CN1149668C - 密封半导体的环氧树脂组合物及树脂密封的半导体器件 - Google Patents

密封半导体的环氧树脂组合物及树脂密封的半导体器件 Download PDF

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Abstract

一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧覆盖的环氧树脂组合物构成的半导体器件的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，所生成的固化产物的(a)弹性弯曲模量在23℃下为10～30GPa，(b)在23℃至玻璃化转变点温度范围内的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，(a)与(b)的乘积小于2×10-4GPa/K。

Description

密封半导体的环氧树脂组合物 及树脂密封的半导体器件
本发明涉及树脂密封的半导体器件，特别是用仅复盖基片对面一侧的树脂密封的半导体器件。更具体地说，本发明涉及以其密封树脂为特征的半导体器件。
近年来电子机械及设备的缩小和小型化是通过使用大小和厚度均变小且性能改进的半导体而实现的。通常的半导体器件由半导体元件及导线底座组成，它们被树脂密封，因此它的两侧均被复盖，只有置于印刷线路板上的那部分未被复盖。因此，半导体器件的小型化本身需要改进导线底座(作为基片)及密封树脂。其结果是开发了TSOP(薄小外形封装)和QFP(框块扁平封装)，前者具有在体积及厚度方面均缩小的密封树脂，而后者具有大量的管脚。
为了减少所占面积及改善其功能，开发了一种把半导体器件连到母板上的接线端排列在半导体器件基片背面的新型半导体器件。可惜这种结构有这样一个缺点：因为它不像通常的半导体器件那样两边均被密封树脂密封，而仅是基片对面一侧被密封树脂复盖，这导致翘曲。而翘曲妨碍了在平坦母板上的固定，这引起基片与半导体元件间介面的剥离，导致热循环检测及耐爆玉米花性能检测的失败。
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物及用它密封的半导体器件。当将它用于与通常半导体器件不同的、仅在基片对面一侧用密封树脂进行复盖的半导体器件上时，该环氧树脂组合物具有良好的粘合性，难于使半导体器件翘曲，及在热循环检测及耐爆玉米花性能检测中给出好的结果。
本发明人为改进树脂粘合性，减少翘曲，热循环性能及耐爆玉米花性能、对仅用复盖基片对面一侧的树脂进行密封的半导体器件的深入研究结果，本发明人完成了这一发明。本发明的要点在于一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅复盖该基片对面一侧的环氧树脂组合物构成的半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，所生成的固化产物具有(a)弹性弯曲模量在23℃下为10～30GPa，
(b)在23℃至玻璃化转变点温度范围内的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，(a)与(b)的乘积小于2×10-4GPa/K。
图1是表示从属于本发明的一个具体实施方案的半导体器件示意截面图。
图2是表示从属于本发明另一个具体实施方案的半导体器件示意截面图。
图3是表示用于本发明实施例的预备半导体器件示意截面图。
从属于本发明的半导体器件由半导体元件1，承载该半导体元件的基片2，及用于密封该半导体元件的环氧树脂组合物3，如图1和2所示。环氧树脂组合物仅复盖承载半导体元件的基片的一侧。如果必要，粘合剂层4可以置于半导体元件1和基片2之间。基片2通常由基片材料2a及图形状金属条2c(在图1和2中未示出)组成。基片材料2a具有穿过它以进行外连的导电部件2b。半导体元件1可以用导线5连到金属丝2c上。
本发明的半导体器件分两步制造。第一步，制造由半导体元件1及支承此元件的基片2所组成的预备半导体器件。第二步，在一个模中用环氧树脂组合物将预备半导体器件密封，用于这一目的的环氧树脂组合物通常为粉末状或片状。密封是在120-250℃，优选150～200℃下将环氧树脂组合物用压铸、注塑或铸塑而进行的。如果必要，模塑之后可以在150-180℃进行后热处理2-16小时。
在本发明中，基片材料2a不受特别限制，但应优选是这样一种，它具有良好的热辐射性能及绝缘性能，因而它能消散半导体元件操作过程中放出的热量。能满足这一要求的优选材料是塑料，特别是聚酰亚胺。此外，它应优选是能释放半导体器件内应力的柔性材料。
为获得良好粘合性，半导体器件内的低内应力，及半导体器件的高可靠性，本发明的环氧树脂组合物应生成一种固化产物，其在23℃下的弯曲模量小于10～30GPa，在23℃至玻璃化转变点之间的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，弯曲模量与线膨胀系数的乘积小于2×10-4GPa/K。在玻璃态下的线膨胀系数越大，则导致半导体器件产生过分的翘曲，差的热循环性能和耐爆玉米花性能。相反，线膨胀系数越小，则导致易于在树脂与基片之间的界面被剥离，及热循环性能不好。弯曲模量高，则环氧树脂组合物对基片及半导体元件的粘合性差。弯曲模量低，则加工性能差。在23℃下的弯曲模量低于30GPa及23℃至玻璃化转变点下的线膨胀系数为4～10×10-6/K，但弯曲模量与线膨胀系数的乘积大于2×10-4GPa的场合，则与环氧树脂组合物使半导体器件严重翘曲，粘合性差。
为了测量上述的模量及线膨胀系数，由环氧树脂组合物以压铸法(随后还可在150～180℃进行后热处理2～16小时)制造固化产物，因而环氧基发生彻底化学反应，获得最终的物理性能。
含在本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)不受特别限制，只要它的每个分子中含两个或更多个环氧基即可。环氧树脂的例子包括甲酚醛清漆型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂，萘型环氧树脂，由双酚A，间苯二酚等合成的各种清漆型环氧树脂，线型脂肪族环氧树脂，脂环环氧树脂，杂环环氧树脂，及卤化环氧树脂。这些环氧树脂中，联苯型环氧树脂因其良好耐热性和耐潮性，所以是可以接受的。
在某些应用中可以使用多于一种环氧树脂，在这种情况下，联苯型环氧树脂占大于50％对保证良好的耐热性和耐潮性是需要的。在本发明环氧树脂组合物中环氧树脂的含量应为2～15重量％，优选为2～12重量％。
含在本发明环氧树脂组合物中的硬化剂(B)不受特别限制，只要它在其固化中与环氧树脂(A)反应即可。它包括例如酚醛清漆树脂，甲酚醛清漆树脂，苯酚一芳烷基树脂，含萜烯骨架的酚醛树脂，三羟苯基甲烷，由双酚A，间苯二酚等合成的清漆环氧树脂，可熔酚醛树脂，多羟基酚醛树脂(例如聚乙烯苯酚)，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐及芳胺(例如间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，及二氨基二苯砜)。这些例子中，酚醛清漆树脂，苯酚芳烷基树脂及含萜烯骨架的酚醛树脂，因它们的良好粘合性、耐潮性、可靠性、模塑性及耐焊性，因而是可接受的，而且最后一种是最理想的。
苯酚芳烷基树脂是下面结构式(I)表示的酚化合物：
 R3CH2-R1-CH2-R2nCH2-R1-CH2-R3     (I)(式中R1指不含羟基的二价芳基，R2指含一个或多个羟基的二价芳基，R3指含一个或多个羟基的单价芳基，而n指0或1或大于1的整数)。
具有萜烯骨架的醛醛树脂是酚化合物或它与下面结构式(II)，(III)(IV)，(V)(VI)或(VII)的任一个来代表的醛的聚合物，它含有两个或多个被脂环基隔开的芳基，这些芳基每个均有一个直接连于其上的羟基。
(式中任一个连于碳原子上的氢原子可被C1-6烷基或脂环基或卤素，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，仲丁基，叔丁基，氯及溴取代。)
(式中n是0或者1或比1大的整数)
可将多于一种硬化剂(B)混合使用。在这种情况下，优选的硬化剂(如上述)应占大于40重量％，优选大于60重量％。
在本发明中，环氧树脂(A)与硬化剂(B)之间的比例不受特别的限制；然而，理想的比例是(A)与(B)的化学计量比为0.5～1.5，特别是0.8～1.2，使得环氧树脂生成具有良好粘合性和机械性能的固化产物。
在本发明中，可以用任何催化剂来加速环氧树脂(A)与硬化剂(B)之间的固化反应。催化剂的优选例子包括咪唑化合物(例如2-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-甲基-4-甲基咪唑，及2-十七烷基咪唑)，叔胺化合物(例如三乙胺，苄基二甲胺，α-甲基苄基二甲胺，2-(二甲基氨基)苯酚，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7，及1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5)，有机金属化合物(例如四甲氧基锆，四丙氧基锆，四(乙酰丙酮)锆，以及三(乙酰丙酮)铝)和有机膦化合物(例如三苯膦，三甲膦，三乙膦，三丁膦，三(对-甲基苯基)膦，三(壬基苯基)膦，三苯膦-三苯硼，及四苯鏻-硼酸四苯酯)。在这些例子中，三苯膦，四苯鏻-硼酸四苯酯及1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7是特别优选的。可以使用多于一种催化剂与另一种的混合物。以100重量份环氧树脂(A)计，催化剂的用量优选为0.01～10重量份。
本发明的环氧树脂组合物与填料(C)合用，而填料选自无定形硅石，结晶硅石，碳酸钙，碳酸镁，氧化铝，氧化镁，粘土，滑石，硅酸钙，氧化钛，氧化锑，石棉，玻璃纤维，等等。在这些例子中，因为无定形硅石有降低线膨胀系数因而降低应力的能力，所以是希望的。无定形硅石以研碎状或球状的熔凝硅石或合成硅石来具体说明。
在本发明中，从改进热循环性能及耐爆玉米花状性能的观点看，以环氧树脂组合物的总量看，填料(C)的用量应为85～95重量％，优选为87～93重量％。
本发明的环氧树脂组合物可以加入硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。为了更高的可靠性，推荐通过填料预处理而与偶联剂合用。优选的硅偶联剂是硅原子上连有官能团(例如环氧基，氨基及巯基)的含烷氧基或烃基的那些。氨基硅烷偶联剂因为赋予环氧树脂组合物高流动性因而是理想的。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂组合物可以与弹性体(D)合用以降低半导体器件的翘曲和应力。弹性体(D)的例子包括硅氧烷橡胶，烯烃共聚物(例如EPR，EPDM及SEBS)，聚丁二烯橡胶，及含有机基团取代基(如环氧基，氨基，羟基及羧基)的改性硅氧烷油。此外，也可用热塑性树脂例如聚乙烯取代弹性体(D)。
弹性体(D)的优选例子是具有一个或多个含氧原子或氮原子官能团的聚烯烃。官能团对于与基板的粘合及改进热循环性能和耐爆玉米花性起一定作用。这类官能团的例子包括环氧基，羟基，羧基，烷氧基，烷氧羰基，酸酐、氨基及氨羰基。含官能基的聚烯烃例子包括用马来酸酐改性的SEBS，氢化丁苯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加合物，用马来酸酐改性的EPR，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，用丙烯酸改性的聚丁二烯。因为这些聚烯烃具有改善热循环性能，故它们在室温时应是有弹性的(或应是弹性体)，此具有官能团的聚烯烃的用量以组合物的总量计，为0.1～10重量％，优选为0.2～5重量％。此具有官能团的聚烯烃可以与不含官能团的聚烯烃合用，后者包括例如聚丁二烯，SEBS及丙烯酸类橡胶。
根据本发明，在环氧树脂组合物中的弹性体(D)除了包括上述具有官能团的弹性体外，还包括硅烷改性聚合物。此硅烷改性聚合物优选是可聚合不饱和化合物的加成聚合物。此外，它应优选具有可水解基团(如烷氧基和羧基)或硅醇基(由直接连在硅原子上的可水解基团水解而得)的那一种。
硅烷改性聚合物可以由这样一些单体制成，例如烯烃(如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯及4-甲基1-戊烯)，二烯(如丁二烯及异戊二烯)，不饱和羧酸(如甲基丙烯酸及丙烯酸)，不饱和羧酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及芳族乙烯基化合物(如苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
形成硅烷改性聚合物的硅烷化合物不受特别限制，只要它们在分子中含有硅原子即可。硅原子的数目以硅烷改性聚合物计，为0.005～50重量％，优选为0.01～40重量％，最理想的是0.05～30重量％。
硅烷改性聚合物可通过将无硅单体与含硅单体共聚而制得，或通过用含硅化合物将无硅聚合物接枝而制得。在后一情况时，有机聚合物包括聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物(EPR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
含硅原子的化合物包括例如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，及γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷(它们是由甲基丙烯酸与含烷氧甲硅烷基的醇生成的酯)，以及乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷及乙烯基二甲基甲氧基硅烷(它们是含有直接连在硅原子上的乙烯基的化合物)。因为含有可聚合不饱和键，这些化合物与上述无硅单体共聚，或者接枝在上述起始聚合物上，生成硅烷改性聚合物(被用于本发明中)。接枝是在挤出机，捏和机或班布里混合机中把起始聚合物，含可聚合不饱和键的化合物及游离基引发剂进行熔融混合而完成的。这一反应也可以在溶液中完成。
在含硅化合物是γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或类似物(它含环氧基)的情况时，可以利用环氧基在含有氨基或羧基作为结构单元的起始聚合物上实现加成反应。在含有直接连在硅原子上的氢原子的硅化合物情况时，可以把它直接加成到具有碳-碳不饱和键作为结构单元的起始聚合物上。在本发明中，也可以通过用含官能基(此官能基可与它们反应)的起始聚合物与含氨基、羧基或巯基的硅化合物反应而生成硅烷改性聚合物。
本发明中的硅烷改性聚合物应含有烯烃(作为不含硅原子的结构单元)，其数量大于1重量％，优选大于20重量％，最优选大于50重量％。除了由烯烃形成的结构单元外，硅烷改性聚合物还应含由α，β-不饱和羧酸酯衍生的结构单元，其数量为0.01～99重量％，优选为0.1～80重量％，特别是1～50重量％。
此α，β-不饱和羧酸酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在含硅原子的可聚合不饱和化合物被接枝到起始聚合物上的场合，接枝量应为0.001～100重量％，优选为0.01～50重量％，特别是0.1～30重量％，这取决于结构。
硅烷改性聚合物的数量，为环氧树脂组合物总量的0.01～40重量％，优选为0.1～30重量％，更优选0.5～20重量％，特别理想是0.5～10重量％。数量不够会导致粘合性，焊接耐热性及耐温度循环性不令人满意，而数量超过则会导致模塑性差及特性不适当。
含硅烷改性化合物作为必要组份的环氧树脂组合物在耐热性，耐潮性，电性能及粘合性方面是优越的。因此，它可以用于上下方均密封的通常半导体器件，以及用于上述仅密封支承半导体元件的基片对面一侧的那种新半导体器件。
本发明的环氧树脂组合物还可加入阻燃剂(如磷化合物和卤化合物，如卤化环氧树脂)，阻燃助剂(如三氧化锑)，着色剂(如炭黑及氧化铁)，脱模剂(如长链脂肪酸，长链脂肪酸的金属盐，长链脂肪酸的酯，长链脂肪酸的酰胺，及石蜡)，以及交联剂(如有机过氧化物)。
本发明的环氧树脂组合物应通过用公知的混合器例如斑布里混合器，捏和机，辊炼机，单螺焊或双螺焊挤出机，以及共挤出机，把各成份进行熔融混合而制得。混合温度通常为70-150℃，经熔融混合后，把所得的组合物成形为压铸用的粒，以密封半导体器件。
            实施例
本发明将参考下列实施例作更详细的描述，在实施例中，组成及各组分的数量均以重量份表示。
      实施例1～5及比较实施例1～4
根据表2所示的配方，用混合器把表1所示的各成份进行干混。用混合磨(辊的表面温度保持在90℃)将所得的干混物混合5分钟。冷却后把混合物破碎，得到所需的环氧树脂组合物。
                             表1
    环氧树脂     I 4，4’-双(2，3-环氧丙氧)3，3’，5，5-四甲基联苯 配方见表2，4，6
硬化剂     I 苯酚芳烷基树脂(OH当量＝175)
    II 酚醛清漆树脂(OH当量＝107)
    III 含萜烯骨架的多羟基酚化合物(OH当量＝175，溶液粘度＝70cst，于25℃在60％甲醇溶液中测得)；结构式(VI)
    IV 含萜烯骨架的双官能酚化合物，结构式(VII)
    V 三羟基苯甲烷(OH当量＝97)
无机填料     I 研碎的熔凝二氧化硅，平均粒径为7μm
    II 球形熔凝二氧化硅，平均粒径为13μm
    III 球形熔凝二氧化硅，平均粒径为1μm
    固化促进剂     I 三苯膦
聚合物(弹性体)     I Kraton G1652(SEBS)，Shell Chemical Company产
    II Flowbeads HE-5023(polyethylene)，SumitomoSeika Company产
    III 用马来酸酐(2％)改性的乙烯-丁烯-1共聚物
    IV 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E/GMA＝94/6)
    V 马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯＝30％)
    VI 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙醌＝35％)
    VII 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯＝41％)
    VIII 乙烯-丙烯酸共聚物
    脱模剂 巴西棕榈蜡   0.3％
    阻燃剂 溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量＝400，溴含量＝49％)   0.2％
    助燃助剂 三氧化锑   0.3％
    着色剂 炭黑   0.2％
    硅烷偶联剂 N-苯基γ-氨丙基三甲氧基硅烷   1.0％
                                    表2
环氧树脂        硬化剂               填料 固化促进剂     应力抑制剂
类型 数量     类型         数量   数量   类型    数量
    实施例1     6.3     II     3.5   I/II/III  4.3/74.5/8.3     0.1     I     1.0
    实施例2     3.3     I     3.0     II/III     81.1/10.0     0.05     I     0.5
    实施例3     2.3     I     2.1     II/III     80.0/11.5     0.03     II     2.0
    实施例4     3.5     I     3.3     II/III     80.1/10.0     0.06     I     1.0
    实施例5     4.6     II     4.3     II/III     80.1/8.9     0.06     -     0.0
比较实施例1     3.6     I     3.3     II/III     80.1/10.9     0.05     -     0.0
比较实施例2     8.7     II     4.9   I/II/III   4.2/69.7/8.5     0.2     -     0.0
比较实施例3     1.1     I     1.0     II/III     83.8/9.0     0.02     I     3.0
比较实施例4     6.9     II     3.8     I/III     71.8/15.4     0.1     II     0.5
把所得的树脂组合物在175℃及7MPa下进行低压压铸，一个循环的时间是2分钟，随后在180℃下进行后固化5小时。检测与样品的弯曲模量及线膨胀系数，由室温下的三点弯曲检测的负荷-弯曲曲线计算弯曲模量。线膨胀系数是从用TMA法所得热膨胀曲线(在23℃至玻璃化转变点之间)所得的平均值。结果示于表3。
树脂组合物在与上述相同条件下进行压铸及后固化，模子中有图3所示的预备半导体器件。因而得到了图2所示的仿半导体器件。它是由半导体元件1，支承该半导体元件的聚酰亚胺(PI)膜的基片2，及用于密封该半导体元件的环氧树脂组合物3制成。它的尺寸如下。
半导体元件1：7×7×0.5mm
粘合剂层4：0.1mm厚
环氧树脂3：20×20×1.0mm
金属丝2C：0.1mm厚
基片：0.15mm厚
按下面方法检测仿半导体器件的物理性能。
·PI膜剥离强度：按上述方法，在PI膜上模塑出一个长10mm，宽10mm，高5mm的矩形棱柱。用180°剥离检测法测定剥离强度。这一检测的结果表明了基片与密封树脂之间的粘合等级。
·封装翘曲：用表面粗度计测量仿半导体器件平坦部分的表面不规则性(沿着对角线)。测定最高点与最低点之间的垂直距离。
·热循环性能：在一个循环中把12个仿半导体器件顺序地在-65℃保持30分钟，在室温保持10分钟，在150℃保持30分钟，在室温保持10分钟，把检测片卸开，并测定树脂中和半导体元件中的裂纹，以计算损坏率。
·爆玉米花检测：将12个仿半导体器件在85℃及85％RH下湿润48小时，然后在IR回流炉中于245℃(最高)加热。用肉眼测定树脂从半导体PI膜基片上的剥离，以计算损坏率。
测定结果示于表3中。
室温下的弯曲模量(GPa)(A) 线膨胀系数(×10-6/K)(B)   A×B(×10-4GPa/K) PI膜的剥离强度(kg/10mm) 封装翘曲(μm) 热循环(损坏率) 爆玉米花性能检测(损坏率)
实施例1     20.0     8     1.6     0.6     42     0/20     0/20
实施例2     29.0     5     1.45     0.5     38     0/20     0/20
实施例3     28.3     7     1.981     0.6     39     0/20     0/20
实施例4     23.0     6     1.38     0.5     40     0/20     0/20
实施例5     25.0     6     1.50     0.5     43     0/20     0/20
比较实施例1     31.0     5     1.55     0.2     40     15/20     10/20
比较实施例2     12.0     11     1.32     0.5     110     20/20     20/20
比较实施例3     29.5     3     0.885     0.1     50     3/20     15/20
比较实施例4     20.5     10     2.05     0.4     95     20/20     18/20
从表3可知，本发明的环氧树脂组合物和树脂密封的半导体器件在粘合性，低封装翘曲，热循环性能，及耐爆玉米花性能方面是优越的。在比较实施例1中，封装的弯曲模量大于30Gpa，翘曲是小的，但其他性能差。在比较实施例2中，封装的线膨胀系数为11×10-6/K(这超出了本发明的特定范围)，在粘合性方面是优越的，但在翘曲、耐爆玉米花性能反热循环性能方面差。在比较实施例4中，其封装的线膨胀系数为3×10-6/K，翘曲小，热循环性能好，但在粘合性及耐爆玉米花性能方面差。在比较实施例4中，其封装的(弯曲模量)×(线膨胀系数)之值为2.05×10-4GPa/K，在所有性能方面均差。
      实施例6～10及比较实施例5～8
重复实施例1～5中的相同方法，不同的是，环氧树脂组合物的配方改为如表4所示的。结果示于表5中。
                          表4
环氧树脂          硬化剂                填料 固化促进剂     应力抑制剂
   类型     数量 类型        数量   数量 类型 数量
    实施例6     6.0   III/V   2.0/1.8  I/II/III     4.3/74.5/8.3     0.1     I     1.0
    实施例7     3.3     III     3.0    II/III     81.1/10.0     0.05     I     0.5
    实施例8     2.6   IV/II   1.3/0.5    II/III     80.0/11.5     0.03     II     2.0
    实施例9     4.2    IV/V   2.0/0.7    II/III     80.1/10.0     0.06     I     1.0
    实施例10     4.6     III     4.3    II/III     80.1/8.9     0.06     -     0.0
比较实施例5     3.9    IV/II   2.0/0.7    II/III     80.1/10.9     0.05     -     0.0
比较实施例6     8.3   IV/V   3.9/1.4  I/II/III     4.2/69.7/8.5     0.2     -     0.0
比较实施例7     1.1     III     1.0    II/III     83.8/9.0     0.02     I     3.0
比较实施例8     6.3   IV/II   3.2/1.2     I/III     71.8/15.4     0.1     II     0.5
                            表5
室温下的弯曲模量(GPa)(A) 线膨胀系数(×10-6/K)(B)   A×B(×10-4GPa/K) PI膜的剥离强度(kg/10mm) 封装翘曲(μm) 热循环(损坏率) 爆玉米花性能检测(损坏率)
实施例6     20.0     8     1.60     0.6     42     0/20     0/20
实施例7     29.0     5     1.45     0.5     38     0/20     0/20
实施例8     28.3     7     1.981     0.6     39     0/20     0/20
实施例9     23.0     6     1.38     0.5     40     0/20     0/20
实施例10     25.0     6     1.50     0.5     43     0/20     0/20
比较实施例5     31.0     5     1.55     0.2     40     15/20     10/20
比较实施例6     12.0     11     1.32     0.5     110     20/20     20/20
比较实施例7     29.5     3     0.885     0.1     50     3/20     15/20
比较实施例8     20.5     10     2.05     0.4     95     20/20     18/20
从表5可知，本发明的环氧粘合剂和树脂密封半导体器件在粘合性，低封装翘曲，热循环性能及耐爆玉米花性能方面是优越的。在比较实施例5中，不含有本发明硬化剂的封装，在粘合性，热循环性能及耐爆玉米花性能方面是不好的。在比较实施例6中，所含无机填料比本发明所说明的少的封装，虽然它在粘合性方面是优越的，但它在翘曲，耐爆玉米花性能及热循环性能方面是差的。
         实施例11-16及比较实施例9～12
重复实施例1～5的方法，不同的是环氧树脂组合物的配方变为所表6所示的。结果如表7所示。
                                 表6
环氧树脂          硬化剂                填料 固化促进剂          应力抑制剂
   类型      数量      类型         数量   数量     类型      数量
   实施例11     6.0   III/V   2.0/1.8     I/II/III     4.3/74.5/8.3     0.1     III/I     0.7/0.3
   实施例12     3.3     III     3.0     II/III     81.1/10.0     0.05     IV     0.5
   实施例13     2.6   IV/II   1.3/0.5     II/III     80.0/11.5     0.03     V/I     1.5/0.5
   实施例14     4.2    IV/V   2.0/0.7     II/III     80.1/10.0     0.06     VI     1.0
   实施例15     4.1   IV/II   2.1/0.8     II/III     80.1/8.9     0.06     VII     1.0
   实施例16     2.9    IV/V   1.4/0.5     II/III     81.1/10.0     0.05     VIII/I     1.0/1.0
比较实施例9     3.9   IV/II   2.0/0.7     II/III     80.1/10.9     0.05      -     0.0
比较实施例10     8.3    IV/V   3.9/1.4     I/II/III     4.2/69.7/8.5     0.2      II     0.5
比较实施例11     1.1     III     1.0     II/III     83.8/9.0     0.02      I     2.0
比较实施例12     6.3   IV/II   3.2/1.2     I/III     71.8/15.4     0.1      II     0.5
                                表7
室温下的弯曲模量(GPa)(A)   线膨胀系数(×10-6/K)(B)   A×B(×10-4GPa/K) PI膜的剥离强度(kg/10mm) 封闭翘曲(μm) 热循环(损坏率) 爆玉米花性能检测(损坏率)
实施例11   20.0     9     1.80     1.2     42   0/20   0/20
实施例12   29.0     5     1.45     0.8     38   0/20   0/20
实施例13   27.0     6     1.62     0.9     39   0/20   0/20
实施例14   28.3     6     1.698     0.8     40   0/20   0/20
实施例15   24.3     7     1.701     1.0     42   0/20   0/20
实施例16   26.0     5     1.30     0.9     45   0/20   0/20
比较实施例9   31.0     5     1.55     0.2     40   15/20   10/20
比较实施例10   12.0     11     1.32     0.5     110   20/20   20/20
比较实施例11   29.5     3     0.885     0.1     50   3/20   15/20
比较实施例12   20.5     10     2.05     0.4     95   20/20   18/20
从表7可知，本发明的环氧树脂组合物及树脂密封半导体器件在粘合性，低封装翘曲，热循环性能及耐爆玉米花性能方面是优越的。作为对比，在比较实施例9～12中，此封装在粘合性，翘曲，热循环性能及耐爆玉米花性能方面是差的。
      实施例17～22及比较实施例13～17
重复实施例1～5，但环氧树脂组合物由表8所示的组分，根据表9的配方而混合的。其结果示于表10中。
                                   表8
     环氧树脂 4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)3，3’，5，5-四甲基联苯 见表9配方
硬化剂     I 通式(VI)表示的含萜烯骨架多羟基酚(OH能量＝175，60％甲醇溶液的溶液粘度＝70cst)
    II 通式(VII)表示的含萜烯骨架双官能酚化合物
    III OH当量为175的酚醛清漆树脂
    IV OH当量为97的三羟苯基甲烷
无机填料     I 平均粒径为7μm的研碎熔凝二氧化硅
    II 平均粒径为13μm的研碎熔凝二氧化硅
    III 平均粒径为1μm的研碎熔凝二氧化硅
    固化促进剂     I 三苯膦
聚合物(弹性体)     I SEBS(苯乙烯/丁二烯＝30/70(重量)，数均分子量＝80,000)
    II 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量＝30％重量，MFR＝25g/10分钟，190℃，载荷2160gf)
    III 95％重量接枝改性聚合物，通过将100重量份聚合物II，0.3重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及0.2重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷混合和熔融挤出而制得
    IV 93％重量接枝改性聚合物，通过将100重量份聚合物II，1.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及0.2重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷混合和熔融挤出而制得
    脱模剂 巴西棕榈蜡   0.2％
    阻燃剂 溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量＝400，溴含量＝49％)   0.8％
    阻燃助剂 三氧化锑   1.0％
    着色剂 炭黑   0.3％
    硅烷偶联剂 γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷   1.0％
                                        表9
环氧树脂          硬化剂            无机填料 固化促进剂         聚合物
类型 数量 类型   数量   数量   类型    数量
实施例17     5.0     I  4.92   I/II/III   4/75/8   0.08   III     1.0
实施例18     4.4   II/III  2/1.05   II/III   81/10   0.05   IV     0.5
实施例19     3.3   II/IV  1.4/0.75   II/III   80/11   0.05   I/III    0.5/1.0
实施例20     4.4   I/IV  2.34/1.0   II/III   80/9   0.06   II/IV    0.2/1.0
实施例21     5.7   I/IV  3.1/1.1   II/III   78/8   0.1   I/IV    0.5/1.5
实施例22     2.77   II/IV  1.4/0.5   II/III   83/10   0.03   II/III    0.2/0.8
比较实施例13     4.1   II/III  2/1.05   II/III   81/10   0.05     -      -
比较实施例14     4.4   II/III  2/1.05   II/III   81/10   0.05     I     0.5
比较实施例15     2.1   II/IV  0.89/0.48   II/III   84/10   0.03     I     0.5
比较实施例16     9.7   I/IV   5.3/1.7   I/II/III   20/55/5   0.1     I     1.0
比较实施例17     7.0   I/IV   3.7/1.7   II/III   78/7   0.1     I     0.5
                              表10
室温下的弯曲模量(GPa)(A)   线膨胀系数(×10-6/K)(B)   A×B(×10-4GPa/K) PI膜的剥离强度(kg/10mm) 封装翘曲(μm) 热循环(损坏率) 爆玉米花性能检测(损坏率)
实施例17   19.5     8     1.76     1.70     38   0/20   0/20
实施例18   29.0     6     1.74     1.0     30   0/20   0/20
实施例19   27.0     6     1.62     1.80     27   0/20   0/20
实施例20   25.5     7     1.79     1.75     30   0/20   0/20
实施例21   18.5     9     1.67     1.83     33   0/20   0/20
实施例22   29.5     4     1.18     1.65     29   0/20   0/20
比较实施例13   32.0     6     1.92     0.4     98   20/20   18/20
比较实施例14   30.3     6     1.82     0.5     72   20/20   17/20
比较实施例15   39.0     2     0.78     0.05     29   20/20   20/20
比较实施例16   15.0     12     1.8     0.8     65   20/20   20/20
比较实施例17   24.5     10     2.45     0.5     89   20/20   20/20
从表10可知，本发明的环氧树脂组合物及树脂密封半导体器件在粘合性，低封装翘曲，热循环性能及耐爆米花性能方面是优越的。作为对比，使用本发明所说明的不含官能团的对比实施例，在粘合性，翘曲，热循环性能及耐爆玉米花性能方面是差的。
         实施例23～31及比较实施例18～25
按与实施例1～5相同的制法制造环氧树脂组合物，其组分如表11所示，配方按照表12。
                                      表11
    环氧树脂     I  4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)3，3’，5，5-四甲基联苯 配方见表12
硬化剂     I 酚醛清漆树脂，其OH当量为107
    II 通式(I)表示的苯酚芳烷基树脂(OH当量＝175)
    III 通式(IV)表示的含萜烯骨架的多羟基酚化合物(OH当量＝175，溶液粘度＝70cst，60％甲醇溶液，25℃)
    IV 通式(VII)表示的具有萜烯骨架的双官能酚化合物
无机填料     I 平均粒径为14μm的研碎熔凝二氧化硅
    II 平均粒径为7μm的研碎熔凝二氧化硅
    III 平均粒径为30μm的研碎熔凝二氧化硅
    IV 平均粒径为12μm的研碎熔凝二氧化硅
    V 平均粒径为1μm的研碎熔凝二氧化硅
    固化促进剂     I 三苯膦
    II 1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7
聚合物(弹性体)     I SEBS，(苯乙烯/丁二烯＝30/70重量比，数均分子量＝80,000)
    II 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量＝30％重量，MFR＝25克/10分，190℃，载荷2160gf)
    III  95％重量接枝改性聚合物，通过将100重量份聚合物II，0.3重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及0.2重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷混合和熔融挤出而制得
    IV  93％重量接枝改性聚合物，通过将100重量份聚合物II，1.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及0.2重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷混合和熔融挤出而制得
    脱模剂 巴西棕榈蜡   0.2％
    阻燃剂 溴化双酚A型环氧树脂(环氧当量＝400，溴含量＝49％)   0.8％
    助燃助剂 三氧化锑   1.0％
    着色剂 炭黑   0.3％
    硅烷偶联剂 γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷   1.0％
                            表12
     环氧树脂        硬化剂     无机填料        聚合物        促进剂
类型   ％   类型     ％   类型   ％ 类型   ％   类型   ％
实施例   23   I   3.8   II   3.8   IVV   808   III   1   I   0.1
  24   I   2.5   II   2.6   IVV   856   IV   0.5   II   0.1
  25   I   5.9   III   5.7   IIIV   757   III   3   I   0.1
  26   I   2.4   IIV   0.81.1   IVV   866   III   0.3   I   0.1
  27   I   4.9   IIIV   2.12.6   IIIV   806   IV   1   I   0.1
  28   I   6.8   III   6.25   IV   755   IV   3.5   II   0.15
  29   I   11.7   III   10.85   IIV   655   IIII   13   I   0.15
  30   I   14.3   IIIIV   5.66.6   IIV   605   IIV   23   II   0.2
  31   I   10.4   IIV   3.64.55   IIIIIV   35355   IIIII   12   I   0.15
比较实施例   18   I   4.3   II   4.3   IVV   808   I   0.1
  19   I   3.8   II   3.8   IVV   808   I   1   I   0.1
  20   I   3.8   II   3.8   IVV   808   II   1   I   0.1
  21   I   2.75   II   2.85   IVV   856   II   0.1
  22   I   2.5   II   2.6   IVV   856   II   0.5   II   0.1
  23   I   11.7   II   10.85   IIV   655   III   13   I   0.15
  24   I   14.3   IIIIV   5.66.6   IIV   605   III   23   II   0.2
  25   I   10.4   IIV   3.64.55   IIIIIV   35355   II   3   I   0.15
上述制备的每种环氧树脂组合物进行低压压铸(175℃，2分钟)以将半导体器件(如下所述的IC)的上侧和下侧按通常方法进行密封。
封装：176管脚QFP
封装大小：24×24×1.4mm
导线底座：铜
芯片：具有铝丝及聚酰亚胺涂层的仿半导体芯片
芯片大小：12×12(mm)
于180℃后固化5小时之后，把所得IC封装进行下列检测：
·焊接耐热性：将样品在85℃及85％RH下湿润120小时，然后在IR回流炉中于245℃(最大)加热。用超声检测仪测定芯片表面和台阶转向处的剥离情况。
·耐潮可靠性：在IR回流炉中加热之后，将样品在125℃及100％RH下进行加压烘烤炉检测。累积损坏率(因导线断裂所致)达到50％所需时间定为寿命。
·热循环性能：在IR回流炉中加热之后，将样品顺序地在低温(-65℃)下保持30分钟，在23℃保持10分钟，在高温(150℃)保持30分钟，又在23℃保持10分钟，共500个循环。用超声检测仪测定芯片表面和台阶转向处的剥离情况。结果示于表13。
                          表13
     焊接耐热性能*   耐潮可靠性     耐热循环性能**
芯片表面 台阶转向处 PCT寿命(小时) 芯片表面 台阶转向处
实施例23     0     0     ＞500     0     0
实施例24     0     0     ＞500     0     0
实施例25     0     0     ＞500     0     0
实施例26     0     0     ＞500     0     0
实施例27     0     0     ＞500     0     0
实施例28     0     0     ＞500     0     0
实施例29     0     0     ＞500     0     0
实施例30     0     0     ＞500     0     0
实施例31     0     0     ＞500     0     0
比较实施例18     0     33     450     3     20
比较实施例19     0     16     460     1     20
比较实施例20     0     15     460     1     20
比较实施例21     2     35     410     4     20
比较实施例22     0     17     450     1     20
比较实施例23     8     40     120     7     20
比较实施例24     13     40     96     15     20
比较实施例25     7     40     144     8     20
*)损坏数量超过40个样品。
**)损坏数量超过20个样品。
从表13可知，从属于本发明的环氧树脂组合物(实施例中的)在焊接热检测和耐热循环检测中不剥离，而在焊接热检测之后进行的耐潮可靠性检测中，其寿命大于500小时。与此相反，关于本发明的不含硅烷改性聚合物的比较用环氧树脂组合物在焊接耐热性、耐热循环检测及耐潮可靠性检测中性能差。

Claims (17)

1、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物构成的半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，其中所述的硬化剂(B)是具有二个或多个被脂环基隔开的芳基的酚化合物，而每一个芳基含有一个直接连在其上的羟基，以及所生成的固化产物的(a)弹性弯曲模量在23℃为10～30GPa，(b)在23℃至玻璃化转变点温度范围内的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，而且(a)与(b)的乘积小于2×10-4GPa/K。
2、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物的构成的半导体的环氧树脂组合物，包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，该硬化剂(B)是具有二个或多个被脂环基隔开的芳基的酚化合物，而每一个芳基含有一个直接连在其上的羟基，以及可以是下面通式(I)所代表的酚化合物：
      R3CH2-R1-CH2-R2nCH2-R1-CH2-R3        (I)式中R1指不含羟基的二价芳基，R2指含一个或多个羟基的二价芳基，R3指含一个或多个羟基的单价芳基，而n指一个非负值的整数。
3、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物的构成的半导体的环氧树脂组合物，包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，该硬化剂(B)是下面通式(I)代表的酚化合物：
      R3CH2-R1-CH2-R2nCH2-R1-CH2-R3         (I)式中R1指不含羟基的二价芳基，R2指含一个或多个羟基的二价芳基，R3指含一个或多个羟基的单价芳基，而n指一个非负值的整数，以及可以是下列通式(II)或(III)所代表的酚化合物，或它们与醛的聚合物
式中连在碳原子上氢可以被具有1～6个碳原子的脂基或脂环基取代。
4、如权利要求1所定义的用于密封半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，及(C)无机填料，并生成固化产物，此固化产物的(a)弹性弯曲模量在23℃为10～30GPa，(b)在23℃至玻璃化转变点温度范围内的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，(a)与(b)的乘积小于2×10-4GPa/K。
5、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物组成的半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂(B)硬化剂，(C)无机填料及(D)弹性体，其中所述的硬化剂(B)是具有二个或多个被脂环基隔开的芳基的酚化合物，每一个芳基含有一个直接连在其上的羟基。
6、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物组成的半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂(B)硬化剂，(C)无机填料及(D)弹性体，其中所述的弹性体(D)是具有一个或多个含氧原子或氮原子官能团的聚烯烃。
7、如权利要求5所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，其中弹性体(D)是硅烷改性聚合物。
8、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物组成的半导体的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂(B)硬化剂，(C)无机填料及(D)弹性体，其中所述的弹性体(D)是硅烷改性聚合物，此聚合物是用分子中含硅原子的可聚合不饱和化合物将乙烯与α，β-不饱和羧酸酯的共聚物进行接枝而生成的，而该共聚物中α，β-不饱和羧酸衍生的结构单元的含量为0.01-99重量％。
9、如权利要求5所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，它包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，(C)无机填料，及(D)弹性体，生成固化产物，该固化产物具有(a)弹性弯曲模量在23℃为10～30GPa，(b)在23℃至玻璃化转变点温度范围内的线膨胀系数为4×10-6/K～10×10-6/K，(a)与(b)的乘积小于2×10-4GPa/K。
10、如权利要求2所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，它还包含(D)弹性体。
11.一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物的构成的半导体的环氧树脂组合物，包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，(C)无机填料以及(D)弹性体，该硬化剂(B)是下面通式(I)代表的酚化合物：
  R3CH2-R1-CH2-R2nCH2-R1-CH2-R3        (I)式中R1指不含羟基的二价芳基，R2指含一个或多个羟基的二价芳基，R3指含一个或多个羟基的单价芳基，而n指一个非负值的整数，其中所述的弹性体(D)具有两个或多个含氧原子或氮原子官能团的聚烯烃。
12、如权利要求10所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，其中弹性体(D)含有硅烷改性聚合物。
13、一种用于密封由半导体元件、支承该半导体元件的基片及仅将该基片背面一侧复盖的环氧树脂组合物的构成的半导体的环氧树脂组合物，包含(A)环氧树脂，(B)硬化剂，(C)无机填料以及(D)弹性体，其中所述的硬化剂(B)是下面通式(I)代表的酚化合物：
R3CH2-R1-CH2-R2nCH2-R1-CH2-R3           (I)式中R1指不含羟基的二价芳基，R2指含一个或多个羟基的二价芳基，R3指含一个或多个羟基的单价芳基，而n指一个非负值的整数，其中所述的弹性体(D)是硅烷改性聚合物，此聚合物是用分子中含硅原子的可聚合不饱和化合物将乙烯与α，β-不饱和羧酸酯的共聚物进行接枝共聚而生成的，而该共聚物含有由α，β-不饱和羧酸衍生的结构单元的数量为0.01～99重量％。
14、如权利要求1、2、3、5、6、8、11和13的任一项所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)是含联苯骨架的联苯型环氧树脂。
15、如权利要求5、6、8、11和13的任一项所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)占0.1～65重量％，硬化剂(B)占0.1～65重量％，无机填料(C)占30～96重量％，及弹性体(D)占0.01～40重量％。
16、如权利要求15所定义的密封半导体用的环氧树脂组合物，其中环氧树脂(A)占0.1～65重量％，硬化剂(B)占0.1～65重量％，无机填料(C)占85～96重量％，及弹性体(D)占0.01～40重量％。
17、一种含半导体元件，支承该半导体元件的基片，及仅复盖基片背面一侧的环氧树脂组合物的半导体器件，其中该环氧树脂组合物是权利要求1～13任一项所定义的环氧树脂组合物。
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