KR20220161263A - 감광성 수지 조성물, 패턴이 형성된 성형품, 및 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴이 형성된 성형품, 및 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

패턴을 갖는 형을 이용하여, 상기 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정을 구비하는 임프린트법에 있어서, 수지층을 형성하기 위하여 이용되는, 중합성 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시된다. 중합성 성분은 유기 황 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 미만이다.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴이 형성된 성형품, 및 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴이 형성된 성형품, 및 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 미세 가공이 가능한 임프린트법(나노 임프린트법이라고도 불린다)에 의한 수법이 차세대의 리소그래피 기술로서 주목을 받고 있다. 임프린트법에 의하여 제작되는 광학 디바이스로서는, 모스아이 구조가 형성된 반사 방지 필름, 프리즘 열이 형성된 휘도 향상 필름, 마이크로 렌즈 어레이, 격자 패턴이 형성된 분광 소자 등을 들 수 있다. 이들의 대부분은 광의 굴절이나 회절을 이용한 것이며, 미세 구조의 형상, 또는 그것을 형성하는 재질의 굴절률이 성능을 좌우하는 중요한 인자가 된다.
특허문헌 1에는, 소정의 아크릴계 화합물을 사용하여, 고굴절률을 갖는 막을 형성하는 임프린트 재료가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 에피설파이드 화합물과 광염기 발생제를 함유하는 광경화성 조성물을 이용하여, 굴절률이 높은 광학 디바이스가 제공되는 취지가 기재되어 있다.
한편, 임프린트법에 있어서는, 패턴을 갖는 형(금형)을 이용하여, 당해 패턴에 대하여 반전(反轉)하는 패턴이, 경화성을 갖는 수지 등을 포함하는 층(수지층)에 전사된다. 이때, 수지층에 형성된 패턴을 정확하게 전사하며, 또한, 수지층을 경화한 후에도 패턴의 변형을 억제하여, 형상을 유지하는 것이 중요하다. 비특허문헌 1에는, 열경화 수지로서, 고굴절률이며, 또한 경화 후의 수축이 작은 수지가 개시되어 있고, 경화 후에 수지가 수축하여, 패턴의 변형이 억제되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-095833호 일본 공개특허공보 2012-068376호
Journal of Materials Chemistry C, August 2018, DOI: 10.1039/c8tc02029a
비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 열경화성 수지에 있어서는, 임프린트법에 의한 패턴의 변형이 작아지는 것 같은 수지가 검토되고 있다. 그러나, 광경화성 수지(감광성 수지라고도 한다)를 이용한 경우에 있어서의 검토는, 아직 충분하지는 않다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서의 임프린트 재료에서는, 경화 시의 체적 수축이 크고, 흡수(吸水)율도 크기 때문에, 정밀한 패턴 형성이 곤란하다. 특허문헌 2에 있어서의 광경화성 수지 조성물에 있어서도, 경화 후의 수축이 커, 성형 후의 패턴이 변형되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 일 측면은, 임프린트법에 있어서의 수지층에 이용되는, 황 원자를 갖는 화합물을 포함하고, 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 수지층을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 패턴을 갖는 형을 이용하여, 그 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정을 구비하는 임프린트법에 있어서, 수지층을 형성하기 위하여 이용되는, 중합성 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 중합성 성분은 유기 황 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 미만이다.
수지층에 대하여, 형으로부터 패턴을 정확하게 전사하기 위해서는, 형에 있어서의 패턴의 형상(예를 들면 요철의 형상)에, 수지 조성물이 간극 없이 충전되는 것이 필요하다. 미경화의 수지층에 패턴을 형성한 후, 이것을 경화 후에도 양호하게 유지하기 위해서는, 수지 조성물이 경화되었을 때에 수축 및 균열을 발생시키지 않는 것이 필요하다. 이 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 패턴에 대하여, 미경화의 감광성 수지 조성물이 간극 없이 충전되어, 패턴을 정확하게 형성하는 것이 가능해진다. 이 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 수축, 균열을 억제할 수 있기 때문에, 경화 후의 수지층에 있어서도, 패턴을 양호하게 유지할 수 있다.
감광성 수지 조성물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD는, 1.65 이상이어도 된다. 이로써, 얻어지는 임프린트 성형품에 있어서도 굴절률을 높일 수 있다.
이 감광성 수지 조성물에 있어서는, 유기 황 화합물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가 1.67 이상이며, 또한, 유기 황 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 30mPa·s 미만이어도 된다.
유기 황 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다.
이때, 중합성 성분은, 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물을 더 함유해도 된다. 다른 중합성 화합물은, (메트)아크릴산 에스터 및 싸이오(메트)아크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
유기 황 화합물의 함유량은, 상기 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 50질량% 이상이어도 된다.
감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 더 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가, 1.70 이상이어도 된다. 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 경화 수축률이 10% 미만이어도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기의 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물을 포함하는, 패턴이 형성된 성형품을 제공한다. 이 성형품에 있어서는, 상기의 감광성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 미세한 패턴이어도 수지층에 정확하게 형성할 수 있고, 경화 후의 패턴의 변형(수축, 균열에 의한 형 붕괴)이 억제된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 패턴을 갖는 형을 이용하여, 그 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 갖는 수지층을 형성하는 공정과, 상기 수지층에 광을 조사하는 공정을 구비하는, 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법을 제공한다. 상기 수지층은, 상술한 감광성 수지 조성물을 함유한다. 이 제조 방법에 있어서는, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 양호한 패턴이 형성된 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 임프린트법에 있어서의 수지층에 이용되는, 황 원자를 갖는 화합물을 포함하고, 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 수지층을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 몇 개의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타아크릴"을 의미한다.
<감광성 수지 조성물>
일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 패턴을 갖는 형을 이용하여, 그 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정을 구비하는 임프린트법에 있어서, 패턴이 형성되는 수지층으로서 이용되는 조성물, 바꾸어 말하면 임프린트 재료이다. 임프린트법의 구체적인 실시형태에 대해서는 후술한다.
감광성 수지 조성물은, 중합성 성분을 함유한다. 중합성 성분은, 중합성기를 갖는 화합물이다. 중합성기는, 예를 들면 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 기이며, 라디칼에 의하여 반응하는 라디칼 중합성기여도 된다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 알켄일기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
중합성 성분은, 유기 황 화합물을 함유한다. 상기 유기 황 화합물은, 중합성기와, 황 원자를 갖는 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 유기 황 화합물은, 중합성기로서 바이닐기를 갖고, 또한, 설파이드 골격을 갖는, 바이닐설파이드 화합물을 포함한다. 바이닐설파이드 화합물은, 수지층에 대하여 양호한 패턴을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이어도 된다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합성 성분은, 유기 황 화합물로서 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다.
식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 또는 R16(R1~R16)으로 나타나는 할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자여도 된다.
식 (1) 중의 R1~R16으로 나타나는 탄소수 1~6의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1~R16 중 어느 하나가 수소 원자여도 된다. 식 (1) 중의 n은, 0~5, 0~1, 또는 0이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 예로서는, 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3,5-다이메틸-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3-헥실-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3,5-다이헥실-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3-클로로-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3,5-다이클로로-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(2,3,5,6-테트라클로로-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3-브로모-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3,5-다이브로모-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 및 비스(2,3,5,6-테트라브로모-4-바이닐싸이오페닐)설파이드를 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-바이닐싸이오페닐)설파이드, 또는 비스(3,5-다이메틸-4-바이닐싸이오페닐)설파이드여도 되고, 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드여도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 식 (1)에 있어서 R1~R8이 모두 수소 원자이고, n이 0인 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드의 경우, 4,4'-싸이오비스(벤젠싸이올)에 다이할로에테인을 반응시킨 후, 생성물을 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용매 중에서 탈할로젠화 수소시키는 방법(ЖypнaлOpгaничecкoй Xимии, т. 28, вып. 9 1905, 1992)에 의하여 얻을 수 있다. 이 방법에 있어서, 다이할로에테인의 사용량 및 도입 방법 등의 반응 조건을 바꿈으로써, 식 (1)에 있어서의 n의 수치가 상이한 바이닐설파이드 화합물을 얻을 수 있다. 식 (1)로 나타나는 화합물은, 머캅탄 화합물과 할로젠화 바이닐을 염기의 존재하에서 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평3-287572호), 또는, 머캅탄 화합물과 2-할로제노에탄올을, 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 생성물을 할로젠화제와 반응시켜 다이할로젠화물을 생성시키는 방법(일본 공개특허공보 2004-51488호)으로 얻어진 다이할로젠화물을, 지방족 탄화수소 용매 중에 있어서 상간 이동 촉매의 존재하에서 알칼리 금속 화합물 수용액과 불균일계로 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 2003-183246호)에 의하여 얻을 수도 있다.
중합성 성분이 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 중합성 성분은, 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물을 더 함유해도 된다.
다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 싸이오(메트)아크릴산 에스터, 바이닐 화합물, 및 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 설파이드 화합물을 들 수 있다. 경화성 향상의 관점에서, 다른 중합성 화합물이, (메트)아크릴산 에스터 및 싸이오(메트)아크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(메트)아크릴산 에스터의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, sec-뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 1,3-다이메틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시뷰틸아크릴레이트, 3-에톡시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 에톡시 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인폼알(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-다이옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-[2-하이드록시-5-[2-((메트)아크릴로일옥시)에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 페닐싸이오에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 나프틸싸이오에틸(메트)아크릴레이트, 및 바이페닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴산 에스터; 및, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트, 유레테인계 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메트)아크릴레이트, 폴리에터계 (메트)아크릴레이트, 및 실리콘계 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터가 단관능 (메트)아크릴산 에스터인 경우, 단관능 (메트)아크릴산 에스터는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 에톡시 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인폼알(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, (5-에틸-1,3-다이옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-[2-하이드록시-5-[2-((메트)아크릴로일옥시)에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 페닐싸이오에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 나프틸싸이오에틸(메트)아크릴레이트, 및 바이페닐메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(메트)아크릴산 에스터가 다관능 (메트)아크릴산 에스터인 경우, 다관능 (메트)아크릴산 에스터는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 및 글리세린트라이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
싸이오(메트)아크릴산 에스터의 예로서는, S,S'-(싸이오다이-p-페닐렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2-클로로벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3-클로로벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2,6-다이클로로벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3,5-다이클로로벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2-브로모벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3-브로모벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2,6-다이브로모벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3,5-다이브로모벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2-메틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3-메틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2,6-다이메틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3,5-다이메틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(2-tert-뷰틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-(싸이오다이에틸렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-에틸렌비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[싸이오비스(다이에틸렌설파이드)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-(옥시다이에틸렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트), 페닐싸이오(메트)아크릴레이트, 1,4-벤젠다이싸이오(메트)아크릴레이트, 4-메틸벤젠싸이오(메트)아크릴레이트, 2-메틸벤젠싸이오(메트)아크릴레이트, 4,4'-다이(메트)아크릴로일싸이오바이페닐, 2-나프탈렌싸이오(메트)아크릴레이트, 2-피리딘싸이오(메트)아크릴레이트, 4-피리딘싸이오(메트)아크릴레이트, 2-싸이오펜싸이오(메트)아크릴레이트, 및 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이싸이오(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
싸이오(메트)아크릴산 에스터는, S,S'-(싸이오다이-p-페닐렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3,5-다이브로모벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), S,S'-[4,4'-싸이오비스(3,5-다이메틸벤젠)]비스(싸이오(메트)아크릴레이트), 및 S,S'-(싸이오다이에틸렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 되고, S,S'-(싸이오다이-p-페닐렌)비스(싸이오(메트)아크릴레이트)여도 된다.
바이닐 화합물의 예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-뷰틸스타이렌, α-헥실스타이렌, 4-클로로스타이렌, 3-클로로스타이렌, 4-브로모스타이렌, 4-나이트로스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 바이닐톨루엔, 및 사이클로헥세인 등의 단관능 바이닐 화합물; 및, 다이바이닐벤젠, 4-바이닐사이클로헥세인, 5-바이닐바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔, 다이펜산 다이알릴, 및 트라이알릴트라이아진 등의 다관능 바이닐 화합물을 들 수 있다.
바이닐 화합물은, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 사이클로헥세인, 다이바이닐벤젠, 5-바이닐바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔, 다이펜산 다이알릴, 및 트라이알릴트라이아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 되고, 스타이렌, 다이바이닐벤젠 또는 이들의 조합이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 설파이드 화합물의 예로서는, 메틸바이닐설파이드, 에틸바이닐설파이드, n-프로필바이닐설파이드, 아이소뷰틸바이닐설파이드, tert-뷰틸바이닐설파이드, n-아밀바이닐설파이드, 아이소아밀바이닐설파이드, 사이클로헥실바이닐설파이드, 2-에틸헥실바이닐설파이드, n-옥타데실바이닐설파이드, 도데실바이닐설파이드, 페닐바이닐설파이드, 프로펜일설파이드프로필렌카보네이트, 에틸렌글라이콜모노바이닐설파이드, 에틸렌글라이콜다이바이닐설파이드, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐설파이드, 다이에틸렌글라이콜다이바이닐설파이드, 트라이에틸렌글라이콜모노바이닐설파이드, 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐설파이드, 뷰테인다이올모노바이닐설파이드, 뷰테인다이올다이바이닐설파이드, 헥세인다이올모노바이닐설파이드, 헥세인다이올다이바이닐설파이드, 사이클로헥세인다이메탄올모노바이닐설파이드, 및 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐설파이드를 들 수 있다.
상기의 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 경화물의 굴절률을 높이면서, 수지층에 패턴을 양호하게 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 80질량% 이상이어도 된다. 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 99.95질량% 이하, 또는 99.90질량% 이하여도 된다.
상기의 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물의 함유량은, 경화물의 굴절률을 높이는 관점에서, 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 또는 20질량% 이하여도 된다.
유기 황 화합물의 함유량은, 경화물의 굴절률을 높이면서, 수지층에 패턴을 양호하게 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 80질량% 이상이어도 된다. 유기 황 화합물의 함유량은, 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 99.95질량% 이하, 또는 99.90질량% 이하여도 된다. 중합성 성분이, 식 (1)로 나타나는 화합물, 및 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물을 포함하고, 다른 중합성 화합물 중 일부 또는 전부가 유기 황 화합물(예를 들면, 싸이오(메트)아크릴산 에스터, 또는 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 설파이드 화합물)인 경우, 상기의 유기 황 화합물의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량과, 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물인 유기 황 화합물의 함유량의 합계량이다.
경화물의 굴절률을 보다 높이는 관점에서, 유기 황 화합물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가, 1.67 이상, 1.68 이상, 또는 1.69 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서의 유기 황 화합물의 굴절률 nD는, 다파장 아베 굴절계(예를 들면, 주식회사 아타고제, 형번: DR-M4)에 의하여, 589nm의 간섭 필터를 이용하여, 25℃에서 측정한 값이다.
수지층에 대하여 양호한 패턴을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 황 화합물의 25℃에 있어서의 점도가, 30mPa·s 미만, 25mPa·s 이하, 또는 20mPa·s 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서의 유기 황 화합물의 점도는, E형 점도계(예를 들면, 도키 산교제 TVE-25H: ISO 3219, JIS K 7117-2:1999, JIS Z8803:2011 준거)를 이용하여, 25℃에 있어서 측정되는 점도이다.
감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 더 함유해도 된다. 라디칼 중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터 및 벤조인아이소프로필에터 등의 벤조인 화합물 및 그들의 알킬에터 화합물; 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 1,1'-(메틸렌-다이-4,1-페닐렌)비스[2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온] 2-메틸-4'-(메틸싸이오)-2-모폴리노프로피오페논, 및 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-4'-모폴리노뷰티로페논 등의 알킬페논 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 메틸벤조일포르메이트 등의 분자 내 수소 추출형의 화합물; 및, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]옥테인-1,2-다이온=2-(o-벤조일옥심), 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온=1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스터 화합물을 들 수 있다. 이들 광라디칼 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 또는 이들의 조합을 포함해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 경화를 충분히 진행시키는 관점에서, 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상, 또는 0.5질량부 이상이어도 되고, 경화물의 황색도의 증대를 억제하는 관점에서, 7질량부 이하, 5질량부 이하, 또는 4질량부 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 외의 성분을 더 함유해도 된다. 그 예로서는, 유기 용제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 커플링제, 증감제, 금속 불활성제, 연쇄 이동제, 안티블로킹제, 광양이온 중합 개시제, 열양이온 중합 개시제, 무기 미립자, 및 이형(離型)제 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 통상, 감광성 수지 조성물 중의 중합성 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이하, 20질량부 이하, 또는 10질량부 이하여도 된다.
일 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하고, 혼합물을 교반하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합해도 되고, 축차 혼합해도 된다. 교반할 때의 감광성 수지 조성물(혼합물)의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0~100℃, 또는 10~80℃여도 된다. 교반하는 시간은, 1분간~24시간, 또는 1분간~6시간이어도 된다. 감광성 수지 조성물이 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 종류에 따라, 교반 중의 온도 및 교반 시간은 적절히 조정되어도 된다.
수지층에 대하여 양호한 패턴을 형성하는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 미만이어도 된다. 동일한 관점에서, 감광성 수지 조성물의 점도는, 19mPa·s 이하, 또는 18mPa·s 이하여도 된다. 감광성 수지 조성물의 점도는, 금형으로부터의 액 드리핑을 방지하는 관점에서, 1.0mPa·s 이상, 또는 5.0mPa·s 이상이어도 된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 상술한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도는, 예를 들면 유기 황 화합물의 종류와 함유량에 의하여 조정할 수 있다.
이 감광성 수지 조성물의 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가, 1.65 이상, 1.66 이상, 또는 1.67 이상이어도 된다. 감광성 수지 조성물의 굴절률 nD는 상술한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 굴절률 nD는, 예를 들면 유기 황 화합물의 종류와 함유량에 의하여 조정할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서는, 당해 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가, 1.67 이상, 1.68 이상, 1.69 이상, 1.70 이상, 1.71 이상, 또는 1.72 이상이어도 된다. 경화물의 굴절률 nD는, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 감광성 수지 조성물을 경화시켜, 두께 90~110μm의 경화물을 얻고, 이 경화물에 대하여, 다파장 아베 굴절계에 의하여 589nm의 간섭 필터를 이용하여 25℃에서 측정한 굴절률이다.
감광성 수지 조성물에 있어서는, 당해 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 경화 수축률이 10% 미만이어도 된다. 이로써, 수지층에 형성된 패턴이 경화 후에 변형되는 것을 억제할 수 있다. 경화 수축률은, 8% 이하, 7% 이하, 또는 5% 이하여도 된다. 경화물에 있어서의 경화 수축률은, JIS K 0061:2001에 기재된 방법으로 경화 전의 감광성 수지 조성물의 밀도를 측정하고, 또한 JIS K 7112:1999에 기재된 방법으로 경화물의 밀도를 측정하여, 그 차로부터 산출할 수 있다.
<패턴을 갖는 성형품 및 그 제조 방법>
상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 임프린트법에 의하여, 패턴이 형성된 성형품을 제조할 수 있다. 패턴이 형성된 성형품은, 패턴을 갖는 형을 이용하여, 그 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정과, 수지층에 광을 조사하는 공정을 구비한다. 수지층은, 상술한 감광성 수지 조성물을 함유한다.
도 1은, 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 이 제조 방법에서는, 먼저, 패턴을 갖는 형(11)을 준비한다(도 1의 (a)). 패턴은, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같은 요철의 패턴이지만, 패턴의 형상은 한정되지 않는다. 형(11)으로서는, 종래의 임프린트법에 있어서 통상 이용되는 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 형(11)은 실리콘, 석영, 금속 등으로 형성되어 있어도 된다.
형(11)에 있어서는, 성형 후의 수지(경화물)와의 양호한 이형을 실현하기 위하여, 패턴이 형성된 면(11a)을 이형제로 처리해도 된다. 이형제는 퍼플루오로폴리알킬메틸실록세인 등의 실레인 커플링재, 예를 들면 시판품의 AquaphobeCF(Gelest사제), Optool-DSX(Daikin사제)여도 된다.
다음으로, 형(11)에 있어서의, 패턴이 형성된 면(11a) 상에 감광성 수지 조성물을 배치하여, 형(11)에 있어서의 패턴을, 감광성 수지 조성물에 의하여 충전한다(도 1의 (b)). 이로써, 형(11)이 갖는 패턴에 대하여 반전하는 패턴이 형성된 수지층(1)을 얻을 수 있다. 감광성 수지 조성물을 형(11)에 있어서의 패턴에 충전하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 이용되고 있는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 수지층(1)은, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 형(11)이 갖는 패턴의 볼록부를 덮도록 마련되어도 되고, 형(11)이 갖는 패턴의 오목부만을 충전하도록 마련되어도 된다.
수지층(1)의 두께는, 원하는 성형품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 수지층(1)의 두께는, 가장 두꺼운 개소에 있어서, 0.1μm~1mm, 또는 1μm~50μm여도 된다.
감광성 수지 조성물은, 형(11) 상에 배치되기 전에, 탈기 또는 탈포의 처리가 되어도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 용존 산소 및 기포를 제거할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 경화(중합)를 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 경화물에 대한 기포의 혼입을 억제할 수도 있다. 감광성 수지 조성물을 탈기, 탈포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스에 의한 버블링, 진공 감압 탈기, 초음파 탈기, 중공사막 탈기, 또는 이들의 조합을 채용할 수 있다.
계속해서, 수지층(1)에 있어서의, 형(11)과는 반대 측의 면(1a)에 접하도록, 기판(12)을 배치한다(도 1의 (c)). 기판(12)으로서는, 종래의 임프린트법에 있어서 통상 이용되는 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판(12)은, 유리, 투명 수지, 또는 실리콘으로 형성되어 있어도 된다.
기판(12)은, 소수화 처리를 위하여 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 등으로 형성된 코팅 기재(도시하지 않음)를 개재시켜, 수지층(1) 상에 배치되어도 된다. 또한, 기판(12)은, 보다 강한 접착성을 부여하기 위하여, 예를 들면 산소 플라즈마 등으로 표면 처리가 실시되어도 된다.
계속해서, 기판(12)의 수지층(1)이 마련된 면과는 반대 측의 면으로부터, 수지층(1)에 대하여 광을 조사한다(도 1의 (d)). 광을 조사함으로써, 감광성 수지 조성물이 경화되어, 경화물(2)이 얻어진다. 감광성 수지 조성물의 경화는, 라디칼 중합(광라디칼 중합)에 의하여 진행해도 된다. 기판(12)이 유리 등으로 형성된 광을 투과시키는 기판인 경우, 상술한 바와 같이 광을 조사해도 되고, 기판(12)이 실리콘 등으로 형성된 광을 투과시키지 않는 기판인 경우, 형(11)에 석영 등을 이용함으로써, 형(11)의 수지층(1)이 마련된 면과는 반대 측의 면으로부터, 수지층(1)에 대하여 광을 조사해도 된다.
조사하는 광의 종류는, 자외선(UV), 가시광선 등의 광선이어도 된다. 광원의 예로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 중수소 램프, 아르곤 램프, 제논 램프, LED, 할로젠 램프, 엑시머 레이저, 및 헬륨-카드뮴 레이저를 들 수 있다. 광원은, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 또는 LED여도 되고, 고압 수은 램프, 또는 LED여도 된다.
광이 UV인 경우, 조사하는 UV의 강도는, UV 적산 광량계로서 주식회사 아이테크 시스템제 UVM-100(λ=300~450nm)을 이용하여 측정한 값으로서, 5~1000mW/cm2, 10~700mW/cm2, 또는 20~500mW/cm2여도 된다. UV의 강도가 5mW/cm2 이상임으로써, 경화 불량을 억제하여, 경화물(2)의 굴절률을 특히 높일 수 있고, 탄성률, Tg도 높일 수 있다. UV의 강도는, 1000mW/cm2 이하임으로써, 경화물(2)의 착색을 억제할 수 있다.
광의 조사 시간은, 통상 5초간~20분간이며, 10초간~15분간, 또는 15초간~10분간이어도 된다. 광의 조사 시간이 5초간 이상임으로써, 경화 불량을 억제하여, 경화물(2)의 굴절률을 특히 높일 수 있고, 탄성률, Tg도 높일 수 있다. 광의 조사 시간이 20분간 이하임으로써, 경화물(2)의 착색을 억제할 수 있다.
광이 UV인 경우, 조사하는 광(UV)의 적산광량은, 상기 UV 강도(mW/cm2)와 UV 조사 시간(초)의 곱(mJ/cm2)을 1000으로 나눈 값이다(J/cm2). 광의 적산광량은, 0.1~100J/cm2, 또는 1~50J/cm2여도 된다. UV의 적산광량이 0.1J/cm2 이상임으로써, 경화 불량을 억제하여, 경화물(2)의 굴절률을 특히 높일 수 있고, 탄성률, Tg도 높일 수 있다. 광의 적산광량이 100J/cm2 이하임으로써, 경화물(2)의 착색을 억제할 수 있다.
계속해서, 감광성 수지 조성물의 경화물(2)로부터, 패턴을 갖는 형(11)을 분리한다(도 1의 (e)). 이로써, 기판(12)과, 형(11)에 대하여 반전하는 패턴이 형성된 경화물(2)을 갖는 성형품(10)을 얻을 수 있다. 형(11)을 분리한 후, 재차 경화물(2)에 대하여 광을 조사함으로써, 더 경화시켜도 된다.
도 2는, 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 있어서의 각 구성에 대응하는 구성 또는 부분에 있어서는, 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 생략한다.
이 제조 방법에서는, 먼저, 기판(12)을 준비하고, 기판(12)의 일면(12a) 상에, 상술한 감광성 수지 조성물을 배치한다(도 2의 (a)). 이로써, 기판(12)의 일면(12a) 상에 마련된 수지층(1)을 얻을 수 있다. 수지층(1)의 두께는, 제1 실시형태에 있어서의 두께와 동일한 범위여도 된다.
다음으로, 패턴을 갖는 형(11)을 준비하고, 이 형(11)에 있어서의 패턴이 형성된 면을 수지층(1)에 대하여 누른다(도 2의 (b)~도 2의 (c)). 형(11)을 수지층(1)에 누르는 방법은 특별히 한정되지 않고, 손으로 형을 누르는 방법, 프레스 장치 등의 장치를 이용하는 방법 등이어도 된다. 수지층(1)에 대하여 형(11)을 누름으로써, 형(11)에 있어서의 패턴이 감광성 수지 조성물에 의하여 충전되고, 형(11)이 갖는 패턴에 대하여 반전하는 패턴이 수지층(1)에 형성된다.
계속해서, 기판(12)의 수지층(1)이 마련된 면과는 반대 측의 면으로부터, 수지층(1)에 대하여 광을 조사한다(도 2의 (d)). 광을 조사하는 방법, 및 조건에 대해서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 방법 또는 조건과 동일해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물이 경화되어, 경화물(2)이 얻어진다.
계속해서, 감광성 수지 조성물의 경화물(2)로부터, 패턴을 갖는 형(11)을 분리한다(도 2의 (e)). 이로써, 기판(12)과, 형(11)에 대하여 반전하는 패턴이 형성된 경화물(2)을 갖는 성형품(10)을 얻을 수 있다.
이상 설명한 각 실시형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 수지층(1)으로서, 상술한 감광성 수지 조성물이 이용되고 있기 때문에, 패턴을 갖는 형(11)의 패턴에 간극 없이 충전되기 쉽다. 그 때문에, 형(11)에 대하여 반전하는 패턴을, 수지층(1)에 대하여 양호하게, 바꾸어 말하면 양호한 정밀도로 형성할 수 있다. 또, 당해 감광성 수지 조성물에 있어서는, 경화 후의 수축 또는 균열이 발생하기 어렵다. 따라서, 패턴 형성 후의 수지층(1)을 경화시킨 후에 있어서도, 성형품(10)에 있어서의 경화물(2)에 형성된 패턴의 변형, 또는 형 붕괴를 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
1. 원료의 준비
[제조예 1]
<화합물 (A-1): 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드의 제조>
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 용량의 4구 플라스크에, 4,4'-싸이오비스(벤젠싸이올) 250.4g(1.0몰) 및 17질량% 수산화 나트륨 수용액 480.0g(2.0몰)을 도입하여, 이들을 60℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 여기에 2-클로로에탄올 169.1g(2.1몰)을, 60℃로 유지한 용액 중에 1.5시간 동안 적하하고, 적하 종료 후, 이것을 60℃에서 1.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 20℃로 냉각하여, 석출한 결정을 여과에 의하여 분리하고, 얻어진 결정을 물 400g으로 2회 세정하여, 비스[4-(2-하이드록시에틸싸이오)페닐]설파이드의 습케이크 492.5g을 얻었다.
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 3L 용량의 4구 플라스크에, 얻어진 비스[4-(2-하이드록시에틸싸이오)페닐]설파이드의 습케이크 492.5g 및 톨루엔 1500g을 도입하여, 이 혼합액으로부터, 110℃의 가열에 의하여 물을 증류 제거했다. 증류 제거 중에, 물과의 공비에 의하여 증류 제거된 톨루엔은, 물과 분리하여 플라스크 내로 되돌렸다. 이어서, 증류 제거 후의 혼합액을 70℃로 냉각했다. 냉각 후의 혼합액에, 염화 싸이오닐 249.9g(2.1몰)을, 70℃로 유지한 혼합액 중에 2시간 동안 적하하고, 적하 종료 후, 70℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 10질량% 수산화 나트륨 수용액 600g(1.5몰)을 첨가하고, 70℃에서 분액했다. 분액에 의하여 얻어진 유기층을 10℃로 냉각하여, 석출한 결정을 여과했다. 얻어진 결정을, n-헵테인 600g으로 세정하고, 50℃, 감압하에서 건조하여, 비스[4-(2-클로로에틸싸이오)페닐]설파이드 348.0g(0.93몰)을 얻었다.
이어서, 교반기 및 온도계를 구비한 3L 용량의 4구 플라스크에, 비스[4-(2-클로로에틸싸이오)페닐]설파이드 348.0g(0.93몰), n-헵테인 780g, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 14.9g(0.046몰) 및 48질량% 수산화 나트륨 수용액 232.5g(2.8몰)을 도입하여, 이들을 75~85℃에서 5.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 플라스크 내의 반응액에 물 428g을 첨가하고, 혼합액을 60℃에서 분액했다. 분액에 의하여 얻어진 유기층을 물 372g으로 2회 더 세정하여, 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드의 n-헵테인 용액 1050g을 얻었다.
얻어진 n-헵테인 용액에 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀 1.4g을 첨가하고, 0.6kPa, 40℃의 조건에서 n-헵테인을 증류 제거하여, 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드 275.3g(0.91몰)을 얻었다. 얻어진 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드의 HPLC 순도는 99.3%였다. 4,4'-싸이오비스(벤젠싸이올)에 대한 수율은 91%였다.
얻어진 비스(4-바이닐싸이오페닐)설파이드(A-1)의 굴절률 및 점도를, 후기하는 측정 방법에 의하여 측정했다. 25℃에 있어서의 굴절률 nD(589nm)는 1.69이며, 25℃에 있어서의 점도는 16mPa·s였다.
[제조예 2]
<화합물 (A-2): 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드의 제조>
교반기, 온도계, 질소 도입관을 장착한 플라스크에, 비스(2,3-에폭시프로필)설파이드 365.0g(2.5mol), 싸이오요소 761.2g(10.0mol), 및 무수 아세트산 43.8g(0.43mol)을 순차 투입했다. 또한, 용매로서, 메탄올 3.4리터, 톨루엔 1.7리터를 투입하고, 이들을 교반하면서 질소 분위기하 20℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔 4.3리터로 반응물을 추출하여, 10질량% 황산 520ml로 세정하고, 물 520ml로 4회 세정을 더 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 대하여, 40℃, 1kPa의 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드 338.8g(비스(2,3-에폭시프로필)설파이드에 대한 수율 76%)을 얻었다. 얻어진 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드의 HPLC 순도는 99.0%였다.
얻어진 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드(A-2)의 굴절률 및 점도를, 후기하는 측정 방법에 의하여 측정했다. 25℃에 있어서의 굴절률 nD(589nm)는 1.65이며, 25℃에 있어서의 점도는 12mPa·s였다.
감광성 수지 조성물의 조제를 위하여, 상기 이외의 성분으로서, 하기의 것을 이용했다.
화합물 (B-1): (5-에틸-1,3-다이옥산-5-일)메틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제 "비스코트 200")
화합물 (B-2): 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 "BPE-80N")
화합물 (B-3): 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
화합물 (C-1): 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(IGM Resins사제 "Omnirad 1173")
화합물 (C-2): 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 "Omnirad 819")
화합물 (C-3): 구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피온산염(후지필름 와코 케미컬사제)
2. 감광성 수지 조성물 및 경화물의 조제
(실시예 1)
화합물 (A-1) 및 화합물 (C-1)을, 표 1에 기재된 질량 비율로 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반하고 나서, 얻어진 혼합물을 25℃에서 10분간 진공 감압 탈기함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2mm의 76×52mm인 사각형의 2매의 유리판(마쓰나미 글라스 고교 주식회사제, 형번: S9224)이 100μm의 간극을 갖도록 대향 배치된 형태의 유리 몰드의 그 간극에 충전했다. 유리 몰드에 충전된 감광성 수지 조성물에 대하여, LED 램프(파장 365nm)를 이용하여, 광(UV)을 편방의 유리면 측으로부터 조사하여, 감광성 수지 조성물을 경화했다. UV 경화의 조건은, UV 강도 200mW/cm2, 조사 시간 2분, 조사량 24J/cm2로 설정했다. 경화물을 유리 몰드로부터 이형하여 약 100μm 두께의 평가용 성형체를 얻었다.
(실시예 2~3, 비교예 1)
표 1에 기재된 조성에 따라, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 경화하여 경화물의 평가용 성형체를 제작했다.
3. 감광성 수지 조성물, 및 경화물(평가용 성형체)의 물성
제작한 평가용 성형체를 이용하여 이하의 물성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<두께>
얻어진 평가용 성형체의 두께를, 마이크로미터(주식회사 미쓰토요제, 형번: MDC-25MX)를 이용하여 측정했다.
<굴절률 nD>
감광성 수지 조성물, 및 얻어진 평가용 성형체에 관하여, 다파장 아베 굴절계(주식회사 아타고제, 형번: DR-M4)로, 589nm의 간섭 필터를 이용하여, 25℃에 있어서의 굴절률 nD를 측정했다.
<점도>
E형 점도계(도키 산교 주식회사제, 형번: TVE-25H, ISO 3219, JIS K 7117-2:1999, JIS Z8803:2011 준거)를 사용하여, 25℃에서 점도 측정을 실시했다.
<경화 수축률>
경화 수축률은 JIS K 0061:2001에 기재된 방법으로 경화 전의 감광성 수지 조성물의 밀도를 측정하고, JIS K 7112:1999에 기재된 방법으로 경화물의 밀도를 더 측정하여, 그 차로부터 산출했다. 구체적으로는, 경화 전의 감광성 수지 조성물의 밀도 ρ0을, 23℃에서 측정한 그 조성물의 체적과 중량으로부터 계산하고, 또, 경화 후의 경화 수지의 밀도 ρ1을, JIS K7112에 준거하여, 수중에서 측정하여 구했다. 이들 밀도로부터, JIS K7147에 준거하여 경화 수축률을 하기 식 (a)로부터 산출했다.
경화 수축률(%)=(ρ1-ρ0)×100/0 (a)
<임프린트 성형품에 있어서의 평가>
산소 플라즈마로 표면 처리를 한 4인치의 유리 웨이퍼에, 얻어진 감광성 수지 조성물을 도공하여, 수지층을 형성했다. 이 수지층에, 패턴을 갖는 나노 임프린트용 실리콘 금형(주식회사 교도 인터내셔널제, 150nm 피치 L&S 몰드)을, 수지층의 최대 두께가 10μm가 되도록 배치하고, 수지층에 금형을 눌렀다. 금형에 충전된 감광성 수지 조성물에 대하여, LED 램프(파장 365nm)를 이용하여, UV 강도 200mW/cm2, 조사 시간 2분, 조사량 24J/cm2의 조건에서, 광(UV)을 유리 웨이퍼 측으로부터 조사하여, 감광성 수지 조성물을 경화했다. 경화물을 금형으로부터 이형함으로써, 금형이 갖는 패턴에 대하여 반전하는 패턴인, 150nm 피치 L&S의 열이 전사된 경화물을 포함하는 성형품을 제작했다. 경화물에 형성된 패턴의 표면 구조를, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했다. 금형이 갖는 패턴에 대하여, 전사한 형상이 손상되지 않고 정확하게 전사되어 있는 것을 A, 정확하게 전사되어 있지 않은 것(예를 들면, 경화물에 있어서 패턴의 손상, 균열이 있는 것)을 B로 하여, 임프린트법에 대한 적응 여부를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
1…수지층
2…감광성 수지 조성물의 경화물
10…패턴이 형성된 성형품
11…패턴을 갖는 형
12…기판

Claims (12)

  1. 패턴을 갖는 형을 이용하여, 상기 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정을 구비하는 임프린트법에 있어서, 상기 수지층을 형성하기 위하여 이용되는, 중합성 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 중합성 성분은 유기 황 화합물을 함유하고,
    상기 감광성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 미만인, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가 1.65 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 황 화합물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가 1.67 이상이며, 또한, 상기 유기 황 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 30mPa·s 미만인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 황 화합물이, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    [식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다.]
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 다른 중합성 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 다른 중합성 화합물이, (메트)아크릴산 에스터 및 싸이오(메트)아크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 황 화합물의 함유량이, 상기 중합성 성분 전체량을 기준으로 하여, 50질량% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 파장 589nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 nD가 1.70 이상인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물의, 경화 수축률이 10% 미만인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화에 의하여 형성되는 경화물을 포함하는, 패턴이 형성된 성형품.
  12. 패턴을 갖는 형을 이용하여, 상기 패턴에 대하여 반전하는 패턴을 수지층에 형성하는 공정과,
    상기 수지층에 광을 조사하는 공정을 구비하고,
    상기 수지층은, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 패턴이 형성된 성형품의 제조 방법.
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