CN1871305A - 薄粘合层硅氧烷粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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弗洛里安·J·沙滕曼
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金伯利·M·萨维尔
阿伦·V·高达
戴维·R·埃斯勒
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Abstract

热界面组合物(20)包含与聚合物基体混合的具有直径小于25微米的最大粒度的填料颗粒。所述组合物能够降低可得到的粘合层厚度，其减小在热界面材料(20)与相应的接合面之间存在的原位热阻。

Description

薄粘合层硅氧烷粘合剂组合物及其制备方法
发明背景
本发明涉及导热复合材料的组成和制备，其包含最大粒径小于25微米的填料以降低粘合层厚度，减小由所述组合物制成的热界面(thermalinterface)材料的原位热阻(in-situ thermal resistance)并提高原位热传导。
许多电气部件在运行期间产生热量。由于电子装置变得更为密集以及更加高度集成，热通量按指数规律地增加。同时，由于性能和可靠性因素，所述装置需要在较低温度下运行，因而减小装置的发热部分与环境温度之间的温差，其降低热量排除用的热力学驱动力。增加的热通量与减少的热力学驱动力因而需要愈加完善的热量控制技术以利于运行期间的热量排除。
热量控制技术往往包括某一形态的散热元件(其包括但不限于散热片、散热器、盖、导热管、或本领域技术人员已知的任何其他设计或结构)的应用，从而传导热量离开电气系统中的高温区域。散热元件是由高导热性材料(如铜、铝、碳化硅、金属合金、聚合物复合材料和陶瓷复合材料)形成的结构，其与发热元件机械耦合以帮助排除热量。在相对简单的形态中，散热元件可包括与发热元件接触的一片金属(如铝或铜)。来自该发热元件的热量经由元件间的机械界面流入到该散热元件中。
在典型的电子封装中，通过将散热元件的平坦表面相对发热部件的平坦表面放置并用某一形态的粘合剂或固定装置将该散热元件保持在适当的位置，从而在运行过程中使散热元件与发热部件机械耦合。如可意识到的那样，散热元件的表面和发热部件的表面很少是完全平坦或光滑的，因此在所述表面之间通常存在气隙(air gaps)。如通常公知的那样，两个相对表面之间气隙的存在使通过所述表面间的界面传递热量的能力降低。因而，这些气隙降低所述散热元件作为热量控制装置的有效性和价值。为解决这一问题，已经开发了用于布置在热量传递表面之间的聚合物组合物以减小其间的热阻。
一般而言，散热元件通过热界面材料(TIM)的薄层连接到发热部件上。该材料通常是填充的聚合物体系。从装置排除热量的有效性取决于该TIM材料的原位热阻，而其不但取决于TIM材料的整体热导率(bulk thermalconductivity)，而且取决于在工业上相应压力下可得到的粘合层厚度以及界面阻抗。表面平坦性的程度以及发热和散热元件的粗糙度、或者最大的(聚集)填料尺寸，TIM的最小厚度由其中的较大者来确定。然而，这一最小的粘合层可能并非始终是可得到的，尤其是在工业上相应的压力下、典型地在250psi以下、以及更典型地在100psi或以下，用非常粘稠和触变性的配方时。另外，配方的粘度、对表面的润湿性、成膜能力和储存稳定性可极大地影响界面阻抗，因而可极大地影响热界面材料的装置内传热能力。
许多TIM应用中，在发热部件的热膨胀系数(CTE)明显不同于(高于或低于)散热元件CTE的那些情况下，TIM必须充分柔顺以提供发热部件与散热元件的机械隔离。在这些应用中，TIM材料不但必须提供有效的传热途径，而且必须为整个封装件或装置保持结构完整性。因此其必须在装置的整个使用寿命中保持令人满意的机械性能以及热性能。
因此，对于改进的组合物，需要在散热元件和发热部件之间有效地传递热量，同时在装置的整个使用寿命中保持机械完整性。
发明简述
本发明的热界面组合物是包含直径为25微米或更小的填料颗粒的聚合物复合材料。用表明低粘合层厚度、对待要粘合基底的良好润湿性和良好的成膜能力的低粘度配制物，热阻可得以最小化。配制物的粘度可受加工条件的影响，其包括但不限于加料顺序、混合速度和时间、温度、湿度、真空水平和填料处理过程。另外，发热-散热体系的热阻由于解决边界接触阻抗的较小粒度而最小化。
本文中也描述了电气组件，其包括各自与本发明的热界面组合物接触的发热部件和散热元件。
本发明的提高传热效率的方法，包括在发热部件和散热元件之间插入热界面组合物的步骤。
附图简要说明
图1是本发明的电气组件的示意性图示。
图2是包括放在两片测试板(coupons)间的本发明组合物的测试试样的示意性图示，所述测试板可以是金属-金属、金属-硅或硅-硅。
图3是用于测量本发明组合物粘合强度的模片剪切(die shear)装置的示意性图示。
发明详述
本发明的组合物是包含尺寸在25微米以下的填料颗粒的基体。这些复合材料能实现较低的可达到的粘合层厚度，其提供较低的可达到的原位热阻。本发明的组合物尤其可用作两个或多个基底之间的热界面材料以帮助从热源或发热装置排除热量。
所述基体可以是任何的聚合材料。合适的有机基体包括但不限于聚二甲基硅氧烷树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、其他有机官能化的聚硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、氟碳树脂、苯并环丁烯树脂、氟化的聚烯丙基醚、聚酰胺树脂、聚酰亚胺基酰胺(polyimidoamide)树脂、苯酚甲阶酚醛树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚(PPE)树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、其混合物以及所属领域技术人员已知的任何其他聚合物体系。(对于普通聚合物，参见“Polymer Handbook：，Branduf，J.；Immergut，E.H.；Grulke，Eric A.；Wiley Interscience Publication，纽约，第4版(1999)；”“Polymer Data HandbookMark，James Oxford University Press，纽约(1999)”)。优选的可固化热固性基体是可通过自由基聚合、原子转移(atom transfer)自由基聚合、开环聚合、开环易位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或所属领域技术人员已知的任何其他方法形成交联网络的丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、其他有机官能化的聚硅氧烷树脂、及其混合物。适合的可固化硅氧烷树脂例如包括如在“Chemistry and Technology of Silicone”，Noll，W.；AcademicPress 1968中得到描述的可加成固化和可缩合固化的基体。当聚合物基体不是可固化聚合物时，所得到的热界面组合物可以配制成能在生产以及装置运行期间的传热过程中使组分保持在一起的凝胶、油脂或相变材料。
另一实施方式中，所述聚合基体可以是有机-无机混合基体(hybridmatrix)。混合基体包括含有化学连接的主族金属元素(如铝、镁、镓、铟)、主族半金属元素(如硼、锗、砷、锑)、磷、硒、过渡金属元素(如铂、钯、金、银、铜、锌、锆、钛、钌、镧等)或无机簇(其包括但不限于多面体低聚硅倍半氧烷、纳米金属氧化物、纳米氧化硅、用金属氧化物涂覆的纳米金属颗粒、和纳属颗粒)的任何聚合物。对于形成无机-有机杂化物典型的实例以及方法，参见评论如Pedro Gomez-Romero的“Hybrid Organic InorganicMaterials-in Search of Synergic Activity”，Advanced Materials，2001，卷13，第3期，第163-174页；Guido Kickelbick和Ulrich Schubert的“InorganicClusters in Organic Polymers and the Use of Polyfunctional InorganicCompounds as Polymerization Initiators”，Monatshefte fur Chemie，2001，卷132，第13-30页；Helmut Schmidt的“Synthesis and Application ofInorganic/Organic Composite Materials”，Macromolecular Symposia，1996，卷101，第333-342页；以及Jeffrey Pyun和Krzysztof Matyjaszewski的“Synthesis of Nanocomposite Organic/Inorganic Hybrid Materials UsingControlled/‘Living’Radical Polymerization”，Chemistry of Materials，2001，卷13，第3436-3448页。当用于此处时，“化学连接”指的是通过共价键、离子相互作用、离子-共价键(iono-covalent bond)、配价键或氢键连接。有机-无机混合聚合物基体可以指包含可聚合基团如烯基、烯丙基、Si-H、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系(styrenic)、异氰酸酯、环氧化物和所属领域技术人员已知的其他常见基团的有机单体、低聚物或聚合物与无机簇或含有可聚合基团的有机金属化合物的共聚产物，但不限于此。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸金属盐化合物或甲基丙烯酸金属盐化合物的共聚产物是有机-无机混合聚合物基体。环氧化物与环氧官能化的无机簇的共聚产物也认为是无机-有机混合聚合物。有机官能化的无机簇或有机金属化合物的均聚产物，或不同的有机官能化的无机簇或有机金属化合物之间的共聚产物同样认为是有机-无机混合基体。有机-无机混合基体还包括无机簇或有机金属化合物没有可聚合官能团、但通过其表面OH或其他官能团能够成为聚合物网络一部分的情况。
一个优选的实施方式中，所述基体是包括下列组分的可加成固化的硅橡胶组合物：
(A)100重量份每分子包含平均至少两个与硅相连的烯基的聚有机硅氧烷(organopolysiloxane)；
(B)0.1-50重量份每分子包含平均至少两个与硅相连的氢原子的聚有机氢硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)；
(C)氢化硅烷化催化剂；
以及任选的
(D)催化剂抑制剂；和
(E)粘合促进剂。
在应用中，所述聚有机硅氧烷(组分A)每分子包含平均至少两个与硅原子相连的链烯基。与硅原子相连的链烯基例如包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基。其中，特别优选乙烯基。所述链烯基在聚有机硅氧烷中的连接位置例如包括分子链的末端和/或分子链的侧链。所述聚有机硅氧烷除了链烯基以外与硅原子相连的有机基团例如包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基如苄基和苯乙基，以及卤代基团如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基，特别优选甲基和苯基。所述聚有机硅氧烷的分子结构例如可以是以直链形式、具有一些分支的直链形式、以环状形式和以支链形式，特别优选直链形式。尽管对于聚有机硅氧烷的粘度没有限制，但优选25℃下约10-约500,000厘泊的粘度，特别优选约50-约5,000厘泊。
所述聚有机硅氧烷(组分A)可例如包括，在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的(blocked)二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷(methylvinylpolysiloxane)；在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；在分子链两端以二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷(dimethylpolysiloxane)；在分子链两端以二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的聚甲基乙烯基硅氧烷；在分子链两端以二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；在分子链两端以二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；包括式R1 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式R1 2R2SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式R1 2SiO2/2所表示的硅氧烷单元以及少量式SiO4/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物；包括式R1 2R2SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式R1 2SiO2/2所表示的硅氧烷单元和式SiO4/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物；包括式R1R2SiO2/2所表示的硅氧烷单元、式R1SiO3/2所表示的硅氧烷单元和式R2SiO3/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物，以及两种或多种这些聚有机硅氧烷的混合物。在前述式中，R1是除了链烯基以外的一价烃基，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，芳烷基如苯乙基，或卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。在前述式中，R2是链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或庚烯基。
在应用中，所述聚有机氢硅氧烷用作交联剂并且每分子包含平均至少两个与硅原子相连的氢原子。与硅原子相连的氢原子在聚有机氢硅氧烷中的连接位置例如可以是分子链的末端和/或分子链的侧链。所述聚有机氢硅氧烷与硅原子相连的有机基团例如包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基如苯乙基，或卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。特别优选甲基和苯基。所述聚有机氢硅氧烷的分子结构例如可以是以直链形式、具有一些分支的直链形式、以环状形式和以支链形式，特别优选直链形式。尽管对于聚有机氢硅氧烷的粘度没有限制，但优选25℃下约1-约500,000厘泊的粘度，特别优选约5-约5,000厘泊。
所述聚有机氢硅氧烷(组分B)可例如包括，在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，在分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，在分子链两端以二甲基氢硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷，在分子链两端以二甲基氢硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷，在分子链两端以二甲基氢硅氧烷基团封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，在分子链两端以二甲基氢硅氧烷基团封端的聚甲基苯基硅氧烷(methylphenylpolysiloxane)，包括式R1 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式R1 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元和式SiO4/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物，包括式R1 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元和式SiO4/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物，包括式R1HSiO2/2所表示的硅氧烷单元、式R1SiO3/2所表示的硅氧烷单元和式HSiO3/2所表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷共聚物，以及两种或多种这些聚有机硅氧烷的混合物。在前述式中，R1是除了链烯基以外的一价烃基，例如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，芳烷基如苄基或苯乙基，或卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。
所述氢化硅烷化催化剂(组分C)可以是包含8-10族过渡金属(如钌、铑、铂、钯)配合物的任何化合物，但最优选铂配合物。所述铂配合物可以包括但不限于细的铂粉，铂黑，吸附在固体载体(如氧化铝、硅石或活性炭)上的铂，氯铂酸(choroplatinic acid)，四氯化铂，与烯烃或链烯基硅氧烷(如二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷)配合的铂化合物。所述催化剂的详细结构是所属领域技术人员已知的。
催化剂抑制剂(组分D)可任选地包括在内以改进固化特性和获得所需的保存期限。适合的抑制剂包括但不限于膦或亚磷酸酯(盐)化合物、硫化合物、胺化合物、异氰脲酸酯、炔基醇、马来酸酯和富马酸酯、其混合物、以及所属领域技术人员已知的任何其他化合物。适合的抑制剂的一些代表性的实例包括三烯丙基异氰脲酸酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、三苯基膦、三(2，4-二-(叔)丁基苯基)亚磷酸酯、马来酸二烯丙基酯、二乙基硫化物及其混合物。
可用的粘合促进剂(组分E)包括烷氧基硅烷或芳氧基硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯，或烷氧基硅氧烷或芳氧基硅氧烷如用丙烯酰氧基三甲氧基甲硅烷基或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷基官能团改性的环四硅氧烷(tetracyclosiloxanes)。其也可包括但不限于硅烷醇、包含烷氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、包含羟基官能团的低聚硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、包含羟基官能团的聚硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷、包含羟基官能团的环硅氧烷、钛酸酯(盐)、三烷氧基铝、四烷氧基硅烷、异氰脲酸酯、及其混合物。所述粘合促进剂以有效量使用，其通常是整个最终配制物的约0.01重量％-约5重量％。
在最终的配制物中，调整不同组分的比例以使得Si-H与链烯基的摩尔比是约0.5-约5.0，优选约0.8-约2.0。在确定摩尔比中所用的Si-H基包括存在于所述聚有机氢硅氧烷(组分B)中以及存在于该最终配制物的任何其他组分(如粘合促进剂(组分E))中的那些。在计算中所用的链烯基包括存在于所述配制物的所有组分中的那些，所述组分包括但不限于聚有机硅氧烷、粘合促进剂、催化剂和催化剂抑制剂。
也可向整个可固化组合物中加入反应性有机稀释剂以降低该组合物的粘度。反应性稀释剂的实例包括但不限于多种二烯(如1，5-己二烯)、链烯烃(如正辛烯)、苯乙烯系化合物、含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物以及其组合。还可以向所述组合物中加入非反应性稀释剂以降低配制物的粘度。非反应性稀释剂的实例包括但不限于低沸点脂族烃类(如辛烷)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙基酯、乙二醇、二甲醚、聚二甲基硅氧烷流体以及其组合。
也可以向所述配制物中加入颜料和/或与载体流体混合的颜料(如在颜料色母料中)。
阻燃剂可任选地以相对于最终配制物总量约0.5重量％-约20重量％的范围用于该最终配制物中。阻燃剂的实例包括磷酰胺、三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-A-二磷酸酯(BPA-DP)、有机膦氧化物、卤代环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物、及其组合。
使用环氧树脂的情况下，硬化剂如羧酸酐固化剂和含有羟基部分的有机化合物可作为任选的反应物与固化催化剂一起加入。对于环氧树脂，示例性的酸酐固化剂通常包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等。也可使用包含至少两种酸酐固化剂的组合。说明性的实例在“Chemistry and Technology of the EpoxyResins”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，纽约，1993和在“Epoxy Resins Chemistryand Technology”，由C.A.May编辑，Marcel Dekker，纽约，第2版，1988中得到了描述。
使用环氧树脂的情况下，固化催化剂可选自胺类、烷基取代的咪唑、咪唑鎓盐、膦、金属盐、三苯基膦、烷基咪唑、以及乙酰丙酮铝、碘鎓化合物及其混合物，但不限于此。对于环氧树脂，固化剂如多官能胺类可任选地作为交联剂加入。示例性的胺类可包括但不限于乙二胺、丙二胺(propylene diamine)、1，2-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺以及含有2个或更多个氨基的任何其他化合物。
也可向基于环氧树脂的整个可固化组合物中加入反应性有机稀释剂以降低该组合物的粘度。反应性稀释剂的实例包括但不限于3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷、十二烷基缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烷二环氧化物、二(β-(3，4-环氧环己基)乙基)-四甲基二硅氧烷以及其组合。还可以向所述组合物中加入非反应性稀释剂以降低配制物的粘度。非反应性稀释剂的实例包括但不限于低沸点脂族烃类(如辛烷)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙基酯、乙二醇、二甲醚以及其组合。
所述填料可以是微米级的、亚微米级的、纳米级的或其组合。所述填料是导热材料，以及可以是增强的或非增强的。填料可例如包括热解法二氧化硅、熔凝硅石、磨碎的石英粉末、无定形二氧化硅、炭黑、石墨、金刚石、金属(如银、金、铝和铜)、碳化硅、氢氧化铝、金属氮化物(如氮化硼和氮化铝)、金属氧化物(如氧化铝、氧化锌、二氧化钛或氧化铁)以及其组合。当存在时，所述填料通常基于整个最终组合物的重量以约10重量％-约95重量％的范围存在。更典型地，填料基于整个最终组合物的重量以约20重量％-约92重量％的范围存在。
所述填料颗粒的直径不超过25微米。在一个实施方式中，平均粒径是约0.01微米-约15微米，优选约1微米-约10微米。
为了获得与另外用含有尺寸大于25微米的颗粒的配制物可得到的粘合层相比更薄的粘合层，确立填料尺寸的选择。该选择是使得最大粒度至少等于、以及优选小于所预期的粘合层厚度。所述填料分布优选使得较大颗粒之间聚集的可能性得以最小化，以致填料聚集体的最大尺寸等于或小于预期的粘合层厚度。优选地，由本发明组合物制成的热界面材料的粘合层厚度为约0.5密尔(mil)-约5密尔，特别优选＜2密尔、约0.5密尔-约2密尔的粘合层厚度。
所述填料与所述基体结合的方式不仅对于最终配制物的流变能力(如粘度)是关键的，而且对于所述配制物的原位热性能是关键的。所述填料可原样使用或可在混合之前或混合期间进行处理。填料处理包括但不限于球磨、喷射研磨、通过诸如用化学物质如硅氮烷、硅烷醇、硅烷或硅氧烷化合物或含烷氧基、羟基或Si-H基团的聚合物处理填料和任何其他常用填料处理试剂处理填料的工艺以及所属领域技术人员通常采用的任何其他工艺的化学或物理涂敷或覆盖。所述最终配制物可人工混合或通过标准混合装置如揉面机、换罐捏合机、行星式混合器、双螺杆挤出机、双辊或三辊磨等混合。所述配制物的混合可通过所属领域技术人员所用的任何方式以间歇、连续或半连续模式进行。
采用本发明的填料提供增强的热阻，同时保持充分低的粘度以使得易加工，其可流动，这对电子装置、尤其是倒装芯片装置的制备是必要的。
如图1中示意性地所示的，热界面组合物20可在预定压力下插入到发热部件30和散热元件10之间以填充任何的气隙并促进传热。该热界面组合物的施用可通过本领域已知的任何方法实现。常用方法包括丝网印刷、模版印刷、注射器分配(syringe dispensing)、贴片机(pick and place equipment)以及预施加至所述发热或散热元件上。
所述粘合层厚度可通过该热界面组合物的粘度和填料处理以及用于插入热界面材料的压力而进一步得到控制。粘度既可通过调整所述热界面组合物的组成而改变，又可通过调整加工条件而改变。例如，所述组合物的粘度可通过填料加料量、填料中的离子含量、填料的表面积、填料的粒度分布、填料表面上的官能团、所用聚合物基体的粘度和纯度、粘合促进剂的用量以及所属领域技术人员已知的任何其他方法而进行调节。所述粘度也可通过调整加工条件如混合速度、混合时间、混合温度、真空水平、加料顺序、填料处理的程度和所属领域技术人员已知的任何其他加工参数而得以改变。最小可实现的粘合层厚度还受机械过程如填料的球磨影响。适于获得所述粘合层厚度的粘度是约5,000-约300,000cps，优选约10,000-约200,000cps的粘度。所述粘度在1-10/sec的剪切速率下测定。
例如，在10psi压力下施加25℃时粘度为636Pa-s和剪切速率为1/sec的配制物得到3密尔的平均粘合层厚度(在Al-Al之间)，而在相同压力下，25℃时粘度为1251Pa-s和剪切速率为1/sec的相同配制物具有3.8密尔的平均粘合层厚度(在Al-Al之间)。在另一实例中，在相同的施用压力下，含有球磨后填料的配制物具有0.7密尔的平均粘合层厚度(在Al-Al之间)，相对地使用原样填料的配制物具有1.0密尔的平均粘合层厚度(在Al-Al之间)。当在10psi下施加时，一配制物具有2.9密尔的平均粘合层厚度(在Al-Si之间)，相对地在30psi及以上施加时具有1.4-1.5密尔的平均粘合层厚度(在Al-Si之间)。所述热界面组合物的较低粘度和用于该组合物中的填料的较小粒度也降低所述热界面材料与发热和/或散热元件之间的界面阻抗或接触阻抗，其导致最终降低的原位热阻和改进的热性能。
所插入的配制物可在约20℃-约250℃、更典型地约20℃-约150℃的温度下固化。固化通常在约1大气压(“atm”)至约5吨压力/平方英寸、更典型地约1大气压至约100磅/平方英寸(“psi”)的压力下进行。用于形成本发明TIM的压力可以通过包括手动测力计(manual force gauge)、贴片机和机械臂的所属领域技术人员已知的任何方式施加。在一个实施方式中，用于获得所需粘合层厚度的压力为约1psi-约250psi，优选约1-约100psi。
为了获得更高的填料加载量以及由此获得更高的整体热导率同时不逆向影响粘度和加工特性，在一个实施方式中采用双峰和多峰分布的填料。例如，包含84.6wt％Showa Denko’s AS40的一种硅氧烷配制物在1/sec的剪切速率下，25℃下具有193.7Pa-s的粘度；但包含84.6wt％Denka’s AS40和Sumitomo’s AA04的4∶1混合物的相同配制物在1/sec的剪切速率下，25℃下具有84.8Pa-s的粘度。后一组合物的更低粘度意味着在其达到第一种组合物的相同粘度之前可向其中加入更多填料。由于更多的填料通常转化成更高的整体热导率，包含AS40和AA04的混合物的复合材料在相当的粘度下可达到比仅包含AS40的复合材料更高的整体热导率。
另外，固化可通常经过约30秒-约5小时的时间完成，以及更典型地是约90秒-约2小时。任选地，所述固化的组合物可在约100℃-约200℃的温度下经过约1小时-约4小时进行后固化。
根据本发明，通过使用具有25微米以下的最大粒径的填料，在由此得到的TIM施用中可实现较薄的粘合层。由于只要界面阻抗保持相同，热阻随着降低粘合层而减小，可减小原位热阻同时提高材料的传热能力。此外，通过调整加工条件以及因此调节配制物的流变能力，也能使界面接触阻抗最小化以达到较低的热阻和最佳的传热速率。可进行调整的加工条件包括混合时间、混合速度、温度、湿度、真空水平、加料顺序和填料处理。例如，当一配制物在60rpm的混合速度下混合时，得到了坚硬的团状物(dough)。然而，当在18rpm下处理时，能获得可流动的材料。该配制物的粘度也随着增加混合时间而提高。对于另一配制物，在用聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的混合物处理填料时因为增加时间而粘度降低。与市场上可购得的电绝缘粘合剂相比，本发明的组合物提供降低了的原位热阻。所得到的TIM的热阻可以是约0.01mm2-C/W-约80mm2-C/W，优选约0.05mm2-C/W-约50mm2-C/W。
本发明的组合物对金属基底具有适当的粘合力，并且在可靠性试验后在热性能或机械性能方面未显示可察觉的劣化。所述热界面组合物可用于电子仪器如计算机、半导体中的装置、或者需要部件之间传热的任何装置中。经常地，这些部件由金属如铝、铜、硅等制成。虽然本发明已经提供了所述组合物可如何用作电子装置中的热界面材料的细节，本发明的组合物可应用于产生热量并且需要除去热量的任何情形中。例如，本发明的组合物可用于从发动机或引擎除去热量，在倒装芯片设计中用作底层填料(underfill material)，在电子装置中用作芯片倒片(die attach)，以及用于期望有效的热量排除的任何其他应用中。
在另一方面中，所述组合物可预成形为片或膜并且切割成任何预期的形状。在该实施方式中，所述组合物可有利地用于形成放置在电子部件之间的热界面垫或膜。作为选择地，所述组合物可预施加至装置的发热或散热元件上。所述组合物也可作为油脂、凝胶或相变材料配制物应用。
一个实施方式中，本发明的组合物是包含细的氧化铝作为填料的单组分热固化硅氧烷基体。具有低模量和良好伸长率的硅氧烷配制物提供能够经受热应力和高湿度-高温环境而没有可察觉的材料或性能劣化的组合物。
为了所属领域技术人员能更好地实践本发明，作为说明而非作为限制地给出下列实施例。
实施例
实施例1-4与结合有氧化铝填料的导热硅氧烷粘合剂组合物有关。下表1提供用于这些实施例配制物中的4种不同的氧化铝填料的性质。
表1：填料性质
  填料A  填料B  填料C   填料D
填料分布类型   0.1微米以上的多峰  1微米以上的单峰  1微米以上的单峰 未知
  平均粒度(μm)   10-12  5  5   0.3-0.5
  最大粒度(μm)   88  24  24   ＜5
  离子杂质(Cl-)(ppm)   2  1.0  0.5   未知
  离子杂质(Na+)(ppm)   15  180  5.0   ＜15
  离子杂质(Fe++)(ppm)   未知  ＜20  ＜20   ＜20
  电导率(μS/cm)   28  160  5.5   未知
  表面积(m2/g)   1.0   0.5   0.5   3.4-4.4
填料A是Showa Denko’s AS40；填料B是Denka’s DAM05；填料C是Denka’s DAW05；以及填料D是Sumitomo’s AA04。
实施例1
在本配制物中采用两种不同的导热填料。第一种填料是填料C而第二种填料是填料D。在该配制物中以4∶1的重量比使用这两种填料。在实验室规模Ross混合器(1夸脱容量)中于25-30英寸Hg的真空压力和140-160℃下以大约18rpm混合所述导热填料(总计604.29份)2.5小时。填料然后冷却至35-45℃，恢复到大气压力，并加入100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体(350-450cSt，大约0.48重量％乙烯基)连同0.71份颜料色母料(50重量％炭黑和50重量％10,000cSt乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体)和一部分氢化物流体(0.66份氢化物官能化的聚有机硅氧烷流体，大约0.82重量％氢化物)。在大约18rpm下混合该配制物6分钟以合并流体和颜料。然后升温至140-160℃，在大约18rpm下搅拌混合物另外1.5小时。该配制物然后冷却至大约30℃，并加入下列进料：0.54份三烯丙基异氰脲酸酯，0.06份2-甲基-3-丁炔-2-醇，和0.04份四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(GESilicones，88346)。通过在大约18rpm下搅拌8分钟而混入所述进料。然后向混合物中加入最后的进料：3.14份第一粘合促进剂(GE Toshiba，A501S)，2.07份第二粘合促进剂(环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，以及剩余量的氢化物流体(1.34份氢化物官能化的聚有机硅氧烷流体，大约0.82重量％氢化物)。通过在大约18rpm下搅拌5分钟而混入所述进料。在约18rpm和25-30英寸Hg的真空压力下混合最终的配制物另外3分钟。从混合器中取出该配制物并且立即经由100目滤网进行过滤。然后将该材料在25-30英寸Hg的真空下放置3分钟以除去任何残余的残留空气。所述材料在冷库(-40至0℃)中储存直到需要形成TIM。
TIMs的表征。将所述TIMs施加至包括硅、铝和铜的多种基底材料之间，并测量其热性能。采用激光闪光扩散率(laser flash diffusivity)方法(基于ASTM E-1461)以获得在三层“夹心”试样中该TIMs的原位或有效热阻和热导率(“Measurements of Adhesive Bondline Effective Thermal Conductivity andThermal Resistance Using the Laser Flash Method”，Campbell，Robert C，Smith，Stephen E.和Dietz，Raymond L.，15th IEEE Semi-Therm Symposium，1999，83-97)。除了热性能以外，用模片剪切测试来表征这些TIMs对包括硅、铝和铜的不同基底的粘合力。通过两种加速可靠性试验：气体式热冲击(air-to-air thermal shock)和温度/湿度暴露(temperature/humidity exposure)来表征这些TIMs的可靠性。监测可靠性循环操作时TIMs的热性能和粘接强度的变化。
热阻测量试样制备。如图2中所示，各个TIM 20放在8mm×8mm测试板40(硅、铝或铜)上，另一片测试板50(硅、铝或铜)用10psi的压力放在TIM20上以形成夹层结构。该夹层结构经受150℃下2小时的TIM固化条件以获得固化试样。在夹层结构组装之前在5个不同位置测量各测试板40和50的厚度(t1、t2)。从固化的夹层结构厚度(T)中减去测试板厚度(t1+t2)以得到TIM 20的粘合层厚度(BLT)(图2)。然后在将这些夹层结构放入激光闪光扩散率测试仪中之前用石墨的薄层涂敷。
热扩散率测试仪和热阻的测量。将激光闪光测试仪(NetzschInstruments，Microflash 300)用于原位热扩散率和热导率的测量。将随MicroflashTM测试仪提供的软件宏指令用于测定TIM层的热导率和热阻。采用该方法测定的TIM层的热阻包括该TIM的整体(固有)热阻和在TIM-基底界面处的接触阻抗。该热阻值最好地代表了TIMs的原位性能。
粘合强度测量。所述TIMs的粘合性能用模片剪切试验进行表征，其用具有20kg负载传感器(load cell)的Dage model 22 microtester进行。该试验实际上是破坏性的。所述模片剪切装置的示意性表示如图3中所示。TIM 20放在金属(铝或铜)基底60(50mm×50mm)上，然后用10psi的压力将硅模片70(4mm×4mm)放在该TIM堆积物20上。夹具80和90在适当的位置支持着基底。以150℃下2小时的TIM固化条件固化该试样。
在x、y和z方向上严格控制剪切砧100在Dage精密测试仪上的移动。该剪切砧100借助于显微镜相对模片70的边缘放置，施加一致的力直到该模片从基底/测试板上断裂或分离。也记录下失败的情形-粘合的或内聚性的。将剪切硅模片从基底上除去所需的负荷除以剪切面积得到模片剪切强度。
实施例2
除了填料种类和组成以外，本实施例的配制物和步骤依照实施例1。本实施例中，仅使用了一种填料类型。唯一使用了填料A，其具有超过25微米的最大粒度，并且总计为配制物的604.29份。如以上在实施例1中所述的测量该配制物的物理性能。
通过控制处方和混合参数而制备具有最佳性能的配制物。下表2提供了实施例1和2配制物的物理性能的概要。如从表2中可看出的，由实施例1制备的热界面材料具有比由实施例2制备的那些低大约50％的粘合层厚度。由实施例1制备的TIM的原位热阻也比由实施例2制备的低大约40％。
表2
实施例1-2的物理性能
  实施例   1   2
  未固化材料的物理性能
  粘度@0.1/sec   Pa-s   -   963.4
  粘度@1.0/sec   Pa-s   51.4   193.7
  粘度@10.0/sec   Pa-s   17.7   36.6
  固化材料的物理性能
  在裸露的Al上的搭接剪切(lap shear) psi 109 129
  拉伸强度   psi   334   333
  伸长率   ％   21   26
  肖氏A硬度   83.3   81.8
  比重   2.611   2.665
  介电强度   V/mil   434   396
  介电常数   @1kHz   4.2   5.8
  损耗因子   @1kHz   0.002   0.001
  体积电阻率   Ohm-cm   4.60E+15   3.00E+14
  固化试样的挥发物   ppm   40   720
  原位物理性能
  夹层材料＝   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al
  组装压力＝   10psi   10psi
粘合层厚度 mil   2.3±0.3(1.7-2.8)   3.9±0.65(3.0-4.6)
  原位热阻@25℃   mm2-K/W   44±4(35-51)   71±5(63-80)
模片剪切粘合力(Si-Al) psi   372±135(190-575) 235
实施例3
在本配制物中采用两种不同的导热填料。第一种填料是填料C而第二种填料是填料D。在该配制物中以4∶1的重量比使用这两种填料。在实验室规模Ross混合器(1夸脱容量)中于25-30英寸Hg的真空压力和140-160℃下以大约18rpm混合所述导热填料(总计1,028.66份)2.5小时。填料然后冷却至35-45℃，恢复到大气压力，并加入100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体(200-300cSt，0.53-0.71重量％乙烯基)连同1.16份颜料色母料(50重量％炭黑和50重量％10,000cSt乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体)以及一部分的各氢化物流体：0.97份氢化物官能化的聚有机硅氧烷流体(0.72-1.0重量％氢化物)和5.73份氢化物封端的聚二甲基硅氧烷流体(500-600ppm氢化物)。
在大约18rpm下混合该配制物6分钟以合并流体和颜料。然后升温至140-160℃，在大约18rpm下搅拌混合物另外1.5小时。该配制物然后冷却至大约30℃，并加入下列进料：0.66份三烯丙基异氰脲酸酯，0.07份2-甲基-3-丁炔-2-醇，和0.04份四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(GESilicones，88346)。通过在大约18rpm下搅拌8分钟而混入所述进料。然后向混合物中加入最后的进料：4.24份第一粘合促进剂(A501S，来自GETOS)，2.79份第二粘合促进剂(环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，以及剩余量的两种氢化物流体：1.97份氢化物官能化的聚有机硅氧烷流体(0.72-1.0重量％氢化物)和11.64份氢化物封端的聚二甲基硅氧烷流体(500-600ppm氢化物)。通过在大约18rpm下搅拌5分钟而混入所述进料。在约18rpm和25-30英寸Hg的真空压力下混合该配制物另外3分钟而从中除去残留空气。从混合器中取出该配制物并且立即经由100目滤网进行过滤。然后将该材料在25-30英寸Hg的真空下放置3分钟以除去任何残余的残留空气。所述材料在冷藏库(-40至-0℃)中储存直到要用。
如以上在实施例1中所述的测量本配制物的物理性能。
实施例4
除了在实施例4的配制物中没有实施例3中所用的颜料色母料以外，实施例4的配制物和步骤依照实施例3的。如以上在实施例1中所述的测量本配制物的物理性能。
实施例5
除了第一导热填料是填料B而第二填料是填料D以外，本实施例的配制物和步骤依照实施例4的。在本配制物中以4∶1的重量比使用这两种填料。如实施例4中那样，所述导热填料占整个配制物的1,028.66份。对于本配制物依照实施例4的步骤，直到所述粘合促进剂和氢化物流体的最后添加典型地完成之时。此时，该配制物不再是可流动的并且无法进一步混合。实施例5的重复试图检验这一结果。该重复配制物显示与实施例5相同的行为。废弃了这些试样。如从本实施例可以看出的，填料的离子含量可能对配制物的最终流变能力具有影响。
实施例6
除了乙烯基流体进料以外，实施例6的配制物和步骤依照实施例4的。在实施例6中，所用的乙烯基流体(100.00份)是来自Gelest的乙烯基封端的且具有0.4-0.6重量％乙烯基以及大约200cSt的粘度。如以上在实施例1中所述的测量本配制物的物理性能。
实施例7
除了第一导热填料是填料B而第二导热填料是填料D以外，实施例7的配制物和步骤依照实施例6的。这两种填料以4∶1的重量比使用并且占整个配制物的1,028.66份。如以上在实施例1中所述的测量本配制物的物理性能。
实施例8
除了所用的填料以外，实施例8的配制物和步骤依照实施例7的。如在实施例7中，总计1,028.66份的两种导热填料以4∶1的重量比加入。然而，在实施例8中，这些填料(填料B和填料D)以所需比例预混合并且在其于第一加工步骤中混合入所述配制物之前球磨大约72小时。如以上在实施例1中所述的确定本配制物的物理性能。
下表3提供了实施例3-4和6-8的配制物的物理性能概要。如从表3中可看出的，包含球磨后填料的配制物(实施例8)具有比使用原样填料的相当配制物更低的粘合层厚度，并且显示更低的原位热阻和更好的传热性能。
表3实施例3-4和6-8的物理性能
  实施例   3   4   6   7   8
  未固化材料的物理性能
  粘度@0.1/sec   Pa-s   3020.0   2348   2251   2566   2861
  粘度@1.0/sec   Pa-s   635.9   497.1   445.5   719.5   764.5
  粘度@10.0/sec   Pa-s   126.5   80.54   96.52   169   157.2
  固化材料的物理性能
  在裸露的Al上的搭接剪切 psi 155 158 114 187 117
  拉伸强度 psi 482 546 511 342 379
  伸长率   ％   19   27   17   10   14
  肖氏A硬度   96.8   97.0   97.7   94.5   95.9
  比重   2.806   2.848   2.861   2.858   2.862
  介电强度   V/mil   378   444   438   412   404
  介电常数   @1kHz   4.6   6.1   6.1   6.1   6.1
  损耗因子   @1kHz   0.0016   0.002   0.002   0.001   0.003
体积电阻率   Ohm-cm 2.04E+15 1.70E+15 1.70sE+15 1.10E+14 1.40E+14
  固化试样的挥发物 ppm 720 570 320 420 550
  原位物理性能
  夹层材料＝   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al
  组装压力＝   手动*   手动*   手动*   手动*   手动*
  粘合层厚度(范围) mil   1.3±0.1(1.2-1.5)   1.1±0.2(0.8-1.3)   1.2±0.3(1.1-1.8)   1.0±0.2(0.72-1.3)   0.7±0.2(0.5-0.9)
原位热阻@25℃   mm2-K/W   24±3.5(22-30)   24±3(21-29)   25±3(20-31)   20±2(17-22)   17±2(16-21)
  原位热导率@25℃ W/m-K   1.4±0.24(1.1-1.7)   1.2±0.3(0.83-1.4)   1.2±0.2(1.0-1.5)   1.3±0.2(0.95-1.5)   1.1±0.2(0.7-1.3)
  模片剪切粘合力(Al-Si) psi 224   253±25(225-300)   359±153(225-675)   178±16(150-200)   231±37(175-275)
*用刮刀使所述配制物降至最低点(bottom out)；8个试样的平均值。
实施例9
除了所述过程中两个步骤的处理时间以外，实施例9的配制物和过程依照实施例3的。在实施例3中，在实验室规模Ross混合器(1夸脱容量)中于25-30英寸Hg的真空压力和140-160℃下以大约18rpm混合所述导热填料(总计1,028.66份)2.5小时。对于实施例9的配制物，所述填料混合物在25-30英寸Hg的真空压力和室温下以大约18rpm混合1小时，然后在25-30英寸Hg的真空压力和140-160℃下以大约18rpm混合2.5小时。在实施例3中，加入乙烯基流体和部分的两种氢化物流体进料之后，在大约18rpm下混合所述配制物6分钟以合并流体和填料。然后升温至140-160℃，并且在大约18rpm下搅拌该混合物另外1.5小时。对于实施例9的配制物，在完成所述流体的添加之后、在提高温度至140-160℃之前，以大约18rpm混合该配制物36分钟，并且以大约18rpm搅拌另外1.5小时。如以上在实施例1中所述的确定本配制物的物理性能。
下表4提供了实施例3和9配制物的物理性能的比较。如在表4中可看到的，改变混合时间导致不同粘度的配制物。较低粘度配制物(实施例3)与较高粘度的配制物(实施例9)相比，既显示更薄的粘合层，另外显示出更低的热阻。
表4
实施例3&9的物理性能
  实施例   3   9
  未固化材料的物理性能
  粘度@0.1/sec   Pa-s   3020.0   5180
  粘度@1.0/sec   Pa-s   635.9   1251
  粘度@10.0/sec   Pa-s   126.5   220.3
  固化材料的物理性能
  在裸露的Al上的搭接剪切 psi 155 153
  拉伸强度 psi 482 483
  伸长率   ％   19   20
  肖氏A硬度   96.8   97.2
  比重   2.806   2.844
  介电强度   V/mil   378   399
  介电常数   @1kHz   4.6   4.6
  损耗因子   @1kHz   0.0016   0.0016
  体积电阻率   Ohm-cm   2.04E+15   2.34E+15
  固化试样的挥发物   ppm   720   590
  原位物理性能
  夹层材料＝   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al
  组装压力＝ psi 10psi 10psi
  粘合层厚度(范围)   mil   3.0±0.5(2.2-4.0)   3.8±0.7(2.8-5.2)
原位热阻@25℃(范围) mm2-K/W   46±8(31-62)   59±9(45-68)
  原位热导率@25℃(范围) W/m-K   1.7±0.4(1.1-2.5)   1.7±0.3(1.2-2.0)
  模片剪切粘合力(Al-Si) psi 215±95(175-450)   225±69(175-375)
模片剪切粘合力(Cu-Si) psi 337
*用刮刀使所述配制物降至最低点；8个试样的平均值。
实施例10
以4∶1的比例混合氧化铝填料B和D。用氧化铝磨球将该混合物球磨77.5小时，然后在130℃的烘箱中储存。
100份的200cps热处理过的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体(DMSV22，Gelest)与1056份上述氧化铝混合物首先人工混合，然后在安装于Waring 2-速混合机底座上的Waring粉碎机中混合。通过混合机底座上的HI/LO选择按钮和该混合机底座与之相连的自耦变压器的设定而控制粉碎机的速度。粉碎机包在加热带中，其与另一个自耦变压器相连。粉碎机加热至110℃，并且混合速度设定为LO，40。混合机周期性地停止，刮侧壁和底部，然后重新启动混合机。重复该过程1小时15分钟。在此期间，混合速度暂时地提高至HI3-4次，70，每次30-60秒。向该混合物中加入5.0-5.8份硅-氢化物流体混合物。所述硅-氢化物流体混合物由5.92∶1.00重量比的45-55cps硅氧烷-氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(GE Silicones，89006，除去了环状物)和包含0.72-1.0重量％氢化物的30-75cps聚二甲基-共-甲基氢-硅氧烷(GE Silicones，88466)组成。在粉碎机中以LO，25混合该合并后的混合物25分钟，之后，关掉加热同时继续混合另外25分钟。
然后将大约97.4％的上述混合物转移到罐中并在75℃真空烘箱中放置20.5小时。烘箱温度然后降低至40℃，并保持在该温度另外48小时。真空计读数为25-27inHg。
向该混合物中加入1.8-2.3份上述硅-氢化物混合物，0.73份铂催化剂抑制剂包(75∶8重量比三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：2-甲基-3-丁炔-2-醇(surfinol)的混合物)，以及2.4份四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(GESilicones，88346)在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的储备溶液([Pt]＝255ppm)。所得到的混合物短暂地人工混合，然后用Speedmixer(FlackTek Inc.，型号#DAC400FV)以900rpm充分混合5秒，然后以2000rpm另外混合5秒。这得到不可流动的稠密糊剂。向该稠密糊剂中加入12.3-13.8份上述硅-氢化物混合物和7.0份粘合促进剂(44∶29重量比的A501S(GE Toshiba的专利化合物)和环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO))的混合物。该混合物首先短暂地人工混合，然后由Speedmixer以900rpm充分混合5秒以获得稠密的糊剂。最终配制物包含：102.4份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，20.8份上述硅-氢化物混合物，0.73-0.75份铂催化剂抑制剂包(TAIC和surfinol，如上所定义)，5ppm铂催化剂，7.2份粘合促进剂(A501S和GLYMO)以及1050-1060份氧化铝颗粒。
如以上在实施例1中所述的确定本配制物的物理性能。
实施例11
以与实施例10中所述相似的方式制备配制物，除了：1)在混合的第一阶段中，粉碎机设定至LO，20，以及在第一部分的硅-氢化物混合物加入之后，混合时间是1.5小时而不是50分钟(这得到呈现出与实施例10中在类似配制阶段的混合物相比粘得多的混合物)；2)在第二部分的硅-氢化物混合物、催化剂和抑制剂加入之后，混合物仅仅人工混合；和3)在所述配制物余下的组分加入后，混合物进行人工混合，然后用Speedmixer在900rpm下混合5秒以获得半可流动的糊剂。如以上在实施例1中所述的确定本配制物的物理性能。
实施例12
除了使用填料A(其具有超过25微米的最大粒度)和填料D的4∶1混合物而不是填料B和填料D的4∶1混合物以外，类似于实施例11地制备配制物。如以上在实施例1中所述的确定本配制物的物理性能。
下表5显示实施例10和11在两片金属测试板间测定的配制物粘度，以及实施例10、11和12在两片金属测试板间测定的配制物的粘合强度、粘合层厚度和热阻。如在表5中可看出的，不同的加工速度产生不同粘度的配制物(实施例10和11)。较低粘度的配制物(实施例10)在与实施例11相当的粘合层下显示更低的原位热阻。包含具有比实施例11更大的最大粒度填料的实施例12，具有比实施例11更厚的粘合层和更高的热阻。
表5
  实施例   10   11   12
  未固化材料的物理性能
  粘度@0.1/sec   Pa-s   3122   576.7   -
  粘度@1.0/sec   Pa-s   884.5   89.26   -
  粘度@10.0/sec   Pa-s   149.3   47.18   -
  原位物理性能
  夹层材料＝   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al
  组装压力＝ psi 10 10 10
粘合层厚度(范围) mil   2.92±0.46(2.1-3.6)1   2.50±0.34(2.1-3.3)1 N/A
  夹层材料＝   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al   Al-TIM-Al
  组装压力＝ psi   手动2   手动2   手动2
粘合层厚度(范围) mil   0.80±0.16(0.57-0.98)3   0.86±0.14(0.72-1.09)3   2.35±0.5(1.7-3.0)4
原位热阻率@25℃(范围) mm2-K/W   30±6(21-39)3   23±5(19-34)3   30±2(27-32)4
原位热导率@25℃(范围) W/m-K   0.69±0.09(0.56-0.85)3   0.97±0.20(0.68-1.27)3   2.00±0.4(1.6-2.42)4
模片剪切粘合力(Al-Si) psi   366±158(200-625)3   394±112(275-550)3   444±203(225-650)3
  模片剪切粘合力(Cu-Si) psi 337
1 10个试样的平均值；2用刮刀使粘合剂层降至最低点；3 8个试样的平均值；4 5个试样的平均值。
实施例13
可靠性试验。除了“组装时的”热阻和粘合强度测量，实施例1和3的组合物用以制成经受了加速可靠性试验的TIMs，从而确定其经受高应力环境的能力。两种可靠性测试方法是气体式热冲击(air-to-air thermal shock)和温度/湿度暴露(ternperature/humidity exposure)。
对于气体式热冲击，为热和粘合性测量而如上所述组装铝-TIM-硅夹层试样。热测量的试样用石墨涂覆，在室温(25℃)和125℃下测量其热阻。然后使这些试样经受-55℃和125℃的温度间的气体式热冲击，在每一温度极值处停留10分钟。在500个所述循环之后，在25℃和125℃下测量该TIMs的热阻，并且确定由于热循环的热阻变化。
类似地，剪切除去铝基底上的硅模片以得到所述TIMs的模片剪切强度。相似试样经受500次气体式热冲击，并且确定粘合强度的变化作为热冲击的函数。
对于温度/湿度暴露，为热和粘合性测量而如上所述组装铝-TIM-硅夹层试样。热测量的试样用石墨涂覆，在室温(25℃)和85℃下测量其热阻。然后这些试样经受85℃和85％相对湿度250小时。在25℃和85℃下测量250小时的温度/湿度暴露后的TIMs的热阻，并且确定热阻的变化。
下表6提供了所述TIM夹层材料所经受的两种可靠性试验的条件的概要。在可靠性试验之前和之后测量该TIMs的热性能和粘合强度，并且这些试验的结果以下列于表7中。如从表7中可看出的，可靠性试验后粘合性提高，而热性能稍有提高(实施例3)或没有显示可察觉的劣化(实施例1)。
表6可靠性试验
可靠性试验 试验条件   试验持续时间
气体式热冲击   -55℃至+125℃，在每一极值处停留时间10分钟 500次循环
  温度/湿度   85℃/85％RH   250小时
表7
实施例1&3的AATS可靠性数据
  原位物理性能   3   1
  夹层材料   Al-TIM-Si   Al-TIM-Si
  组装压力 psi 10 10
  循环   0   500   0   500
  粘合层厚度(范围)1   mil   3.19±0.34(2.7-4.1)   2.29±0.32(1.7-2.9)
  原位热阻@25℃(范围)1 mm2-K/W   49±4(43-55)   44±3(39-49)   45±4(38-51)   49±4(41-55)
  原位热阻@125℃(范围)1 mm2-K/W   63±6(55-72)   57±3(51-64)   60±5(52-67)   63±5(55-75)
  模片剪切粘合力(Al-Si)1 psi   224±81(130-370)   428±98(300-560)   372±135(190-500)   549±72(470-660)
  模片剪切粘合力(Cu-Si)1 psi   337±154(280-460)   360±85(260-480)   292±112(180-480)   364±72(280-600)
1 12个试样的平均值。
尽管已经在典型的实施方式中说明和描述了本发明，其并不意味着限于所示的细节，因为在没有以任何方式脱离本发明精神的情况下可以进行多种改进和替换。同样地，所属领域技术人员仅仅以例行试验即可以想到此处所公开的发明的进一步改进和等效物，以及所有这些改进和等效物认为是在通过下列权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的。

Claims (10)

1.一种热界面组合物(20)，其包含聚合物基体和填料的共混物，其中该填料具有最大粒径小于约25微米的颗粒。
2.如权利要求1中的热界面组合物(20)，其中所述聚合物基体包含选自下列的可固化聚合物组分：聚二甲基硅氧烷树脂，环氧树脂，丙烯酸酯树脂，聚有机硅氧烷树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂，氟碳树脂，苯并环丁烯树脂，氟化的聚烯丙基醚，聚酰胺树脂，聚酰亚胺基酰胺树脂，氰酸酯树脂，苯酚甲阶酚醛树脂，芳族聚酯树脂，聚苯醚(PPE)树脂，双马来酰亚胺三嗪树脂，氟树脂，其组合，以及所属领域技术人员已知的任何其他聚合物体系。
3.如权利要求1中的热界面组合物(20)，其中所述填料选自热解法二氧化硅、熔凝硅石、磨碎的石英粉末、无定形二氧化硅、炭黑、石墨、金刚石、碳化硅、氢氧化铝、铝氧化物、锌氧化物、铝氮化物、硼氮化物、其他金属氮化物、其他金属氧化物、银、铜、铝、其他金属、以及其组合。
4.如权利要求1中的热界面组合物(20)，其具有约0.01-约80mm2-C/W的原位热阻。
5.一种热界面组合物(20)，其包含可固化聚合物基体、适合的氢化硅烷化催化剂和具有最大粒径小于25微米的颗粒的氧化铝填料的共混物，所述可固化聚合物基体包含每分子具有平均至少两个与硅相连的链烯基的聚有机硅氧烷和每分子含有至少两个与硅相连的氢原子的聚有机氢硅氧烷。
6.如权利要求5中的热界面组合物(20)，其中Si-H与链烯基的摩尔比是约0.5-约5.0。
7.一种提高传热的方法，其包含：
使发热部件(30)与热界面组合物(20)接触放置，该热界面组合物包含聚合物基体和具有最大粒径小于25微米的颗粒的填料的共混物；和
使散热元件(10)与所述热界面组合物(20)接触放置。
8.如权利要求7中的方法，其中使发热部件(30)与热界面组合物(20)接触放置的步骤包括，使发热部件(30)与可固化聚合物基体和具有最大直径小于25微米的颗粒的氧化铝填料的共混物接触放置。
9.如权利要求7中的方法，其中使发热部件(30)与热界面组合物(20)接触放置的步骤包括，对所述热界面组合物(20)施加压力以使得所述热界面组合物(20)具有约0.5mil-约5mil的粘合层厚度。
10.一种电子组件，其包含：
发热部件(30)；
散热元件(10)；和
插入到所述发热部件(30)和所述散热元件(10)之间的热界面组合物(20)，所述热界面组合物(20)包含聚合物基体和具有最大粒径小于约25微米的颗粒的填料的共混物。
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