CN114846186B - 着色无纺布 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及着色无纺布、着色无纺布组、以及该着色无纺布的制造方法,该着色无纺布含有着色剂及纳米纤维,在该着色无纺布的表面的至少一部分具有凹凸形状,且该凹凸形状的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。

Description

着色无纺布
技术领域
本发明涉及着色无纺布、着色无纺布组、及该着色无纺布的制造方法。
背景技术
近年来,作为对肌肤(皮肤)简单地实施化妆及刺青的方式,市售有粉底带及纹身贴。
粉底带用于隐藏采用遮瑕膏或粉底不能完全遮蔽的割伤、烧伤疤痕、痣、手术疤痕等各种伤痕的用途。
另外,纹身贴以临时对肌肤赋予图案、文字、刺青等装饰为目的,通过剥下贴纸而返回原本的肌肤的外观,在体育赛事等时能够轻松地享受面部彩绘及人体彩绘,因此经常被使用。
例如,在日本特开2016-190825号(专利文献1)中记载有一种皮肤贴纸,其作为用于隐藏纹身、伤痕、痣、褐斑的皮肤贴纸而被贴附在人的皮肤上,其中,具有基材、隔膜、设置于上述基材上的垫层、设置于该垫层上的剥离剂层、设置于上述隔膜上的粘合剂层、设置于上述剥离剂层和上述粘合剂层之间的弹性层、以及设置于上述剥离剂层和上述粘合剂层之间的油墨层。
另外,在日本特开2012-12339号(专利文献2)中记载有化妆用片状化妆材料等,其粘贴于肌肤时的与肌肤的外观上的一体感高,另外,减轻细纹或毛孔等肌肤的微细的凹凸的效果高,而且以提供一种对褐斑等着色不均的遮蔽效果高的片状化妆材料为目的,其具有:含有着色颜料的高分子化合物的纳米纤维的片材。
发明内容
本发明涉及一种着色无纺布,其中,含有着色剂及纳米纤维,
在该着色无纺布的表面的至少一部分具有凹凸形状,且该凹凸形状的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
附图说明
图1是表示着色无纺布的一例的垂直截面图。
图2是用于着色无纺布的制造的凹凸版的凹部为倒圆台状时的垂直截面图。
图3是用于着色无纺布的制造的凹凸版的凹部为倒三角锥台状时的从开口部观察的俯视图。
图4是表示树脂溶液型电纺装置的一例的示意图。
图5是表示树脂熔融型电纺装置的一例的示意图。
图6是表示实施例7中得到的着色无纺布的放大照片(倍率:500倍)。
图7是表示实施例7中得到的着色无纺布的放大照片(倍率:200倍)。
具体实施方式
对于人类来说,肌肤的外观成为用于给其他人留下好印象的重要的要素。
为了改善肌肤的外观,对肌肤实施粉底、遮瑕膏等的底妆,以及眼影、腮红等的点妆等的化妆时,重叠涂布各种颜色及种类的化妆品,并调整涂布的宽度及浓淡,由此,形成乍一看不均匀但协调的结构,给人留下好印象。
另外,有时通过对肌肤实施化妆,修正肌肤整体的光泽程度或着色不均等,但根据脸及身体的部位不同,存在其皮下的血管或毛细血管的密度、紫外线引起的褐斑(色素沉淀)或暗淡等的极小的色调的变化及光泽的差异,因此,在这种情况下,也需要给予乍一看不均匀但协调的自然的印象的涂布。
但是,这种复杂且精密的化妆不是简单且均匀的涂布,因此,需要大量的精力和时间。
另外,人类的皮肤表面的凹凸根据其细度的程度可被分类成第一次~第五次的5个阶段的凹凸(浮雕)。其中,肌肤的外观作为皮肤的纹理状态大幅依赖于第五次浮雕,而角质细胞结构的状态大幅依赖于第二次浮雕。
第五次浮雕通常由称为皮肤纹理的皮沟及皮丘构成,已知其显著地呈现出因年龄增长变化或肌肤状态而导致的差异。随着年龄增长,皮沟及皮丘变得不鲜明,皮沟的数目减少,由皮沟划分的皮丘的形状紊乱,由此,皮肤的纹理也紊乱。还已知:特别是在表现为“肌肤的拐点”等的25岁~35岁,相对于年龄增长的皮沟的数目的减少速度在整个年龄段中是最高的,认为构成第五次浮雕的皮沟的数目或皮丘的形状与外观上的年龄增长感相关。
另外,第二次浮雕由通过皮肤的新陈代谢而排出的角质细胞形成,由于湿度或皮肤的新陈代谢所需要的时间等的影响,有时其形状会紊乱。特别是在蓄积于角质层中的角质细胞的端部由于干燥而粗糙、翘曲等的情况下,光在角质层表面散射,失去肌肤的透明感。
另外,已知随着年龄增长而形成真皮的胶原纤维减少,失去肌肤的弹力。若失去肌肤的弹力,则失去脸整体的紧致感,由于松弛、褶皱等的年龄增长而导致的肌肤的劣化容易变得显著。因此,还要求提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好。
另一方面,就专利文献1的皮肤贴纸而言,通过丝网印刷等通常的印刷方式将油墨层及弹性层在作为基材的具有剥离性的树脂膜上形成规定的图像,由此使皮肤假性再生,通过粘合剂层将油墨层及弹性层粘贴于想遮蔽伤痕等的部位的皮肤上而使用。但是,肌肤的色调存在个体差异,即使是同一人物,也会由于紫外线引起的褐斑、暗淡等而在脸、身体的部位、部分上分别不同。
另外,对于由肌肤的纹理、角质所引起的光泽感而言,即使是同一人物,也会根据脸、身体的部位、部分及年龄而变化,存在由于年龄增长而肌肤的紧致感降低的倾向。
但是,在上述的简单且颜色均匀的皮肤贴中,贴附的部位和其以外的部位、特别是其边界的外观上的差别较大,例如即使能够隐藏伤痕,也难以隐藏贴附皮肤贴的事实,另外,也难以抑制由于年龄增长而导致的皮肤的弹力的降低,改善皮肤的紧致感。
在专利文献2中,虽然提高了将化妆用片贴附于肌肤时的与肌肤的外观上的一体感、对色斑等成色不均的遮蔽效果,但由于是提高减轻肌肤的微细凹凸的效果的技术,因此,在带来自然的印象这一点上存在改善的余地。另外,还要求即使用手指等擦拭表面也不易产生破损、变形,能够提高维持接近人体肌肤的光泽的耐擦拭性。
本发明涉及着色无纺布、着色无纺布组、及该着色无纺布的制造方法,该着色无纺布的耐擦拭性优异,具备接近人体肌肤的光泽感和透明感,进一步,贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异,能够提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好。
本发明人着眼于为了使着色无纺布表面的物理形状及光学特性接近实际的肌肤(皮肤)的表面形态,将着色无纺布的表面形态设为凹凸形状,进一步使该凹凸形状的凸部的亮度比凹部的亮度高,由此,源自该着色无纺布的凹凸形状及凹凸间的亮度差的光泽感、透明感等光学特性与现实的人类的肌肤(皮肤)类似,进一步,着眼于提高耐擦拭性,从而发现:能够得到耐擦拭性优异,具备接近人体肌肤的光泽感和透明感,进一步,贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异,能够提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好的着色无纺布。
即,本发明涉及下面的〔1〕~〔3〕。
〔1〕一种着色无纺布,其中,含有着色剂及纳米纤维,
在该着色无纺布的表面的至少一部分具有凹凸形状,且该凹凸形状的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
〔2〕一种着色无纺布组,其中,包含两种以上的上述〔1〕所记载的着色无纺布,两种以上的着色无纺布包含:凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状。
〔3〕一种着色无纺布的制造方法,其中,该着色无纺布含有着色剂及纳米纤维,且在表面的至少一部分具有凹凸形状,
该制造方法包括:
通过电纺法喷射高分子化合物A,使纳米纤维堆积于收集装置的表面的电纺工序:以及
以得到的着色无纺布的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式进行着色的L*值调整工序。
根据本发明能够提供着色无纺布、着色无纺布组、及该着色无纺布的制造方法,该着色无纺布的耐擦拭性优异,具备接近人体肌肤的光泽感和透明感,进而贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异,能够提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好。
[着色无纺布及着色无纺布组]
本发明的着色无纺布是含有着色剂及纳米纤维的着色无纺布,
在该着色无纺布的表面的至少一部分具有凹凸形状,且该凹凸形状的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
本发明中“L*值”表示CIE1976(L*a*b*)颜色空间中的亮度。另外,在本发明中,“着色”是指呈现源自着色剂的颜色,是包含白色的概念,不管是有彩色还是无彩色。
本发明的着色无纺布至少含有着色剂及纳米纤维。而且,纳米纤维是由后述的高分子化合物A形成而构成纤维。
本发明的着色无纺布通过含有着色剂,可着色成由该着色剂的颜色产生的颜色。
得到本发明效果的原因尚未确定,但认为如下所述。
本发明的着色无纺布通过在其表面具有凹凸形状,能够成为将该凹凸形状的凸部设为相当于皮丘的部分、且将其凹部设为相当于皮沟的部分的接近皮肤的物理形状的表面形态。而且,对于擦拭着色无纺布的表面时因过量的应力引起的着色无纺布的破损而言,相当于上述皮丘的部分可成为起点,但是,由于相当于皮沟的部分包围相当于皮丘的部分,因此,认为:也会抑制在相当于皮丘的部分产生的破损向相当于其它皮丘的部分传播,提高了耐擦拭性。
另外,本发明的着色无纺布在其表面具有凹凸形状,且该凹凸形状的凸部的L*值比凹部的L*值高。因此,认为:能够控制光的散射强度,特别是通过调整凹凸的尺寸、形状及L*值的程度,能够抑制着色无纺布的表面散射,实现接近人体肌肤的光泽感和透明感,进一步,能够提高贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感,提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好。
<凹凸形状>
从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高肌肤的紧致感及肌肤年龄的方面来看,本发明的着色无纺布的凹凸形状优选为模拟了皮肤的表面形态的凹凸形状。
在此,具体而言,皮肤的表面形态是由皮肤的皱纹或毛孔产生的可目视的凹凸、沿着皮肤的皮沟和皮丘的微观的凹凸等。其中,从与上述同样的观点来看,本发明的着色无纺布的凹凸形状更优选为模拟了沿着皮肤的皮沟和皮丘的凹凸的形状,进一步优选为再现了上述的第五次浮雕的凹凸形状或再现了第二次浮雕的凹凸形状。
通过将具有再现了第五次浮雕的凹凸形状的着色无纺布贴附于肌肤,能够控制影响肌肤的暗淡的皮丘和皮沟的出现频率。
作为再现了第五次浮雕的凹凸形状的凸部的平均高度,优选为10μm以上,更优选为15μm以上,进一步优选为20μm以上,而且,优选为250μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为150μm以下,更进一步优选为100μm以下,更进一步优选为50μm以下。
作为再现了第五次浮雕的凹凸形状的凸部的平均最大截面面积,优选为0.005mm2以上,更优选为0.007mm2以上,进一步优选为0.01mm2以上,而且,优选为0.25mm2以下,更优选为0.20mm2以下,进一步优选为0.15mm2以下,更进一步优选为0.10mm2以下,更进一步优选为0.05mm2以下。
在此,如图1所示,在本发明中,凹凸形状的“凸部的高度”是指凸部的最上部和凹部的最下部之间的距离h。
另外,在本发明中,凹凸形状的“凸部的最大截面面积”是水平地切断凸部的截面面积的最大值。即,在图1中,凸部的最大截面面积成为以连结点α1和点α1’的线段(α1-α1’)切断的截面面积。
着色无纺布的凸部的平均高度及平均最大截面面积通过实施例中所记载的方法测定。以下也一样。
通过将具有再现了第二次浮雕的凹凸形状的着色无纺布贴附于肌肤,能够再现影响肌肤的透明感的角质细胞结构的出现频率。
作为再现了第二次浮雕的凹凸形状的凸部的平均高度,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为2μm以上,更进一步优选为3μm以上,而且,优选为7μm以下,更优选为6μm以下,进一步优选为5μm以下。
作为再现了第二次浮雕的凹凸形状的凸部的平均最大截面面积,优选为40μm2以上,更优选为100μm2以上,进一步优选为500μm2以上,更进一步优选为700μm2以上,而且,优选为3,600μm2以下,更优选为3,000μm2以下,进一步优选为2,000μm2以下,更进一步优选为1,700μm2以下,更进一步优选为1,300μm2以下。
本发明的着色无纺布的凹凸形状也可以是,在再现了第五次浮雕的一次凹凸形状的凸部的表面上进一步形成再现了第二次浮雕的二次凹凸形状的形状。由此,能够对得到的无纺布赋予模拟了人体肌肤的形状,以高精度再现肌肤本来具有的质感及透明感,能够使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好,并提高肌肤的紧致感及肌肤年龄。
一次凹凸形状中的凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围与上述的再现了第五次浮雕的凹凸形状中的凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围一样。
二次凹凸形状中的凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围与上述的再现了第二次浮雕的凹凸形状中的凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围一样。
在本发明的着色无纺布的凹凸形状具有上述的再现了第五次浮雕的凹凸形状或再现了第二次浮雕的凹凸形状的情况下,作为从该着色无纺布的厚度方向即Z轴方向观察的凸部的俯视形状,可举出圆形、半圆形、椭圆形以及与其类似的形状等的大致圆形,和三角形、四边形、五边形、六边形等的多边形以及与其类似的形状等的大致多边形等。其中,从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选为正三角形、直角二等边三角形、以及与其类似的形状等的大致三角形,和正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形、以及与其类似的形状等的大致四边形,和五边形、六边形等的多边形、以及与其类似的大致多边形。
作为凸部的俯视形状的种类,也可以单独使用一种,也可以组合使用多种。
一次凹凸形状的凸部的俯视形状优选为:选自正三角形、直角二等边三角形、以及与其类似的形状等大致三角形;正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形、以及与其类似的形状等大致四边形;以及正六边形以及与其类似的形状等大致六边形中的一种以上,更优选为选自大致三角形、大致菱形、及大致六边形中的一种以上,进一步优选为选自正三角形、菱形、及正六边形中的一种以上。
二次凹凸形状的凸部的俯视形状优选为四边形以上的多边形以及与其类似的形状等大致多边形,更优选为六边形以及与其类似的形状等大致六边形。
作为一次凹凸形状和二次凹凸形状的凸部的俯视形状的组合,优选为,一次凹凸形状的凸部的俯视形状为选自大致三角形、大致菱形、及大致六边形中的一种以上,且二次凹凸形状的凸部的俯视形状为四边形以上的多边形以及与其类似的形状等大致多边形;更优选为,一次凹凸形状的凸部的俯视形状为大致三角形,且二次凹凸形状的凸部的俯视形状为大致六边形;进一步优选为一次凹凸形状的凸部的俯视形状为大致正三角形,且二次凹凸形状的凸部的俯视形状为大致六边形。
作为再现了第五次浮雕的凹凸形状的凸部的俯视形状的平均长度,优选为30μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上,而且,优选为750μm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下,更进一步优选为200μm以下。
作为再现了第二次浮雕的凹凸形状的凸部的俯视形状的平均长度,优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上,更进一步优选为15μm以上,而且,优选为60μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,更进一步优选为30μm以下。
在此,就凸部的俯视形状的平均长度而言,在从着色无纺布的厚度方向即Z轴方向观察的形状为圆形、半圆形以及与其类似的形状的情况下,是指直径的平均值;在从着色无纺布的厚度方向即Z轴方向观察的形状为椭圆形以及与其类似的形状的情况下,是指长径和短径的平均值;在从着色无纺布的厚度方向即Z轴方向观察的形状为大致多边形的情况下,是指多边形的边的长度的平均值。
其中,从与上述同样的观点来看,本发明的着色无纺布的凹凸形状优选为:凸部的俯视形状为大致三角形或大致四边形,且凸部的平均高度为10μm以上250μm以下,且该凸部的平均最大截面面积为0.01mm2以上0.25mm2以下。
在本发明中,从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高肌肤的紧致感及肌肤年龄的方面来看,着色无纺布也可以是包含其凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的两种以上的凹凸形状的着色无纺布,也可以是一种着色无纺布组,其包含两种以上的本发明的着色无纺布,其中,两种以上的着色无纺布包含其凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状。通过设计两种以上的凹凸形状的各个凸部的平均高度、平均最大截面面积或着色,能够使脸具有立体感。
例如,作为提高通过实施化妆而带来的外观的印象的方法之一,具有利用眼睛的错觉即视错觉效果的方法。作为化妆中使用的视错觉效果,可使用下述方法:即,在脸颊和下巴的外侧稍微实施暗的粉底,使其看起来为小脸的方法(阴影方法)。该方法利用的是如下视错觉:通过使从正面观察到的越接近脸的侧面的部分看起来越暗,使脸的深度方向的曲率(深度感)比本来的曲率加强,使脸的宽度看起来窄。但是,为了实施这种化妆,需要多层重叠地涂布化妆品以控制其渐变,需要包括左右的平衡调整在内的精度非常高的化妆技术。只要是由沙龙进行的专业的操作也能够进行这种化妆技术,但是在个人的自我化妆中需要大量的时间和劳动力。
因此,在本发明中,对于脸的每个部位,作为着色无纺布的凹凸形状,通过设计两种以上的凹凸形状的各个凸部的平均高度或平均最大截面积,能够赋予深度感、雕刻深度等立体感。作为将具有按脸部的每个部位而不同的凹凸形状的着色无纺布贴附于肌肤的方法,能够使用形成有两种以上的凹凸形状的1张着色无纺布,或者使用包含多个具有不同的凹凸形状的着色无纺布的着色无纺布组。
例如,在将形成于着色无纺布的凹凸形状改变为皮肤的纹理尺寸的情况下,使看起来皮肤的纹理尺寸大的部分、即凹凸的尺寸大的部分接近观测者,使看起来皮肤的纹理的尺寸小的部分、即凹凸的尺寸小的部分远离观测者,由此能够产生错觉。
另外,通过随着朝向脸的侧面方向而使凹凸形状的凹部的着色变浓,从而加强阴影,由此也能够表现小脸效果。
因此,通过改变脸整体的明亮度、立体感,能够控制脸的立体感,能够在不进行整形等侵袭处理的情况下实现超过原本具备的人种特征的化妆。
例如,通过使用在额头部分和下巴部分或在鼻子部分和脸的侧面部分包含凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的两种以上的凹凸形状的着色无纺布,或通过使用包含两种以上的着色无纺布(该两种以上的着色无纺布包含凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状)的着色无纺布组,能够演绎出脸整体的立体感。
通过使额头部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积比下巴部分的凹凸形状的凸部增大,感到额头部分在近处,另一方面,感到嘴唇部分在远处,给予理性的印象。从该观点来看,作为额头部分及下巴部分的凹凸形状,凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围中,额头部分的凸部的平均高度和下巴部分的凸部的平均高度的比[额头部分的平均高度/下巴部分的平均高度]优选超过1,更优选为2以上,进一步优选为3以上,而且,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下。另外,从与上述同样的观点来看,额头部分的凸部的平均最大截面面积和下巴部分的凸部的平均最大截面面积的比[额头部分的平均最大截面面积/下巴部分的平均最大截面面积]优选超过1,更优选为10以上,进一步优选为15以上,而且,优选为50以下,更优选为40以下,进一步优选为30以下。
另一方面,通过使额头部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积比下巴部分的凹凸形状的凸部缩小,感到额头的部分在远处,另一方面,感到嘴唇部分在近处,给予热情的印象。从该观点来看,作为额头部分及下巴部分的凹凸形状,凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围中,额头部分的凸部的平均高度和下巴部分的凸部的平均高度的比[额头部分的平均高度/下巴部分的平均高度]优选低于1,更优选为0.5以下,进一步优选为0.3以下,而且,额头部分的凸部的平均最大截面面积和下巴部分的凸部的平均最大截面面积的比[额头部分的平均最大截面面积/下巴部分的平均最大截面面积]优选低于1,更优选为0.3以下,进一步优选为0.1以下。
另外,从使脸保持深度感的观点来看,优选鼻子部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积比脸颊部分的凹凸形状的凸部增大。作为鼻子部分及脸颊部分的凹凸形状,凸部的平均高度及平均最大截面面积的优选的范围为与上述相同的范围,鼻子部分的凸部的平均高度和脸颊部分的凸部的平均高度的比[鼻子部分的平均高度/脸颊部分的平均高度]优选超过1,更优选为2以上,进一步优选为3以上,而且,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下,且鼻子部分的凸部的平均最大截面面积和脸颊部分的凸部的平均最大截面面积的比[鼻子部分的平均最大截面面积/脸颊部分的平均最大截面面积]优选超过1,更优选为10以上,进一步优选为15以上,而且,优选为50以下,更优选为40以下,进一步优选为30以下。
<L*值>
在本发明的着色无纺布中,从使光泽感及透明感良好的观点、以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
从使光泽感及透明感良好的观点、以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,凸部的L* 1值和凹部的L* 2值的差优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,而且,优选为60以下,更优选为50以下,进一步优选为40以下。
凸部的L* 1值及凹部的L* 2值能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
(纳米纤维)
就纳米纤维而言,从在贴附于肌肤之后着色无纺布并未溶解而是残存于肌肤的观点,提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选至少含有水不溶性高分子化合物,更优选由水不溶性高分子化合物构成。在纳米纤维含有水不溶性高分子化合物的情况下,该水不溶性高分子化合物作为形成纳米纤维的骨架的材料发挥作用。由此,即使是在将着色无纺布贴附于肌肤后,纳米纤维的至少一部分也不会溶解于汗等水分,能够保持作为纤维的形态。
在本说明书中,“水不溶性高分子化合物”是指在1个气压、23℃的环境下,称量1g高分子化合物后,浸渍于10g的离子交换水中,经过24小时后的溶解量低于0.2g的高分子化合物。
本发明的着色无纺布中所含的纳米纤维是以高分子化合物A作为原料而构成的。作为高分子化合物A,能够使用天然高分子及合成高分子中的任一种。
高分子化合物A可以为水溶性,也可以为水不溶性,但从贴附于肌肤后着色无纺布并未溶解而残存于肌肤的观点,提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选含有水不溶性高分子化合物,更优选水不溶性高分子化合物为主成分。
在此,主成分是指占高分子化合物A的总量的50质量%以上的成分。
此外,在本发明中,水不溶性高分子化合物中包含通过形成纳米纤维后的水不溶化处理而成为水不溶性的水溶性高分子化合物。
作为水不溶性高分子化合物,具体而言,可举出:完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、碱可溶性纤维素等含羟基的高分子化合物;聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白(玉米蛋白质的主要成分)等含有含氮官能团的高分子树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸(PLA)树脂等聚酯树脂;聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸等丙烯酸类树脂;聚苯乙烯树脂;聚氨酯树脂;聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚酰胺酰亚胺树脂等。这些水不溶性高分子化合物可以单独使用、或者将两种以上组合而使用。
这些化合物中,从贴附于肌肤后着色无纺布并未溶解而残存于肌肤上的观点,提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,水不溶性高分子化合物优选为选自上述含羟基的高分子化合物、上述含有含氮官能团的高分子化合物、及上述聚酯树脂中的一种以上,更优选为能够进行水不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过交联能够进行水不溶化处理的部分皂化聚乙烯醇、碱可溶性纤维素、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白、水溶性聚酯树脂等,从能够通过水不溶化处理而成为水不溶性的观点来看,进一步优选为选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、及碱可溶性纤维素中的一种以上的含羟基的高分子化合物,更进一步优选为选自完全皂化聚乙烯醇及碱可溶性纤维素中的一种以上。
完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇具有水溶性,且通过加热干燥产生的结晶化处理、通过交联剂产生的交联处理等的水不溶化处理能够成为水不溶性。
对于碱可溶性纤维素,通过利用稀释或中和等而降低碱浓度的方法、提高周边环境温度的方法等的水不溶化处理而能够成为水不溶性。
构成本发明的着色无纺布的纳米纤维可以仅由上述的水不溶性高分子化合物构成,也可以由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成。通过使纳米纤维含有水溶性高分子化合物,使着色无纺布向肌肤的粘接性及密合性变得良好。在使用本发明的着色无纺布时,如果将例如含有水的液状物应用于肌肤的表面,则通过着色无纺布与水的接触而使纳米纤维中的水溶性高分子化合物溶解成液状物,溶解后的水溶性高分子化合物发挥粘接性作为粘合剂发挥其作用,着色无纺布和肌肤的密合性提高。而且,由于水不溶性高分子化合物形成纳米纤维的骨架,所以,即使是在水溶性高分子化合物溶解之后,纳米纤维的一部分也能够保持作为纤维的形态。
本说明书中“水溶性高分子化合物”是指在1个气压、23℃的环境下,称量1g高分子化合物后,浸渍于10g的离子交换水中,经过24小时后的溶解量为0.2g以上的高分子化合物。
在纳米纤维由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成而成的情况下,作为构成该纳米纤维的水溶性高分子化合物,可举出例如普鲁兰多糖、透明质酸、硫酸软骨素、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖、低聚葡萄糖、肝素、硫酸角质等粘多糖、纤维素、果胶、木聚糖、木质素、葡甘露聚糖、半乳糖醛、车前籽胶、罗望子种子胶、阿拉伯胶、黄耆树胶、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶、褐藻淀粉末、琼脂(琼脂糖)、褐藻糖胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等天然高分子;部分皂化聚乙烯醇(与后述的交联剂不并用的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等合成高分子等。高分子化合物A中,除了含有水不溶性高分子化合物之外,还能够含有这些水溶性高分子化合物。这些水溶性高分子化合物可以单独使用,或可以将两种以上组合而使用。
这些水溶性高分子化合物中,从纳米纤维的制造容易的观点来看,水溶性高分子化合物优选使用选自普鲁兰多糖、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚环氧乙烷中的一种以上。
在高分子化合物A除了含有水不溶性高分子化合物外还含有水溶性高分子化合物的情况下,相对于水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物的合计含量的含量,水溶性高分子化合物的含量优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,而且,优选为1质量%以上,更优选为10质量%以上。通过将水溶性高分子化合物的含量设定成上述范围内,在将着色无纺布贴附于肌肤的情况下能够得到充分的粘接性及密合性,并且能够抑制纳米纤维的粘合及着色剂颗粒的凝聚。
(着色剂)
在本发明中,着色无纺布的着色源自着色剂。
作为上述着色剂,从贴附于肌肤实施化妆的观点来看,优选使用对使用者的肌肤的颜色进行修正的补色附近的色域,例如能够从黄色、蓝色着色成绿色、紫色、茶色等的着色剂。
另外,从提高将本发明的着色无纺布贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感的观点来看,优选使用能够着色成校正使用者的肌肤的颜色的加法混色附近的色域的着色剂。特别是,从有效地隠蔽将着色无纺布贴附于肌肤时的肌肤的成色不均(例如,脸的红肿、雀斑、黑眼圈、褐斑等)、提高肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选使用能够着色成校正使用者的肌肤的颜色的加法混色附近的色域的着色剂。
作为白色的着色剂,能够使用氧化钛、氧化锌等白色颜料。
作为白色以外的非白色着色剂,包括:黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、碳黑、群青、深青、深青氧化钛、黑色氧化钛、氧化铬、氢氧化铬、钛/氧化钛烧结物等无机系颜料;红色201号、红色202号、红色226号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料;红色104号、红色230号、黄色4号、黄色5号、蓝色1号等色淀颜料;酸性黄1、酸性橙7、食品蓝2、酸性红52等染料;由聚甲基丙烯酸酯等树脂包覆颜料或染料而成的着色剂等。
作为上述着色剂,除了能够使用平均粒径1,000nm以下的小粒径的着色剂颗粒之外,也能够使用超过平均粒径1,000nm的颜料。板状的氧化钛及氧化锌那样的白色颜料、珍珠颜料、闪光剂等有时超过1,000nm,这些颜料除了发挥作为着色剂的功能之外,还具有提高光的扩散透过性的功能,因此,具有使与贴附着色无纺布的部位的周围的边界模糊的功能、或通过抑制着色无纺布表面的光的反射而减小光的亮度差的功能。因此,通过并用这些颗粒,能够减轻着色不均并提高遮蔽性及视觉上的与肌肤的一体感。
从提高分散性的观点来看,也可以对上述着色剂实施表面处理。作为该表面处理,可举出使用各种疏水化处理剂对通常的化妆品用粉体实施的疏水化处理方法,例如,硅酮处理、脂肪酸处理、月桂酰基赖氨酸处理、表面活性剂处理、金属皂处理、氟化合物处理、卵磷脂处理、尼龙处理、高分子处理。
在例如使用氧化钛、氧化锌等作为上述着色剂的情况下,从提高分散性的观点、以及着色无纺布的耐水性及耐汗性的观点来看,优选为对氧化钛、氧化锌等的表面进行疏水化处理而成的着色剂。
〔光辉性颜料〕
本发明的着色无纺布中,对于着色剂而言,从使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,作为提高化妆涂膜的立体感的原材料,优选含有称为珍珠颜料(珍珠剂)、闪光剂的光辉性颜料。
一般而言,珍珠颜料及闪光剂等光辉性的原材料是其形状为扁平状或平板状的颗粒,特别容易从其构成材料引起带电,颗粒彼此重叠地附着,难以向肌肤涂布,可操作性不易,因此,难以表现出本来的性能。另外,对于珍珠颜料及闪光剂而言,从其构成材料来看没有粘接于皮肤的要素,因此,存在容易从皮肤剥落、化妆涂膜的持续性低、实施化妆之后不能保持良好的化妆涂膜的状态之类的问题。
另一方面,在本发明中,在含有光辉性颜料作为上述着色剂的情况下,与稍后向着色无纺布中添加光辉性颜料的情况相比,能够简单地将期望的量的光辉性颜料均匀地应用于着色无纺布。另外,通过将光辉性颜料以缠绕于纳米纤维的状态保持,即使是在将着色无纺布贴附于肌肤后对其表面进行擦拭也不易引起剥离,表现出抑制光辉性颜料的脱落的效果,能够维持良好的化妆涂膜的状态。
另外,在光辉性颜料中具有表面的硬度高的颜料,因此,例如在通过后述的电纺法制造着色无纺布的情况下,在从收集装置脱模除去着色无纺布时,也能够表现出脱模性优异的效果。
对于上述光辉性颜料而言,也可以不管着色无纺布的凹凸形状而均匀地包含于着色无纺布整体中,但从提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选包含于该着色无纺布的凹凸形状的凸部,更优选包含于凸部的表面。通过在着色无纺布的凹凸形状的凸部包含光辉性颜料,能够调整凸部和凹部的亮度的差(L* 1-L* 2)。
作为上述珍珠颜料,可举出:鳞片状颜料;以鳞片状颜料为基材,在该鳞片状的颜料表面层状地包覆了氧化钛、氧化铁等的鳞片状的包覆处理颜料。
上述包覆处理颜料由低折射率的基材和高折射率的包覆层构成,当光入射时,各层中的反射光相互增强,表现出干涉光即真珠样光泽。而且,通过控制该包覆层的光学膜厚,能够控制干涉光的色调。
作为上述包覆处理颜料的基材,可举出天然云母(云母)、合成云母、玻璃、二氧化硅、氧化铝等。合成云母、玻璃、二氧化硅、氧化铝等如天然云母那样不包含铁成分等杂质,因此,表现出无颜色暗淡的真珠样光泽,另外,玻璃基材的表面平滑性高,因此,表现出光辉性高的真珠样光泽。
作为上述包覆处理颜料,具体而言,可举出:氯氧化铋、氧化钛包覆氯氧化铋、云母钛(二氧化钛包覆云母)、氧化铁红包覆云母、氧化铁包覆云母、氧化铁包覆云母钛、有机颜料包覆云母钛、硅酸/钛处理云母、氧化钛包覆滑石、二氧化硅/氧化铁红处理铝、氧化钛包覆玻璃粉末等无机粉体;在薄片状的铝表面包覆聚对苯二甲酸乙二醇酯等的有机树脂的材料等。
另外,也能够使用:干涉光的色调根据观察角度的不同而变化的类型,及包覆了金、银等金属的市售品。
从与皮肤的二次浮雕的尺寸匹配而不易辨识的观点,以及使光泽感及透明感良好的观点,提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,上述珍珠颜料的平均一次粒径优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,而且,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上,更进一步优选为10μm以上。
上述珍珠颜料的以平均一次粒径相对于平均厚度的比表示的长宽比(AspectRatio)优选为5以上,进一步优选为10以上,更优选为15以上,而且优选为80以下,更优选为70以下,进一步优选为60以下。
上述珍珠颜料的平均一次粒径及平均厚度能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
作为上述珍珠颜料的市售品,可举出日本光研工业株式会社制的“TWINCLEPEARL”系列、“FANTASPEARL”系列、日本板硝子株式会社制“Metashine”系列等。
上述闪光剂是,对主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯等聚合物构成的膜基材实施细槽等压花加工等后,裁剪成任意的形状(矩形、细长方形、四边形、六边形、星形、心形等)及大小的制剂。
在闪光剂中,也有使两种聚合物(例如PET/PMMA)交替地层叠100~300层左右,增加界面,从而表现出强的干涉光的透明的类型,对此,通过调整膜的厚度来控制干涉光的色调。
另外,具有:对PET膜进行铝、金、银等的金属蒸镀后,由聚合物进行了层压的金属光泽强的类型等。为了将外观设为有色,也可以被着色。
金属蒸镀类型中,能够使用:通过在表面加工微细的规定的形状而具有全息色调的光辉感的金属蒸镀类型,对此,也能够使用市售的产品。
从与皮肤的二次浮雕的尺寸匹配而不易辨识的观点,以及使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,上述闪光剂的平均粒度(平均一次粒径)优选为750μm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下,更进一步优选为150μm以下,而且,优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。
上述闪光剂的平均厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上,而且,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下。
上述闪光剂的平均粒度(平均一次粒径)及平均厚度能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
作为上述闪光剂的市售品,可举出Daiya Industry Co.,Ltd.制的“Diahologram”系列、“Diamond piece”系列等。
对于上述着色剂,根据设为目的的着色无纺布的颜色,可以使用一种,或将两种以上组合而使用。从提高将着色无纺布贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感的观点来看,作为上述着色剂,优选使用不同的两种颜色以上的着色剂。例如,通常为了调整肌肤的颜色而将红色、黄色、黑色进行组合,但也可以进一步并用蓝色或白色。
(其它成分)
本发明的着色无纺布中,除了包含着色剂及由高分子化合物A形成的纳米纤维之外,也可以还包含其它的成分。作为其它的成分,例如,除了上述着色剂以外的粉末成分(例如聚乙烯及有机硅系的树脂粉末等)之外,还可举出交联剂、香料、表面活性剂、抗静电剂。交联剂是为了使例如上述的部分皂化聚乙烯醇交联,对其进行水不溶化处理而使用的。着色无纺布中,除了这些着色剂以外的粉末成分之外的其它成分以它们的合计含量计,优选为0.01质量%以上且2质量%以下。
从着色的均质性的观点、及着色无纺布的耐水性的观点来看,上述着色剂优选作为含有着色剂的聚合物颗粒(下面也称为“含着色剂的聚合物颗粒”)进行使用。含着色剂的聚合物颗粒只要通过着色剂和分散性聚合物而形成颗粒即可,作为该颗粒的形态,例如,包括:由分散性聚合物包覆着色剂的颗粒形态、着色剂内包于分散性聚合物的颗粒形态、着色剂均匀分散于分散性聚合物中的颗粒形态、着色剂从聚合物颗粒表面露出的颗粒形态等,还包含它们的混合物。
构成含着色剂的聚合物颗粒的分散性聚合物是指可将着色剂分散于介质的聚合物,从提高着色剂的分散性的观点来看,优选为具有离子性基团的聚合物,可使用具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物。
〔阴离子性聚合物〕
阴离子性聚合物优选为具有羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等的通过进行解离并释放氢离子而呈酸性的基团,或具有它们的已经解离的离子型(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等的酸性基团的聚合物。上述化学式中,M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
作为阴离子性聚合物的基本骨架,具体可举出丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯等。其中,优选丙烯酸类聚合物。
即,阴离子性聚合物优选为含有源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性丙烯酸类聚合物。
具有酸性基团的单体优选为具有羧基的单体,更优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少一种,进一步优选为(甲基)丙烯酸。
在此,“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
阴离子性聚合物优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元,更优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及源自(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺的结构单元,进一步优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚物,更进一步优选为丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物。
作为商业上可得到的阴离子性丙烯酸类聚合物,可举出例如“Plascize L-9909B”(互应化学工业株式会社制)等的((甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(N-烷基)烷基丙烯酰胺)共聚物AMP等。除此以外,作为也用于化妆品用途、且具有源自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元作为阴离子性基团的聚合物,可以使用Aniset KB-100H、Aniset NF-1000(以上为大阪有机化学工业株式会社制);Ultrahold 8、Ultrahold Strong、Ultrahold Power(以上为BASF社制)、Plascize L-9900、Plascize L-9540B、Plascize L-9600U、Plascize L-9715、Plascize L-53、Plascize L-6330、Plascize L-6466、Plascize L-6740B、PlascizeL-53D颜色用A、Plascize L-75CB(以上为互应化学工业株式会社制)等。
〔阳离子性聚合物〕
阳离子性聚合物优选为伯胺基、仲胺基或叔胺基的质子酸盐,及具有季铵基等阳离子性基团的聚合物。
作为阳离子性聚合物,可举出天然阳离子性聚合物、合成阳离子性聚合物。
天然阳离子性聚合物为从天然物经过提取、提纯等操作所得的聚合物及对该聚合物进行了化学修饰的聚合物,可举出在聚合物骨架上具有葡萄糖残基的聚合物。具体可举出阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化纤维素、阳离子化羟烷基纤维素、阳离子性淀粉等。
作为合成阳离子性聚合物,可举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺或它们的酸中和物、聚乙二醇-多胺缩合物、阳离子性聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯吡咯烷酮、阳离子性有机硅聚合物、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯聚合物或它们的酸中和物、聚(三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵)、胺/环氧氯丙烷共聚物、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基烷基丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些聚合物可以单独使用,或可以将两种以上组合而使用。
作为商业上可得到的阳离子性聚合物,优选用于化妆品用途的阳离子性聚合物,可举出:H.C.POLYMER 3M、H.C.POLYMER 5(以上为大阪有机化学工业株式会社制);Plascize L-514(互应化学工业株式会社制)等。其中,从提高视觉上的一体感、光泽感及透明感的观点来看,优选阳离子性有机硅聚合物。
阳离子性有机硅聚合物优选为包含有机聚硅氧烷链段(x)和聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物,该聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)由包含与该链段(x)的硅原子的至少1个键合的阳离子性氮原子的亚烷基和以下述通式(1-1)表示的N-酰基亚烷基亚胺的重复单元构成。
(式中,R1表示氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基、碳原子数为6以上且22以下的芳基、或碳原子数为7以上且22以下的芳基烷基或烷基芳基,a为2或3。)
在式(1-1)中,R1为优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基,更优选为乙基,a优选为2。
作为形成链段(x)的有机聚硅氧烷,可举出例如以下述通式(1-2)表示的化合物。
(式中,R2表示碳原子数为1以上且22以下的烷基、苯基、或包含氮原子的烷基,多个R2可以相同,也可以不同,但至少1个为包含阳离子性氮原子的烷基。b为100以上且5000以下。)
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物,优选为经由包含阳离子性氮原子的亚烷基在链段(x)的末端或侧链的硅原子的至少1个上键合有链段(y)的共聚物。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的含量相对于链段(x)及链段(y)的合计含量的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.4以上,而且,优选为0.99以下,更优选为0.95以下,进一步优选为0.9以下,更进一步优选为0.8以下,更进一步优选为0.7以下。
在本说明书中,质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]是聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的质量(Mx)相对于链段(x)的质量(Mx)及链段(y)的质量(My)的合计量的比。
就质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]而言,在氘代氯仿中溶解聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物5质量%,通过核磁共振(1H-NMR)分析,由链段(x)中的烷基或苯基和链段(y)中的亚甲基的积分比进行计算。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量优选为10,000以上,更优选为50,000以上,进一步优选为70,000以上,而且,优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下,进一步优选为200,000以下。聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量能够根据形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量和上述的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]进行计算。
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的适合例,可举出:聚(N-甲酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物例如能够通过使作为环状亚氨基醚的开环聚合物的聚(N-酰基亚烷基亚胺)与形成链段(x)的有机聚硅氧烷进行反应的方法得到。更具体而言,能够通过例如特开2011-126978号中所记载的方法得到。对于作为阳离子性有机硅聚合物使用的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物,能够单独使用一种,或将两种以上组合而使用。
此外,对于上述的阳离子性有机硅聚合物以外的分散性聚合物的重均分子量,能够通过如下方法进行测定:将磷酸及溴化锂分别以成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液作为洗脱液,通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC),东曹株式会社制色谱柱(TSKgel Super AWM-H、TSKgelSuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H),流速:0.5mL/min〕,使用作为标准物质的分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000),PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500),东曹株式会社制〕进行测定。
在上述重均分子量的测定中,作为测定样品能够使用如下样品:即,在玻璃小瓶中混合0.1g聚合物和10mL上述洗脱液,在25℃利用磁力搅拌器搅拌10小时,利用针筒过滤器(Advantech株式会社制,DISMIC-13HP PTFE 0.2μm)进行过滤。
在使用颜料颗粒或含着色剂的聚合物颗粒作为上述着色剂的情况下,颜料颗粒及含着色剂的聚合物颗粒(以下,将这些统称为“着色剂颗粒”)的大小优选与普通纳米纤维的粗细(纤维直径)相同程度,或比其小或比其大。在着色剂颗粒的大小与普通纳米纤维的粗细相同程度或比其小的情况下,即使着色无纺布为薄的片状,也能够降低着色不均。另外,在着色剂颗粒的大小比纳米纤维的粗细大的情况下,在该纳米纤维的表面上表现出由该着色剂颗粒引起的凹凸形状。通过该凹凸形状的显现,即使在纳米纤维的表面上发生光的漫反射,也能够提高遮蔽性、以及视觉上的与肌肤的一体感、光泽感及透明感。
在使用着色剂颗粒作为上述着色剂的情况下,该着色剂颗粒的体积平均粒径优选为10nm以上,更优选为50nm以上,而且,优选为1,000nm以下,更优选为900nm以下。
另外,在纳米纤维的粗细为后述的范围内的情况下,在将纳米纤维的粗细设为100%时,着色剂颗粒的体积平均粒径相对于纳米纤维的粗细的比例优选为20%以上,更优选为30%以上,而且,优选为95%以下,更优选为90%以下。
如果着色剂颗粒的体积平均粒径为上述范围,则能够形成在纳米纤维内内包一部分着色剂颗粒的形态,因此,能够抑制着色剂颗粒的凝聚,即使是在着色无纺布为薄的片状的情况下,也能够降低着色不均,能够提高视觉上的与肌肤的一体感。另外,在贴附于肌肤时,能够通过少量的液状物湿润着色无纺布。
着色剂颗粒的体积平均粒径可以通过实施例中所述的方法进行测定。
本发明的着色无纺布中的着色剂的含量取决于着色剂的种类,从表现出充分的着色力的观点来看,优选为1质量%以上,更优选为15质量%以上,而且,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
在此,在本说明书中,在使用两种以上着色剂的情况下,着色剂的含量为它们的合计含量。以下也一样。
本发明的着色无纺布中的着色剂相对于纳米纤维的含量取决于着色剂的种类,从表现出充分的着色力的观点来看,在将着色无纺布中的纳米纤维的含量设为100质量%时,着色剂相对于纳米纤维的含量的比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,而且,优选为110质量%以下,更优选为100质量%以下,进一步优选为95质量%以下,更进一步优选为90质量%以下。即,从与上述同样的观点来看,相对于着色无纺布中的纳米纤维的含量100质量份,本发明的着色无纺布中的着色剂相对于纳米纤维的含量优选为50质量份以上,更优选为55质量份以上,进一步优选为60质量份以上,而且,优选为110质量份以下,更优选为100质量份以下,进一步优选为95质量份以下,更进一步优选为90质量份以下。
在本发明中,在使用有机颜料、色淀颜料或染料作为着色剂的情况下,着色无纺布容易着色,因此,在将着色无纺布中的纳米纤维的含量设为100质量%时,着色剂相对于纳米纤维的含量的比例为1质量%以上且10质量%以下程度。即,相对于着色无纺布中的纳米纤维的含量100质量份,即使着色剂相对于纳米纤维的含量为1质量份以上且10质量份以下程度的少量,也能够得到无着色不均的着色均匀的着色无纺布。
关于着色无纺布中的着色剂的含量及着色剂相对于纳米纤维的含量,能够通过如下方法进行测定:即,向可溶解所得到的着色无纺布的溶剂中浸渍着色无纺布,根据需要并用超声波清洗机等机械力,使着色无纺布溶解后,将经过反复进行清洗和过滤而筛选的固体成分干燥,使用天平秤等进行测定。
[着色无纺布的制造方法]
从提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,本发明的着色无纺布的制造方法包括:通过电纺(电纺丝)法至少喷射高分子化合物A而使纳米纤维堆积于收集装置的表面的电纺工序(以下,也称为“电纺工序”);以及,以得到的着色无纺布的凸部的L*值比凹部的L*值高的方式进行着色的L*值调整工序(以下,也称为“L*值调整工序”)。
而且,从与上述同样的观点来看,收集装置优选为在收集装置的纳米纤维堆积的表面的至少一部分具有凹凸结构的装置。
对于本发明中使用的收集装置而言,只要在其表面的至少一部分具有凹凸结构,则对该收集装置整体的形状就没有特别限制,例如,可以是平板状,也可以是弯曲形状。
本发明中使用的收集装置优选具有凹凸结构,如实施例中记载的那样,通过如下方法进行对于该凹凸结构的形状的确认及测定:使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制)进行基于截面轮廓的3D测量,作为测定样品,对一个收集装置选择20个点测定对象进行测定,并根据其平均值计算。通过这样将测定点设为20个点,即使是收集装置具有弯曲形状的情况下,也能够以排除了该弯曲形状的影响的方式,对凹凸结构的形状进行确认及测定。
另外,在包含两种以上的凹凸形状的着色无纺布的制造方法中,使用包含两种以上的凹凸结构的收集装置而能够得到。
在包含两种以上着色无纺布的着色无纺布组的情况下,优选使用两种以上的凹凸结构相互不同的收集装置,由此得到两种以上的包含相互不同的凹凸形状的着色无纺布。
本发明的“电纺法”是通过对含有高分子化合物的溶液或通过加热而成为熔融状态的高分子化合物施加高电压,喷射纺丝液体而形成纳米纤维,通过在成为相对电极的收集装置上捕集及堆积该纳米纤维而得到无纺布的方法。
<电纺工序>
本发明的着色剂无纺布的制造方法包括:通过电纺法,至少喷射高分子化合物A而使纳米纤维堆积于收集装置的表面的电纺工序。
从提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,本发明的制造方法中使用的收集装置的凹凸结构优选为模拟了皮肤的表面形态的凹凸结构。
在此,皮肤的表面形态如上所述。
(收集装置)
作为具有模拟了皮肤的表面形态的凹凸结构的收集装置,从与上述同样的观点来看,优选具有由多个凸部构成的凹凸部,能够使用经过被称为纹理加工的对表面进行凹凸处理而成的收集装置。对于进行了纹理加工的表面而言,凹部和凸部各自的面是平滑的,因此,即使凹部和凸部的高低差(凹凸)不是那样大,也能够通过目视感觉到清晰的凹凸形状,能够在着色无纺布上形成模拟了皮肤的表面形态的凹凸形状。
纹理深度(以截面观察,从最大峰到最低谷底的距离)优选为30μm以上,更优选为70μm以上,而且,优选为300μm以下,更优选为200μm以下。
对于收集装置的材质没有特别限制,能够使用树脂、金属。其中,从形成具有纳米纤维相对紧密地存在的相当于皮沟的部分和纳米纤维相对稀疏地存在的相当于皮丘的部分的着色无纺布的观点,以及提高着色无纺布的柔软性及耐擦拭性的观点来看,优选为树脂。作为用于收集装置的树脂,可举出尼龙66等聚酰胺、聚碳酸酯等。
收集装置的凹凸结构能够通过实施例中所记载的方法进行确认及测定。
作为具有进行了纹理加工的表面的收集装置,可举出进行了纹理加工的人工皮革等成型物或用于纹理加工的纹理模具等。更具体而言,例如,能够使用用于汽车零件等的具有皮革图案的银面风格人工皮革、在该银面风格人工皮革的制造中使用的模具。
在使用银面风格人工皮革的制造中使用的模具作为收集装置的情况下,优选对使用者的要贴附着色无纺布的部位的皮肤的纹理(凹凸)信息进行拍摄、解析,以在转印时成为与要贴附着色无纺布的部位的皮肤相同的凹凸周期及凹凸高度的方式,设计纹理的形状,并用作收集装置。
另外,在使用具有进行了纹理加工的表面的收集装置的情况下,源自该收集装置的凹凸结构的着色无纺布表面的凹凸形状不易受伤,表现出即使受伤了也不明显的耐擦拭性的效果。作为不易受伤的原因,认为如下:由于着色无纺布表面的凹凸形状的凸部进行点接触,因此,容易滑动,并且,凸部通过变形而能够吸收并释放应力。另外,认为:具有凹凸形状的着色无纺布的连续平面处于比凸部低的位置,因此,在平面部分不易受伤,作为结果,可得到伤痕不明显的效果。
作为商业上可获得的银面风格人工皮革,可举出“Supplale”(IDEATEX JAPAN株式会社制)、“Neo Sofeel”(Seiren株式会社制)、“Ecsaine”(东丽株式会社制)等。
作为商业上可获得的银面风格人工皮革的制造中使用的模具,可举出“纹理样品MIJ系列”(株式会社Mold-Tech Japan制)等。
在具有上述的再现了第五次浮雕的凹凸形状或再现了第二次浮雕的凹凸形状的着色无纺布的情况下,在通过电纺法进行的制造中,优选使用具有上述的再现了第五次浮雕或第二次浮雕的凹凸结构的凹凸版。
对于上述凹凸版,可以将其配置于收集装置上,通过电纺法将纺丝溶液喷射于该凹凸版上来使用,另外,也可以是将其与收集装置分开地作为压花加工等中的凹凸结构形成用的模具使用。从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选将上述凹凸版作为收集装置使用。即,在本发明的制造方法中,电纺工序优选为:使纳米纤维堆积于具有作为收集装置使用的上述凹凸版的凹凸结构的表面上的工序。由此,能够得到形成于上述凹凸版而成的着色无纺布。
作为将用作收集装置的上述凹凸版在与厚度方向即Z轴方向平行地切断的垂直截面形状,可举出半圆形、半椭圆形、三角形、正方形、长方形、梯形等四边形等。其中,从使无纺布从上述凹凸版的剥离容易的观点来看,优选从开口部至底部的侧面为具有梯度的倾斜面。从该观点来看,上述垂直截面形状优选为半圆形、半椭圆形、倒三角形、倒梯形,从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高皮肤的纹理的改善及抑制油光的观点来看,更优选为倒梯形。
此外,在上述垂直截面形状为倒三角形或倒梯形的情况下,位于倒三角形及倒梯形的下方的角部也可以是稍微带圆形的形状。
在上述凹凸版具有上述的再现了第五次浮雕的凹凸结构或再现了第二次浮雕的凹凸结构的情况下,作为该凹凸版的凹部的三维结构,可举出:圆柱、半圆柱、椭圆柱、圆锥、半圆锥、椭圆锥、截圆锥、半截圆锥、椭圆截圆锥、棱柱、棱锥、棱台、以及与其类似的形状、或组合它们的形状。
作为上述凹凸版的凹部的垂直截面形状为倒梯形的三维结构,优选为开口面积比底面积更大的倒棱台形以及与其类似的形状等的大致倒棱台形。作为大致倒棱台形,可举出:倒三棱台形、倒四棱台形、倒五棱台形、倒六棱台形等的倒棱台形,以及与其类似的形状等大致倒棱台形,倒圆台形、以及与其类似的形状等大致倒圆台形,以及它们的组合。其中,从提高耐擦拭性的观点,以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点,以及提高皮肤的纹理的改善及抑制油光的观点来看,优选为大致倒棱台形、大致倒圆台形,更优选为大致倒棱台形。
作为上述凹凸版再现了上述的第五次浮雕的凹凸结构,凹部的三维结构优选为大致倒棱台形、大致倒圆台形,更优选为大致倒棱台形,进一步优选为大致倒三棱台形、大致倒四棱台形、大致倒六棱台形,更进一步优选为倒三棱台形、倒四棱台形、倒六棱台形。
作为上述凹凸版再现了上述的第二次浮雕的凹凸结构,凹部的三维结构优选为大致倒棱台形,更优选为大致倒六棱台形。
在上述凹凸结构的凹部的三维结构为大致倒棱台形的情况下,该凹部的开口部的平均长度相对于底部的平均长度的比[开口部的平均长度/底部的平均长度]优选超过1.0,而且,优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,更进一步优选为1.3以下。
在此,对于开口部的平均长度及底部的平均长度而言,在上述三维结构为大致倒圆台形的情况下,分别为开口部及底部的圆的直径;在上述三维结构为大致倒椭圆台形的情况下,分别为开口部及底部的椭圆的长径和短径的平均值;在上述三维结构为大致倒棱台形的情况下,分别为开口部及底部的多边形的边的长度的平均值。
例如,如图2所示,在上述三维结构为倒圆台状的情况下,以圆的中心切断的垂直截面形状成为倒梯形。在该情况下,从点α2到点α2’的距离成为开口部的长度,从点β2到点β2’的距离成为底部的长度。
另外,如图3所示,在上述三维结构为倒正三棱台状的情况下,从凹部的上表面观察的形状成为两个大小不同的正三角形重叠的形状。在该情况下,从点α3到点α3’的距离成为开口部的长度,从点β3到点β3’的距离成为底部的长度。
对于上述的凹凸结构的确认及测定能够通过实施例中所记载的方法进行。
在上述凹凸版作为再现了上述的第五次浮雕的凹凸结构其凹部为大致倒棱台形的情况下,凹部的开口部的平均长度L(I)优选为30μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上,而且,优选为750μm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下。
在作为上述凹凸版再现上述的第五次浮雕的凹凸结构且凹部为大致倒棱台形的情况下,凹部的底部的平均长度L(II)优选为20μm以上,更优选为35μm以上,进一步优选为70μm以上,而且,优选为525μm以下,更优选为350μm以下,进一步优选为210μm以下。
上述凹凸版的凹部的开口部的平均长度L(I)相对于底部的平均长度L(II)的比[L(I)/L(II)]优选超过1.0,而且,优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,更进一步优选为1.3以下。
在上述凹凸版作为再现了上述的第二次浮雕的凹凸结构其凹部为倒棱台形的情况下,凹部的开口部的平均长度L(1)优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上,更进一步优选为15μm以上,而且,优选为60μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,更进一步优选为30μm以下。
在上述凹凸版作为再现了上述的第二次浮雕的凹凸结构其凹部为倒棱台形的情况下,凹部的底部的平均长度L(2)优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为10μm以上,而且,优选为50μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为20μm以下。
上述凹凸版的凹部的开口部的长度L(1)相对于底部的长度L(2)的比[L(1)/L(2)]优选超过1.0,而且,优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,更进一步优选为1.3以下。
从纳米纤维的密度差在无纺布的凹部和凸部之间小、在凹部也形成坚韧的无纺布、提高耐擦拭性的观点来看,上述凹凸版的表面电阻率优选为1×10-2Ω/□以下。由此,凹部的表面电阻率成为1×10-2Ω/□以下,凸部能够使电子向通过电纺从毛细管纺丝的带正电荷的纤维的传递迅速,能够使纳米纤维向凹凸版的堆积稳定化,进一步,能够抑制向凸部的纳米纤维的堆积,使凹凸版具有的凹凸结构向无纺布的转印良好。从该观点来看,上述表面电阻率更优选为0.5×10-2Ω/□以下,进一步优选为1×10-3Ω/□以下,更进一步优选为0.5×10-3Ω/□以下。对于上述表面电阻率的下限没有特别限定,但从凹凸版的制造性的观点来看,优选为5×10-6Ω/□以上,更优选为1×10-5Ω/□以上,进一步优选为5×10-5Ω/□以上。
从使脸保持立体感的观点来看,在使用光辉性颜料作为着色剂的情况下,通过应用表面电阻率为上述的范围的凹凸版,能够在后述的静电粉体吹附法中控制光辉性颜料的赋予量。特别是,珍珠颜料及闪光剂容易由于其构成材料而带电,但通过使用表面电阻率为上述的范围的导电性高的凹凸版,能够除去光辉性颜料的带电,使颗粒彼此的重叠最小化,容易表现出光辉性颜料本来的性能,进而能够对着色无纺布的凸部均匀地赋予光辉性颜料。另外,通过电纺法对赋予至凹凸版上的光辉性颜料堆积纳米纤维,由此,光辉性颜料缠绕于纳米纤维,被固定在着色无纺布中,因此,能够抑制光辉性颜料从化妆涂膜的剥离。
作为满足上述表面电阻率的凹凸版,从提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选为具有导电层的树脂、金属。
导电层的20℃下的电阻率(体积电阻率)优选为1.0×10-6Ω/m以下,更优选为1.0×10-7Ω/m以下,进一步优选为5.0×10-8Ω/m以下,更进一步优选为3.0×10-8Ω/m以下,更进一步优选为2.0×10-8Ω/m以下,而且,优选为1.0×10-8Ω/m以上,更优选为1.3×10-8Ω/m以上,进一步优选为1.5×10-8Ω/m以上。
作为构成导电层的原材料,可举出铜、铁、铂、不锈钢、铝、金等,其中,优选为铜、铁、铂,更优选为铜。
导电层的厚度能够根据构成导电层的原材料、凹凸版的凹凸结构的凹部的平均深度,以满足上述的表面电阻率的方式选择。
〔凹凸版的制造〕
作为上述凹凸版,例如,可举出通过激光制版(蚀刻)法或雕刻制版法制造的凹版及金属制的纹理模具等,由于通过满足上述的表面电阻率而表现本发明效果,因此,也能够使用导电性树脂的凹凸版。
其中,优选为:以拍摄、解析使用者期望的部位的皮肤的凹凸信息(纹理信息)并在转印时无纺布成为与想要对其应用的皮肤的纹理信息相同的凹凸周期及凹凸高度的方式,设计使用具有导电性的凹凸版。
肌肤的色调存在个体差异,即使是同一人物的皮肤,皮肤的纹理也由于脸、身体的部位、因暴露于紫外线而对皮肤产生的光老化的影响的不同而变化。因此,作为获取的皮肤的纹理信息的具体例,通过获取上臂内侧的日晒较少的部位的皮肤的纹理信息,能够得到该人的与生俱来的皮肤的纹理并且是与脸等相比没有老化的皮肤的纹理信息。另外,在长期维持长发作为发型,并不将后脑勺(颈部的后部分)暴露于紫外线的人的情况下,通过获取后脑勺的皮肤的纹理信息,能够得到与脸的纹理近似且未老化的皮肤的纹理信息。然后,根据这些皮肤的纹理信息制作凹凸版,使用该凸版制造着色无纺布,能够将所得到的具有凹凸形状的着色无纺布贴附于肌肤上。
作为上述凹凸版的制造方法,能够根据该凹凸版的材质、该凹凸版的凹部的形状等而适当地选择,但作为廉价地且简便地得到高品质的凹凸版的方法,可举出:向具有导电性层的版涂布感光剂,通过激光等进行曝光后,通过使用酸进行化学腐蚀(Chemical蚀刻)的方法,作为其一例,可举出凹版的制造方法。在凹版的制造方法中,依次进行镀铜工序、研磨工序、及腐蚀工序,形成凹凸版。以下,依次说明镀铜工序、研磨工序、及腐蚀工序。
〔镀铜工序〕
首先,在利用车床对未使用的被制版辊进行超高精密圆筒加工后,进行镀镍,接着进行镀铜,校正辊的偏心量。
接着,对上述被制版辊实施巴拉德处理。巴拉德处理是1934年德国的巴拉德(E.S.Ballard)发明的凹版印版滚筒的制造方法,是在对镀铜(作为镀铜层1)的凹版圆筒进行研磨后,将银等薄膜进行置换镀敷而形成剥离层,接着,在剥离层上进一步将铜镀敷成能够形成期望的版的厚度(设为镀铜层2),进行研磨而将镀铜层2用于制版的方法。在使用后,若在版滚筒的端部形成切口,则能够简单地剥离镀铜层2的层,若再次在该印版滚筒上设置镀铜层2,则不会受到辊层的偏心等的损伤,能够用于接下来的制版。另外,进行该巴拉德处理而剥离的版虽然稍微具有曲率,但由于能够作为大致平板的版而使用,因此能够作为本发明的凹凸版而用于电纺法,在该凹凸版上形成着色无纺布后,也能够作为后述的脱模片使用。
对于研磨后的镀铜层2的厚度而言,从进行巴拉德处理而剥离后的凹凸版的可操作性的观点来看,将期望的凹部的平均深度设为Xμm时,优选在X+20~X+80μm的范围内调整。
另外,通过用于使镀铜层2的表面平滑的研磨会削去约20~30μm,因此,镀铜层2的初始镀敷厚度优选在X+40~X+110μm的范围内调整。
〔研磨工序〕
接着,为了提高圆筒精度,测量被制版辊的直径,将碳化硅类的研磨砂轮从粗糙的砂轮改变成精细的砂轮的同时进行研磨,最后通过抛光研磨进行镜面精加工。
〔腐蚀工序〕
接着,向进行了镜面研磨的被制版辊的镀铜层2的表面涂布感光剂,照射激光,将相当于凹凸结构的凸部的部分的感光剂进行曝光。然后,当浸渍于显影液时,相当于凹凸结构的凹部的部分的感光剂溶解,镀铜层2的表面的一部分露出。接着,通过浸渍于腐蚀液中,被感光剂覆盖的部分未变化,但镀铜层2露出的部位,即相当于凹部的部分的铜溶解,形成凹部。另外,将残存于镀铜层2的感光剂浸渍于感光剂剥离液中进行剥离,从而能够在被制版辊上形成凹部。
此外,在目前工业上能够利用的水平下,通过激光照射进行的曝光精度达到分辨率25,400dpi,能够以1μm单位设计凹部的形状。
另外,在常规凹版印刷中使用的凹版的制造中,一般而言,实施下述操作:在形成盒(凹部)后,对于辊的表面的镀铜层,为了维持凹版印刷工序中的耐刷性而实施镀铬等保护膜。
但是,在制造本发明中使用的作为凹凸版的凹版时,不存在如凹版印刷那样的用辊、刮刀擦拭表面的担忧,另外,在通过电纺将纳米纤维堆积于凹版时,该凹版成为阴极,该凹版的腐蚀通过阴极防腐蚀而被抑制,因此,能够省略镀铬等保护膜的形成处理。
另外,在将上述凹凸版用于树脂溶液型电纺法的情况下,还假定使用水作为喷射的树脂溶液的溶剂。
另一方面,在凹部形成时使用的用于腐蚀铜的腐蚀液在清洗腐蚀液后,也被取入到一部分版的金属组织内,因此,在电纺中由于被带入的或多或少的水而会促进腐蚀,但是,通过电纺,凹版成为阴极,表现出阴极防腐蚀作用,因此,即使是在树脂溶液型电纺法的情况下,也能够省略镀铬等保护膜的形成处理。
另外,通过省略镀铬等保护膜形成处理,镀铬层的堆积引起的凹部的填埋导致的凹凸结构的平坦化消失,因此,与目前用于凹版印刷的凹版相比,能够制造出具有更高精细的凹凸结构的凹版。具体而言,例如,对于在进行了镀铬处理的凹版中会成为26.0μm的宽度的画线部,而在不进行镀铬处理的凹版中能够直接使用12.5μm的宽度的画线部,能够在凹凸版的凹凸结构的形成中充分发挥激光具有的加工精度的潜在能力。
在本发明中,通过重复进行从感光剂的涂布到化学腐蚀的工序,能够在形成的凹部的内部重叠地形成具有其它形状的凹部。基于这种凹部的化学腐蚀的形成方法不仅是用于凹版的制造,也是在制造用于制造人造皮革的纹理模具时的实施了纹理加工的凹凸版中使用的形成方法。纹理模具通过2次或3次的腐蚀工序而形成复杂的凹凸结构。
在本发明中,通过以喷墨方式对凹版的具有凹凸结构的表面涂布感光剂,由此能够进一步追加微细的形状的凹凸结构。角质细胞的长径具有30~40μm程度的多边形至圆形的形态,因此,例如,在通过喷墨方式涂布的液滴尺寸为1pL以上且33pL以下的情况下,点径成为15μm以上且50μm以下,因此,能够形成与角质细胞的大小近似的凹凸结构的凹部。从该观点来看,喷墨方式适于具有模拟了皮肤的表面形态的凹凸结构的凹凸版的制造。
(电纺法)
在电纺工序中,作为通过电纺法喷射高分子化合物A的方法,可举出:树脂溶液型电纺法(a),其中,作为喷射液喷射将高分子化合物A溶解于溶剂中的树脂溶液;以及,树脂熔融型电纺法(b),其中,作为喷射液喷射使高分子化合物A熔融的树脂熔融物。
图4中示出了用于实施树脂溶液型电纺法(a)的树脂溶液型电纺装置40。为了实施树脂溶液型电纺法(a),可使用具备注射器41、高电压源42、收集装置43的装置40。注射器41具备气筒41a、活塞41b及毛细管41c。毛细管41c的内径为10~1,000μm程度。
在气筒41a内填充喷射液,喷射液中包含成为纳米纤维的原料的高分子化合物A及溶剂、以及根据需要使用的着色剂。后面叙述喷射液的详细情况。高电压源42例如为10~30kV的直流电压源。高电压源42的正极42a与注射器41中的喷射液导通。高电压源42的负极42b接地。收集装置43以在纳米纤维堆积的表面上具有凹凸结构的方式配置、并被接地。图4所示的装置40能够在大气中运行。
此外,在图4所示的装置40中,所形成的纳米纤维堆积于板状的收集装置43上,然而,也可以取而代之,使用鼓状的收集装置,使纳米纤维堆积于旋转的该鼓的外周面上。
在对注射器41和收集装置43之间施加了电压的状态下,逐渐推入注射器41的活塞41b,从毛细管41c的前端推出喷射液。在被推出的喷射液中,溶剂挥发,作为溶质的高分子化合物A固化,且同时一边通过电位差进行伸长变形一边形成纳米纤维,被引向收集装置43。在喷射液中包含着色剂的情况下,其被固化且一部分被取入某些高分子化合物A中。此时,由于收集装置43的表面具有凹凸结构,因此,能够得到在表面上具有所期望的凹凸形状的着色无纺布。这样形成的着色无纺布中的纳米纤维在其制造的原理上成为无限长的连续纤维。
在图5中示出了用于实施树脂熔融型电纺法(b)的树脂熔融型电纺装置50。为了实施树脂熔融型电纺法(b),可使用具备注射器51、高电压源52、收集装置53、加热用加热器54的装置50。注射器51具备气筒51a、活塞51b及毛细管51c。毛细管51c的内径为10~1,000μm程度。在气筒51a内填充树脂固形物,该树脂固形物中包含成为纳米纤维的原料的高分子化合物A及根据需要使用的着色剂。高电压源52例如为10~30kV的直流电压源。高电压源52的正极52a与注射器51中的树脂固形物导通。高电压源52的负极52b接地。收集装置53以在纳米纤维堆积的表面上具有凹凸结构的方式配置、并且被接地。图5所示的装置50能够在大气中运行。
在对注射器51和收集装置53之间施加了电压的状态下,上述树脂固形物被加热用加热器54加热,注射器51中的树脂固形物熔融。逐渐推入注射器51的活塞51b,从毛细管51c的前端将熔融的树脂作为喷射液推出。在被推出的熔融树脂中,树脂通过散热而冷却,高分子化合物A固化,并一边通过电位差进行伸长变形一边形成纳米纤维,被引向收集装置53。在树脂固形物中包含着色剂的情况下,与纳米纤维同样地纺丝,一部分被取入高分子化合物A中。此时,由于收集装置53的表面具有凹凸形状,因此,能够得到在表面上具有所期望的凹凸形状的着色无纺布。这样形成的着色无纺布中的纳米纤维在其制造的原理上成为无限长的连续纤维。
此外,作为使树脂固形物中含有着色剂的方法,一般能够采用通过进行加热混炼而使着色剂分散于热塑性树脂中的方法等。
电纺法中的施加电压优选为10kV以上,更优选为15kV以上,而且,优选为35kV以下,更优选为30kV以下。
注射器中的毛细管的前端与收集装置之间的距离优选为30mm以上,更优选为50mm以上,而且,优选为300mm以下,更优选设定成200mm以下。
喷射液的平均喷出量优选为0.3mL/分钟以上,更优选为0.7mL/分钟以上,而且,优选为2mL/分钟以下,更优选为1.5mL/分钟以下。
喷射时的周边环境温度优选为20℃以上,更优选为25℃以上,而且,优选为45℃以下,更优选为40℃以下。
另外,喷射时的周边环境湿度优选为10%RH以上,更优选为15%RH以上,而且,优选为50%RH以下,更优选为45%RH以下。
〔加压填充处理〕
在通过电纺法使纳米纤维堆积于收集装置的表面而形成无纺布时,从在纳米纤维的堆积过程或纳米纤维的堆积后,将堆积于收集装置上的纳米纤维利用该收集装置的凹凸结构部而高效地填充的观点来看,也可以进行加压填充处理。
加压填充处理的时期只要是纳米纤维的堆积过程或纳米纤维的堆积后,就没有特别限制。
加压填充处理不是必须的,但从与上述同样的观点来看,优选进行至少一次。对于加压填充处理的次数没有特别限制,也可以进行多次,但从着色无纺布的生产力的观点来看,优选为一次以上。
对于加压填充处理而言,还优选通过利用辊等对堆积于收集装置上的纳米纤维表面进行均匀加压的方法来进行。
作为着色无纺布的制造方法,在采用通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后,利用着色剂对该纳米纤维进行着色的方法的情况下,加压填充处理优选在对纳米纤维赋予着色剂后进行。
(着色方法)
在本发明的着色无纺布的制造方法中,作为通过着色剂对纳米纤维进行着色的方法,例如,可举出:通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂,形成被着色的纳米纤维的方法;以及,通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后,使用着色剂对该纳米纤维进行着色的方法。其中,优选为:通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂,形成被着色的纳米纤维的方法(以下,也称为“方法(i-1)”);或者,通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后,使用着色剂对该纳米纤维进行着色的方法(以下,也称为“方法(i-2)”)。
(方法(i-1))
在方法(i-1)的情况下,本发明的制造方法优选包含下述的工序1-1。
工序1-1:通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂,使含着色剂的纳米纤维堆积于收集装置的表面,得到着色无纺布的工序。
〔工序1-1〕
在工序1-1中,作为同时喷射高分子化合物A和着色剂的方法,优选为从同一毛细管喷射高分子化合物A和着色剂的方法。
在采用树脂溶液型电纺法(a)作为工序1-1的电纺法的情况下,使用含有高分子化合物A和着色剂的喷射液。在该情况下,在将喷射液中的高分子化合物A的含量设为100质量%时,喷射液中的着色剂的含量相对于高分子化合物A的含量的比例优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上,更进一步优选为50质量%以上,而且,优选为110质量%以下,更优选为100质量%以下,进一步优选为95质量%以下,更进一步优选为90质量%以下。即,相对于喷射液中的高分子化合物A的含量100质量份,喷射液中的着色剂的含量相对于高分子化合物A的含量优选为30质量份以上,更优选为35质量份以上,进一步优选为40质量份以上,更进一步优选为50质量份以上,而且,优选为110质量份以下,更优选为100质量份以下,进一步优选为95质量份以下,更进一步优选为90质量份以下。
喷射液中的高分子化合物A的含量优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上,而且,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
在此,在本说明书中,在使用两种以上的着色剂的情况下,着色剂的含量为它们的合计含量;在使用两种以上的高分子化合物的情况下,高分子化合物A的含量为它们的合计含量。
在使用含有高分子化合物A和着色剂的喷射液的情况下,从在使用上述的着色剂颗粒作为着色剂时抑制该着色剂颗粒的沉降及凝聚,得到所期望的成色效果的观点;以及在使用染料作为着色剂时抑制染料在溶剂中的再结晶或析出,得到所期望的成色效果的观点;以及,在电纺装置内抑制液体在流路中的堵塞的观点来看,优选为:将与含有高分子化合物A的树脂溶液分开地制备的含有着色剂的溶液或分散体、和含有高分子化合物A的树脂溶液,在用于电纺法之前进行混合,以制备喷射液。这样制备的喷射液的着色剂的分散性良好,因此,使形成的纳米纤维均匀地着色,另外,不易引起毛细管的堵塞。
〔含有着色剂的溶液或分散体的制备〕
关于与含有高分子化合物A的溶液分开地制备的含有着色剂的溶液或分散体,能够通过使着色剂溶解或分散于液体介质中而得到。作为液体介质,可以根据着色剂的种类而适当地选择使用。其中,液体介质优选使用在1个气压下、常温(25℃)下具有挥发性的介质。通过使用挥发性的液体介质,通过电纺法形成纳米纤维时,能够容易除去液体成分。从该观点来看,作为液体介质优选使用水或有机溶剂。作为有机溶剂,例如,除了可以使用丙酮、异链烷烃(轻质流动异链烷烃)、乙醇之外,还可以使用八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷等环聚二甲基硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等聚二甲基硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷等有机硅化合物等,从对皮肤的安全性的观点来看,也能够使用有机硅化合物。
从兼顾对着色无纺布的着色效果和着色的均质性的方面来看,上述含有着色剂的溶液或分散体中的着色剂的含量优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,而且,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,更进一步优选为20质量%以下。
通过将上述含有着色剂的溶液或分散体中的着色剂的含量设为3质量%以上,着色无纺布的着色效果变得充分,另外,通过将该含量设为50质量%以下,颜料的分散及染料的溶解性变得良好,能够有效地防止由于颜料颗粒的凝聚或染料的析出等而引起的着色无纺布的品质的降低。
对于上述着色剂,可以在进行溶液或分散体的制备前粉碎成规定的大小来调整粒度,也可以使其溶解成分子状态。
在上述含有着色剂的溶液或分散体中,除了含有着色剂之外,也能够含有用于提高该着色剂的分散性的分散剂,或用于抑制溶液或分散体起泡的消泡剂。
作为上述分散剂,能够使用各种表面活性剂。其中,优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂,可举出:脂肪酸金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐等,具体而言,可举出:月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚磷酸钠、聚氧乙烯油基醚磷酸钠等。
作为非离子性表面活性剂,可举出:聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、脂肪酸山梨糖醇酐、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸单乙醇酰胺及脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油等,具体而言,可举出:聚氧乙烯辛基十二烷基醚、单硬脂酸甘油酯、倍半油酸山梨糖醇酐、蔗糖脂肪酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、单硬脂酸聚乙二醇酯、单油酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。
对于这些表面活性剂,能够使用一种或将两种以上组合而使用。
在上述含有着色剂的溶液或分散体含有分散剂的情况下,从充分提高着色剂的分散性的观点来看,该含有着色剂的溶液或分散体中的分散剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,而且,优选为10质量%以下,更优选为6质量%以下。
在作为分散剂将两种以上的表面活性剂组合而使用的情况下,溶液或分散体中的表面活性剂的合计含量优选成为上述的范围。
作为消泡剂,优选为有机硅系消泡剂,可举出例如二甲基硅油、硅油化合物、有机硅乳液、聚醚改性聚硅氧烷、氟硅油。
在上述含有着色剂的溶液或分散体含有消泡剂的情况下,从抑制溶液或分散体的起泡的观点来看,该含有着色剂的溶液或分散体中的消泡剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,而且,优选为2质量%以下,更优选为1.5质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
在制备上述含有着色剂的分散体的情况下,也可以是:将上述的各成分与水或有机溶剂等液体介质进行混合,利用分散机使其分散,并且粉碎着色剂。作为分散机,例如能够使用球磨机、珠磨机等介质磨;分散机。
对于上述含有着色剂的溶液或分散体而言,也可以是:预先制备两种以上的组成不同的溶液或分散体,根据设为目的的着色无纺布的颜色,适量应用两种以上。例如,可以是:在两种以上的含有着色剂的溶液或分散体中,其中一种是仅调配有白色颜料的溶液或分散体(以下,称为“白色的溶液或分散体”),剩余的溶液或分散体是调配有一种或两种以上的白色以外的颜色的颜料的溶液或分散体(以下,称为“非白色的溶液或分散体”)。而且,从颜色调整的自由度变大的观点来看,优选为:将白色的溶液或分散体和一种或两种以上的非白色的溶液或分散体与含有高分子化合物A的树脂溶液混合,从而制成电纺用的喷射液。例如,在要得到肌肤色的着色无纺布的情况下,优选使用白色的溶液或分散体和非白色的溶液或分散体。
另外,在使用含着色剂的聚合物颗粒作为着色剂颗粒的情况下,作为用于喷射液的含有着色剂的分散体,优选使用用于后述的喷墨印刷用水性油墨的着色剂水分散体。
〔含有高分子化合物A的溶液的制备〕
作为与上述含有着色剂的溶液或分散体并用的含有高分子化合物A的溶液,可以根据高分子化合物A的种类或含有着色剂的溶液或分散体的种类而使用适当的溶液。例如,在含有着色剂的溶液或分散体为以水为主介质的水溶液或水分散体的情况下,从相溶性的观点来看,含有高分子化合物A的溶液也优选为水溶液、或可溶解于水的水溶性有机溶剂的溶液。从与上述同样的观点来看,在含有着色剂的溶液或分散体为以有机溶剂为主介质的溶液或分散体的情况下,含有高分子化合物A的溶液优选为与该有机溶剂具有相溶性的有机溶剂的溶液。
作为含有高分子化合物A的溶液,例如,在高分子化合物A为水不溶性高分子化合物,且使用水作为该水不溶性高分子化合物的介质的情况下,能够并用通过纳米纤维形成后的水不溶化处理而成为水不溶性的水溶性高分子化合物。作为介质使用水的话,在制造除了含有水不溶性高分子化合物之外还含有水溶性高分子化合物的纳米纤维的情况下是特别有利的。
例如,在使用上述的聚乙烯醇或碱可溶性纤维素的情况下,通过电纺法使纳米纤维堆积于收集装置的表面后,对该着色无纺布进行通过加热或水清洗或干燥进行中和剂除去的水不溶化处理,由此,得到含有纳米纤维的着色无纺布,该纳米纤维包含由聚乙烯醇或碱可溶性纤维素构成的水不溶性高分子化合物。
水不溶化处理中的加热的条件优选为温度20~200℃、时间1~200分钟。
在使用堆积或形成纳米纤维后可成为水不溶性的水溶性高分子化合物的情况下,也可以使用使该可成为水不溶性的水溶性高分子化合物和水溶性高分子化合物分散及溶解于同一溶剂中的混合液。作为该情况下的溶剂,如上述可使用水,另外,也可以使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂来代替水。
作为含有高分子化合物A的溶液的另一例,可举出:包含水溶性高分子化合物及溶解于可与水相溶的有机溶剂中的水不溶性高分子化合物,且包含水及该有机溶剂的混合溶剂的溶液。作为能够用于该溶液的水不溶性高分子化合物和有机溶剂的组合,例如,可举出:恶唑啉改性硅酮和乙醇或甲醇的组合;玉米蛋白和乙醇或丙酮的组合。
作为含有高分子化合物A的溶液的另一例,能够举出:将可溶解于水及有机溶剂的水溶性高分子化合物和可溶解于该有机溶剂的水不溶性高分子化合物溶解于该有机溶剂的溶液。作为能够用于该溶液的水溶性高分子化合物和水不溶性高分子化合物的组合,可举出例如羟丙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的组合。
即使是在含有高分子化合物A的溶液为上述中的任一种的情况下,该溶液中的高分子化合物A的含量(在使用两种以上的高分子化合物的情况下,如上所述,是指它们的合计含量)也取决于所使用的树脂的饱和溶解度,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,而且,优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
在将含有高分子化合物A的溶液和含有着色剂的溶液或分散体进行混合而制备电纺用喷射液时,在含有高分子化合物A的溶液中所含的高分子化合物A的含量及含有着色剂的溶液或分散体中所含的着色剂的含量分别为上述的范围的情况下,该喷射液的总量中的含有高分子化合物A的溶液的比例优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,而且,优选为95质量%以下,更优选为93质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
(方法(i-2))
作为着色方法,在采用通过电纺法喷射高分子化合物A形成无着色的纳米纤维后,利用着色剂对该纳米纤维进行着色的方法(i-2)的情况下,作为向纳米纤维的着色剂的赋予方法,可举出喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、丝网印刷等模拟印刷的方法,从提高着色带来的视觉上的一体感、光泽感及透明感的观点来看,优选喷墨印刷方法。
对于喷墨印刷方法而言,印刷装置等不与被印刷物接触,能够直接赋予含有着色剂的液滴(油墨),因此,在赋予着色剂时不会对预先形成的无着色的无纺布造成物理损伤,能够制造着色无纺布。
另外,能够与高分子化合物A的喷射量分开而单独地控制着色剂的赋予量,因此,能够扩大着色无纺布能够实现的色域。另外,能够使用具有与高分子化合物A的溶解性不同的溶解性的着色剂,因此,着色剂的设计的自由度变大,对喷射液的保存稳定性的调整也变得容易。
在喷墨印刷方法的应用中,可举出:通过喷墨印刷方法对预先形成的无着色的无纺布赋予含有着色剂的油墨的方法;以及,预先通过喷墨印刷方法在收集装置的凹凸结构上赋予含有着色剂的油墨,使无着色的纳米纤维堆积于该收集装置的赋予了着色剂的具有凹凸结构的表面上的方法。
在对预先形成的无着色的无纺布进行喷墨印刷的情况下,由于毛细管力在由该无纺布的纳米纤维形成的空隙层中滞留油墨,因此,得到接近正圆的点形状,因此,也能够抑制混色。在该情况下,得到的着色无纺布的画质接近模拟印刷物的画质,轮廓被轻度模糊的、视觉上的一体感、光泽感及透明感变得良好,得到给予良好印象的化妆图像。
另一方面,在通过喷墨印刷方法预先在收集装置的凹凸结构上赋予着色剂,使无着色的纳米纤维堆积于该收集装置的赋予了着色剂的具有凹凸结构的表面的方法的情况下,油墨预先填充于收集装置的表面的凹凸部,因此,不仅能够对着色无纺布形成正圆形图案,还能够对着色无纺布形成将正方形、三角形、六边形进行排列的蜂巢形等通常的喷墨印刷中难以设计的图像图案。在该情况下,就所得的着色无纺布的画质而言,像显示器等画线的数码器件那样,可得到轮廓尖锐突出的理智上给人虚拟现实印象的化妆图像。
在本发明的制造方法中,在使用方法(i-2)的情况下,从使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好的观点来看,优选包含下述工序2-1及工序2-2。
工序2-1:通过电纺法喷射高分子化合物A,使纳米纤维堆积于收集装置的表面,得到无着色的无纺布的工序。
工序2-2:通过喷墨印刷方法对工序2-1中得到的无着色的无纺布赋予着色剂,得到着色无纺布的工序。
〔工序2-1〕
工序2-1中的电纺法也能够使用上述的树脂溶液型电纺装置及树脂熔融型电纺装置中的任一种。
在使用树脂溶液型电纺装置的情况下,在喷射高分子化合物A时,含有高分子化合物A的喷射液优选使用上述的含有高分子化合物A的溶液。
工序2-1中使用的喷射液中的高分子化合物A的含量(在使用两种以上的高分子化合物的情况下,如上所述,是指它们的合计含量)也取决于使用的树脂的饱和溶解度,优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为4质量%以上,而且,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
〔工序2-2〕
关于工序2-2的喷墨印刷方法中使用的着色剂,优选设为调整成可喷墨喷出一般用于化妆品的原料的粘度、例如20mPa·s以下的水性油墨。在此,“水性”是指在包含于水性油墨的介质中水占最大比例。
通过喷墨印刷方法赋予着色剂时,也能够在需要的部位赋予必要的量的除了着色剂以外的其它成分。关于其它成分的赋予,优选在以下情况下使用:即,在为了使功能性药剂担载于着色无纺布的空隙层而进入的情况下;以及,在使纳米纤维溶解或溶胀,控制着色无纺布的纳米纤维的形状、粗细的情况下。
对于喷墨印刷的喷出方式没有特别限制,也能够使用压电方式等的电-机械变换方式、热敏方式等电-热变换方式等中的任一喷出方式。
另外,喷墨印刷方法能够以非接触的方式对被印刷物进行印刷,因此,能够不依赖于无纺布的凹凸形状而形成印刷图案。因此,也能够形成通过错觉来进一步加强无纺布的凹凸形状那样的印刷图案。
具体而言,在形成皮肤的纹理结构的情况下,假定来自上方的光照射,使皮肤的纹理结构形状的上半部分侧的印刷图像的L*值提高(明亮),使下半部分侧的印刷图像的L*值降低(变暗),由此,能够得到:与着色无纺布本来具备的凹凸形状相比,进一步加强了外观上的凹凸形状的着色无纺布。
进一步,也能够应用这些错觉的技术,演绎出脸整体的立体感。例如,在从侧面辨识脸时,对于与额头相比嘴唇向前方伸出的人而言,其嘴唇被强调,给予更热情的印象;另外,对于与额头相比嘴唇未向前方伸出的人而言,其嘴唇未被强调,从而给予更理性的印象,而不是热情的印象。因此,通过在额头部分与下巴部分的贴附的着色无纺布上进一步以喷墨方式赋予油墨,调整着色的程度,从而能够强调深度感,能够作为具有立体感的化妆涂膜使用。
〔喷墨印刷用水性油墨〕
喷墨印刷用水性油墨含有颜料水分散体、染料水溶液、或者是将颜料或染料的着色剂利用水分散性聚合物进行了分散的着色剂水分散体,能够通过添加有机溶剂、水以及各种添加剂来进行制造。
本说明书中的“水分散性聚合物”是指可将着色剂分散于水性介质的聚合物。从提高着色剂的分散性的观点来看,水分散性聚合物优选为具有离子性基团的聚合物,更优选使用具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物。作为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物,优选举出与上述的分散性聚合物中示例的聚合物一样的聚合物。
从提高水性油墨的保存稳定性及喷出耐久性的观点、以及提高着色无纺布的印字浓度的观点来看,上述水性油墨中的着色剂的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,更进一步优选为4质量%以上,而且,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,更进一步优选为8质量%以下。
从提高水性油墨的保存稳定性及喷出耐久性的观点来看,上述水性油墨中的水的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为75质量%以上,而且,优选为95质量%以下,更优选为94质量%以下,进一步优选为93质量%以下。
从提高该水性油墨的喷出耐久性的观点来看,上述水性油墨的20℃下的静态表面张力优选为25mN/m以上,更优选为30mN/m以上,进一步优选为32mN/m以上,而且,优选为45mN/m以下,更优选为40mN/m以下,进一步优选为38mN/m以下。
从提高该水性油墨的喷出耐久性的观点来看,上述水性油墨的35℃下的粘度优选为1mPa·s以上,更优选为1.5mPa·s以上,进一步优选为2mPa·s以上,而且,优选为10mPa·s以下,更优选为7mPa·s以下,进一步优选为4mPa·s以下。
关于上述水性油墨的20℃下的静态表面张力及35℃下的粘度,能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
从调整物性的观点来看,上述水性油墨也可以含有水性油墨中通常所用的各种添加剂。作为该添加剂,可举出:湿润剂、浸透剂、表面活性剂等分散剂;羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等粘度调整剂;硅油等消泡剂;防霉剂;防锈剂等。
作为湿润剂、浸透剂,可举出例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇二乙醚等多元醇及该多元醇的醚或醋酸酯(盐)类,优选为丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-己二醇、聚乙二醇、甘油、三乙二醇、三羟甲基丙烷。
另外,作为多元醇,也可以使用该多元醇的环氧烷加成物。作为多元醇的环氧烷加成物,例如,优选举出甘油改性环氧乙烷加成物。
作为表面活性剂,可举出乙炔二醇的环氧乙烷加成物及聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂等。
在使用非白色的着色剂的情况下,从抑制喷嘴的堵塞、提高喷出耐久性的观点,以及着色剂颗粒的分散稳定性的观点来看,上述水性油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为30nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为60nm以上,而且,优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为180nm以下。
在使用白色的着色剂的情况下,从与上述同样的观点来看,上述水性油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为150nm以上,更优选为240nm以上,进一步优选为290nm以上,而且,优选为1,000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为350nm以下,更进一步优选为330nm以下。
上述水性油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
〔着色剂水分散体的制造〕
上述着色剂水分散体可以通过将着色剂颗粒分散于水中的方法进行制造。在使用以水分散性聚合物进行了分散的着色剂作为着色剂颗粒的情况下,着色剂水分散体的制造方法优选包含下述工序I及工序II,但并不限定于该方法。
工序I:将含有水、着色剂、水分散性聚合物及有机溶剂的着色剂混合物进行分散处理,得到着色剂分散液的工序。
工序II:除去工序I中得到的着色剂分散液的有机溶剂,得到着色剂水分散体的工序。
〔工序I〕
工序I是将含有水、着色剂、水分散性聚合物、及有机溶剂的着色剂混合物进行分散处理,得到着色剂分散液的工序。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性、及所得到的水性油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看,上述着色剂混合物中的水分散性聚合物的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,而且,优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性、及所得到的水性油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看,上述着色剂混合物中的着色剂的含量和水分散性聚合物的含量的质量比[着色剂/水分散性聚合物]优选为1以上,更优选为1.5以上,进一步优选为2以上,而且,优选为4以下,更优选为3.5以下,进一步优选为3以下。
工序I中使用的有机溶剂优选与水分散性聚合物的亲和性高,且向着色剂的润湿性良好。作为有机溶剂,优选为碳原子数2~8的脂肪醇、酮、醚、酯等,作为脂肪醇,可举出正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮,可举出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚,可举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。从提高向着色剂的润湿性及水分散性聚合物对着色剂的吸附性的观点、以及贴附至肌肤时残留的有机溶剂的安全性的观点来看,优选乙醇、异丙醇,更优选乙醇。
从提高着色剂的润湿性及水分散性聚合物对着色剂的吸附性的观点来看,上述着色剂混合物中的有机溶剂的含量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,而且,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。此外,在含有两种以上的有机溶剂的情况下,计算它们的合计量作为有机溶剂量。以下也同样。
从提高着色剂的润湿性及聚合物对着色剂的吸附性的观点来看,上述着色剂混合物中的水分散性聚合物的含量和有机溶剂的含量的质量比[水分散性聚合物/有机溶剂]优选为0.10以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.20以上,而且,优选为0.60以下,更优选为0.50以下,进一步优选为0.40以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性的观点及提高着色剂水分散体的生产力的观点来看,上述着色剂混合物中的水及有机溶剂的合计含量优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,而且,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。
从通过调整着色剂的润湿性来促进着色剂的分散的观点、及水分散性聚合物对着色剂的吸附性的观点来看,上述着色剂混合物中的有机溶剂的含量相对于水的含量的质量比[有机溶剂/水]优选为0.20以上,更优选为0.40以上,进一步优选为0.60以上,而且,优选为1以下,更优选为0.90以下,进一步优选为0.80以下。
在使用具有离子性基团的聚合物作为水分散性聚合物的情况下,在工序I中,从提高着色剂水分散体的分散稳定性及水性油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看,为了中和该水分散性聚合物的离子性基团,优选使用中和剂。在使用中和剂的情况下,优选以着色剂水分散体的pH成为7~11的方式中和。
在水分散性聚合物的离子性基团为阴离子性基团的情况下,作为中和剂,可举出碱金属的氢氧化物、氨等挥发性碱、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、三丁基胺等有机胺,从提高着色剂水分散体的分散稳定性及水性油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看,优选为碱金属的氢氧化物、挥发性碱,更优选为碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物,优选为氢氧化钠。
从充分促进中和的观点来看,中和剂优选作为中和剂水溶液使用。关于中和剂,能够单独使用,或者将两种以上混合而使用。
在使用经过疏水化处理的氧化钛、氧化锌等疏水性颜料作为着色剂的情况下,优选为:在工序I中并用阳离子性有机硅聚合物和阴离子性聚合物作为水分散性聚合物,并且包含工序I-1及工序I-2。
工序I-1:使用阳离子性有机硅聚合物使经过疏水化处理的疏水性颜料悬浮,得到疏水性颜料的悬浮液的工序。
工序I-2:向工序I-1中得到的疏水性颜料的悬浮液中添加阴离子性聚合物,得到着色剂混合物后,对该着色剂混合物进行分散处理,得到着色剂分散液的工序。
通过工序I-1使阳离子性有机硅聚合物的疎水性的有机硅部位吸附于疏水性颜料的表面上,另一方面,阳离子性有机硅聚合物的亲水性的阳离子性部位向介质侧取向,由此,着色剂颗粒能够在具有正的ζ电位的状态下稳定地悬浮。
接着,通过工序I-2添加阴离子性聚合物,由此,阴离子性聚合物吸附于吸附至疏水性颜料的阳离子性有机硅聚合物的阳离子性基团,使其在具有负的ζ电位的状态下分散,由此,即使是在使用了疏水性颜料的情况下,也能够得到稳定的分散体。
在工序I中使用非白色的着色剂的情况下,分散处理后得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为30nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为60nm以上,而且,优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为180nm以下。
在使用白色的着色剂的情况下,从白色的着色剂(例如氧化钛)的分散稳定性、抑制起泡、消泡的观点来看,分散处理后得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为150nm以上,更优选为240nm以上,进一步优选为290nm以上,而且,优选为1,000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为350nm以下,更进一步优选为330nm以下。
着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
可以仅通过剪切应力带来的主分散将着色剂颗粒的体积平均粒径微粒化至期望的粒径,然而,优选为:在进行预备分散后,进一步进行主分散,以将着色剂颗粒的体积平均粒径设为期望的值的方式控制。
预备分散中能够使用锚型叶片、分散叶片等一般使用的混合搅拌装置。其中,优选为UltraDisper(浅田铁工株式会社,商品名)、Ebara milder(株式会社荏原制作所,商品名)、TK均质混和机(PRIMIX株式会社,商品名)、“T.K.Robomix”(PRIMIX株式会社制,商品名)等高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪切应力的装置,可举出例如:辊磨机、捏合机、挤出机等混炼机、高压微射流均质机(Microfluidizer,Microfluidics公司,商品名)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。作为市售的介质型分散机,可举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制,商品名)、PICOMILL(浅田铁工株式会社制,商品名)等。也可以将这些装置组合多个而使用。这些装置中,从使着色剂小粒径化的观点来看,优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下,通过处理压力或分散处理的道次数的控制,能够以成为所期望的粒径的方式控制着色剂。
处理压力优选为60MPa以上,更优选为100MPa以上,进一步优选为150MPa以上,而且,优选为250MPa以下,更优选为200MPa以下,进一步优选为180MPa以下。
另外,分散处理的道次数优选为3道次以上,更优选为10道次以上,进一步优选为15道次以上,而且,优选为30道次以下,更优选为25道次以下,进一步优选为20道次以下。
〔工序II〕
工序II是除去工序I中得到的着色剂分散液的有机溶剂,得到着色剂水分散体的工序。
在工序II中,从着色剂的润湿性改善带来的分散进展性和聚合物向着色剂的吸附性的观点来看,供于有机溶剂的除去的着色剂分散液中的有机溶剂的含量相对于水的含量的质量比[有机溶剂/水]优选为0.10以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.20以上,而且,优选为0.50以下,更优选为0.40以下,进一步优选为0.30以下。
对于除去有机溶剂的方法没有特别限制,可以通过公知的方法进行。此外,在除去有机溶剂的同时,也可以除去包含于着色剂分散液中的一部分的水。
关于除去有机溶剂时的温度及时间,可以根据所使用的有机溶剂的种类而适当地选择。
在上述着色剂水分散体中,优选实质上除去有机溶剂,然而,在不损害本发明的目的的范围内,也可以残留有有机溶剂。残留的有机溶剂的量优选为0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性的观点及使水性油墨的制备容易的观点来看,上述着色剂水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为18质量%以上,而且,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为22质量%以下。固体成分浓度能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
〔工序3〕
在本发明中,从提高视觉上的一体感、调整光泽感及透明感的观点来看,对于得到的着色无纺布也可以进一步通过喷墨印刷方法赋予着色剂。即,本发明能够还包含下述的工序3。工序3中的喷墨印刷方法可以通过与上述的工序2-2同样的方法,使用上述的着色剂作为水性油墨而进行。通过该工序3,能够进行向肌肤贴附时的使用者的肌肤色和着色无纺布的着色的调整,也可以提高对伤痕等的遮蔽性。另外,通过该工序3,可以对着色无纺布实施图案、文字、刺青等装饰或化妆。另外,在该工序3中,也能够与上述的工序2-2同样地对着色无纺布进一步赋予加强错觉那样的印刷图案。
工序3:通过喷墨印刷方法对得到的着色无纺布赋予着色剂,得到进一步着色的着色无纺布的工序。
<L*值调整工序>
本发明的着色无纺布的制造方法包括:以得到的着色无纺布的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式进行着色的L*值调整工序。由此,能够对着色无纺布赋予具备渐变的阴影,例如,能够利用错觉来演绎出加强脸的深度那样的小脸颊等立体感。这种方法与现有的在脸的侧面部分用手涂布暗的粉底的化妆方法相比,能够简便地确保左右的对称性,能够不需要由沙龙进行的专业的操作而形成同等的高品质的化妆涂膜,因此,能够得到便利性优异、价值高的化妆涂膜。
作为上述L*值调整工序中使用的着色方法,可举出:通过喷墨方式以凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予油墨进行印刷的方法(ii-1);使用静电粉体吹附法(静电粉体涂装法)以凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予着色剂的方法(ii-2)。
(方法(ii-1))
作为方法(ii-1)中用于油墨的着色剂,从提高耐擦拭性、使光泽感及透明感良好的观点,以及提高视觉上的与肌肤的一体感、肌肤的紧致感及肌肤年龄的观点来看,优选为氧化钛、氧化锌等白色颜料。
在方法(ii-1)的情况下,在着色无纺布的着色方法为方法(i-1)的情况下,优选在工序1-1中得到着色无纺布后,进行工序3,对于得到的着色无纺布通过喷墨印刷方法以凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式向凸部赋予白色颜料。
在方法(ii-1)的情况下,在着色无纺布的着色方法为方法(i-2)的情况下,能够在工序2-1中得到无着色的无纺布后,在工序2-2中,对于工序2-1中得到的无着色的无纺布,通过喷墨印刷方法以凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予白色颜料及着色颜料。
此外,在工序3或工序2-2中,通过对凹部赋予用于赋予阴影的浓的着色颜料,也能够通过喷墨印刷方法使凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
(方法(ii-2))
静电粉体吹附法是对粉体提供高电压,使接地连接的基材产生与粉体相反的电荷,由此,使粉体和基材静电粘接的方法。在该方法(ii-2)中,使用着色剂作为静电粉体吹附法的粉体,以得到的着色无纺布的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式,对着色无纺布的凸部赋予着色剂。作为该着色剂,优选为光辉性颜料。即,本发明的着色无纺布的制造方法优选为,包括以得到的着色无纺布的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予光辉性颜料的工序,并将该工序作为上述L*值调整工序。
从向着色无纺布的凸部均匀地赋予的观点来看,上述光辉性颜料的赋予工序优选为:在电纺工序之前,通过静电粉体吹附法对凹凸版的凹部赋予光辉性颜料。在本发明中,通过静电粉体吹附法,并且通过调整将光辉性颜料作为着色剂以凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予至凹凸版的凹部的赋予量或赋予的凹部的位置,能够控制所得到的着色无纺布的凸部的L*值。
用于静电粉体吹附的光辉性颜料的喷枪前端的施加电压优选为30kV以上,更优选为50kV以上,进一步优选为70kV以上,而且,优选为150kV以下,更优选为130kV以下,进一步优选为110kV以下。
喷枪的电流值优选为10μA以上,更优选为30μA以上,而且,优选为70μA以下,更优选为50μA以下。
喷枪口和凹凸版之间的距离优选为100mm以上,更优选为200mm以上,而且,优选为500mm以下,更优选设定成400mm以下。
在将一次侧压力0.5MPa下的喷出量设为100%的情况下,光辉性颜料的喷出量优选为10%以上,更优选为30%以上,而且,优选为90%以下,更优选为70%以下。
光辉性颜料的输送空气量优选为10L/min以上,更优选为30L/min以上,而且,优选为100L/min以下,更优选为70L/min以下。
通过静电粉体吹附对一个凹部内赋予的光辉性颜料的个数优选为1以上且3以下。由此,能够调整光泽感及透明感,并提高肌肤的紧致感及肌肤年龄。
另外,在本发明中,在组合方法(ii-1)和方法(ii-2),在着色无纺布上形成皮肤的纹理结构作为凹凸形状的情况下,使光辉性颜料等的光泽或L*值高的原材料不均匀地存在于预先成为相当于皮丘的部分的凹凸版的凹部,另一方面,通过以喷墨方式等对成为相当于皮沟或皮丘的基底部的部分的凹凸版的凸部赋予降低L*值的着色剂,由此,能够将皮肤的纹理结构设为凹凸形状且视觉上比实际加强。这种视觉上加强皮肤的纹理结构的凹凸会被作为肌肤的紧致或带来肌肤的紧致的滋润感而被其他人识别,能够使肌肤年龄看起来年轻。
(着色无纺布)
在本发明的着色无纺布中,纳米纤维彼此相互缠绕。由此,着色无纺布可单独保持片状的形态。
在以圆当量直径表示的情况下,本发明的着色无纺布的纳米纤维的粗细优选为10nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为80nm以上,而且,优选为3,000nm以下,更优选为1,000nm以下。关于纳米纤维的粗细,能够通过如下方法测定:例如通过扫描电子显微镜(SEM)观察,放大至10,000倍进行观察,任意选出10条纳米纤维,画出与纳米纤维的长边方向正交的线,直接读取纤维直径,由此进行测定。
从贴附于使用者的肌肤而使用的观点来看,本发明的着色无纺布的形态优选为薄的片状。从贴附于使用者的肌肤使用时的可操作性的观点来看,该着色无纺布的厚度优选为50nm以上,更优选为500nm以上,进一步优选为1μm以上,更进一步优选为5μm以上,而且,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下,更进一步优选为100μm以下。通过调整成这种厚度,在着色无纺布的缘部和使用者的肌肤之间不易产生高低差,着色无纺布与使用者的肌肤的视觉上的一体感高。另外,在将着色无纺布贴附于肌肤的微细的凹凸的部位例如细纹部位或毛孔部位的情况下,能够遮挡细纹或毛孔。从与该情况同样的观点来看,着色无纺布的单位面积的质量优选为0.01g/m2以上,更优选为0.1g/m2以上,而且,优选为100g/m2以下,更优选设定为50g/m2以下的范围。
上述着色无纺布的厚度能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
〔基材片材〕
本发明的着色无纺布可以具有由着色剂及纳米纤维构成的单层结构,或者也可以具有层叠了包含着色剂及纳米纤维的着色无纺布和其它的片材的多层结构。作为与着色无纺布并用的其它片材,从例如支承使用前的着色无纺布的观点、及提高其可操作性的观点来看,可举出基材片材。在着色无纺布的厚度薄的情况下,通过将着色无纺布与基材片材组合使用,贴附于肌肤时的操作性变得良好。
作为基材片材,优选使用网状片材。
在本发明中,通过使用网状片材,在使纳米纤维堆积于收集装置时,纳米纤维穿过网状片材的间隙并到达具有凹凸结构的收集装置,可得到具备凹凸形状并且具备网状片材作为芯材的着色无纺布。在该情况下,网眼的开口优选设为20~200目/英寸,特别优选设为50~150目/英寸。另外,网眼的线径优选为10~200μm,特别优选为30~150μm。作为构成网状片材的材料,优选使用与构成纳米纤维的材料同样的材料,但不限定于此。
〔脱模片材〕
本发明的着色无纺布也可以具有脱模片材。在该情况下,脱模片材优选相对于着色无纺布可剥离地层叠。通过设为这种结构,能够在使着色无纺布侧附着于例如肌肤后,将脱模片材从着色无纺布剥离除去,从而成为将着色无纺布贴附于肌肤的状态。从该观点来看,该脱模片材优选直接层叠于着色无纺布的表面。
从提高着色无纺布的可操作性的观点来看,脱模片材的泰伯刚度优选为0.01~0.4mN·m,更优选为0.01~0.2mN·m。泰伯刚度通过JIS P8125:2000中规定的“刚度试验方法”测定。
脱模片材的厚度取决于该脱模片材的材质,从提高着色无纺布的可操作性的观点来看,优选为5~500μm,更优选为10~300μm。关于脱模片材的厚度,能够通过与着色无纺布的厚度同样的方法进行测定。
在本发明中,在使用上述的银面风格人工皮革作为收集装置的情况下,该银面风格人工皮革能够作为着色无纺布的脱模片材使用。具体而言,在将着色无纺布形成于银面风格人工皮革上的形态下,使着色无纺布侧与肌肤对置,使着色无纺布的表面贴附于肌肤。然后,通过从着色无纺布剥离除去上述银面风格人工皮革,能够设为仅将着色无纺布贴附于肌肤的状态。根据该方法,即使是厚度薄、刚性低的着色无纺布,也能够容易贴附于肌肤。
从提高着色无纺布向肌肤的贴附性的观点来看,脱模片材优选具有一些热收缩性。通过具有热收缩性,在贴附于肌肤后,通过加热脱模片材侧而能够从脱模片材容易地剥离着色无纺布,能够最小限地抑制对着色无纺布赋予的物理上的力,并且得到良好的剥离状态。
脱模片材优选设计为可分割剥离。对于脱模片材的剥离而言,在剥离小的面积时可通过小的力进行,但要同时剥离大的面积时需要大的力,有时剥离性差。因此,通过分割脱模片材而抑制在剥离的同时施加力的剥离面积的最大值,能够抑制施加超过着色无纺布的耐久性的张力。
脱模片材还优选具有透气性。作为脱模片材的原材料,通过选择不能透过纤维或液体但可透过水蒸气或空气的原材料,即使着色无纺布具有微细的凹凸形状的表面也能够剥离。具体而言,脱模片材的格利(Gurley)透气度优选为30秒/100mL以下,更优选为20秒/100mL以下。关于脱模片材的格利透气度,能够根据JIS P8117:2009进行测定。考虑上述的脱模片材的泰伯刚度等而确定格利透气度的下限值。
(着色无纺布的使用方法)
本发明的着色无纺布优选贴附于使用者的肌肤而使用。
在将本发明的着色无纺布贴附于使用者的肌肤时,也可以在对肌肤施加贴附辅助剂后,对该部位贴附着色无纺布。具体而言,例如,优选利用液状物湿润使用者的肌肤、或者利用液状物作为贴附辅助剂湿润着色无纺布的表面后,使该着色无纺布的表面抵接于肌肤。由此,能够通过表面张力的作用使着色无纺布与肌肤良好地密合。
作为将肌肤或着色无纺布的表面设为湿润状态的方法,可举出例如涂布或喷雾液状物的方法。作为涂布或喷雾的液状物,可使用水性液体或油性的液体。无论上述液状物其是水性液体及油性液体中的任一种,表面张力越高越好。
在本发明中,在纳米纤维中包含水溶性高分子化合物的情况下,也能够使用油性液体作为液状物,但更优选使用水性液体。作为水性液体,可使用包含水且在25℃下具有5,000mPa·s程度以下的粘性的物质。作为这种液状物,可举出例如水、水溶液及水分散液等。另外,也可举出O/W乳液及W/O乳液等化妆用乳化液、被增粘剂增粘的液体等。作为该液状物,具体而言,能够使用市售的化妆水及化妆霜。
就通过液状物的涂布或喷雾将肌肤或着色无纺布的表面设为湿润状态的程度而言,充分表现该液状物的表面张力的程度的少量即可。
另外,在使用水性液体作为液状物的情况下,充分表现该水性液体的表面张力且溶解水溶性高分子化合物的程度的少量即可。具体而言,也取决于着色无纺布的大小,在其大小为3cm×3cm的正方形的情况下,通过对肌肤赋予0.01mL程度量的液状物,能够使着色无纺布容易地附着于肌肤。在使用水性液体作为液状物,且使用水溶性高分子化合物的情况下,如上所述,能够使纳米纤维中的该水溶性高分子化合物溶解而表现粘合剂效果。
另外,作为贴附辅助剂,也可以使用固体乃至半固体的底妆化妆品来代替化妆水或化妆霜,或者将其与化妆水或化妆霜并用。也可以是,在将底霜化妆品涂布于肌肤后,向该部位贴附着色无纺布。通过向肌肤涂布底霜,肌肤的表面变得光滑,通过在该状态下将着色无纺布贴附于肌肤,使着色无纺布和肌肤的密合性变得更良好,并且进一步提高了着色无纺布和肌肤的视觉上的一体感。
在液状物介于着色无纺布和肌肤之间的状态下,纳米纤维间的键合因该液状物的存在而变弱。特别是,在纳米纤维含有水溶性高分子化合物的情况下,在将着色无纺布贴附于肌肤之后的状态下,纳米纤维中的水溶性高分子化合物溶解于液状物中而使纳米纤维间的键合进一步减弱。在该状态下,能够使着色无纺布的周缘部的纤维键合错开,缓和该着色无纺布合肌肤之间的高低差。由此,着色无纺布和肌肤的边界不显眼,着色无纺布和肌肤的视觉上的一体感高。为了使着色无纺布的周缘部的纤维键合错开,例如,在附着于肌肤后,对通过液状物而成为湿润状态的着色无纺布的周缘部施加剪切力即可。为了施加剪切力,例如,通过手指或指甲、或者化妆中使用的海绵或刮刀等工具轻轻擦拭或梳理着色无纺布的周缘部即可。
通过这种方法,将表面具备凹凸形状的着色无纺布转印并粘贴于肌肤,由此,细纹及毛孔之类的肌肤的表面的微细的凹凸被着色无纺布覆盖并转印而缓和凹凸的程度,进一步,通过在着色无纺布的表面上预先设计的凹凸形状,给予人体肌肤的纹理均匀的印象。
另外,因为贴附后的着色无纺布的凹凸形状再现了肌肤的纹理结构,并且反映了贴附该无纺布前的使用者的脸的轮廓的凹凸,所以,呈现极其自然的表面形状及光泽,因此,不易察觉例如贴附有机硅片材等厚膜的贴附物时的不自然。
另外,通过将着色无纺布贴附于肌肤,可通过着色无纺布遮蔽或减轻褐斑、雀斑、黑眼圈等着色不均,可发挥遮瑕膏的作用。
另外,贴附于肌肤的着色无纺布因为与肌肤的密合性高,所以例即使整天贴附,也不易损害与肌肤的视觉上的一体感。即使将着色无纺布长时间贴附于肌肤,由于该着色无纺布具有透气性,也不易妨碍肌肤原本具有的调节机制。而且,即使将着色无纺布长时间贴附于肌肤,也能够仅用手指摘下而剥离的简单的操作容易地进行除去。
就本发明的着色无纺布而言,在贴附于肌肤后,可以在该着色无纺布上涂布化妆品。由此,着色无纺布和肌肤的视觉上的一体感进一步提高。在该情况下,作为可使用的化妆品,可举出例如油剂本身或含有该油剂的乳液。通过涂布这些化妆品,在构成着色无纺布的纳米纤维间保持油剂,着色无纺布和肌肤的视觉上的一体感进一步提高。作为该油剂,优选为室温(25℃)下的粘度为5.5~100mPa·s的油剂,可举出烃油、聚二甲基硅氧烷(硅油)等,但从化妆持续性的观点来看,优选为聚二甲基硅氧烷(硅油)。
也可以在将本发明的着色剂无纺布贴附于肌肤后,在肌肤的该着色无纺布上进一步涂布粉底等各种粉末化妆品。在该情况下,由于着色无纺布中的纳米纤维的粗细及纳米纤维间的距离,在着色无纺布上的粉末化妆品的化妆变得良好,因此,在对肌肤直接涂布了粉末化妆品的部位和涂布了粉末化妆品的着色无纺布之间的视觉上的一体感高。
[实施例]
以下,只要没有特别说明,“%”是指“质量%”。
通过以下的方法进行对聚合物等物性的测定。
(1)光辉性颜料的平均一次粒径及平均厚度的测定
使用透射电子显微镜“JEM-2100”(日本电子株式会社制),通过图像解析提取500个光辉性颜料的一次颗粒,测定其粒径及厚度,计算其平均,并将一次粒径的数平均值及厚度的数平均值分别设为平均一次粒径及平均厚度。此外,在光辉性颜料具有长径和短径的情况下,使用长径算出。
(2)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)的数均分子量的测定
将1mmol/L的FARMIN DM20(商品名,花王株式会社制)/氯仿作为洗脱液,通过凝胶渗透色谱法〔测定色谱柱:将两个昭和电工株式会社制色谱柱(K-804L)串联连结得到的色谱柱,流速:1mL/min,色谱柱温度:40℃,检测器:差示折射率计〕,使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。使用100μL的浓度5mg/mL的测定试样。
(3)非白色的着色剂颗粒的体积平均粒径的测定
使用下述测定装置,通过下述测定条件测定体积平均粒径。
测定装置:ζ电位·粒径测定系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)
测定条件:累积解析法。将以所测定的颗粒的浓度成为约5×10-3%的方式利用水进行了稀释的分散液放入测定用盒中,将测定温度设为25℃,将累计次数设为100次,输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。
(4)白色的着色剂颗粒(氧化钛颜料颗粒)的体积平均粒径的测定
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA950”(株式会社堀场制作所制),将氧化钛的折射率设为2.75,将水的折射率设为1.333,将该装置的循环速度设定成5,将超声波设定成3,照射1分钟超声波后进行测定。将此时的体积中位粒径(D50)的值设为氧化钛颜料颗粒的体积平均粒径。
(5)固体成分浓度的测定
使用红外线水分计“FD-230”(Kett Electric Laboratory Co.Ltd.制),将测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅0.05%)的条件下进行干燥后,对测定试样的水分(%)进行测定,通过下述式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(%)=100-测定试样的水分(%)
(6)水性油墨的静的表面张力的测定
将铂板浸渍于调整为20℃的放入了5g样品的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中,使用表面张力计(协和界面化学株式会社制、“CBVP-Z”),通过吊板法(Wilhelmy method)测定20℃下的静态表面张力。
(7)水性油墨的粘度的测定
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制,使用标准锥形转子1°34’×R24,转速50rpm),在35℃测定粘度。
(8)收集装置的凹凸结构的确认及测定
在收集装置的凹凸结构的确认及测定中,使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制),进行基于截面轮廓的3D测量。适当变更物镜的倍率,确认收集装置表面的凹凸结构的形状,进一步,在1个测定样品内选择20个点的测定对象进行测定,将其平均值设为测定值,得到凹凸版的开口部及底部的平均长度、凹部的平均深度、凸部的平均宽度、凹凸结构的平均中心间距离、或纹理样品的纹理深度。
(9)着色无纺布的凹凸形状的确认及测定
在着色无纺布的凹凸形状的确认及测定中,使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制),进行基于截面轮廓的3D测量。适当地变更物镜的倍率,确认着色无纺布表面的凹凸形状,进一步,测定20个点的测定对象,将其平均值设为测定值,得到凸版的俯视形状的平均长度、凸部的平均高度、或纹理样品的纹理深度。
(10)着色无纺布的厚度的测定
使用接触式的膜厚计“LIGHT MAGIC VL-50A”(株式会社Mitsutoyo社制)进行测定。此外,在测定中,使用R5mm超硬球面测定子,施加于着色无纺布的负载设为0.01Pa。
(11)凸部的L* 1值及凹部的L* 2值的测定
<凸部的L* 1值的测定>
使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制),以色彩标准板“CCS-2,边长为5cm的正方形,无光泽组”(株式会社村上色彩技术研究所制)中的白色板和黑色板双方进入视野内的方式,将着色无纺布放置于上面进行拍摄。
拍摄的图像(1)以TIFF形式保存,使用图像解析软件“ImageJ”(美国国立卫星研究所制)进行图像解析。首先,使用ImageJ的图像转换功能,将图像(1)转换成8位灰度级图像(2),再次以TIFF形式保存。使用图像编辑软件“Photoshop”(注册商标,Adobe公司制)打开该图像(2),通过滴管功能确认白色板部位的L*值为100和黑色板的部位的L*值为0。在其值有偏离的情况下,调整光源强度。接着,再次通过ImageJ打开该图像(2),用范围指定工具指定相当于着色无纺布的凸部的部位,通过直方图(histogram)解析辉度,求得平均值。灰度级的8位图像以最暗为0至最亮为255的256灰度示出辉度,由于要将灰度级的值转换成L*值,因此,将值设为100/256倍。
<凹部的L* 2值的测定>
除了通过范围指定工具指定相当于着色无纺布的凹部的部位以外,与上述凸部的L* 1值的测定同样地进行凹部的L* 2值的测定。
合成例1(阳离子性有机硅聚合物1的合成)
将2-乙基-2-恶唑啉73.7g(0.74摩尔)和乙酸乙酯156.0g混合,利用分子筛“ZEOLUM A-4”(东曹株式会社制)12.0g,在28℃对得到的混合液进行15小时脱水。向得到的脱水2-乙基-2-恶唑啉的乙酸乙酯溶液中添加硫酸二乙酯2.16g(0.014摩尔),在氮气氛下以80℃加热回流8小时,得到末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量为6,000)溶液。
另外,将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷“KF-864”(信越化学工业株式会社制,重均分子量50,000(目录值)、胺当量3,800)70.0g和乙酸乙酯140.0g混合,利用分子筛15.0g以28℃对混合液进行15小时脱水。
接着,在上述的脱水后的侧链伯氨丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中,一次性添加上述中得到的末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)溶液,以80℃加热回流10小时。对反应混合物进行减压浓缩,得到聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下标记为“阳离子性硅聚合物1”。)作为白色橡胶状固体(135g)。质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/〔有机聚硅氧烷链段(x)及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量〕]为0.50,阳离子性有机硅聚合物1的重均分子量为100,000(计算值)。向得到的阳离子性有机硅聚合物1添加一级乙醇,得到阳离子性有机硅聚合物1的溶液(固体成分浓度30%)。
制造例1-1~1-5(非白色颜料水分散体的制造)
(工序I:着色剂分散液的制造)
向密封及温度可调节的玻璃制套管内,投入作为水分散性聚合物的阴离子性丙烯酸聚合物的溶液“Plascize L-9909B”(互应化学工业株式会社制,酸值50mgKOH/g,未中和产品,固体成分浓度40%的乙醇溶液)200g,使用高速分散机“T.K.Robomix”(PRIMIX株式会社制)(搅拌部:匀相分散机2.5型(叶片直径40mm))以15℃的套管温度在1,400rpm的条件下搅拌,同时添加表1所示的着色剂200g,然后以15℃的套管温度在2,000rpm的条件下搅拌1小时,使着色剂融合于阴离子性丙烯酸聚合物溶液中。
接着,在维持成15℃的套管温度的状态下,将转速变更成8,000rpm,投入170g一级乙醇、17.1g的5N NaOH水溶液、412.9g离子交换水,搅拌3小时,得到着色剂混合物(介质中的乙醇浓度40.4%,固体成分浓度28%)。
使用高压微射流均质机(microfluidizer,Microfluidics公司制,型号:M-140K),以180MPa的压力对得到的着色剂混合物进行20道次分散处理后,添加900g离子交换水,得到固体成分浓度14.7%的各着色剂分散液。
测定所得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表1中示出体积平均粒径。
(工序II:有机溶剂的除去)
将得到的各着色剂分散液使用减压蒸馏装置(旋转蒸发器,N-1000S型,东京理化器械株式会社制),在调节成40℃的热水浴中,以10kPa的压力保持2小时,除去有机溶剂。然后,将热水浴调节成62℃,将压力降至7kPa并保持4小时,除去有机溶剂及一部分水,以使着色剂和水分散性聚合物的合计浓度(固体成分浓度)为23~25%。接着,测定着色剂和水分散性聚合物的合计浓度(固体成分浓度),用离子交换水将着色剂和水分散性聚合物的合计浓度调整为20.0%。
接着,使用5μm和1.2μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)依次进行过滤,得到各着色剂水分散体。
将得到的着色剂水分散体的着色剂颗粒的体积平均粒径在表1中示出。
以下表示表1中的着色剂的详细情况。
·黄色5号:黄色颜料“SunCROMA FD&C Yellow 6Al Lake”(C.I.颜料黄104(C.I.Pigment Yellow 104))(Sun Chemical Corporation制)
·黄色4号:黄色颜料“BC黄色4号AL”(C.I.颜料黄100(C.I.Pigment Yellow100))(癸巳化成株式会社制)
·蓝色1号:蓝色颜料“SunCROMA FD&C Blue1 AI Lake”(C.I.食品蓝2铝色淀(C.I.Food Blue 2Aluminum Lake))(Sun Chemical Corporation制)
·红色104号-(1):红色颜料“SunCROMA D&C Red28 AI Lake”(C.I.酸性红92(C.I.Acid Red 92))(Sun Chemical Corporation制)
·红色226号:红色染料“红色226号K”(C.I.还原红1(C.I.VatRed1))(癸巳化成株式会社制)
[表1]
制造例1-6(白色颜料水分散体的制造)
(工序I:着色剂分散工序)
向1,000mL的聚丙烯瓶(SANPLATEC CO.,LTD.制)中添加作为水分散性聚合物的合成例1中得到的阳离子性有机硅聚合物1的溶液(固体成分浓度30%)33.4g、作为白色颜料的氧化钛颜料“SI-钛CR-50LHC”(三好化成株式会社制,表面处理:由氢氧化铝及氢化聚二甲基硅氧烷进行的处理)200g、一级乙醇170g、柠檬酸1.6g,进行手动振荡,由此,使氧化钛颜料充分悬浮于阳离子性有机硅聚合物1的溶液中。
向得到的悬浮液中添加直径1.2mm的氧化锆珠2,000g,利用台式罐磨机架台(ASONE株式会社)以250rpm进行8小时分散处理,然后使用金属网除去氧化锆珠。
接着,使用高速分散机“T.K.Robomix”(PRIMIX株式会社制)(搅拌部匀相分散机2.5型(叶片直径40mm))在转速1,400rpm的条件下进行搅拌,同时投入作为水分散性聚合物的阴离子性丙烯酸聚合物的溶液“Plascize L-9909B”(互应化学工业株式会社制,酸值50mgKOH/g,未中和产品,固体成分浓度40%的乙醇溶液)200g,然后,将转速提高至2,000rpm搅拌1小时。接着,在15℃的套管温度下将转速变更成8,000rpm,投入5N NaOH水溶液17.1g、离子交换水412.9g,搅拌3小时,得到着色剂混合物(介质中的乙醇浓度42.3%,固体成分浓度28%)。
使用高压微射流均质机(Microfluidics公司制,型号:M-140K)以180MPa的压力对所得到的着色剂混合物进行20道次分散处理后,添加900g的离子交换水,得到固体成分浓度14.7%的着色剂分散液。测定得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表2中示出体积平均粒径。
(工序II:有机溶剂除去工序)
通过与制造例1-1~1-5的工序II同样的方法,得到着色剂水分散体6。测定着色剂水分散体6的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表2中示出体积平均粒径。
[表2]
(树脂溶液的制备)
制备例1-1
将作为高分子化合物A的完全皂化聚乙烯醇“Kuraray Poval”(产品编号:29-99,KURARAY株式会社制,皂化度:99.3以上摩尔%)溶解于水中,制备浓度15%的水溶液,得到树脂溶液1。
(着色剂含有喷射液的制备)
制备例2-1
向制备例1-1中得到的树脂溶液1中,以下述所示的调配比例添加着色水分散体进行搅拌,制备着色剂含有喷射液1。
(喷射液的调配比例(质量份))
制造例2-1~2-3(凹凸版1~3的制造)
〔镀铜工序〕
通过车床对新品的被制版辊进行超高精密圆筒加工。
接着,在进行了镀镍后,进行镀敷厚度100μm的镀铜,形成镀铜层1,修正辊的偏心量。接着,作为巴拉德处理,对镀铜层1的表面进行研磨,用银进行置换镀,形成镀银层。在镀银层上再次进行镀铜,形成镀铜层2。将形成于被制版辊的镀铜层2的厚度作为导电层的厚度在表3中示出。
〔研磨工序〕
接着,作为形成有镀铜层2的被制版辊的直径,对两端和中间的3个部位的合计5处的直径进行测量。接着,利用#1000的研磨砂轮从辊的一端到另一端往返两次而去除镀敷表面后,基于上述测量,通过人为作业使砂轮移动,增多直径大的部位的研磨次数,减少直径小的部位的研磨次数,由此,以从一端到另一端成为均匀直径的方式,对辊整体进行圆筒研磨。接着,从辊的一端到另一端利用#1000的研磨砂轮进行一次往返移动的圆筒研磨,作为中精加工圆筒研磨。接着,利用#2500的研磨砂轮从辊的一端到另一端往返两次,此时,一边使砂轮的进给速度变化一边扫描,由此,消除间距,作为上精加工圆筒研磨。接着,利用#4000的研磨砂轮从辊的一端到另一端往返5次,此时,一边使砂轮的进给速度变化一边扫描,由此,消除间距,作为精密精加工圆筒研磨。最后,通过抛光研磨进行镜面精加工。上述的研磨砂轮均使用了碳化硅制的研磨砂轮。
〔腐蚀工序〕
接着,通过喷墨方式向通过镜面精加工而得到的被制版辊的镀铜层2的表面涂布感光剂,并将感光剂曝光。作为后续的处理要进行湿法蚀刻,所以铜从铜镀敷层2露出的部位溶解而形成凹部(槽),但即使是被曝光且不溶化的感光剂覆盖的部分,腐蚀液也会从端部绕入,各向同性地进行蚀刻,因此,预先进行基于激光的曝光以成为小于希望的凹部的开口面积(槽尺寸)的开口部。
接着,将曝光的被制版辊浸渍于显影液中,使表面的感光剂溶解,使镀铜层2的表面的一部分露出。然后,使该被制版辊浸渍于腐蚀液中,由此,从露出的部位对铜进行湿法蚀刻。清洗除去腐蚀液,最后将残留于被制版辊的感光剂浸渍于感光剂剥离液中而进行剥离。
重复从感光剂的涂布到湿法蚀刻的工序,直到凹部成为表3所示的期望的形状。
对这样得到的形成有凹凸结构的被制版辊进行巴拉德处理,从该辊剥离,得到疑似平板状的凹凸版1~3。
将所得到的凹凸版的凹部的俯视形状、三维结构、开口部及底部的平均长度、平均深度及平均开口面积、以及凸部的平均宽度在表3中示出。
比较制造例2-1(凹凸版C1的制造)
在制造例2-1中,除了不进行通过腐蚀工序进行的凹凸结构的形成以外,与制造例2-1同样地进行,得到不具有疑似平板上的凹凸结构的版C1。
[表3]
*1:导电层的原材料为铜时的导电层的厚度是通过从凸部的平均高度减去凹部的平均深度而算出的值。
(着色剂无纺布的制造)
实施例1~7及比较例1~2
〔光辉性颜料的赋予工序〕
采用静电粉体涂装法进行作为光辉性颜料的珍珠颜料的赋予。
接地连接表4所示的各凹凸版,并设置成水平。接着,使用静电粉体涂装装置“GX-8500αβ”及静电粉体涂装枪“GX132”(喷嘴类型:狭缝喷嘴)Parker engineering株式会社制),从形成有该凹凸版的凹凸结构的面的正上方吹附下述所示的珍珠颜料。
此外,静电粉体涂装的条件设定成如下:枪电压100kV、枪电流值35μA、珍珠剂喷出量50%、珍珠颜料输送空气量50L/min,枪的喷出口和凹凸版的凹凸结构形成面的距离设为300mm。
以珍珠颜料的赋予量在凹凸版的一个凹部内进入1~3个珍珠颜料的方式,改变喷嘴在该凹凸版上扫描的速度进行涂布。
在对金属制的凹凸版赋予珍珠颜料的情况下,该凹凸版被接地,因此,随着该喷嘴的扫描,珍珠颜料大部分进入凹部,对于残留于该凹凸版的凸部的珍珠颜料,也能够通过对凹凸版进行数次振动而向凹部内赋予珍珠颜料。
〔工序1-1〕
使用通过上述工序赋予了珍珠颜料的凹凸版作为收集装置,向树脂溶液型电纺装置“纳米纤维电纺丝单元”(Katotech株式会社)的注射器中填充着色剂含有喷射液1,在下述所示的电纺条件下,向该收集装置的形成有凹凸结构的表面进行喷射,使纳米纤维堆积于该表面上的宽度3cm长度5cm的范围内。
此时,将纳米纤维向收集装置的堆积暂时中断,从使纳米纤维堆积的一侧,用对表面进行了抛光研磨的直径3cm的不锈钢辊均匀地施加负载并加压填充后,进行使纳米纤维向收集装置的堆积再次开始的加压填充处理。将该加压填充处理进一步重复3次,合计进行4次。
接着,以180℃加热处理20分钟,使纳米纤维中的完全皂化聚乙烯醇结晶化,由此实施水不溶化处理,得到层叠于收集装置上的着色无纺布。所得到的着色无纺布的厚度为30μm,纳米纤维的粗细为100~800nm,着色剂相对于纳米纤维的含量合计为85%。
此外,在比较例1中,使用了平滑的PET膜“Lumirror”(产品编号:#50-S10)(Toray株式会社制)作为收集装置。
将实施例7中得到的着色无纺布的放大照片在图6及图7中示出。此外,图6的放大照片的右下部所示的标尺的1刻度为20μm,图7的放大照片的右下部所示的标尺的1刻度为50μm。
使用得到的着色无纺布进行下述的评价1~3。将结果在表4中示出。
(电纺条件)
·施加电压:20kV
·毛细管前端和收集装置之间的距离:100mm
·喷射液的平均喷出量:1mL/分钟
·喷射环境:温度25℃,湿度40%RH
(珍珠颜料)
MBE025:日本板硝子株式会社制的珍珠剂“Metashine MBE0 25RY”(氧化钛涂层、平均一次粒径25μm、平均厚度0.5μm)
MT1040:日本板硝子株式会社制的珍珠剂“Metashine MT10 40RYS1”(氧化钛涂层、二氧化硅处理、平均一次粒径40μm、平均厚度1.3μm)
MT1080:日本板硝子株式会社制的珍珠剂“Metashine MT10 80RYS1”(氧化钛涂层、二氧化硅处理、平均一次粒径80μm、平均厚度1.3μm)
〔评价1:耐擦拭性〕
利用双面胶带向重量50g的锤的底面(1英寸×1英寸)贴附人工皮革“SupplalePBZ13001”(IDEATEX JAPAN株式会社制)。
将实施例及比较例中得到的着色无纺布从收集装置剥离,将面向收集装置的一侧的印刷图案部分在上述锤的Supplale贴附面上往返擦拭10次。擦拭后,通过目视观察试样的表面,确认着色无纺布的变形、破损等的有无,并确认其外观,评价耐擦拭性。根据下述评价基准只要为3或2,就能供实用。
(评价基准)
3:破损及变形均未产生,外观的光泽无变化。
2:虽未产生破损及变形,但外观的光泽有变化。
1:可观察到破损及变形。
〔评价2:光泽感及透明感〕
将实施例及比较例中得到的着色无纺布从收集装置剥离,使用株式会社堀场制作所制的光泽度计“IG-330”,在60°的光射条件下,对面向收集装置的一侧的印刷图案部分测定光泽度,评价光泽感及透明感。
(评价基准)
光泽度小于40:是具有高雅光泽感的化妆肌肤的光泽,成为具有高级感的成品。
光泽度40以上且小于60:作为化妆肌肤的光泽感高,肌肤触感受损,看起来化妆厚。特别是在贴附着色无纺布时,在着色无纺布的应用部和非应用部的外观上感觉到较大的差异。
光泽度60以上:作为化妆肌肤其辉度在整体上强,赋予晃眼的不自然的印象,看起来为品质低的厚化妆。另外,肌肤感扁平时,成为平坦的成品,当伴随着脸的变形而在着色无纺布上产生褶皱时,其变形被加强。
〔评价3:肌肤的紧致感及肌肤年龄〕
将30岁的女性(1名)设为被试验者。使用通常市售的洗面奶对该被试验者的整个脸进行清洗后,使用毛巾除去水滴。然后,使用以下所示的调配成分的乳液使左脸颊和其周边湿润。
接着,将实施例及比较例中得到的着色无纺布在从收集装置剥离前的状态下贴附于左脸颊。接着,从着色无纺布剥离除去收集装置,设为将着色无纺布贴附于左脸颊的状态。
接着,向10名化妆品专业评价人员提示着色无纺布贴附后的左脸颊,与右脸颊比较,通过以下的基准对肌肤的紧致感和从肌肤感到的肌肤年龄进行比较评价。
将10名的评价值的合计值设为得分。
(评价基准)
3分:与右脸颊相比,肌肤具有良好的紧致,看起来为比实际年龄明显小的肌肤。
2分:与右脸颊相比,肌肤具有良好的紧致,看起来为比实际年龄小的肌肤。
1分:与右脸颊相比,在肌肤的紧致感及肌肤年龄上不会感到大的差异。
0分:与右脸颊相比,与肌肤不同的异质感强。
(乳液的调配成分(质量%))
此外,上述的各标记的成分如下。
*1:KF6015(信越化学工业株式会社制)
*2:KF-96A-10CS(信越化学工业株式会社制)
*3:KF-96A-100CS(信越化学工业株式会社制)
*4,*5,*6,*7:富士胶片和光纯药株式会社制
[表4]
根据表4可知,与比较例1~2相比,实施例1~7的着色无纺布的耐擦拭性优异,为具有高雅光泽感的化妆肌肤的光泽,成为具有高级感的成品,具备接近人体肌肤的光泽感和透明感,进而能够提高肌肤的紧致感,并使肌肤年龄良好。
另外,如图6及图7的放大照片中所示可知,得到的着色无纺布在其表面上具有菱形格子状的凹凸形状。
另外,根据图6可知,着色无纺布的凹凸形状朝向凸部中心部带有圆角而膨胀,并形成有相当于皮丘的凸部和相当于皮沟的凹部。
另外,根据图7可知,仅对相当于皮丘的凸部赋予有珍珠颜料,对相当于皮沟的凹部几乎没有赋予珍珠颜料。
实施例8~14
〔工序1-1〕
使用表5所示的组合的两种凹凸版作为收集装置,与实施例1同样地进行,得到层叠于收集装置表面的着色无纺布(1-1)及着色无纺布(1-2)。得到的着色无纺布的厚度分别为30μm,纳米纤维的粗细分别为100~800nm,着色剂相对于纳米纤维的含量合计分别为85%。使用得到的着色无纺布(1-1)及着色无纺布(1-2)进行下述的评价4。将结果在表5中示出。
〔评价4:立体感(1)〕
将30岁的女性(1名)设为被试验者。使用通常市售的洗面奶清洗该被试验者的整个脸后,使用毛巾除去水滴。然后,使用上述乳液湿润肌肤的整个脸。
接着,将实施例8~14中得到的着色无纺布(1-1)及着色无纺布(1-2)在从收集装置剥离前的状态下分别贴附于额头和下巴。接着,从这些着色无纺布剥离除去收集装置,设为将着色无纺布(1-1)及着色无纺布(1-2)分别贴附于额头和下巴的状态。
接着,10名化妆品专业评价人员从相距1m的地方观察着色无纺布贴附后的整个脸,通过以下基准比较评价从脸整体感觉到的印象。将10名的评价值的合计值设为得分。
(评价基准)
3分:感到额头的部分在远处,另一方面,感到嘴唇部分在近处,赋予热情的印象。
2分:感到脸的印象没有变化。
1分:感到额头的部分在近处,另一方面,感到嘴唇部分在远处,赋予理性的印象。
[表5]
根据表5的实施例8~14可知,通过对脸的每个部位使用形成有凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的凹凸形状的着色无纺布,能够赋予立体感,能够使给其他人的脸的印象发生变化。
实施例15~21
〔工序1-1〕
使用表6所示的组合的两种凹凸版作为收集装置,与实施例1同样地进行,得到层叠于收集装置表面的着色无纺布(2-1)及着色无纺布(2-2)。得到的着色无纺布的厚度分别为30μm,纳米纤维的粗细分别为100~800nm,着色剂相对于纳米纤维的含量合计分别为85%。使用得到的着色无纺布(2-1)及着色无纺布(2-2)进行下述的评价5。将结果在表6中示出。
〔评价5:立体感(2)〕
将30岁的女性(1名)设为被试验者。使用通常市售的洗面奶清洗该被试验者的整个脸后,使用毛巾除去水滴。然后,使用上述乳液湿润肌肤的整个脸。
接着,将实施例15~21中得到的着色无纺布(2-1)及着色无纺布(2-2)在从收集装置剥离前的状态下分别贴附于鼻子和两脸颊。接着,从这些着色无纺布剥离除去收集装置,设为将着色无纺布(2-1)及着色无纺布(2-2)贴附于鼻子和两脸颊的状态。
接着,10名化妆品专业评价人员从相距1m的地方观察着色无纺布贴附后的整个脸,通过以下基准比较评价从脸整体感觉到的印象。将10名的评价值的合计值设为得分。
(评价基准)
3分:脸的雕刻深度增加,感觉到有深度,脸的印象大幅变化。
2分:脸的印象没有变化。
1分:感觉到脸是平坦的,脸的印象大幅变化。
[表6]
根据表6的实施例15~21可知,通过对脸的每个部位使用形成有凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的凹凸形状的着色无纺布,能够赋予立体感。
实施例22~25
〔工序1-1〕
使用表7所示的组合的两种凹凸版作为收集装置,与实施例1同样地进行,得到层叠于收集装置表面的着色无纺布(3-1)及着色无纺布(3-2)。得到的着色无纺布的厚度分别为30μm,纳米纤维的粗细分别为100~800nm,着色剂相对于纳米纤维的含量合计分别为85%。
〔工序3〕
在工序1-1中得到的着色无纺布的形成有凹凸形状的表面上,使用下述所示的喷墨印刷用水性油墨1进行喷墨印刷。
在利用离子交换水充分清洗了内部且经过干燥的便携式打印机盒“HC-01K”(株式会社理光制)中填充通过以下的方法制备的表7所记载的喷墨印刷用水性油墨1,使用理光便携式打印机(商品名,株式会社理光制),对工序1-1中得到的着色无纺布进行喷墨印刷(分辨率:600dpi×600dpi,喷出液滴量:10pL)。
印刷图像根据凹凸版的凹凸结构,沿着该凸版的凸部赋予油墨1,以将该凹凸版剥离除去而制成着色无纺布时形成凸部的边缘的方式,进行印刷。
就印刷线宽度而言,将头部视为圆筒时的从两脸颊的鼻子的端部到耳朵的区域以圆的角度分为4个阶段,对于从鼻子(起点0度)到脸颊前部(从起点到30度)的第一区域不进行印刷,将从脸颊前部(从起点到30度)到脸颊中央部(从起点起45度)设为1点(线宽度约34μm),将从脸颊中央部(从起点到45度)到脸颊后部(从起点起60度)设为2点(线宽度约68μm),将从脸颊后部(从起点到60度)到耳朵(终点,从起点起90度)设为3点(线宽度约100μm)。
以刚完成印刷之后的印刷面的温度不会成为50℃以上的方式,使用放射温度计“IT-540S”(株式会社堀场制作所制)进行测定,同时利用热风干燥机反复进行热风的接通和断开(on-off)以进行5分钟干燥,得到层叠于收集装置表面上的着色无纺布(3’-1)及着色无纺布(3’-2)。使用得到的着色无纺布(3’-1)及着色无纺布(3’-2)进行下述的评价6。将结果在表7中示出。
(喷墨印刷用水性油墨1的制备)
将表7所示的着色剂水分散体、聚乙二醇400(以下,记载为“PEG400”)、1,2-己二醇、1,2-丙二醇、改性甘油“Liponic EG-1”(Vantage Specialty Ingredients公司制,甘油的环氧乙烷26摩尔加成物)(以下,记载为“Liponic EG-1”)及离子交换水以表7所示的调配组成添加混合,利用0.45μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius社制)过滤所得到的混合液,得到水性油墨1。所得到的水性油墨1的20℃下的静态表面张力为36mN/m。
〔评价6:立体感(3)〕
将30岁的女性(1名)设为被试验者。使用通常市售的洗面奶清洗该被试验者的整个脸后,使用毛巾除去水滴。然后,利用上述乳液湿润肌肤的整个脸。
接着,将实施例22~25中得到的着色无纺布(3’-1)及着色无纺布(3’-2)在从收集装置剥离前的状态下分别贴附于额头和下巴。
接着,从这些着色无纺布剥离除去收集装置,设为将着色无纺布(3’-1)及着色无纺布(3’-2)贴附于额头和下巴的状态。
接着,10名化妆品专业评价人员从相距1m的地方观察着色无纺布贴附后的整个脸,通过以下基准比较评价从脸整体感觉到的印象。将10名的评价值的合计值设为得分。
(评价基准)
3分:脸的深度感被加强,脸的印象大幅变化。
2分:脸的印象没有变化。
1分:感觉到脸是平坦的,脸的印象大幅变化。
[表7]
根据表7的实施例22~25可知:在得到形成有凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的凹凸形状的着色无纺布后,进一步通过喷墨方式对这些着色无纺布赋予油墨,以形成凸部的边缘的方式对着色无纺布进行印刷,并且,对脸的每个部位使用该着色无纺布,由此,能够进一步加强立体感。
[产业上的可利用性]
本发明的着色无纺布的耐擦拭性优异,具备接近人体肌肤的光泽感和透明感,进一步,贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异,能够提高肌肤的紧致感,使肌肤年龄良好,进一步,也能够赋予深度感及雕刻的深度等立体感,因此,能够贴附至肌肤并作为皮肤贴附用片使用,作为更具体的用途,可举出皮肤保护片、UV保护片等用途。另外,通过在贴附至肌肤后实施精密的化妆,也能够作为化妆贴使用。
[附图标记说明]
10:着色无纺布
11:凸部
12:凹部
20、30:凹凸版
40:树脂溶液型电纺装置
50:树脂熔融型电纺装置
41、51:注射器
42、52:高电压源
43、53:收集装置
54:加热用加热器
41a、51a:气筒
41b、51b:活塞
41c、51c:毛细管
42a、52a:正极
42b、52b:负极。

Claims (29)

1.一种着色无纺布,其中,
含有着色剂及纳米纤维,
在该着色无纺布的表面的至少一部分具有凹凸形状,该凹凸形状是模拟了皮肤的表面形态的凹凸形状,且在该凹凸形状的凸部具有光辉性颜料,该凹凸形状的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高。
2.根据权利要求1所述的着色无纺布,其中,
凹凸形状是再现了皮肤的第五次浮雕的凹凸形状或再现了第二次浮雕的凹凸形状。
3.根据权利要求2所述的着色无纺布,其中,
从着色无纺布的厚度方向即Z轴方向观察的凸部的俯视形状是圆形或多边形。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
凹凸形状是在再现了第五次浮雕的一次凹凸形状的凸部的表面上进一步形成再现了第二次浮雕的二次凹凸形状的形状。
5.根据权利要求4所述的着色无纺布,其中,
一次凹凸形状的凸部的俯视形状是选自大致三角形、大致四边形、及大致六边形中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的着色无纺布,其中,
一次凹凸形状的凸部的俯视形状是选自正三角形、菱形、及正六边形中的一种以上。
7.根据权利要求4所述的着色无纺布,其中,
二次凹凸形状的凸部的俯视形状是四边形以上的多边形以及与其类似的大致多边形。
8.根据权利要求4所述的着色无纺布,其中,
一次凹凸形状的凸部的俯视形状是选自大致三角形、大致菱形、及大致六边形中的一种以上,并且,二次凹凸形状的凸部的俯视形状是四边形以上的多边形以及与其类似的大致多边形。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
所述凹凸形状的凸部的平均高度为10μm以上且250μm以下,且凸部的平均最大截面面积为0.01mm2以上且0.25mm2以下。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
所述凹凸形状的凸部的平均高度为0.5μm以上且7μm以下,并且,凸部的平均最大截面面积为40μm2以上且3,600μm2以下。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
包含:凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的两种以上的凹凸形状。
12.根据权利要求11所述的着色无纺布,其中,
在额头部分和下巴部分包含:凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的两种以上的凹凸形状。
13.根据权利要求12所述的着色无纺布,其中,
额头部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积比下巴部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积大。
14.根据权利要求11所述的着色无纺布,其中,
在鼻子部分和脸的侧面部分包含:凸部的平均高度或平均最大截面面积不同的两种以上的凹凸形状。
15.根据权利要求14所述的着色无纺布,其中,
鼻子部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积比脸颊部分的凹凸形状的凸部的平均高度及平均最大截面面积大。
16.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
纳米纤维至少含有水不溶性高分子化合物。
17.根据权利要求16所述的着色无纺布,其中,
水不溶性高分子化合物是选自能够进行水不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、通过交联能够进行水不溶化处理的部分皂化聚乙烯醇、碱可溶性纤维素、恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白、水溶性聚酯树脂中的一种以上。
18.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
纳米纤维由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成。
19.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
着色剂为含有着色剂的聚合物颗粒。
20.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
以将该着色无纺布中的纳米纤维的含量设为100质量%时的比例计,着色无纺布中的着色剂相对于纳米纤维的含量为50质量%以上且110质量%以下。
21.根据权利要求1~3中任一项所述的着色无纺布,其中,
凸部的L* 1值和凹部的L* 2值的差为5以上且60以下。
22.一种着色无纺布组,其中,
包含两种以上的权利要求1~21中任一项所述的着色无纺布,
两种以上的着色无纺布包含:凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状。
23.根据权利要求22所述的着色无纺布组,其中,
使用在额头部分和下巴部分包含凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状的着色无纺布。
24.根据权利要求22所述的着色无纺布组,其中,
使用在鼻子部分和脸的侧面部分包含凸部的平均高度或平均最大截面面积相互不同的凹凸形状的着色无纺布。
25.一种着色无纺布的制造方法,其中,
该着色无纺布含有着色剂及纳米纤维,且在表面的至少一部分具有凹凸形状,
该制造方法包括:
通过电纺法喷射高分子化合物A,使纳米纤维堆积于收集装置的表面的电纺工序;以及
以得到的着色无纺布的凸部的L* 1值比凹部的L* 2值高的方式赋予光辉性颜料的L*值调整工序。
26.根据权利要求25所述的着色无纺布的制造方法,其中,
收集装置是在其表面的至少一部分具有凹凸结构的装置。
27.根据权利要求26所述的着色无纺布的制造方法,其中,
凹凸结构是进行了纹理加工的结构。
28.根据权利要求25所述的着色无纺布的制造方法,其中,
L*值调整工序是喷墨方式或静电粉体吹附法。
29.权利要求1~21中任一项所述的着色无纺布作为皮肤贴附用片的用途。
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