形成的固化物的固化收缩率也可以小于10％。由此，能够抑制形成于树脂层的图案在固化后产生变形。固化收缩率也可以为8％以下、7％以下或5％以下。能够通过JIS K 0061：2001所记载的方法测量固化前的感光性树脂组合物的密度，进而通过JIS K7112：1999所记载的方法测量固化物的密度，从其差计算固化物中的固化收缩率。
＜具有图案的成型品及其制造方法＞
能够使用上述的感光性树脂组合物，并且通过压印法制造形成有图案的成型品。形成有图案的成型品具备使用具有图案的模具在树脂层上形成相对于该图案反转的图案的工序及向树脂层照射光的工序。树脂层含有上述的感光性树脂组合物。
图1是表示形成有图案的成型品的制造方法的一实施方式的示意性剖视图。在该制造方法中，首先，准备具有图案的模具11(图1(a))。图案为例如如图1所示的凹凸的图案，但是图案的形状并无限定。作为模具11，能够适当使用习知的压印法中通常使用的模具。例如模具11可以由硅、石英、金属等形成。
模具11中，为了实现与成型后的树脂(固化物)的良好的脱模，也可以用脱模剂来处理形成有图案的面11a。脱模剂也可以为全氟聚烷基甲基硅氧烷等硅烷偶合材料、例如市售品的AquaphobeCF(Gelest制造)、Optool-DSX(Daikin制造)。
接着，在模具11中的形成有图案的面11a上配置感光性树脂组合物，通过感光性树脂组合物填充模具11中的图案(图1(b))。由此，能够获得形成有相对于模具11所具有的图案反转的图案的树脂层1。将感光性树脂组合物填充于模具11中的图案的方法并无特别限定，能够适当使用以往所使用的方法。树脂层1可以如图1(b)所示那样设置成覆盖模具11所具有的图案的凸部，也可以设置成仅填充模具11所具有的图案的凹部。
树脂层1的厚度能够根据所期望的成型品来适当设定。例如，树脂层1的厚度在最厚的部位中也可以为0.1μm～1mm或1μm～50μm。
感光性树脂组合物也可以在配置于模具11上之前进行脱气或脱泡的处理。由此，能够去除感光性树脂组合物中的溶解氧及气泡，能够有效地进行感光性树脂组合物的固化(聚合)。并且，也能够抑制气泡混入感光性树脂组合物的固化物中。对感光性树脂组合物进行脱气、脱泡的方法并无特别限定，例如能够采用基于氮气及氩气等不活泼气体的起泡、真空减压脱气、超声波脱气、中空纤维膜脱气或这些的组合。
继而，配置基板12，以使和树脂层1中的与模具11相反的一侧的面1a接触(图1(c))。作为基板12，能够适当使用习知的压印法中通常使用的基板。例如，基板12可以由玻璃、透明树脂或硅形成。
基板12也可以经由为了疎水化处理而由HMDS(六甲基二硅氮烷)等形成的涂布基材(未图示)配置于树脂层1上。进而，基板12也可以为了赋予更强的粘接性而例如用氧等离子体等实施表面处理。
继而，从基板12的与设置有树脂层1的面相反的一侧的面对树脂层1照射光(图1(d))。通过照射光，固化感光性树脂组合物，获得了固化物2。感光性树脂组合物的固化也可以通过自由基聚合(光自由基聚合)来进行。在基板12是由玻璃等形成的透过光的基板的情况下，也可以如前述照射光，在基板12是由硅等形成的不会透过光的基板的情况下，作为模具11使用石英等，由此也可以从模具11的与设置有树脂层1的面相反一侧的面对树脂层1照射光。
照射的光的种类也可以为紫外线(UV)、可见光线等光线。作为光源的例，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氘灯、氩气灯、氙气灯、LED、卤素灯、准分子激光及氦气-镉激光。光源可以为高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯或LED，也可以为高压汞灯或LED。
光为UV的情况下，所照射的UV的强度以作为UV集成光量计使用AITEC SYSTEMCo.,Ltd.制造UVM-100(λ＝300～450nm)测量的值计，也可以为5～1000mW/cm2、10～700mW/cm2或20～500mW/cm2。通过UV的强度为5mW/cm2以上，能够抑制固化不良，并且尤其提高固化物2的折射率，也能够提高弹性模量、Tg。通过UV的强度为1000mW/cm2以下，能够抑制固化物2的着色。
光的照射时间通常为5秒钟～20分钟，也可以为10秒钟～15分钟或15秒钟～10分钟。通过光的照射时间为5秒钟以上，能够抑制固化不良，并且尤其提高固化物2的折射率，也能够提高弹性模量、Tg。通过光的照射时间为20分钟以下，能够抑制固化物2的着色。
光为UV的情况下，照射的光(UV)的集成光量为将上述UV强度(mW/cm2)与UV照射时间(秒钟)的积(mJ/cm2)除以1000的值(J/cm2)。光的集成光量也可以为0.1～100J/cm2或1～50J/cm2。通过UV的集成光量为0.1J/cm2以上，能够抑制固化不良，并且尤其提高固化物2的折射率，也能够提高弹性模量、Tg。通过光的集成光量为100J/cm2以下，能够抑制固化物2的着色。
继而，从感光性树脂组合物的固化物2去除具有图案的模具11(图1(e))。由此，能够获得具有基板12及形成有相对于模具11反转的图案的固化物2的成型品10。去除模具11之后，再度对固化物2照射光，由此也可以使其进一步固化。
图2是表示形成有图案的成型品的制造方法的另一实施方式的示意性剖视图。与图1中的各构成对应的构成或部分中，标注相同元件符号，省略重复的说明。
在该制造方法中，首先，准备基板12，在基板12的一面12a上配置上述的感光性树脂组合物(图2(a))。由此，能够获得设置于基板12的一面12a上的树脂层1。树脂层1的厚度可以为与第1实施方式中的厚度相同的范围。
接着，准备具有图案的模具11，将该模具11中的形成有图案的面按压于树脂层1(图2(b)～图2(c))。将模具11按压于树脂层1的方法并无特别限定，可以为用手按压模具的方法、使用压制装置等装置的方法等。通过将模具11按压于树脂层1，通过感光性树脂组合物填充模具11中的图案，相对于模具11所具有的图案反转的图案形成于树脂层1上。
继而，从基板12的与设置有树脂层1的面相反的一侧的面对树脂层1照射光(图2(d))。关于照射光的方法及条件，可以与上述的第1实施方式中的方法或条件相同。由此，固化感光性树脂组合物，获得了固化物2。
继而，从感光性树脂组合物的固化物2去除具有图案的模具11(图2(e))。由此，能够获得具有基板12及形成有相对于模具11反转的图案的固化物2的成型品10。
以上说明的各实施方式的制造方法中，作为树脂层1，使用上述的感光性树脂组合物，因此容易无间隙地填充于具有图案的模具11的图案。因此，能够相对于树脂层1良好地、换言之为高精确度地形成对于模具11反转的图案。并且，该感光性树脂组合物中，难以产生固化后的收缩或破裂。因此，使图案形成后的树脂层1固化之后，也能够抑制形成于成型品10中的固化物2的图案的变形或形状变形。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
1.原料的准备
[制造例1]
＜化合物(A-1)：双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物的制造＞
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的2L容量的四口烧瓶中装入4,4’-硫代双(苯硫醇)250.4g(1.0摩尔)及17质量％氢氧化钠水溶液480.0g(2.0摩尔)，在60℃下将这些搅拌了1小时。接着，在60℃下保持的溶液中经1.5小时滴加2-氯乙醇169.1g(2.1摩尔)，滴加结束之后，在60℃下将其搅拌了1.5小时。反应结束之后，将该反应液冷却至20℃，通过过滤分离所析出的结晶，用水400g清洗2次所获得的结晶，从而获得了双[4-(2-羟基乙硫基)苯基]硫化物的湿滤饼492.5g。
向具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的3L容量的四口烧瓶装入所获得的双[4-(2-羟基乙硫基)苯基]硫化物的湿滤饼492.5g及甲苯1500g，通过110℃的加热，从该混合液蒸馏去除了水。在蒸馏去除中，通过与水的共沸蒸馏去除的甲苯与水分离而返回到烧瓶内。接着，将蒸馏去除之后的混合液冷却至70℃。在冷却后的混合液中，向在70℃下保持的混合液中经2小时滴加亚硫酰氯249.9g(2.1摩尔)，滴加结束之后，在70℃下搅拌了2小时。反应结束之后，向所获得的反应液添加10质量％氢氧化钠水溶液600g(1.5摩尔)，在70℃下进行了分液。将通过分液获得的有机层冷却至10℃，对所析出的结晶进行了过滤。用正庚烷600g清洗所获得的结晶，在50℃、减压下进行干燥，从而获得了双[4-(2-氯乙硫基)苯基]硫化物348.0g(0.93摩尔)。
接着，向具备搅拌机及温度计的3L容量的四口烧瓶装入双[4-(2-氯乙硫基)苯基]硫化物348.0g(0.93摩尔)、正庚烷780g、四丁基溴化铵14.9g(0.046摩尔)及48质量％氢氧化钠水溶液232.5g(2.8摩尔)，在75～85℃下将这些搅拌了5.5小时。反应结束之后，向烧瓶内的反应液添加水428g，在60℃下将混合液进行了分液。进而用水372g清洗2次通过分液获得的有机层，从而获得了双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物的正庚烷溶液1050g。
向所获得的正庚烷溶液添加2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.4g，在0.6kPa、40℃的条件下蒸馏去除了正庚烷，从而获得了双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物275.3g(0.91摩尔)。所获得的双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物的HPLC纯度为99.3％。相对于4,4’-硫代双(苯硫醇)的产率为91％。
通过后述的测量方法测量了所获得的双(4-乙烯基硫代苯基)硫化物(A-1)的折射率及粘度。25℃下的折射率nD(589nm)为1.69，25℃下的粘度为16mPa·s。
[制造例2]
＜化合物(A-2)：双(2,3-表硫丙基)硫化物的制造＞
向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶依次投入了双(2,3-环氧丙基)硫化物365.0g(2.5mol)、硫脲761.2g(10.0mol)及乙酸酐43.8g(0.43mol)。进而，作为溶剂投入甲醇3.4升、甲苯1.7升，将这些进行搅拌的同时在氮气环境下在20℃下反应了10小时。反应之后，用甲苯4.3升萃取反应物，用10质量％硫酸520ml清洗，进而用水520ml进行4次清洗，从而获得了有机层。针对所获得的有机层，在40℃、1kPa的减压下蒸馏去除溶剂，从而获得了双(2,3-表硫丙基)硫化物338.8g(相对于双(2,3-环氧丙基)硫化物的产率76％)。所获得的双(2,3-表硫丙基)硫化物的HPLC纯度为99.0％。
通过后述的测量方法测量了所获得的双(2,3-表硫丙基)硫化物(A-2)的折射率及粘度。25℃下的折射率nD(589nm)为1.65，25℃下的粘度为12mPa·s。
为了制备感光性树脂组合物，作为除了上述以外的成分，使用了下述物质。
化合物(B-1)：(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)丙烯酸甲酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造“VISCOAT 200”)
化合物(B-2)：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造“BPE-80N”)
化合物(B-3)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
化合物(C-1)：2-羟基-2-甲基苯丙酮(IGM Resins制造“Omnirad1173”
化合物(C-2)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IGM Resins制造“Omnirad819”
化合物(C-3)：2-(3-苯甲酰苯基)丙酸胍盐(FUJIFILM Wako Chemical Co.,Ltd.制造)
2.感光性树脂组合物及固化物的制备
(实施例1)
以表1所记载的质量比例混合化合物(A-1)及化合物(C-1)，在25℃下搅拌30分钟之后，在25℃下对所获得的混合物进行真空减压脱气10分钟，由此获得了感光性树脂组合物。接着，在以厚度1.2mm的76×52mm见方的2片玻璃板(Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造、型号：S9224)具有100μm的间隙的方式对置配置的形态的玻璃铸模的该间隙中填充有感光性树脂组合物。使用LED灯(波长365nm)，对填充于玻璃铸模的感光性树脂组合物，从一个玻璃面侧照射光(UV)，使感光性树脂组合物固化。UV固化的条件设定成UV强度200mW/cm2、照射时间2分钟、照射量24J/cm2。从玻璃铸模剥离固化物，从而获得了约100μm厚的评价用成型体。
(实施例2～3、比较例1)
根据表1所记载的组成，通过与实施例1相同的方法制备感光性树脂组合物，使其固化，从而制作了固化物的评价用成型体。
3.感光性树脂组合物及固化物(评价用成型体)的物性
使用所制作的评价用成型体测量了以下的物性。将其结果示于表1中。
＜厚度＞
使用测微仪(Mitutoyo Corporation制造、型号：MDC-25MX)测量了所获得的评价用成型体的厚度。
＜折射率nD＞
关于感光性树脂组合物及所获得的评价用成型体，用多波长阿贝折射仪(ATAGOCO.,LTD.制造、型号：DR-M4)，使用589nm的干涉滤波器，测量了25℃下的折射率nD。
＜粘度＞
使用E型粘度计(TOKI SANGYO CO.,LTD.制造、型号：TVE-25H、ISO 3219、按照JISK 7117-2：1999、JIS Z8803：2011)，在25℃下实施了粘度测量。
＜固化收缩率＞
关于固化收缩率，用JIS K 0061：2001所记载的方法测量固化前的感光性树脂组合物的密度，进而用JIS K 7112：1999所记载的方法测量固化物的密度，从其差进行了计算。具体而言，从在23℃下测量的该组合物的体积及重量计算固化前的感光性树脂组合物的密度ρ0，并且，以JIS K7112为基准，在水中测量而求出了固化后的固化树脂的密度ρ1。从这些密度，以JIS K7147为基准，由下述式(a)计算了固化收缩率。
固化收缩率(％)＝(ρ1-ρ0)×100/ρ0(a)
＜压印成型品中的评价＞
将所获得的感光性树脂组合物涂布于用氧等离子体进行了表面处理的4英寸的玻璃晶片，形成了树脂层。将具有图案的纳米压印用硅模具(KYODO INTERNATIONAL,INC.制造、150nm间距L&S铸模)配置于该树脂层，以使树脂层的最大厚度成为10μm，将模具按压于树脂层。使用LED灯(波长365nm)，在UV强度200mW/cm2、照射时间2分钟、照射量24J/cm2的条件下，针对填充于模具的感光性树脂组合物，从玻璃晶片侧照射光(UV)，固化了感光性树脂组合物。从模具剥离固化物，由此制作了包含转印有相对于模具所具有的图案反转的图案即150nm节距L&S的列的固化物的成型品。用SEM(扫描型电子显微镜)观察了形成于固化物的图案的表面结构。针对模具所具有的图案，将正确地转印而所转印的形状没有缺陷的设为A，将没有正确地转印的(例如，在固化物中有图案的缺陷、破裂的)设为B，对能否适应压印法进行了评价。将结果示于表1中。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003771767750000191
符号说明
1-树脂层，2-感光性树脂组合物的固化物，10-形成有图案的成型品，11-具有图案的模具，12-基板。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其含有在具备使用具有图案的模具而在树脂层上形成相对于该图案反转的图案的工序的压印法中用于形成所述树脂层的聚合性成分，
所述聚合性成分含有有机硫化合物，
所述感光性树脂组合物在25℃下的粘度小于20mPa·s。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述感光性树脂组合物在波长589nm处的25℃下的折射率nD为1.65以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述有机硫化合物的波长589nm处的25℃下的折射率nD为1.67以上，并且，所述有机硫化合物的25℃下的粘度小于30mPa·s。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述有机硫化合物包含由下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003771767740000011
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、及R16彼此可以相同，也可以不同，并表示氢原子、卤原子或碳原子数1～6的烷基，n表示0～10的整数。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合性成分还含有除了由所述式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，
所述其他聚合性化合物包含选自由(甲基)丙烯酸酯及硫代(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述有机硫化合物的含量以所述聚合性成分总量为基准为50质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
通过所述感光性树脂组合物的固化而形成的固化物在波长589nm处的25℃下的折射率nD为1.70以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
通过所述感光性树脂组合物的固化而形成的固化物的固化收缩率小于10％。
11.一种形成有图案的成型品，其包含通过权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物的固化而形成的固化物。
12.一种形成有图案的成型品的制造方法，其具备：
使用具有图案的模具而在树脂层上形成相对于该图案反转的工序；及
向所述树脂层照射光的工序，
所述树脂层含有权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物。
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