CN114901884B - 电纺法用凹凸版 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电纺法用凹凸版及无纺布的制造方法等，[1]上述电纺法用凹凸版的表面电阻率为1×10‑2Ω/□以下，且在表面的至少一部分具有凹凸结构；[2]无纺布的制造方法使用上述[1]所述的电纺法用凹凸版作为收集装置，通过电纺法制造含有纳米纤维的无纺布，具有使纳米纤维在该凹凸版的具有凹凸结构的表面堆积的工序。

Description

电纺法用凹凸版
技术领域
本发明涉及一种电纺法用凹凸版、及使用该凹凸版的无纺布的制造方法等。
背景技术
近年来，作为对肌肤(皮肤)简便地实施化妆或刺青的工具，市售有粉底带或纹身贴(tattoo seal)。
粉底带用于遮瑕膏(concealer)或粉底不能完全遮盖的割伤、烧伤疤痕、痣、手术疤痕等各种隐藏伤痕的用途。
另外，纹身贴以临时对肌肤实施图案、文字、刺青等装饰为目的，通过剥下贴纸而返回原本的肌肤的外观，在体育赛事等时能够轻松地享受面部彩绘或人体彩绘，因此经常被使用。
例如，在日本特开2016-190825号(专利文献1)中记载有一种皮肤贴(skin seal)，其作为用于纹身、隐藏伤痕、痣、褐斑的皮肤贴而被贴在人的皮肤上，其中，具有基材、隔膜、设置于上述基材上的垫层、设置于该垫层上的剥离剂层、设置于上述隔膜上的粘合剂层、设置于上述剥离剂层和上述粘合剂层之间的弹性层、以及设置于上述剥离剂层和上述粘合剂层之间的油墨层。
另外，在日本特开2012-12339号(专利文献2)中记载有一种化妆用片状化妆品等，其贴附于肌肤时的与肌肤的外观上的一体感高，另外，减轻细纹或毛孔等肌肤的微细的凹凸的效果高，而且以提供一种褐斑等色斑的遮蔽效果高的片状化妆品为目的，具有含有着色颜料的高分子化合物的纳米纤维的片材。
发明内容
本发明涉及一种电纺法用凹凸版，表面电阻率为1×10-2Ω/□以下，且在表面的至少一部分具有凹凸结构。
附图说明
图1是凹部为倒圆锥台状的情况下的垂直截面图。
图2是凹部为倒三棱锥台状的情况下的从开口部观察到的俯视图。
图3是树脂溶液型电纺装置的示意图。
图4是树脂熔融型电纺装置的示意图。
图5是实施例7中所得到的着色无纺布的放大照片(倍率：200倍)。
符号说明
10、20：凹凸版
30：树脂溶液型电纺装置
40：树脂熔融型电纺装置
31、41：注射器
32、42：高电压源
33、43：收集装置
44：加热用加热器
31a、41a：圆筒
31b、41b：活塞
31c、41c：毛细管
32a、42a：正极
32b、42b：负极
具体实施方式
人类的皮肤表面的凹凸根据其细度的程度被分成第一次～第五次五个阶段的凹凸(起伏，relief)。其中，肌肤的外观很大程度上依存于作为皮肤的纹理状态的第五次起伏和作为角质细胞结构的状态的第二次起伏。
已知第五次起伏一般由被称为皮肤的纹理的皮沟及皮丘构成，显著显现了增龄变化或肌肤状态导致的不同。随着增龄，皮沟及皮丘变得不清晰，皮沟的条数减少，由皮沟划分的皮丘的形状杂乱，由此肌肤的纹理杂乱。特别是也已知在表现出“肌肤的转折点”等的25岁～35岁，皮沟的条数相对于增龄的减少速度在所有年龄段中最高，可认为构成第五次起伏的皮沟的条数或皮丘的形状与外观的增龄感有关。
另外，第二次起伏由通过新陈代谢排出的角质细胞形成，但受湿度或新陈代谢所需的时间等的影响，其形状有时会杂乱。特别地，在蓄积于角质层的角质细胞的端部产生干燥粗糙、翘起等的情况下，光会在角质层表面散射，肌肤会失去透明感。
而且，人类的皮肤表面的凹凸也会对肌肤的光泽度或油光等肌肤的光泽造成影响，光泽因皮脂或汗而经时变化，因光泽的质量从外观的印象来看有时也成为不好的状态。
另一方面，就专利文献1的皮肤贴而言，通过丝网印刷等通常的印刷方式将油墨层及弹性层在作为基材具有剥离性的树脂膜上形成规定的图像，由此使皮肤假性再现，通过粘合剂层将油墨层及弹性层贴附于想遮蔽伤痕等的部位的皮肤上而使用。但是，专利文献1的技术是遮蔽附于人的皮肤上的纹身、伤痕、痣、褐斑，因此，容易判别贴附皮肤贴的部位，连同皮肤的纹理一起被遮蔽，会给人不自然的印象。另外，在专利文献1的技术中，是通过粘合剂层将油墨层及弹性层贴附于皮肤上而使用的技术，因此，在控制油脂的产生这一点上谋求改善。
在专利文献2中，虽然将化妆用片材贴附于肌肤时的与肌肤的外观上的一体感或褐斑等色斑的遮蔽效果提高，但是由于是提高了减轻肌肤的微细凹凸的效果，所以在给人自然的印象这一点上还有改善的余地。另外，也谋求即使用手指等摩擦表面也不易产生破损或变形的、能够维持接近人体肌肤的光泽的耐摩擦性的提高。
本发明涉及一种电纺法用凹凸版、及使用该凹凸版的无纺布的制造方法等，该电纺法用凹凸版耐摩擦性及贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，具备接近人体肌肤的光泽感和透明感，进而使肌肤的纹理良好，可得到对肌肤的油脂的抑制优异的无纺布。
本发明人为了使无纺布表面的物理的形状接近实际的肌肤(皮肤)的表面形态，因而在无纺布的制造中，着眼于通过将电纺所用的版的纳米纤维堆积的表面设为凹凸结构，并将该版的表面电阻率设为规定的范围，从而能够减小该版的凸部和纳米纤维向凹部的堆积量之差，依据该版的凹凸结构的光泽感、透明感等光学特性与现实的人类的肌肤(皮肤)类似，进而提高无纺布的耐摩擦性，发现可得到耐摩擦性及贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异、具备接近人体肌肤的光泽感和透明感、进而使肌肤的纹理良好、肌肤的油脂的抑制优异的无纺布。
即，本发明涉及以下〔1〕～〔4〕。
〔1〕一种电纺法用凹凸版，其表面电阻率为1×10-2Ω/□以下，且在表面的至少一部分具有凹凸结构。
〔2〕一种无纺布的制造方法，使用上述〔1〕所述的电纺法用凹凸版作为收集装置，通过电纺法制造含有纳米纤维的无纺布，
具有使纳米纤维在该凹凸版的具有凹凸结构的表面堆积的工序。
〔3〕一种无纺布，其形成于上述〔1〕所述的电纺法用凹凸版上，含有纳米纤维。
〔4〕一种着色无纺布，其形成于上述〔1〕所述的电纺法用凹凸版上，含有着色剂及纳米纤维。
根据本发明，能够提供一种电纺用凹凸版、及使用该凹凸版的无纺布的制造方法等，该电纺用凹凸版耐摩擦性及贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，具备接近人体肌肤的光泽感和透明感，进而使肌肤的纹理良好，可得到肌肤的油脂的抑制优异的无纺布。
[电纺法用凹凸版]
就本发明的电纺法用凹凸版而言，表面电阻率为1×10-2Ω/□以下，且在表面的至少一部分具有凹凸结构。
就本发明的凹凸版而言，只要在其表面的至少一部分具有凹凸结构，就不对该凹凸版整体的形状进行特别限制，例如，可以为平板状，也可以为弯曲形状。
如实施例所述，本发明的凹凸版的凹凸结构的形状的确认及测定使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制)进行基于截面轮廓的3D测量，作为测定样品，对一个凹凸版选择20点测定对象进行测定，根据其平均值进行计算，但通过这样将测定点设为20点，该凹凸版即使具有弯曲形状，也能以排除了该弯曲形状的影响的形式得到凹凸的深度方向的信息。
本发明中的电纺法(静电纺丝法，electro spinning method)是通过对含有高分子化合物的溶液或通过加热而成为熔融状态的高分子化合物施加高电压，喷射纺丝液体而形成纳米纤维，通过在成为对电极的收集装置上捕获及堆积该纳米纤维而得到无纺布的方法，可得到粗细(纤维直径)为纳米尺寸的纳米纤维随机重叠的具有空隙的无纺布。
可得到本发明的效果的原因虽然并未确定，但也认为其原因如下。
在电纺法中，通过施加高电压而使纺丝液体在赋予了正电荷的纺丝毛细管前端通过电斥力进行延展，使被称为泰勒锥的圆锥状的纺丝液体产生变形。而且，如果使纺丝毛细管的电压进一步提高，并使电斥力在泰勒锥的前端超过纺丝液体的表面张力形成的复原力，则可以通过从纺丝毛细管前端呈纤维状延展而形成纳米纤维。
该纳米纤维因为带正电荷，所以存在寻求用于使电荷放掉的场所并使其飞翔，纳米纤维堆积于形状为凸且具有导电性的部位的趋势。因此，认为在使用表面电阻率高且不具备导电性的凹凸版作为收集装置的电纺法中，纳米纤维容易堆积于该凹凸版的凸部，纳米纤维难以堆积于凹部。
另一方面，在本发明中，通过将凹凸版的表面电阻率设为规定的范围，该凹凸版的表面具有导电性，由此，如果纳米纤维堆积于凸部，则凸部的导电性被堆积的纳米纤维阻碍。于是，凹部的导电性比被纳米纤维覆盖的凸部相对较高，认为纳米纤维也会堆积于凹凸版的凹部。其结果，认为可得到具有依照作为收集装置使用的凹凸版的凹凸结构的凹凸形状的无纺布。
另外，使用上述凹凸版所得的无纺布形成有源自凹凸版的凹部的相当于皮丘的部分和源自凹凸版的凸部的相当于皮沟的部分。在摩擦无纺布的表面时，通常过量的应力导致的无纺布的破损可能以相当于上述皮丘的部分成为起点。但是，认为在本发明中，在凹部和凸部之间纳米纤维的密度差小，在凹部也能形成强韧的无纺布，因此，相对于相当于皮丘的部分处的破损的耐久性也提高，而且，由于相当于皮沟的部分包围相当于皮丘的部分，所以抑制在相当于皮丘的部分产生的破损向其它相当于皮丘的部分传播，耐摩擦性提高。
另外，根据本发明，认为通过控制凹凸版的堆积纳米纤维的表面的凹凸结构，能够控制所得的无纺布的凹凸形状，控制光的散射强度，特别是，通过调整凹凸版的凹凸结构的尺寸或形状，能够抑制所得到的无纺布的表面散射，提高贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感，而且也能够实现接近人体肌肤的光泽感和透明感。
另外，在本发明中，按照凹凸版的凹凸结构，可得到在凸部和凹部之间具有纳米纤维的密度差小的均质的凹凸形状的无纺布，因此，可得到模仿皮沟和皮丘的明确的皮肤表面结构的无纺布，通过将该无纺布贴附于肌肤上能够改善皮肤的纹理。而且，认为光的散射强度的控制在无纺布的贴附后也会持续，因此也能够抑制皮脂或汗导致的光泽的经时变化，抑制油脂的产生。
<表面电阻率>
本发明的凹凸版的表面电阻率为1×10-2Ω/□以下。由此，凹部的表面电阻率成为1×10-2Ω/□以下，凸部能够使电子向通过电纺从毛细管纺丝的带正电荷的纤维的交付更加迅速，使纳米纤维向凹凸版的堆积稳定化，进而能够抑制凸部向纳米纤维的堆积，使凹凸版所具有的凹凸结构向无纺布的转印良好。从该观点来看，上述表面电阻率优选为0.5×10-2Ω/□以下，更优选为1×10-3Ω/□以下，进一步优选为0.5×10-3Ω/□以下。对上述表面电阻率的下限没有特别限定，但从凹凸版的制造性的观点来看，优选为5×10-6Ω/□以上，更优选为1×10-5Ω/□以上，进一步优选为5×10-5Ω/□以上。
<凹凸版的凹凸结构>
从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，本发明的凹凸版的凹凸结构优选由多个凸部构成，更优选为模仿皮肤的表面形态的凹凸结构。
在此，皮肤的表面形态具体是指皮肤的皱纹或毛孔导致的可目视的凹凸、皮肤的沿着皮沟和皮丘的微观上的凹凸等。其中，从与上述同样的观点来看，本发明的凹凸版的凹凸结构更优选为再现上述第五次起伏的凹凸结构或再现第二次起伏的凹凸结构。
通过将使用具有再现第五次起伏的凹凸结构的凹凸版所得的无纺布贴附于肌肤上，能够控制影响肌肤的暗淡的皮丘和皮沟的出现频率。
作为再现第五次起伏的凹凸结构，凹部的平均深度优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，更进一步优选为70μm以上，而且，优选为250μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，更进一步优选为130μm以下。
作为再现第五次起伏的凹凸结构，凹部的平均开口面积优选为0.01mm2以上，更优选为0.02mm2以上，进一步优选为0.03mm2以上，而且，优选为0.25mm2以下，更优选为0.20mm2以下，进一步优选为0.15mm2以下，更进一步优选为0.10mm2以下，再进一步优选为0.07mm2以下，更加进一步优选为0.05mm2以下。
再现第五次起伏的凹凸结构的凸部的平均宽度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，而且，优选为300μm以下，更优选为250μm以下。
再现第五次起伏的凹凸结构的平均中心间距离优选为100μm以上，更优选为150μm以上，进一步优选为200μm以上，而且，优选为700μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
通过将使用具有再现第二次起伏的凹凸结构的凹凸版所得的无纺布贴附于肌肤上，能够再现影响肌肤的透明感的角质细胞结构的出现频率。
作为再现第二次起伏的凹凸结构，凹部的平均深度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，更进一步优选为3μm以上，而且，优选为7μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为5μm以下。
作为再现第二次起伏的凹凸结构，凹部的平均开口面积优选为40μm2以上，更优选为100μm2以上，进一步优选为500μm2以上，更进一步优选为700μm2以上，而且，优选为3600μm2以下，更优选为3000μm2以下，进一步优选为2000μm2以下，更进一步优选为1700μm2以下，更进一步优选为1300μm2以下。
再现第二次起伏的凹凸结构的凸部的平均宽度优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上，而且，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。
再现第二次起伏的凹凸结构的平均中心间距离优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，而且，优选为80μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为60μm以下，更进一步优选为50μm以下。
本发明的凹凸版的凹凸结构优选为在再现第五次起伏的一次凹凸结构的凹部的内部还包含再现第二次起伏的二次凹凸结构的结构。由此，对所得的无纺布赋予模仿人体肌肤的形状，能够以高的精度再现肌肤原本具有的质感或透明感，能够使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好，提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制。
一次凹凸结构中的凹部的平均深度及平均开口面积、凸部的平均宽度、以及平均中心间距离的优选范围与上述再现第五次起伏的凹凸结构中的凹部的平均深度及平均开口面积、凸部的平均宽度、以及平均中心间距离的优选范围同样。
二次凹凸结构中的凹部的平均深度及平均开口面积、凸部的平均宽度、以及平均中心间距离的优选范围与上述再现第二次起伏的凹凸结构中的凹部的平均深度及平均开口面积、凸部的平均宽度、以及平均中心间距离的优选范围同样。
其中，从与上述同样的观点来看，优选的是，上述凹凸结构为在一次凹凸结构的内部还包含二次凹凸结构的结构，该一次凹凸结构的凹部的平均深度为10μm以上且250μm以下，且该凹部的平均开口面积为0.01mm2以上且0.25mm2以下，该二次凹凸结构的凹部的平均深度为0.5μm以上且7μm以下，且该凹部的平均开口面积为40μm2以上且3600μm2以下。
在本发明的凹凸版具有上述再现第五次起伏的凹凸结构或再现第二次起伏的凹凸结构的情况下，从该凹凸版的厚度方向即Z轴方向观察到的凹部的俯视形状可举出圆形、半圆形、椭圆形及与之类似的形状等大致圆形、三角形、四边形、五边形、六边形等多边形及与之类似的形状等大致多边形等。其中，从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选为正三角形、直角等腰三角形及与之类似的形状等大致三角形；正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形及与之类似的形状等大致四边形；五边形、六边形等多边形及与之类似的大致多边形。
作为凹部的俯视形状的种类，可以单独使用一种，也可以组合多种而使用。
一次凹凸结构的凹部的俯视形状优选为选自正三角形、直角等腰三角形及与之类似的形状等大致三角形；正方形、长方形、菱形、平行四边形、梯形及与之类似的形状等大致四边形；以及正六边形及与之类似的形状等大致六边形中的一种以上，更优选为选自大致三角形、大致四边形及大致六边形中的一种以上，进一步优选为选自正三角形、正方形、菱形及正六边形中的一种以上。
二次凹凸结构的凹部的俯视形状优选为四边形以上的多边形及与之类似的形状等大致多边形，更优选为六边形及与之类似的形状等大致六边形。
作为一次凹凸结构和二次凹凸结构的凹部的俯视形状的优选组合，优选的是，一次凹凸结构的凹部的俯视形状为选自大致三角形、大致四边形及大致六边形中的一种以上，且二次凹凸结构的凹部的俯视形状为四边形以上的多边形及与之类似的形状等大致多边形，更优选的是，一次凹凸结构的凹部的俯视形状为选自大致三角形及大致四边形中的一种以上，且二次凹凸结构的凹部的俯视形状为大致六边形，进一步优选的是，一次凹凸结构的凹部的俯视形状为大致正三角形，且二次凹凸结构的凹部的俯视形状为大致六边形。
其中，从与上述同样的观点来看，本发明的凹凸版的凹凸结构优选为如下结构：在俯视形状为大致三角形或大致四边形、且凹部的平均深度为10μm以上且250μm以下、且该凹部的平均开口面积为0.01mm2以上且0.25mm2以下的一次凹凸结构的凹部的内部还包含俯视形状为四边形以上的大致多边形、且凹部的平均深度为0.5μm以上且7μm以下、且该凹部的平均开口面积为40μm2以上且3600μm2以下的二次凹凸结构。
在本发明的凹凸版具有上述再现第五次起伏的凹凸结构或再现第二次起伏的凹凸结构的情况下，作为与上述凹凸版的厚度方向即Z轴方向平行地切断得到的垂直截面形状，可举出半圆形、半椭圆形、三角形、正方形、长方形、梯形等四边形等。其中，从使无纺布容易从上述凹凸版剥离的观点来看，优选从开口部到底部的侧面为具有梯度的倾斜面。从该观点来看，上述垂直截面形状优选为半圆形、半椭圆形、倒三角形、倒梯形，从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、且提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，更优选为倒梯形。
此外，在上述垂直截面形状为倒三角形或倒梯形的情况下，倒三角形及倒梯形的位于下方的角部也可以分别略带圆度。
在本发明的凹凸版具有上述再现第五次起伏的凹凸结构或再现第二次起伏的凹凸结构的情况下，作为该凹凸版的凹部的三维结构，可举出圆柱、半圆柱、椭圆柱、圆锥、半圆锥、椭圆锥、圆锥台、半圆锥台、椭圆锥台、棱柱、棱锥、棱锥台及与之类似的形状、或将它们组合的形状。
作为上述凹凸版的凹部的垂直截面形状为倒梯形的三维结构，优选为开口面积大于底面积的倒锥台形及与之类似的形状等大致倒锥台形。作为大致倒锥台形，可举出倒三棱锥台形、倒四棱锥台形、倒五棱锥台形、倒六棱锥台形等倒棱锥台形及与之类似的形状等大致倒棱锥台形、倒圆锥台形及与之类似的形状等大致倒圆锥台形、以及它们的组合。其中，从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选为大致倒多棱锥台形、大致倒圆锥台形，更优选为大致倒多棱锥台形，进一步优选为大致倒三棱锥台形、大致倒菱形锥台形、大致倒六棱锥台形，更进一步优选为倒三棱锥台形、倒菱形锥台形、倒六棱锥台形。
作为本发明的凹凸版的上述再现第五次起伏的凹凸结构，凹部的三维结构优选为大致倒多棱锥台形、大致倒圆锥台形，更优选为大致倒多棱锥台形，进一步优选为大致倒三棱锥台形。
作为本发明的凹凸版的上述再现第二次起伏的凹凸结构，凹部的三维结构优选为大致倒多棱锥台形，更优选为大致倒六棱锥台形。
在上述凹凸结构的凹部的三维结构为大致倒锥台形的情况下，该凹部的开口部的平均长度相对于底部的平均长度之比[开口部的平均长度/底部的平均长度]优选为超过1.0，而且，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.3以下，更加进一步优选为1.2以下。
在此，在上述三维结构为大致倒圆锥台形的情况下，开口部的平均长度及底部的平均长度分别为开口部及底部的圆的直径，在上述三维结构为大致倒椭圆锥台形的情况下，开口部的平均长度及底部的平均长度分别为开口部及底部的椭圆的长径和短径的平均值，在上述三维结构为大致倒多棱锥台形的情况下，开口部的平均长度及底部的平均长度分别为开口部及底部的多边形的边的长度的平均值。
例如，如图1所示，在上述三维结构为倒圆锥台状的情况下，在圆的中心切断得到的垂直截面形状为倒梯形。在该情况下，从点α1到点α1'的距离为开口部的长度，从点β1到点β1'的距离为底部的长度。
另外，如图2所示，在上述三维结构为倒正三棱锥台状的情况下，从凹部的上表面观察到的形状为两个不同大小的正三角形重叠的形状。在该情况下，从点α2到点α2'的距离为开口部的长度，从点β2到点β2'的距离为底部的长度。
上述凹凸结构的确认及测定可以通过实施例所述的方法进行。
作为本发明的凹凸版的上述再现第五次起伏的凹凸结构，在凹部为大致倒锥台形的情况下，凹部的开口部的平均长度L(I)优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上，而且，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为500μm以下。
作为本发明的凹凸版的上述再现第五次起伏的凹凸结构，在凹部为大致倒锥台形的情况下，凹部的底部的平均长度L(II)优选为20μm以上，更优选为35μm以上，进一步优选为70μm以上，而且，优选为900μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
上述凹凸版的凹部的开口部的平均长度L(I)相对于底部的平均长度L(II)之比[L(I)/L(II)]优选为超过1.0，而且，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.3以下，更进一步优选为1.2以下。
作为本发明的凹凸版的上述再现第二次起伏的凹凸结构，在凹部为倒锥台形的情况下，凹部的开口部的平均长度L(1)优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，而且，优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，更进一步优选为30μm以下。
作为本发明的凹凸版的上述再现第二次起伏的凹凸结构，在凹部为倒锥台形的情况下，凹部的底部的平均长度L(2)优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
上述凹凸版的凹部的开口部的长度L(1)相对于底部的长度L(2)之比[L(1)/L(2)]优选为超过1.0，而且，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.3以下，更进一步优选为1.2以下。
本发明的凹凸版的材质只要满足上述表面电阻率就没有特别限制，可使用树脂、金属的材质。其中，从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选具有满足上述表面电阻率的导电层的材质。
导电层的20℃下的电阻率(体积电阻率)优选为1.0×10-6Ω·m以下，更优选为1.0×10-7Ω·m以下，进一步优选为5.0×10-8Ω·m以下，更进一步优选为3.0×10-8Ω·m以下，更进一步优选为2.0×10-8Ω·m以下，而且，优选为1.0×10-8Ω·m以上，更优选为1.3×10-8Ω·m以上，进一步优选为1.5×10-8Ω·m以上。
作为构成导电层的原材料，可举出铜、铁、铂、不锈钢、铝、金等，其中，优选为铜、铁、铂，更优选为铜。
导电层的厚度可以根据构成导电层的原材料、凹凸结构的凹部的平均深度进行选择以满足上述表面电阻率。
发现了这种凹凸版的源自凹凸结构的无纺布表面的凹凸形状不易留下伤痕，即使留下伤痕也不易显眼的耐摩擦性的效果。认为不易留下伤痕的原因在于，凹凸形状的凸部因点接触而容易滑动，且通过使凸部变形而吸收应力，能够逃脱。另外，具有凹凸形状的无纺布的连续平面位于低于凸部的位置，因此也认为在平面部分不易留下伤痕，作为结果可得到伤痕不易显眼的效果。
(凹凸版的制造)
作为本发明的凹凸版，可举出例如通过激光制版(蚀刻)法或雕刻制版法制造的凹版或金属制的蚀纹模具(positive mold)等，但通过满足上述表面电阻率表现了本发明的效果，因此，也可使用导电性树脂的凹凸版。
其中，优选设计并使用具有导电性的凹凸版，以使该凹凸版在使用者对希望的部位的皮肤的凹凸信息(纹理信息)进行拍摄、解析并转印时作为无纺布成为与想实施的皮肤的纹理信息相同的凹凸周期及凹凸高度。
肌肤的色感有个人差异，即使为同一人物的皮肤，皮肤的纹理也会根据脸或身体的部位或暴露在紫外线下导致的光老化对肌肤的影响的不同而改变。因此，作为所获取的皮肤的纹理信息的具体例，通过获取上臂的内侧的晒伤较少的部位的皮肤的纹理信息，可得到该人的生来的皮肤的纹理且与脸等相比未老化的皮肤的纹理信息。另外，在长期维持长发作为发型且未将脖颈(脖子的后侧部分)暴露在紫外线下的人的情况下，通过获取脖颈的皮肤的纹理信息，可得到与脸的纹理近似且未老化的皮肤的纹理信息。而且，能够基于这些皮肤的纹理信息制作凹凸版，并使用该凹凸版制造无纺布，将所得的具有凹凸形状的无纺布贴附于肌肤上。
作为本发明的凹凸版的制造方法，可以根据该凹凸版的材质、该凹凸版的凹部的形状等适当地进行选择，但作为廉价且简便地得到高品位的凹凸版的方法，可举出在具有导电性层的版上涂布感光剂，用激光等进行曝光后，进行利用酸引起的化学腐蚀(化学蚀刻)的方法。作为其中一例，可举出凹版的制造方法。在凹版的制造方法中，依次进行铜镀敷工序、研磨工序及腐蚀工序，形成凹凸版。下面，对铜镀敷工序、研磨工序及腐蚀工序依次进行说明。
〔铜镀敷工序〕
首先，在将未使用的被制版辊(unprocessed plate-making roll)通过车床进行超高精密圆筒加工后，进行镍镀敷，接着，进行铜镀敷，修正辊的偏心量。
接着，对上述被制版辊实施巴拉德处理。巴拉德处理是指1934年德国巴拉德(E.S.Ballard)发明的凹版主体的制造方法，是将经铜镀敷(设为铜镀敷层1)的凹版圆筒进行研磨后，置换镀敷银等薄膜而形成剥离层，接着，在剥离层上进一步将铜进行镀敷成可形成希望的版的厚度(设为铜镀敷层2)，进行研磨而将铜镀敷层2用于制版的方法。在使用后，如果在版主体的端放入切口，则能够简单地剥下铜镀敷层2的层，如果再次在该版主体上设置铜镀敷层2，则能够不受辊层的偏心等的损伤地用于下一制版。另外，进行该巴拉德处理而剥离的版虽然略有曲率，但仍可以作为大致平板的版进行使用，因此，可以作为本发明的凹凸版用于电纺法，在于该凹凸版上形成无纺布后，也可以作为后述的脱模片材进行使用。
从进行巴拉德处理而剥离后的凹凸版的处理性的观点来看，在将希望的凹部的平均深度设为Xμm时，研磨后的铜镀敷层2的厚度优选调整为X+20～X+80μm的范围。
另外，通过用于使铜镀敷层2的表面平滑的研磨削掉约20～30μm，因此，铜镀敷层2的初始镀敷厚度优选调整为X+40～X+110μm的范围。
〔研磨工序〕
接着，为了提高圆筒精度，测量被制版辊的直径，一边使碳化硅系的砂轮从粗向细改变一边进行研磨，最后通过抛光进行镜面加工。
〔腐蚀工序〕
接着，在经镜面研磨的被制版辊的铜镀敷层2的表面涂布感光剂，照射激光而将凹凸结构的相当于凸部的部分的感光剂进行曝光。之后，如果浸渍于显影液中，则凹凸结构的相当于凹部的部分的感光剂溶解，铜镀敷层2的表面的一部分露出。接着，通过浸渍于腐蚀液中，被感光剂覆盖的部分未产生变化，但露出铜镀敷层2的部位即相当于凹部的部分的铜溶解，形成凹部。进而，将残存于铜镀敷层2的感光剂浸渍于感光剂剥离液中进行剥离，能够在被制版辊上形成凹部。
此外，激光照射的曝光精度在目前可工业利用的水平下达到25,400dpi的分辨率，能够以1μm为单位设计凹部的形状。
另外，在通常用于凹版印刷的凹版的制造中，在形成槽(cell)(凹部)后，为了使辊的表面的铜镀敷层具有凹版印刷工序中的耐刷性，一般进行实施铬镀敷等保护膜。
但是，在作为本发明中所用的凹凸版的凹版的制造中，不会出现像凹版印刷那样辊或刮刀摩擦表面的问题，另外，在通过电纺将纳米纤维堆积于凹版上时，该凹版成为阴极，该凹版的腐蚀被阴极防蚀抑制，因此，可以省略铬镀敷等保护膜形成处理。
另外，在将本发明的凹凸版用于树脂溶液型电纺法的情况下，也假定使用水作为喷射的树脂溶液的溶剂。
另一方面，用于腐蚀形成凹部时使用的铜的腐蚀液也在清洗腐蚀液后被取入一部分版的金属组织内，因此，在电纺中多少通过带入的水促进腐蚀，但在本发明中，凹版通过电纺而成为阴极，表现阴极防蚀作用，因此，即使在电纺法为树脂溶液型电纺法的情况下，也可以省略铬镀敷等保护膜形成处理。
而且，通过省略铬镀敷等保护膜形成处理，不再出现铬镀敷层的堆积引起的凹部的掩埋导致的凹凸结构的平坦化，因此，与以往的凹版印刷中所用的凹版相比，能够制造具有更高精细的凹凸结构的凹版。具体而言，例如，在进行了铬镀敷处理的凹版中使用成为26.0μm的宽度的画线部，而在未进行铬镀敷处理的凹版中能够直接使用12.5μm的宽度的画线部，能够将激光具有的加工精度的潜在能力充分发挥于凹凸版的凹凸结构的形成中。
在本发明中，通过反复进行从感光剂的涂布到化学腐蚀的工序，从而能够在所形成的凹部的内部重叠形成进一步具有其它形状的凹部。这种基于凹部的化学腐蚀的形成方法是不仅能够用于凹版的制造，还能够用于制造人造皮革的制造中所用的蚀纹模具时的实施了蚀纹加工的凹凸版的形成方法。蚀纹模具通过双重或三重腐蚀工序，形成了复杂的凹凸结构。
在本发明中，通过在凹版的具有凹凸结构的表面以喷墨方式涂布感光剂，从而能够进一步追加微细形状的凹凸结构。角质细胞的长径具有30～40μm左右的从多边形到圆形的形态，因此，例如在通过喷墨方式涂布的液滴尺寸为1pL以上且33pL以下的情况下，点径为15μm以上且50μm以下，因此能够形成与角质细胞的大小近似的凹部。从该观点来看，适于具有模仿皮肤的表面形态的凹凸结构的凹凸版的制造。
[无纺布的制造方法]
本发明的无纺布的制造方法为在基于电纺法的无纺布的制造中使用上述凹凸版的方法。上述凹凸版也可以配置于收集装置上，通过电纺法将纺丝溶液喷射于该凹凸版上而进行使用，另外，也可以作为模压加工等中的形成凹凸结构用的模具进行使用，但从提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选作为收集装置进行使用。即，本发明的无纺布的制造方法优选具有使纳米纤维在作为收集装置使用的上述凹凸版的具有凹凸结构的表面堆积的工序。由此，可得到形成于上述凹凸版上而成且含有纳米纤维的无纺布。
在本发明的电纺法中，优选包含至少喷射高分子化合物A而使纳米纤维在作为收集装置的上述凹凸版的表面堆积的工序。
作为通过电纺法喷射高分子化合物A的方法，可举出将高分子化合物A溶解于溶剂的树脂溶液作为喷射液喷射的树脂溶液型电纺法(a)、将高分子化合物A熔融的树脂熔融物作为喷射液喷射的树脂熔融型电纺法(b)。
图3中示出了用于实施树脂溶液型电纺法(a)的装置30。为了实施树脂溶液型电纺法，可使用具备注射器31、高电压源32、收集装置33的装置30。注射器31具备圆筒31a、活塞31b及毛细管31c。毛细管31c的内径为10～1,000μm左右。
在圆筒31a内填充有成为纳米纤维的原料的高分子化合物A及溶剂，另外根据需要填充有含有着色剂的喷射液。后述喷射液的详情。高电压源32例如为10～30kV的直流电压源。高电压源32的正极32a与注射器31中的喷射液导通。高电压源32的负极32b接地。收集装置33被配置为在堆积纳米纤维的表面具有凹凸结构，且接地。图3所示的装置30能够在大气中运转。
此外，图3所示的装置30中形成的纳米纤维堆积于板状的收集装置33上，但也可以使用鼓状的收集装置代替板状的收集装置33，使纳米纤维在旋转的该鼓的外周面堆积。
在于注射器31和收集装置33之间施加电压的状态下，逐渐压入注射器31的活塞31b，将喷射液从毛细管31c的前端挤出。在挤出的喷射液中，溶剂挥发，作为溶质的高分子化合物A固化，且同时一边通过电位差进行伸长变形一边形成纳米纤维，被引向收集装置33。在于喷射液中含有后述的着色剂的情况下，其被固化且一部分被取入某些高分子化合物A中。此时，收集装置33的表面具有凹凸结构，因此，可得到在表面具有希望的凹凸形状的无纺布。由此形成的无纺布中的纳米纤维在其制造原理上为无限长的连续纤维。
图4中示出了用于实施树脂熔融型电纺法(b)的装置40。为了实施树脂熔融型电纺法，使用具备注射器41、高电压源42、收集装置43、加热用加热器44的装置40。注射器41具备圆筒41a、活塞41b及毛细管41c。毛细管41c的内径为10～1,000μm左右。在圆筒41a内填充有成为纳米纤维的原料的高分子化合物A及根据需要填充有含有着色剂的树脂固形物。高电压源42例如为10～30kV的直流电压源。高电压源42的正极42a与注射器41中的树脂固形物导通。高电压源42的负极42b接地。收集装置43被配置为在堆积纳米纤维的表面具有凹凸结构，且接地。图4所示的装置40能够在大气中运转。
在于注射器41和收集装置43之间施加电压的状态下，通过加热用加热器44对上述树脂固形物进行加热，使注射器41中的树脂固形物熔融。逐渐压入注射器41的活塞41b，将熔融的树脂从毛细管41c的前端挤出。在挤出的熔融树脂中，树脂通过散热而被冷却，高分子化合物A固化，并一边通过电位差进行伸长变形一边形成纳米纤维，被引向收集装置43。在于树脂固形物中含有着色剂的情况下，与纳米纤维同样地进行纺丝，一部分被取入高分子化合物A中。此时，收集装置43的表面具有凹凸结构，因此，可得到在表面具有希望的凹凸形状的无纺布。由此形成的无纺布中的纳米纤维在其制造原理上为无限长的连续纤维。
此外，作为使树脂固形物中含有着色剂的方法，一般可使用通过加热混炼使着色剂分散在热塑性树脂中的方法等。
电纺法中的施加电压优选为10kV以上，更优选为15kV以上，而且，优选为35kV以下，更优选为30kV以下。
注射器中的毛细管的前端和收集装置之间的距离优选为30mm以上，更优选为50mm以上，而且，优选的是，优选设定为300mm以下，更优选设定为200mm以下。
喷射液的平均喷出量优选为0.3mL/分钟以上，更优选为0.7mL/分钟以上，而且，优选为2mL/分钟以下，更优选为1.5mL/分钟以下。
喷射时的周边环境温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，而且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下。
喷射时的周边环境湿度优选为10％RH以上，更优选为15％RH以上，而且，优选为50％RH以下，更优选为45％RH以下。
就纳米纤维而言，从在贴附于肌肤后无纺布不溶解而残存于肌肤上，且提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选至少含有水不溶性高分子化合物，更优选由水不溶性高分子化合物构成。在纳米纤维含有水不溶性高分子化合物的情况下，该水不溶性高分子化合物作为形成纳米纤维的骨架的材料发挥作用。由此，即使在将无纺布贴附于肌肤后，纳米纤维的至少一部分也不会溶解于汗等水分中，能够保持作为纤维的形态。
在本说明书中，“水不溶性高分子化合物”是指在1个气压、23℃的环境下，称量1g高分子化合物后，浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后的溶解量低于0.2g的高分子化合物。
<高分子化合物A>
高分子化合物A为构成无纺布的纳米纤维的原料。
作为高分子化合物A，也可以使用天然高分子及合成高分子中的任一种。
高分子化合物A可以为水溶性，也可以为水不溶性，但从贴附于肌肤后无纺布不溶解而残存于肌肤上，提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选含有水不溶性高分子化合物，更优选以水不溶性高分子化合物为主成分。
在此，主成分是指占高分子化合物A的总量的50质量％以上的成分。
此外，在本发明中，水不溶性高分子化合物中含有通过形成纳米纤维后的水不溶化处理而成为水不溶性的水溶性高分子化合物。
就水不溶性高分子化合物而言，具体可举出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、碱可溶性纤维素等含有羟基的高分子化合物、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白(zein)(玉米蛋白质的主要成分)等含有含氮官能团的高分子化合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸(PLA)树脂等聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸等丙烯系树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰氨树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些水不溶性高分子化合物可以单独使用，或者将两种以上组合而使用。
其中，从贴附于肌肤后无纺布不溶解而残存于肌肤上，提高耐摩擦性的观点、以及使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，水不溶性高分子化合物优选为选自上述含有羟基的高分子化合物、上述含有含氮官能团的高分子化合物及上述聚酯树脂中的一种以上，更优选为能够进行水不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、能够通过交联进行水不溶化处理的部分皂化聚乙烯醇、碱可溶性纤维素、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)接枝-二甲基硅氧烷/γ-氨基丙基甲基硅氧烷共聚物等恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白、水溶性聚酯树脂等，从能够通过水不溶化处理而成为水不溶性的观点来看，进一步优选为选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇及碱可溶性纤维素中的一种以上的含有羟基的高分子化合物，更进一步优选为选自完全皂化聚乙烯醇及碱可溶性纤维素中的一种以上。
完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇具有水溶性，同时能够通过基于加热干燥而进行的结晶化处理、基于交联剂的交联处理等水不溶化处理而成为水不溶性。碱可溶性纤维素能够通过利用稀释或中和等降低碱浓度的方法、提高周边环境温度的方法等水不溶化处理而成为水不溶性。
构成本发明的无纺布的纳米纤维可以仅由上述水不溶性高分子化合物构成，也可以由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成。通过使纳米纤维含有水溶性高分子化合物，使无纺布向肌肤的粘接性及密合性良好。在使用本发明的无纺布时，如果将例如含有水的液状物应用于肌肤的表面，则通过无纺布与水接触而使纳米纤维中的水溶性高分子化合物溶解成液状物，溶解后的水溶性高分子化合物发挥粘接性而作为粘合剂起作用，无纺布和肌肤的密合性提高。而且，由于水不溶性高分子化合物形成纳米纤维的骨架，所以即使在水溶性高分子化合物溶解后，纳米纤维的一部分也能保持作为纤维的形态。
在本说明书中，“水溶性高分子化合物”是指在1个气压、23℃的环境下，称量1g高分子化合物后，浸渍于10g的离子交换水中，经过24小时后的溶解量为0.2g以上的高分子化合物。
在纳米纤维由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成的情况下，作为构成该纳米纤维的水溶性高分子化合物，可举出例如普鲁兰多糖(pullulan)、透明质酸、硫酸软骨素(chondroitin sulfate)、聚-γ-谷氨酸、改性玉米淀粉、β-葡聚糖(β-glucan)、低聚葡萄糖、肝素(heparin)、硫酸角质(keratosulfate)等粘多糖(mucopolysaccharide)、纤维素、果胶(pectin)、木聚糖(xylan)、木质素(lignin)、葡甘露聚糖(glucomannan)、半乳糖醛(galacturone)、车前籽胶(Psyllium seed gum)、罗望子种子胶(tamarind seed gum)、阿拉伯胶(Arabic gum)、黄蓍树胶(tragacanth gum)、大豆水溶性多糖、海藻酸、卡拉胶(carrageenan)、褐藻淀粉(laminaran)、琼脂(琼脂糖，agarose)、褐藻糖胶(fucoidan)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等天然高分子、部分皂化聚乙烯醇(与后述的交联剂不并用的情况)、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠等合成高分子等。除水不溶性高分子化合物外，高分子化合物A还可以含有这些水溶性高分子化合物。这些水溶性高分子化合物可以单独使用，或者将两种以上组合而使用。
在这些水溶性高分子化合物中，从容易进行纳米纤维的制造的观点来看，水溶性高分子化合物优选使用选自普鲁兰多糖、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚环氧乙烷中的一种以上。
在高分子化合物A除含有水不溶性高分子化合物外还含有水溶性高分子化合物的情况下，水溶性高分子化合物的含量相对于水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物的合计含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，而且，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。通过将水溶性高分子化合物的含量设定于上述范围内，在将无纺布贴附于肌肤的情况下可得到充分的粘接性及密合性，并且可抑制纳米纤维的粘合及根据需要使用的着色剂的凝聚。
<着色剂>
在本发明中，从提高视觉上的一体感的观点来看，使用上述凹凸版通过电纺法所得的无纺布优选为含有纳米纤维及着色剂的着色无纺布。从着色无纺布的处理性的观点、及可将该凹凸版作为脱模片材的观点来看，该着色无纺布优选为形成于该凹凸版上的形态。
另外，在本发明中，“着色”是指呈源自着色剂的颜色，为包含白色的概念，与有彩色或无彩色无关。
作为上述着色剂，从提高视觉上的一体感的观点来看，优选使用将使用者的肌肤的颜色进行修正的补色附近的色域，例如能够从黄色、蓝色着色成绿色、紫色、褐色等的着色剂。
另外，从提高将本发明的着色无纺布贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感的观点来看，优选使用能够着色成与使用者的肌肤的颜色接近的颜色的着色剂。从有效地遮蔽将着色无纺布贴附于肌肤时的肌肤的色斑(例如脸的发红、雀斑、黑眼圈、褐斑等)的观点来看，特别优选使用能够着色成使用者的肌肤的颜色的着色剂。
作为白色的着色剂，可使用氧化钛、氧化锌等白色颜料。
作为白色以外的非白色着色剂，包含黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、炭黑、群青、深青、深青氧化钛、黑色氧化钛、氧化铬、氢氧化铬、钛/氧化钛烧结物等无机系颜料、红色201号、红色202号、红色226号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料、红色104号、红色230号、黄色4号、黄色5号、蓝色1号等色淀颜料、酸性黄1、酸性橙7、食品蓝2、酸性红52等染料、由聚甲基丙烯酸酯等树脂包覆颜料或染料而得到的着色剂等。
另外，作为上述着色剂，也可以使用云母钛、三氧化二铁(bengala)包覆云母、氯氧化铋、氧化钛包覆氯氧化铋、氧化铁包覆云母钛、有机颜料包覆云母钛、硅酸/钛处理云母、氧化钛包覆滑石、二氧化硅/三氧化二铁处理铝、氧化钛包覆玻璃末等无机粉体、在薄片状的铝表面包覆聚对苯二甲酸乙二醇酯等有机树脂的颜料等珍珠光泽颜料(珍珠颜料)。
从提高分散性的观点来看，上述着色剂也可以实施表面处理。作为该表面处理，可举出使用各种疏水化处理剂对通常的化妆品用粉体实施的疏水化处理方法，例如硅酮处理、脂肪酸处理、月桂酰赖氨酸处理、表面活性剂处理、金属皂处理、氟化合物处理、卵磷脂处理、尼龙处理、高分子处理。
作为上述着色剂，在使用例如氧化钛、氧化锌等的情况下，从提高分散性的观点、以及着色无纺布的耐水性及耐汗性的观点来看，氧化钛、氧化锌等的表面优选通过疏水化处理而成。
上述着色剂根据目标的着色无纺布的颜色可以使用一种，或者将两种以上组合而使用。从提高将着色无纺布贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感的观点来看，上述着色剂优选使用不同的两种颜色以上的着色剂。例如，通常为了调整肌肤的颜色而将红色、黄色、黑色进行组合，但也可以并用蓝色或白色。
从着色的均质性的观点、及着色无纺布的耐水性的观点来看，上述着色剂优选作为含有着色剂的聚合物颗粒(下面也称为“含有着色剂的聚合物颗粒”)进行使用。含有着色剂的聚合物颗粒只要通过着色剂和分散性聚合物形成颗粒即可，作为该颗粒的形态，例如包含由分散性聚合物包覆着色剂的颗粒形态、着色剂内包于分散性聚合物的颗粒形态、着色剂均匀分散于分散性聚合物中的颗粒形态、着色剂从聚合物颗粒表面露出的颗粒形态等，还包含它们的混合物。
构成含有着色剂的聚合物颗粒的分散性聚合物是指可将着色剂分散于介质中的聚合物，从提高着色剂的分散性的观点来看，优选为具有离子性基团的聚合物，可使用具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物。
〔阴离子性聚合物〕
阴离子性聚合物优选为羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等通过解离并释放氢离子而呈酸性的基团、或它们的经解离得到的离子型(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等的具有酸性基团的聚合物。上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
作为阴离子性聚合物的基本骨架，具体可举出丙烯系聚合物、聚酯、聚氨酯等。其中，优选丙烯系聚合物。
即，阴离子性聚合物优选为含有源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性丙烯系聚合物。
具有酸性基团的单体优选为具有羧基的单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少一种，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
在此，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
阴离子性聚合物优选含有源自具有酸性基团的单体的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选含有源自具有酸性基团的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及源自(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺的结构单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚物，更进一步优选为丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物。
作为商业上可得到的阴离子性丙烯系聚合物，可举出例如Plascize L-9909B(互应化学工业株式会社制)等((甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(N-烷基)烷基丙烯酰胺)共聚物AMP等。除此以外也用于化妆品用途，作为具有源自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元作为阴离子性基团的聚合物，可使用Aniset KB-100H、Aniset NF-1000(以上为大阪有机化学工业株式会社制)、Ultrahold 8、Ultrahold Strong、Ultrahold Power(以上为BASF公司制)、Plascize L-9900、Plascize L-9540B、Plascize L-9600U、Plascize L-9715、Plascize L-53、Plascize L-6330、Plascize L-6466、Plascize L-6740B、Plascize L-53D颜料用A、Plascize L-75CB(以上为互应化学工业株式会社制)等。
〔阳离子性聚合物〕
阳离子性聚合物优选为伯、仲、或叔氨基的质子酸盐、及具有季氨基等阳离子性基团的聚合物。
作为阳离子性聚合物，可举出天然系阳离子性聚合物、合成系阳离子性聚合物。
天然系阳离子性聚合物为从天然物通过提取、提纯等操作所得的聚合物及将该聚合物进行了化学修饰的聚合物，可举出在聚合物骨架上具有葡萄糖残基的聚合物。具体可举出阳离子化瓜耳胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化纤维素、阳离子化羟烷基纤维素、阳离子性淀粉等。
作为合成系阳离子性聚合物，可举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺或它们的酸中和物、聚乙二醇-多胺缩聚物、阳离子性聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯吡咯烷酮、阳离子性有机硅聚合物、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯聚合物或它们的酸中和物、聚(三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵)、胺/环氧氯丙烷共聚物(amine-epichlorohydrin copolymer)、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基烷基丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些聚合物能够单独使用或将两种以上组合而使用。
作为商业上可得到的阳离子性聚合物，优选用于化妆品用途的阳离子性聚合物，可举出H.C.POLYMER 3M、H.C.POLYMER 5(以上为大阪有机化学工业株式会社制)、PlascizeL-514(互应化学工业株式会社制)等。其中，从提高视觉上的一体感、光泽感及透明感的观点来看，优选阳离子性有机硅聚合物。
阳离子性有机硅聚合物优选为包含有机聚硅氧烷链段(x)和聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，该聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)由包含与该链段(x)的硅原子的至少1个键合的阳离子性氮原子的亚烷基和以下述通式(1-1)表示的N-酰基亚烷基亚胺的重复单元构成。
(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基、碳原子数为6以上且22以下的芳基、或碳原子数为7以上且22以下的芳基烷基或烷基芳基，a为2或3。)
在式(1-1)中，R1为优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基，更优选为乙基，a优选为2。
作为形成链段(x)的有机聚硅氧烷，可举出例如以下述通式(1-2)表示的化合物。
(式中，R2表示碳原子数为1以上且22以下的烷基、苯基、或包含氮原子的烷基，多个的R2可以相同，也可以不同，但至少1个为包含阳离子性氮原子的烷基。b为100以上且5,000以下。)
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，优选为经由包含阳离子性氮原子的亚烷基在链段(x)的末端或侧链的硅原子的至少1个上键合有链段(y)的共聚物。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的含量相对于链段(x)及链段(y)的合计含量的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，而且，优选为0.99以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下，更进一步优选为0.8以下，更进一步优选为0.7以下。
在本说明书中，质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]是聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的质量(Mx)相对于链段(x)的质量(Mx)及链段(y)的质量(My)的合计量的比。
就质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]而言，在氘代氯仿中溶解聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物5质量％，通过核磁共振(1H-NMR)分析，由链段(x)中的烷基或苯基和链段(y)中的亚甲基的积分比进行计算。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为70,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量能够根据形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量和上述的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]进行计算。
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的适合例，可举出：聚(N-甲酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物例如能够通过使作为环状亚氨基醚的开环聚合物的聚(N-酰基亚烷基亚胺)与形成链段(x)的有机聚硅氧烷进行反应的方法得到。更具体而言，能够通过例如特开2011-126978号所记载的方法得到。作为阳离子性有机硅聚合物使用的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物能够单独使用一种或将两种以上组合而使用。
此外，上述的阳离子性有机硅聚合物以外的分散性聚合物的重均分子量能够通过将磷酸及溴化锂分别以成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺得到的液体设为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹(TOSOH)株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC)，东曹株式会社制柱(TSKgel Super AWM-H、TSKgel Super AW3000、TSKgelguardcolumn Super AW-H)，流速：0.5mL/min〕，使用作为标准物质的分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)，PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)，东曹株式会社制〕进行测定。
在上述重均分子量的测定中，测定样品能够使用如下样品，在玻璃小瓶中将0.1g聚合物和10mL上述洗脱液混合，在25℃下利用磁力搅拌器搅拌10小时，利用针筒过滤器(Advantech株式会社制，DISMIC-13HP PTFE 0.2μm)进行过滤。
在使用颜料颗粒或含着色剂的聚合物颗粒作为上述着色剂的情况下，颜料颗粒及含着色剂的聚合物颗粒(以下，将这些统称为“着色剂颗粒”)的大小优选通常与纳米纤维的粗细(纤维直径)相同程度，或比其小或比其大。在着色剂颗粒的大小与普通纳米纤维的粗细相同程度或比其小的情况下，即使着色无纺布为薄的片状，也能够降低色斑。另外，在着色剂颗粒的大小比纳米纤维的粗细大的情况下，在该纳米纤维的表面上表现出该着色剂颗粒引起的凹凸形状。通过该凹凸形状的显现，即使在纳米纤维的表面产生光的漫反射，也能提高视觉上的与肌肤的一体感、光泽感及透明感，提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制。
在使用着色剂颗粒作为上述着色剂的情况下，该着色剂颗粒的体积平均粒径优选为10nm以上，更优选为50nm以上，而且，优选为1,000nm以下，更优选为900nm以下。
另外，在纳米纤维的粗细为后述的范围内的情况下，作为将纳米纤维的粗细设为100％时，着色剂颗粒的体积平均粒径相对于纳米纤维的粗细的比例优选为20％以上，更优选为30％以上，而且，优选为95％以下，更优选为90％以下。
如果着色剂颗粒的体积平均粒径为上述范围，则能够形成在纳米纤维内内包一部分着色剂颗粒的形态，因此，能够抑制着色剂颗粒的凝聚，即使在着色无纺布为薄的片状的情况下，也能降低色斑，能够提高视觉上的与肌肤的一体感，提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制。还能在贴附于肌肤时用少量的液状物使着色无纺布湿润。
着色剂颗粒的体积平均粒径可以通过实施例所述的方法进行测定。
作为上述着色剂，除了平均粒径1,000nm以下的小粒径的着色剂颗粒以外，也可以使用平均粒径超过1,000nm的颜料。像板状的氧化钛或氧化锌那样的白色颜料或珍珠光泽颜料(珍珠颜料)等中有超过1,000nm的颜料，这些颜料除作为着色剂的功能外，也具有提高光的扩散透过性的功能，因此，具有使与贴附着色无纺布的部位的周围的边界模糊的功能、或通过抑制着色无纺布表面的光的反射而减小光的亮度差的功能。因此，通过并用这些颗粒，能够减轻色斑而提高视觉上的与肌肤的一体感，提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制。
在使用珍珠颜料作为上述着色剂的情况下，与之后向着色无纺布施加珍珠颜料相比，能够简单地将期望的量的珍珠颜料均匀应用于着色无纺布。另外，通过使珍珠颜料被纳米纤维缠裹，表现出抑制将着色无纺布贴附于肌肤后的通过表面摩擦导致的珍珠颜料的脱落的效果。另外，由于珍珠颜料存在表面硬度高的情况，因此，能够表现从收集装置脱模除去着色无纺布时脱模性优异的效果。
本发明的着色无纺布中的着色剂的含量也取决于着色剂的种类，但从表现充分的着色力的观点来看，优选为1质量％以上，更优选为15质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
本发明的着色无纺布中的着色剂相对于纳米纤维的含量也取决于着色剂的种类，但从表现充分的着色力的观点来看，作为将着色无纺布中的纳米纤维的含量设为100质量％时的比例，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，而且，优选为110质量％以下，更优选为100质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下。即，从与上述同样的观点来看，相对于着色无纺布中的纳米纤维的含量100质量份，本发明的着色无纺布中的着色剂相对于纳米纤维的含量优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上，进一步优选为50质量份以上，更进一步优选为55质量份以上，更进一步优选为60质量份以上，而且，优选为110质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为95质量份以下，更进一步优选为90质量份以下。
在本发明中，在使用有机颜料、色淀颜料或染料作为着色剂的情况下，着色无纺布容易着色，因此，作为将着色无纺布中的纳米纤维的含量设为100质量％时的比例，即使着色剂的含量相对于纳米纤维为1质量％以上且10质量％以下程度，即，相对于着色无纺布中的纳米纤维的含量100质量份为1质量份以上且10质量份以下程度的少量，也可得到无色斑的均匀着色的着色无纺布。
着色无纺布中的着色剂的含量及着色剂相对于纳米纤维的含量能够通过如下测定，向可将得到的着色无纺布溶解的溶剂中浸渍着色无纺布，根据需要并用超声波清洗机等的机械力，使着色无纺布溶解后，将重复进行清洗和过滤而筛选的固体成分干燥，并使用天平等测定。
(其它成分)
除了由高分子化合物A形成的纳米纤维及根据需要使用的着色剂以外，本发明的无纺布或着色无纺布(下面也标记为“本发明的无纺布”)也可以含有其它成分。作为其它成分，例如，除了上述着色剂以外的粉末成分(例如聚乙烯或有机硅系的树脂粉末等)以外，还可举出交联剂、香料、表面活性剂、抗静电剂。交联剂用于将例如上述部分皂化聚乙烯醇进行交联而将其水不溶化。除去这些着色剂以外的粉末成分的其它成分可以在无纺布或着色无纺布中以它们的合计含量计优选含有0.01质量％以上且2质量％以下。
(着色方法)
在本发明的无纺布的制造方法中，在用着色剂将纳米纤维进行着色的情况下，作为着色方法，可举出例如通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂而形成经着色的纳米纤维的方法、和在通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后使用着色剂将该纳米纤维进行着色的方法。其中，优选通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂而形成经着色的纳米纤维的方法(下面也称为“方法(i)”)、或者在通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后使用着色剂将该纳米纤维进行着色的方法(下面也称为“方法(ii)”)。
(方法(i))
在方法(i)的情况下，本发明的无纺布的制造方法优选包含下述工序1-1。
工序1-1：通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂，使含有着色剂的纳米纤维堆积在作为收集装置使用的上述凹凸版的表面，得到着色无纺布的工序。
〔工序1-1〕
在工序1-1中，作为同时喷射高分子化合物A和着色剂的方法，优选从同一毛细管喷射高分子化合物A和着色剂的方法。
在使用树脂溶液型电纺法(a)作为工序1-1的电纺法的情况下，使用含有高分子化合物A和着色剂的喷射液。在该情况下，作为将喷射液中的高分子化合物A的含量设为100质量％时的比例，喷射液中的着色剂的含量相对于高分子化合物A的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，而且，优选为110质量％以下，更优选为100质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下。即，相对于喷射液中的高分子化合物A的含量100质量份，喷射液中的着色剂的含量相对于高分子化合物A的含量优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为40质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，而且，优选为110质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为95质量份以下，更进一步优选为90质量份以下。
喷射液中的高分子化合物A的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在此，在本说明书中，着色剂的含量为使用两种以上的着色剂的情况下它们的合计含量，高分子化合物A的含量为使用两种以上的高分子化合物的情况下它们的合计含量。
在使用含有高分子化合物A和着色剂的喷射液的情况下，作为着色剂，从在使用上述着色剂颗粒时抑制该着色剂颗粒的沉淀或凝聚而得到希望的显色效果的观点、或者在使用染料作为着色剂时抑制染料在溶剂中的再结晶或析出而得到希望的显色效果的观点、以及在电纺装置内抑制喷射液在流路中的堵塞的观点来看，优选在用于电纺法中之前将与含有高分子化合物A的树脂溶液分开地制备的含有着色剂的溶液或分散体、和含有高分子化合物A的树脂溶液进行混合而制备喷射液。由此制备的喷射液由于着色剂的分散性良好，所以所形成的纳米纤维被均匀地着色，另外，不易产生毛细管的堵塞。
〔含有着色剂的溶液或分散体的制备〕
与含有高分子化合物A的溶液分开地制备的着含有色剂的溶液或分散体可以通过使着色剂溶解或分散于液体介质中而得到。作为液体介质，可以根据着色剂的种类适当地选择而使用。其中，液体介质优选使用在1个气压下、常温(25℃)下具有挥发性的介质。通过使用挥发性的液体介质，在通过电纺法形成纳米纤维时，能够容易地除去液体成分。从该观点来看，优选使用水或有机溶剂作为液体介质。作为有机溶剂，例如，除了丙酮、异链烷烃(轻质液体异链烷烃)、乙醇以外，还可以使用八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷等环甲基硅酮(Cyclomethicone)、八甲基三硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等聚二甲基硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷等有机硅化合物等，从对皮肤的安全性的观点来看，也能够使用有机硅化合物。
从兼顾对着色无纺布的着色效果和着色的均质性的方面来看，上述含有着色剂的溶液或分散体中的着色剂的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
通过将上述含有着色剂的溶液或分散体中的着色剂的含量设为3质量％以上，着色无纺布的着色效果充分，另外，通过将该含量设为50质量％以下，颜料的分散及染料的溶解性变得良好，能够有效地防止颜料颗粒的凝聚或染料的析出等引起的着色无纺布的质量降低。
上述着色剂可以在进行溶液或分散体的制备前粉碎成规定的大小来调整粒度，也可以使其溶解成分子状态。
在上述含有着色剂的溶液或分散体中，除了着色剂之外，也能够含有用于提高该着色剂的分散性的分散剂，或用于抑制溶液或分散体起泡的消泡剂。
作为上述分散剂，能够使用各种表面活性剂。其中，优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出：脂肪酸金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐等，具体而言，可举出：月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚磷酸钠、聚氧乙烯油基醚磷酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，可举出：聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、脂肪酸山梨糖醇酐、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸单(二)乙醇酰胺、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油等，具体而言，可举出：聚氧乙烯辛基十二烷基醚、单硬脂酸甘油酯、倍半油酸脱水山梨糖醇酐、蔗糖脂肪酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、单硬脂酸聚乙二醇酯、单油酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。
这些表面活性剂能够使用一种或将两种以上组合而使用。
在上述含有着色剂的溶液或分散体含有分散剂的情况下，从充分提高着色剂的分散性的观点来看，该含有着色剂的溶液或分散体中的分散剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。
在作为分散剂将两种以上的表面活性剂组合而使用的情况下，溶液或分散体中的表面活性剂的合计含量优选成为上述的范围。
作为消泡剂，优选为有机硅系消泡剂，可举出例如二甲基硅油、硅油化合物、有机硅乳液、聚醚改性聚硅氧烷、氟硅油。
在上述含有着色剂的溶液或分散体含有消泡剂的情况下，从抑制溶液或分散体的起泡的观点来看，该含有着色剂的溶液或分散体中的消泡剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，而且，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
在制备上述含有着色剂的分散体的情况下，也可以将上述的各成分与水或有机溶剂等液体介质进行混合，利用分散机使其分散，并且粉碎着色剂。作为分散机，例如能够使用球磨机、珠磨机等介质磨；分散机。
就上述含有着色剂的溶液或分散体而言，也能够预先制备两种以上的组成不同的溶液或分散体，根据作为目标的着色无纺布的颜色，适量应用两种以上。例如，含有两种以上的着色剂的溶液或分散体中的一种能够设为仅配合白色颜料的溶液或分散体(以下，称为“白色的溶液或分散体”)，剩余的溶液或分散体设为配合一种或两种以上的白色以外的颜色的颜料的溶液或分散体(以下，称为“非白色的溶液或分散体”)。而且，从颜色的调整的自由度变大的观点来看，优选将白色的溶液或分散体和一种或两种以上的非白色的溶液或分散体与含有高分子化合物A的树脂溶液混合，制成电纺用的喷射液。例如，在得到肌肤色的着色无纺布的情况下，优选使用白色的溶液或分散体和非白色的溶液或分散体。
另外，在使用含着色剂的聚合物颗粒作为着色剂颗粒的情况下，作为含有用于喷射液的着色剂的分散体，优选使用用于后述的喷墨印刷用水系油墨的着色剂水分散体。
〔含有高分子化合物A的溶液的制备〕
作为与上述含有着色剂的溶液或分散体并用的含有高分子化合物A的溶液，可以根据高分子化合物A的种类或含有着色剂的溶液或分散体的种类使用适当的溶液。例如，在含有着色剂的溶液或分散体为以水为主介质的水溶液或水分散体的情况下，从相溶性的观点来看，含有高分子化合物A的溶液也优选为水溶液或可溶解于水的水溶性有机溶剂的溶液。从与上述同样的观点来看，在含有着色剂的溶液或分散体为以有机溶剂为主介质的溶液或分散体的情况下，含有高分子化合物A的溶液优选为与该有机溶剂有相溶性的有机溶剂的溶液。
作为含有高分子化合物A的溶液，例如，在高分子化合物A使用水不溶性高分子化合物，且使用水作为该水不溶性高分子化合物的介质的情况下，能够并用通过纳米纤维形成后的水不溶化处理而成为水不溶性的水溶性高分子化合物。作为介质使用水在制造除了水不溶性高分子化合物之外还含有水溶性高分子化合物的纳米纤维的情况下是特别有利的。
例如，在使用上述的聚乙烯醇或碱可溶性纤维素的情况下，通过电纺法使纳米纤维堆积于收集装置的表面后，对该着色无纺布进行通过加热或水清洗或干燥进行中和剂除去的水不溶化处理，由此，可得到含有纳米纤维的着色无纺布，其中该纳米纤维包含由聚乙烯醇或碱可溶性纤维素构成的水不溶性高分子化合物。
水不溶化处理中的加热的条件优选为温度20～200℃、时间1～200分钟。
在使用在堆积或形成纳米纤维后可成为水不溶性的水溶性高分子化合物的情况下，也可以使用使该可成为水不溶性的水溶性高分子化合物和水溶性高分子化合物分散及溶解于同一溶剂中的混合液。作为该情况下的溶剂，如上述可使用水，另外，也可以使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂来代替水。
作为含有高分子化合物A的溶液的其它例，可举出包含水溶性高分子化合物及溶解于可与水相溶的有机溶剂的水不溶性高分子化合物，且包含水及该有机溶剂的混合溶剂的溶液。作为能够用于该溶液的水不溶性高分子化合物和有机溶剂的组合，例如，可举出恶唑啉改性有机硅和乙醇或甲醇的组合、玉米蛋白和乙醇或丙酮的组合。
作为含有高分子化合物A的溶液的其它例，能够举出将可溶解于水及有机溶剂的水溶性高分子化合物和可溶解于该有机溶剂的水不溶性高分子化合物溶解于该有机溶剂的溶液。作为能够用于该溶液的水溶性高分子化合物和水不溶性高分子化合物的组合，可举出例如羟丙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的组合。
即使在含有高分子化合物A的溶液为上述中的任一种的情况下，该溶液中的高分子化合物A的含量(在使用两种以上的高分子化合物的情况下，如上述，为它们的合计含量)也取决于使用的树脂的饱和溶解度，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在将含有高分子化合物A的溶液和含有着色剂的溶液或分散体进行混合而制备电纺用喷射液时，在含有高分子化合物A的溶液中所含的高分子化合物A的含量及含有着色剂的溶液或分散体中所含的着色剂的含量分别为上述范围的情况下，该喷射液的总量中的含有高分子化合物A的溶液的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
(方法(ii))
在使用通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维，并用着色剂将该纳米纤维进行着色的方法(ii)作为着色方法的情况下，作为向纳米纤维赋予着色剂的方法，可举出喷墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷(flexography)、胶版印刷(offset graphy)、丝网印刷等模拟印刷方法，但从提高基于着色的视觉上的一体感、光泽感及透明感的观点来看，优选喷墨印刷方法。
就喷墨印刷方法而言，由于印刷装置等不与被印刷物接触，能够直接赋予含有着色剂的液滴(油墨)，因此，不会对预先形成的无着色的无纺布造成物理损伤地赋予着色剂，能够制造着色无纺布。
另外，能够与高分子化合物A的喷射量分开地控制着色剂的赋予量，因此，能够扩大着色无纺布能够实现的色域。另外，能够使用具有与高分子化合物A的溶解性不同的溶解性的着色剂，因此，着色剂的设计的自由度变大，喷射液的保存稳定性的调整也变得容易。
在喷墨印刷方法的应用中，可举出对预先形成的无着色的无纺布通过喷墨印刷方法赋予含有着色剂的油墨的方法、和预先通过喷墨印刷方法将含有着色剂的油墨赋予作为收集装置的凹凸版的凹凸结构而使无着色的纳米纤维堆积在该收集装置的具有被赋予了着色剂的凹凸结构的表面的方法。
在对预先形成的无着色的无纺布进行喷墨印刷的情况下，由于毛管引力油墨被滞留在由该无纺布的纳米纤维形成的空隙层中，因此，得到接近正圆的点形状，因此，也能够抑制混色。在该情况下，得到的着色无纺布的画质接近模拟印刷物的画质，轮廓被轻度模糊的、视觉上的一体感、光泽感及透明感变得良好，得到给予良好印象的化妆图像。
另一方面，在通过喷墨印刷方法预先对作为收集装置的凹凸版的凹凸结构赋予着色剂，使无着色的纳米纤维堆积在该收集装置的被赋予了着色剂的具有凹凸结构的表面的方法的情况下，油墨被预先填充于作为收集装置的凹凸版的表面的凹凸部，因此，不仅能够对着色无纺布形成正圆，还能够对着色无纺布形成正方形、三角形、六边形排列的蜂巢形等通常的喷墨印刷中难以设计的图像图案。在该情况下，就所得的着色无纺布的画质而言，像显示器等画线的数码器件那样，可得到轮廓尖锐突出的理智上给人虚拟现实印象的化妆图像。
在本发明的无纺布的制造方法中，在使用方法(ii)的情况下，从使视觉上的一体感、光泽感及透明感良好、提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制的观点来看，优选包含下述工序2-1及工序2-2。
工序2-1：通过电纺法喷射高分子化合物A，使纳米纤维在作为收集装置使用的上述凹凸版的表面堆积，得到无着色的无纺布的工序。
工序2-2：通过喷墨印刷方法对工序2-1中得到的无着色的无纺布赋予着色剂，得到着色无纺布的工序。
〔工序2-1〕
工序2-1中的电纺法也可以使用上述树脂溶液型电纺装置及树脂熔融型电纺装置中的任一种。
在使用树脂溶液型电纺装置的情况下，在喷射高分子化合物A时，含有高分子化合物A的喷射液优选使用含有上述高分子化合物A的溶液。
工序2-1中使用的喷射液中的高分子化合物A的含量(在使用两种以上的高分子化合物的情况下，如上述，它们的合计含量)也取决于使用的树脂的饱和溶解度，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
〔工序2-2〕
工序2-2的喷墨印刷方法中使用的着色剂优选设为调整成可喷墨喷出一般用于化妆品的原料的粘度、例如20mPa·s以下的水系油墨。在此，“水系”是指水在包含于水系油墨的介质中占最大比例。
通过喷墨印刷方法赋予着色剂时，也能够在需要的地方赋予必要的量的着色剂以外的其它成分。其它成分的赋予在为了使功能性药剂担载于着色无纺布的空隙层而进入的情况下、或使纳米纤维溶解或溶胀、控制着色无纺布的纳米纤维的形状、粗细的情况下也可优选使用。
喷墨印刷的喷出方式没有特别限制，也能够使用压电方式等的电-机械转换方式、热敏方式等电-热转换方式等中的任一喷出方式。
〔喷墨印刷用水系油墨〕
喷墨印刷用水系油墨含有将颜料水分散体、染料水溶液、或颜料或染料的着色剂利用水分散性聚合物进行了分散的着色剂水分散体，能够添加有机溶剂、水以及各种添加剂进行制造。
本说明书中“水分散性聚合物”是指可将着色剂分散于水系介质的聚合物。从提高着色剂的分散性的观点来看，水分散性聚合物优选为具有离子性基团的聚合物，更优选能够使用具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物。作为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物、具有阳离子性基团的阳离子性聚合物，优选举出与上述的分散性聚合物中示例的聚合物一样的聚合物。
从提高水系油墨的保存稳定性及喷出耐久性的观点、以及提高着色无纺布的印字浓度的观点来看，上述水系油墨中的着色剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为8质量％以下。
从提高水系油墨的保存稳定性及喷出耐久性的观点来看，上述水系油墨中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为75质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为93质量％以下。
从提高该水系油墨的喷出耐久性的观点来看，上述水系油墨的20℃下的静态表面张力优选为25mN/m以上，更优选为30mN/m以上，进一步优选为32mN/m以上，而且，优选为45mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为38mN/m以下。
从提高该水系油墨的喷出耐久性的观点来看，上述水系油墨的35℃下的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为1.5mPa·s以上，进一步优选为2mPa·s以上，而且，优选为10mPa·s以下，更优选为7mPa·s以下，进一步优选为4mPa·s以下。
上述水系油墨的20℃下的静态表面张力及35℃下的粘度可以通过实施例所述的方法进行测定。
从调整物性的观点来看，上述水系油墨也可以含有水系油墨中通常所用的各种添加剂。作为该添加剂，可举出湿润剂、渗透剂、表面活性剂等分散剂、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等粘度调节剂、硅油等消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
作为湿润剂、渗透剂，可举出例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇二乙醚等多元醇及该多元醇的醚或醋酸盐类，优选为丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-己二醇、聚乙二醇、甘油、三乙二醇、三羟甲基丙烷。
另外，作为多元醇，也可以使用该多元醇的环氧烷加成物。作为多元醇的环氧烷加成物，例如优选举出甘油改性环氧乙烷加成物。
作为表面活性剂，可举出乙炔二醇的环氧乙烷加成物及聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂等。
在使用非白色的着色剂的情况下，从抑制喷嘴的堵塞、提高喷出耐久性的观点、及着色剂颗粒的分散稳定性的观点来看，上述水系油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，而且，优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为125nm以下。
在使用白色的着色剂的情况下，从与上述同样的观点来看，上述水系油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为150nm以上，更优选为240nm以上，进一步优选为290nm以上，而且，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为350nm以下，更进一步优选为330nm以下。
上述水系油墨中的着色剂颗粒的体积平均粒径可以通过实施例所述的方法进行测定。
〔着色剂水分散体的制造〕
上述着色剂水分散体可以通过将着色剂颗粒分散于水中的方法进行制造。在使用水分散性聚合物中分散的着色剂作为着色剂颗粒的情况下，着色剂水分散体的制造方法优选包含下述工序I及工序II，但并不限定于该方法。
工序I：将含有水、着色剂、水分散性聚合物及有机溶剂的着色剂混合物进行分散处理，得到着色剂分散液的工序。
工序II：除去工序I中所得的着色剂分散液的有机溶剂，得到着色剂水分散体的工序。
〔工序I〕
工序I是将含有水、着色剂、水分散性聚合物及有机溶剂的着色剂混合物进行分散处理，得到着色剂分散液的工序。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性、及所得的水系油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看，上述着色剂混合物中的水分散性聚合物的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性、及所得的水系油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看，上述着色剂混合物中的着色剂的含量和水分散性聚合物的含量的质量比[着色剂/水分散性聚合物]优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，而且，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。
工序I中所用的有机溶剂优选与水分散性聚合物的亲和性高，且向着色剂的湿润性良好。作为有机溶剂，优选碳原子数2～8的脂肪族醇、酮、醚、酯等，作为脂肪族醇，可举出正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮，可举出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚，可举出二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等。从提高向着色剂的湿润性及水分散性聚合物向着色时的吸附性的观点、以及向肌肤贴附时残留的有机溶剂的安全性的观点来看，优选乙醇、异丙醇，更优选乙醇。
从提高着色剂的湿润性及水分散性聚合物向着色剂的吸附性的观点来看，上述着色剂混合物中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。此外，在含有两种以上的有机溶剂的情况下，计算它们的合计量作为有机溶剂量。以下也同样。
从提高着色剂的湿润性及聚合物向着色剂的吸附性的观点来看，上述着色剂混合物中的水分散性聚合物的含量和有机溶剂的含量的质量比[水分散性聚合物/有机溶剂]优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，而且，优选为0.60以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性的观点及提高着色剂水分散体的生产性的观点来看，上述着色剂混合物中的水及有机溶剂的合计含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从通过调整着色剂的润湿性来促进着色剂的分散的观点、及水分散性聚合物对着色剂的吸附性的观点来看，上述着色剂混合物中的有机溶剂的含量相对于水的含量的质量比[有机溶剂/水]优选为0.20以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.60以上，而且，优选为1以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.80以下。
在使用具有离子性基团的聚合物作为水分散性聚合物的情况下，在工序I中，从提高着色剂水分散体的分散稳定性及水系油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看，为了将该水分散性聚合物的离子性基团中和，优选使用中和剂。在使用中和剂的情况下，优选将着色剂水分散体的pH中和为7～11。
在水分散性聚合物的离子性基团为阴离子性基团的情况下，作为中和剂，可举出碱金属的氢氧化物、氨等挥发性碱、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、三丁基胺等有机胺，从提高着色剂水分散体的分散稳定性及水系油墨的保存稳定性、喷出耐久性的观点来看，优选为碱金属的氢氧化物、挥发性碱，更优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠。
从充分促进中和的观点来看，中和剂优选作为中和剂水溶液使用。中和剂可以单独使用，或者将两种以上混合而使用。
在使用经疏水化处理的氧化钛、氧化锌等疏水性颜料作为着色剂的情况下，工序I优选并用阳离子性有机硅聚合物和阴离子性聚合物作为水分散性聚合物，且包含下述工序I-1及工序I-2。
工序I-1：使用阳离子性有机硅聚合物使经疏水化处理的疏水性颜料悬浊，得到疏水性颜料的悬浊液的工序
工序I-2：向工序I-1中所得的疏水性颜料的悬浊液中添加阴离子性聚合物，得到着色剂混合物后，将该着色剂混合物进行分散处理，得到着色剂分散液的工序
通过工序I-1使阳离子性有机硅聚合物的疎水性的有机硅部位吸附于疏水性颜料的表面上，另一方面，阳离子性有机硅聚合物的亲水性的阳离子性部位向介质侧取向，由此，着色剂颗粒能够在具有正的ζ电位的状态下稳定地悬浊。
接着，通过工序I-2添加阴离子性聚合物，由此，阴离子性聚合物吸附于吸附至疏水性颜料的阳离子性有机硅聚合物的阳离子性基团，使其在具有负的ζ电位的状态下分散，由此，即使在使用了疏水性颜料的情况下，也能够得到稳定的分散体。
在工序I中，在使用非白色的着色剂的情况下，分散处理后的所得的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，而且，优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为125nm以下。
在使用白色的着色剂的情况下，从白色的着色剂(例如氧化钛)的分散稳定性、起泡抑制、消泡的观点来看，分散处理后的所得的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为150nm以上，更优选为240nm以上，进一步优选为290nm以上，而且，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为350nm以下，更进一步优选为330nm以下。
着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径可以通过实施例所述的方法进行测定。
仅通过剪切应力带来的主分散也能够将着色剂颗粒的体积平均粒径微粒化至期望的粒径，但优选进行预分散后，进一步进行主分散，以将着色剂颗粒的体积平均粒径设为期望的值的方式控制。
预分散中能够使用锚型叶片、分散叶片等通常使用的混合搅拌装置。其中，优选为Ultradespa(浅田铁工株式会社，商品名)、Ebara milder(株式会社荏原制作所，商品名)、TK均质混和机(PRIMIX Corporation，商品名)、“T.K.Robomix”(PRIMIX Corporation制，商品名)等高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪切应力的装置，可举出例如：辊磨机、捏合机、挤出机等混炼机、Microfluidizer(Microfluidics公司公司，商品名)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。作为市售的介质型分散机，可举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制，商品名)、PICOMILL(浅田铁工株式会社制，商品名)等。这些装置也能够组合多个。这些装置中，从使着色剂小粒径化的观点来看，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，通过处理压力或分散处理的道次数的控制，能够控制着色剂成为期望的粒径。
处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上，而且，优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为180MPa以下。
另外，分散处理的道次次数优选为3道次以上，更优选为10道次以上，进一步优选为15道次以上，而且，优选为30道次以下，更优选为25道次以下，进一步优选为20道次以下。
〔工序II〕
工序II是除去工序I中得到的着色剂分散液的有机溶剂，得到着色剂水分散体的工序。
在工序II中，从着色剂的润湿性改善带来的分散进展性和聚合物向着色剂的吸附性的观点来看，供于有机溶剂的除去的着色剂分散液中的有机溶剂的含量相对于水的含量的质量比[有机溶剂/水]优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，而且，优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下。
除去有机溶剂的方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。此外，也可以与有机溶剂同时除去含于着色剂分散液的水的一部分。
除去有机溶剂时的温度及时间可以根据所用的有机溶剂的种类适当地选择。
在上述着色剂水分散体中优选实质上除去有机溶剂，但也可以在不损害本发明的目的的范围内有残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
从提高着色剂水分散体的分散稳定性的观点及使水系油墨的制备容易的观点来看，上述着色剂水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为22质量％以下。固体成分浓度能够通过实施例所记载的方法测定。
〔工序3〕
在本发明中，从提高视觉上的一体感、调整光泽感及透明感的观点来看，所得的着色无纺布也可以进一步通过喷墨印刷方法赋予着色剂。即，本发明还可以包含下述工序3。工序3中的喷墨印刷方法可以通过与上述工序2-2同样的方法，使用上述着色剂作为水系油墨而进行。通过该工序3，能够进行向肌肤贴附时的使用者的肌肤色和着色无纺布的着色的调整，也可以提高皮肤的纹理的改善及油脂的抑制。另外，通过该工序3，可以对着色无纺布实施图案、文字、刺青等装饰或化妆。
工序3：对所得的着色无纺布进一步通过喷墨印刷方法赋予着色剂，得到经着色的着色无纺布的工序。
(无纺布及着色无纺布)
在本发明的无纺布(本发明的无纺布或着色无纺布)中，纳米纤维彼此相互缠绕。由此，无纺布及着色无纺布可以分别单独地保持片状的形态。
在由圆当量直径表示的情况下，本发明的无纺布或着色无纺布的纳米纤维的粗细优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，而且，优选为3,000nm以下，更优选为1,000nm以下，进一步优选为700nm以下。纳米纤维的粗细可以如下进行测定：通过例如通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，放大到10,000倍进行观察，任意选出10条纳米纤维，画出与纳米纤维的长边方向正交的线，直接读取纤维直径而进行测定。
从贴附于使用者的肌肤而使用的观点来看，本发明的无纺布的形态优选为薄的片状。从贴附于使用者的肌肤而使用时的处理性的观点来看，该无纺布的厚度分别优选为50nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为1μm以上，更进一步优选为5μm以上，而且，优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下，更进一步优选为100μm以下。通过调整成这种厚度，在上述无纺布的缘部和使用者的肌肤之间不易产生表面高低差，该无纺布和使用者的肌肤的视觉上的一体感变高。另外，在将上述无纺布贴附于肌肤的微细的凹凸的部位例如细纹的部位或毛孔的部位的情况下，能够遮挡细纹或毛孔。从与以上同样的观点来看，优选的是，无纺布及着色无纺布的平方米质量分别优选设定为0.01g/m2以上，更优选设定为0.1g/m2以上，而且，优选设定为100g/m2以下，更优选设定为50g/m2以下的范围。
本发明的无纺布的厚度可以通过实施例所述的方法进行测定。
〔基材片材〕
本发明的无纺布可以具有由纳米纤维及根据需要使用的着色剂构成的单层结构，或者也可以具有将含有纳米纤维及根据需要使用的着色剂的无纺布和其它片材叠层的多层结构。作为与上述无纺布并用的其它片材，例如从支承使用前的无纺布的观点、及提高其处理性的观点来看，可举出基材片材。在本发明的无纺布的厚度薄的情况下，通过将该无纺布与基材片材组合使用，使贴附于肌肤时的操作性良好。
作为基材片材，优选使用网状片材。
在本发明中，通过使用网状片材，在使纳米纤维堆积于上述凹凸版上时，纳米纤维穿过网状片材的间隙并到达具有凹凸结构的凹凸版上，可得到具备凹凸形状同时具备网状片材作为芯材的无纺布或着色无纺布。在该情况下，网眼的开口优选为20～200目/英寸，特别优选为50～150目/英寸。另外，网眼的线径优选为10～200μm，特别优选为30～150μm。作为构成网状片材的材料，优选使用与构成纳米纤维的材料同样的材料，但不限于此。
〔脱模片材〕
本发明的无纺布也可以具有脱模片材。在该情况下，脱模片材优选相对于上述无纺布可剥离地叠层。通过设为这种结构，能够在使上述无纺布侧附着于例如肌肤后，从该无纺布剥离除去脱模片材，将该无纺布转印于肌肤。从该观点来看，该脱模片材优选直接叠层于无纺布或着色无纺布的表面。
从提高着色无纺布的可操作性的观点来看，脱模片材的泰伯刚度优选为0.01～0.4mN·m，更优选为0.01～0.2mN·m。泰伯刚度通过JIS P8125：2000中规定的“刚度试验方法”测定。
脱模片材的厚度也取决于该脱模片材的材质，但从提高无纺布及着色无纺布的处理性的观点来看，优选为5～500μm，更优选为10～300μm。脱模片材的厚度可以通过与本发明的无纺布的厚度同样的方法进行测定。
在本发明中，在使用凹凸版作为收集装置的情况下，该凹凸版可以作为无纺布及着色无纺布的脱模片材而使用。具体而言，以无纺布或着色无纺布形成于上述凹凸版上的形态，使无纺布或着色无纺布侧与肌肤相对，将无纺布或着色无纺布的表面贴附于肌肤上。之后，可以通过从无纺布或着色无纺布剥离除去上述凹凸版，成为仅将无纺布或着色无纺布贴附于肌肤的状态。根据该方法，即使厚度薄且刚性低的无纺布及着色无纺布，也能容易地贴附于肌肤上。
从提高无纺布及着色无纺布向肌肤的转印性的观点来看，脱模片材优选具有少许热收缩性。通过具有热收缩性，在贴附于肌肤后，通过加热脱模片材侧，能够将无纺布或着色无纺布容易地从脱模片材剥下，能够将施加于无纺布或着色无纺布的物理力抑制到最小并且得到良好的剥离状态。
脱模片材优选设计成可分割剥离。就脱模片材的剥离而言，在剥离小的面积时可以用小的力进行，但如果想要同时剥下大的面积则需要大的力，有时剥离性差。因此，通过分割脱模片材而抑制在剥离的同时施加力的剥离面积的最大值，能够抑制施加超过无纺布或着色无纺布的耐久性的张力的情况。
脱模片材优选也具有透气性。作为脱模片材的原材料，通过选择不能通过纤维或液体但可通过水蒸气或空气的原材料，从而无纺布及着色无纺布即使具有微细的凹凸形状的表面也可剥离。具体而言，脱模片材的格利(Gurley)透气度优选为30秒/100mL以下，更优选为20秒/100mL以下。脱模片材的格利透气度可以根据JIS P8117：2009进行测定。格利透气度的下限值可考虑上述的脱模片材的泰伯尔刚度等而确定。
(无纺布及着色无纺布的使用方法)
本发明的无纺布(无纺布或着色无纺布)优选贴附于使用者的肌肤而使用。本发明的无纺布(无纺布或着色无纺布)更优选例如作为皮肤贴附用片材而使用，作为更具体的用途，可举出化妆贴纸、皮肤保护片材、UV保护片材等用途。
在将本发明的无纺布贴附于使用者的肌肤时，也可以在对肌肤施加贴附辅助剂后，将该无纺布贴附于该部位。具体而言，例如优选在用液状物湿润使用者的肌肤、或者用液状物作为贴附辅助剂湿润上述无纺布的表面后，使该无纺布的表面与肌肤抵接。由此，能够通过表面张力的作用使无纺布与肌肤良好地密合。
作为将肌肤或着色无纺布的表面设为湿润状态的方法，可举出例如涂布或喷雾液状物的方法。作为涂布或喷雾的液状物，可使用水性液体或油性的液体。上述液状物无论其是水性液体及油性的液体中的任意种，表面张力越高越好。
在本发明中，在纳米纤维中包含水溶性高分子化合物的情况下，也能够使用油性液体作为液状物，但更优选使用水性液体。作为水性液体，可使用包含水，且在25℃下具有5,000mPa·s程度以下的粘性的物质。作为这种液状物，可举出例如水、水溶液及水分散液等。另外，也可举出O/W乳液、或W/O乳液等化妆用乳化液、被增粘剂增粘的液体等。作为该液状物，具体而言，能够使用市售的化妆水及化妆霜。
通过液状物的涂布或喷雾使肌肤或本发明的无纺布的表面成为湿润状态的程度为充分表现该液状物的表面张力的程度的少量即可。
另外，在使用水性的液体作为液状物的情况下，可充分表现该水性的液体的表面张力且为水溶性高分子化合物溶解的程度的少量即可。具体而言，根据着色无纺布的大小而不同，但在其大小为3cm×3cm的正方形的情况下，通过将0.01mL左右的量的液状物赋予肌肤，能够使上述无纺布容易地附着于肌肤上。在使用水性的液体作为液状物且使用水溶性高分子化合物的情况下，如上所述，可以使纳米纤维中的该水溶性高分子化合物溶解而表现粘合剂效果。
另外，作为贴附辅助剂，也可以使用固体乃至半固体的底妆化妆品来代替化妆水或化妆霜，或者与化妆水或化妆霜并用。也可以将底妆化妆品涂布于肌肤后，将本发明的无纺布贴附于该部位。通过将底妆涂布于肌肤从而肌肤的表面变得光滑，通过在该状态下将上述无纺布贴附于肌肤上，使该无纺布和肌肤的密合性更加良好，并且进一步提高了该无纺布和肌肤的视觉上的一体感。
在液状物介于本发明的无纺布和肌肤之间的状态下，纳米纤维间的键合因该液状物的存在而变弱。特别是，在纳米纤维含有水溶性高分子化合物的情况下，在将上述无纺布贴附于肌肤后的状态下，纳米纤维中的水溶性高分子化合物溶解于液状物中而使纳米纤维间的键合进一步减弱。在该状态下，能够使上述无纺布的周缘部的纤维键合错开，缓和该无纺布和肌肤之间的表面高低差。由此，上述无纺布和肌肤的边界不易显眼，该无纺布和肌肤的视觉上的一体感变高。为了使上述无纺布的周缘部的纤维键合错开，例如，在附着于肌肤后，对通过液状物成为湿润状态的该无纺布的周缘部施加剪切力即可。为了施加剪切力，例如，通过手指或指甲、或者化妆所用的海绵或刮刀等工具轻轻摩擦该无纺布的周缘部、或者梳理该无纺布的周缘部即可。
由此，可以通过将在表面具备凹凸形状的本发明的无纺布转印并粘贴于肌肤上，细纹或毛孔等肌肤的表面的微细的凹凸被该无纺布覆盖并转印而缓和凹凸的程度，进而通过在该无纺布的表面预先设计的凹凸形状，给人体肌肤的纹理均匀的印象。
而且，因为贴附后的上述无纺布的凹凸形状再现肌肤的纹理结构，同时反映该贴附前的使用者的脸的轮廓的凹凸，所以呈现极其自然的表面形状及光泽，因此，不易察觉例如贴附有机硅片材等厚膜的贴附物时的不自然。
另外，通过将本发明的无纺布贴附于肌肤上，可通过该无纺布遮蔽或减轻褐斑、雀斑、黑眼圈等色斑，可发挥遮瑕膏的作用。
另外，贴附于肌肤的本发明的无纺布因为与肌肤的密合性高，所以例如即使整天贴附，也不易损害与肌肤的视觉上的一体感。即使将上述无纺布长时间贴附于肌肤上，由于该无纺布具有透气性，也不易妨碍肌肤原本具有的调节机制。况且，即使将上述无纺布长时间贴附于肌肤上，也能通过仅用手指摘下而剥离的简单操作容易地进行除去。
就本发明的无纺布而言，在贴附于肌肤后，可以将化妆品涂布于该无纺布上。由此，该无纺布和肌肤的视觉上的一体感进一步提高。在该情况下，作为可使用的化妆品，可举出例如油剂本身或含有该油剂的乳液。通过涂布这些化妆品，将油剂保持于构成该无纺布的纳米纤维间，该无纺布和肌肤的视觉上的一体感进一步提高。作为该油剂，优选室温(25℃)下粘度为5.5～100mPa·s的油剂，可举出烃油、聚二甲基硅氧烷(硅油)等，但从化妆持续性的观点来看，优选聚二甲基硅氧烷(硅油)。
也可以在将本发明的无纺布贴附于肌肤后，在肌肤的该无纺布上进一步涂布粉底等各种粉末化妆品。在该情况下，由于上述无纺布中的纳米纤维的粗细或纳米纤维间的距离，粉末化妆品在该无纺布上的上妆良好，因此，对肌肤直接涂布粉末化妆品的部位和涂布了粉末化妆品的该无纺布之间的视觉上的一体感提高。
实施例
以下，在没有特别说明的情况下，“％”是指“质量％”。
聚合物等的物性的测定通过以下方法进行。
(1)聚(N-丙酰乙烯亚胺)的数均分子量的测定
以1mmol/L的FARMIN DM20(商品名，花王株式会社制)/氯仿为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔测定色谱柱：将两个昭和电工株式会社制的色谱柱(K-804L)串联连结得到的色谱柱，流速：1mL/min，色谱柱温度：40℃，检测器：差示折射率计〕，使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。使用100μL的5mg/mL浓度的测定试样。
(2)非白色的着色剂颗粒的体积平均粒径的测定
使用下述测定装置，在下述测定条件下测定体积平均粒径。
测定装置：ζ电位·粒径测定系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)。
测定条件：累积解析法。将用水稀释成所测定的颗粒的浓度约为5×10-3％的分散液放入测定用盒中，温度为25℃，累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。
(3)白色的着色剂颗粒(氧化钛颜料颗粒)的体积平均粒径的测定
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA950”(株式会社堀场制作所制)，将氧化钛的折射率设为2.75，将水的折射率设为1.333，将该装置的循环速度设定成5，将超声波设定成3，照射1分钟超声波后进行测定。将此时的体积中值粒径(D50)的值设为氧化钛颜料颗粒的体积平均粒径。
(4)固体成分浓度的测定
使用红外线水分计“FD-230”(Kett Electric Laboratory Co.Ltd.制)，使测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅0.05％)的条件下干燥后，测定测定试样的水分(％)，通过下述式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(％)＝100-测定试样的水分(％)
(5)水系油墨的静态表面张力的测定
将铂板浸渍于调整为20℃的放入了5g样品的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，使用表面张力计(协和界面化学株式会社制，“CBVP-Z”)，通过吊板法(Wilhelmy method)测定20℃下的静态表面张力。
(6)水系油墨的粘度的测定
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制，使用标准锥形转子1°34'×R24、转速50rpm)，在35℃下测定粘度。
(7)凹凸版的凹凸结构的形状的确认及测定
在凹凸结构的形状的确认及测定中，使用工业用显微镜“LEXT-OLS5000-SAT”(奥林巴斯株式会社制)，进行基于截面轮廓的3D测量。将物镜的倍率适当地变更，在一个测定样品内选择20点测定对象进行测定，将其平均值作为测定值，得到一次凹凸结构及二次凹凸结构的开口部及底部的平均长度、凹部的平均深度、凸部的平均宽度、凹凸结构的平均中心间距离。
(8)无纺布的厚度的测定
使用接触式的膜厚计“LITEMATIC VL-50A”(Mitutoyo Corporation制)进行测定。此外，在测定中，使用R5mm超硬球面测定子，将施加于无纺布的载荷设为0.01Pa。
合成例1(阳离子性有机硅聚合物1的合成)
将2-乙基-2-恶唑啉73.7g(0.74摩尔)和乙酸乙酯156.0g混合，利用分子筛“ZEOLUM A-4”(东曹株式会社制)12.0g，以28℃对得到的混合液进行15小时脱水。向得到的脱水2-乙基-2-恶唑啉的乙酸乙酯溶液中添加硫酸二乙基2.16g(0.014摩尔)，在氮气氛下以80℃加热回流8小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量为6,000)溶液。
另外，将侧链伯氨丙基改性聚二甲基硅氧烷“KF-864”(信越化学工业株式会社制，重均分子量50,000(目录值)、胺当量3,800)70.0g和乙酸乙酯140.0g混合，利用分子筛15.0g以28℃对混合液进行15小时脱水。
接着，上述中得到的末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性添加于上述脱水的侧链伯氨丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，以80℃加热回流10小时。对反应混合物进行减压浓缩，得到聚(N-丙酰乙烯亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下标记为“阳离子性有机硅聚合物1”。)作为白色橡胶状固体(135g)。阳离子性有机硅聚合物1的质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/〔有机聚硅氧烷链段(x)及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量〕]为0.50，重均分子量为100,000(计算值)。向所得的阳离子性有机硅聚合物1中添加一级乙醇，得到阳离子性有机硅聚合物1的溶液(固体成分浓度30％)。
制造例1-1～1-2(非白色颜料水分散体的制造)
(工序I：着色剂分散液的制造)
向密封及可调整温度的玻璃制套管内，投入作为水分散性聚合物的阴离子性丙烯酸聚合物的溶液“Plascize L-9909B”(互应化学工业株式会社制，酸值50mgKOH/g，未中和产品，固体成分浓度40％的乙醇溶液)200g，使用高速分散机“T.K.Robomix”(PRIMIXCorporation制)(搅拌部：匀相分散机2.5型(叶片直径40mm))以15℃的套管温度在1,400rpm的条件下搅拌，同时添加表1所示的着色剂200g，然后在15℃的套管温度在2,000rpm的条件下搅拌1小时，使着色剂融合于阴离子性丙烯酸聚合物溶液中。
接着，在维持成15℃的套管温度的状态下，将转速变更为8,000rpm，投入170g一级乙醇、17.1g的5N NaOH水溶液、412.9g离子交换水，搅拌3小时，得到着色剂混合物(乙醇浓度40.4％、固体成分浓度28％)。
使用高压微射流均质机(microfluidizer)(Microfluidics公司制，型号：M-140K)，以180MPa的压力对得到的着色剂混合物进行20道次分散处理后，添加900g离子交换水，得到固体成分浓度14.7％的各着色剂分散液。
测定得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表1中示出体积平均粒径。
(工序II：有机溶剂的除去)
将得到的各着色剂分散液使用减压蒸馏装置(旋转蒸发器，N-1000S型，东京理化器械株式会社制)，在调整成40℃的热水浴中，以10kPa的压力保持2小时，除去有机溶剂。然后，将热水调整为62℃，将压力降至7kPa并保持4小时，除去有机溶剂及一部分水以使着色剂和水分散性聚合物的合计浓度(固体成分浓度)成为23～25％。接着，测定着色剂和水分散性聚合物的合计浓度，用离子交换水将着色剂和水分散性聚合物的合计浓度(固体成分浓度)调整为20％。
接着，使用5μm和1.2μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)依次进行过滤，得到各着色剂水分散体。
将所得的着色剂水分散体的着色剂颗粒的体积平均粒径示于表1。
以下示出表1中的着色剂的详情。
·黄色5号：黄色颜料“SunCROMA FD&C Yellow 6Al Lake”(C.I.颜料黄104)(SunChemical Corporation制)
·红色104号-(1)：红色颜料“SunCROMA D&C Red 28AI Lake”(C.I.酸性红92)(Sun Chemical Corporation制)
[表1]
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制造例1-3(白色颜料水分散体的制造)
(工序I：着色剂分散工序)
向1000mL的聚丙烯瓶(SANPLATEC CO.,LTD.制)中添加作为水分散性聚合物的合成例1中所得的阳离子性有机硅聚合物1的溶液(固体成分浓度30％)33.4g、作为白色颜料的氧化钛颜料“SI-钛CR-50LHC”(三好化成株式会社制，表面处理：由氢氧化铝及氢化聚二甲基硅氧烷进行的处理)200g、一级乙醇170g、柠檬酸1.6g，进行手动振荡，由此，使氧化钛颜料充分悬浊于阳离子性有机硅聚合物1的溶液中。
向得到的悬浊液中添加直径1.2mm的氧化锆珠2,000g，利用台式罐磨机架台(ASONE株式会社)以250rpm进行8小时分散处理，然后使用金属网除去氧化锆珠。
接着，使用高速分散机“T.K.Robomix”(PRIMIX CORPORATION制)(搅拌部匀相分散机2.5型(叶片直径40mm))在转速1,400rpm的条件下进行搅拌，同时投入阴离子性丙烯酸聚合物的溶液“Plascize 9909B”(互应化学工业株式会社制、酸值50mgKOH/g、未中和品、固体成分浓度40％的乙醇溶液)200g作为水分散性聚合物，然后将转速提高至2,000rpm搅拌1小时。接着，在15℃的套管温度下将转速变更成8,000rpm，投入5N NaOH水溶液17.1g、离子交换水412.9g，搅拌3小时，得到着色剂混合物(乙醇浓度40.4％、固体成分浓度28％)。
使用高压微射流均质机(Microfluidics公司制，型号：M-140K)以180MPa的压力对得到的着色剂混合物进行20道次分散处理后，添加900g的离子交换水，得到固体成分浓度14.7％的着色剂分散液。测定得到的着色剂分散液的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表2中示出体积平均粒径。
(工序II：有机溶剂除去工序)
通过与制造例1-1～1-2的工序II同样的方法，得到着色剂水分散体3。测定着色剂水分散体3的着色剂颗粒的体积平均粒径。在表2中示出体积平均粒径。
[表2]
制备例1-1(树脂溶液的制备)
将作为高分子化合物A的完全皂化聚乙烯醇“Kuraray Poval”(产品编号：29-99，KURARAY株式会社制，皂化度：99.3以上摩尔％)溶解于水中，制备浓度15％的水溶液，得到树脂溶液1。
制备例2-1(含有着色剂的喷射液1的制备)
向制备例1-1中所得的树脂溶液1中按照下述所示的调配比例添加着色水分散体并搅拌，制备含有着色剂的喷射液1。
(喷射液的调配比例(质量份))
制造例2-1、2-3～2-10及比较制造例2-3(凹凸版1、3～10及C3的制造)
〔铜镀敷工序〕
将新品的被制版辊通过车床进行超高精密圆筒加工。
接着，在进行了镍镀敷后，进行镀敷厚度100μm的铜镀敷，形成铜镀敷层1，修正辊的偏心量。接着，作为巴拉德处理将铜镀敷层1的表面进行研磨，用银进行置换镀敷，形成银镀敷层。在银镀敷层上再次进行铜镀敷，形成铜镀敷层2。将形成于被制版辊的铜镀敷层2的厚度作为导电层的厚度示于表3。
〔研磨工序〕
接着，将形成铜镀敷层2的被制版辊的直径，测量两端和中间三处的合计五处的直径。接着，通过#1000的砂轮从辊的一端到另一端往返两次除去镀敷表面后，基于上述测量，通过人工操作移动砂轮，通过直径大时增多研磨次数、直径小时减少研磨次数，进行圆筒研磨以使辊整体从一端到另一端成为均匀的直径。接着，进行通过#1000的砂轮从辊的一端到另一端往返移动一次的圆筒研磨，作为半精加工圆筒研磨。接着，通过#2500的砂轮从辊的一端到另一端往返两次，此时，通过使砂轮的进给速度变化同时进行扫描而消除螺距，作为精加工圆筒研磨。接着，通过#4000的砂轮从辊的一端到另一端往返五次，此时，通过使砂轮的进给速度变化同时进行扫描而消除螺距，作为精密加工圆筒研磨。最后，通过抛光进行镜面加工。上述砂轮均使用碳化硅制的砂轮。
〔腐蚀工序〕
接着，将感光剂通过喷墨方式涂布于经镜面加工所得的被制版辊的铜镀敷层2的表面，将感光剂曝光。因为进行湿蚀刻作为后续的处理，所以铜从铜镀敷层2露出的部位溶解而形成凹部(槽)，但即使被曝光且不溶化的感光剂覆盖的部分，腐蚀液也会从端部绕入，各向同性地进行蚀刻，因此，预先进行基于激光的曝光以成为小于希望的凹部的开口面积(槽尺寸)的开口部。
接着，使经曝光的被制版辊浸渍于显影液中，使表面的感光剂溶解，使铜镀敷层2的表面的一部分露出。进而，在该被制版辊，通过浸渍于腐蚀液中而从露出的部位将铜湿蚀刻。清洗除去腐蚀液，最后将残留于被制版辊的感光剂浸渍于感光剂剥离液中而进行剥离。
反复进行从感光剂的涂布到湿蚀刻的工序直至凹部成为表3所示的希望的形状。
对形成有这样所得的凹凸结构的被制版辊进行巴拉德处理，从该辊剥下而得到假性平板状的凹凸版1、3～10、C3。
将所得的凹凸版的凹部的俯视形状、三维结构、开口部及底部的平均长度、及平均深度及平均开口面积、以及凸部的平均宽度示于表3。
制造例2-2及比较制造例2-1、2-2(凹凸版2及C1、C2的制造)
通过浇注法，将丙烯树脂加热并浇入金属(阳模)的图案上之后进行加压处理，形成平均直径184μm、平均高度38μm的圆柱状的突起以约250μm的间隔有规律地排列的丙烯树脂板。
接着，使用铂溅射装置“离子溅射器MC1000”(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)，进行铂层的形成，得到凹凸版2及C1、C2。
将所得的凹凸版的凹部的俯视形状、三维结构、开口部及底部的平均长度、及平均深度及平均开口面积、以及凸部的平均宽度示于表3。
此外，在所使用的铂溅射装置中，通过60秒钟的溅射可以涂敷厚度10nm的铂，因此，进行溅射的时间管理，调整所形成的铂层的厚度。在制造例2-2中将溅射时间进行11小时、将铂层的厚度设为10μm，在比较制造例2-1中将溅射时间设为80秒钟、铂层的厚度设为0.02μm，在比较制造例2-2中将溅射时间设为67分钟、铂层的厚度设为1μm。
此外，在电纺时，将该铂层和地线连结而进行无纺布的制造。
(着色剂无纺布的制造)
实施例1～10及比较例1～3
〔工序1-1〕
使用表3所示的凹凸版作为收集装置，向树脂溶液型电纺装置“纳米纤维电场纺丝单元”(Kato Tech Co.,Ltd.)的注射器中填充含有着色剂的喷射液1，在以下所示的电纺条件下喷射到该凹凸版的形成有凹凸结构的表面，使纳米纤维在该表面上的宽度3cm长度5cm的范围内堆积。
接着，在180℃下加热处理20分钟，使纳米纤维中的完全皂化聚乙烯醇结晶化并实施水不溶化处理，得到形成于凹凸版上的着色无纺布。所得的着色无纺布的厚度为10μm，纳米纤维的粗细为100～500nm，着色剂相对于纳米纤维的含量合计为47％。
将凹凸版从实施例7中所得的着色无纺布剥离除去，将从着色无纺布的与凹凸版相接的面拍摄的放大照片示于图5。此外，图5的放大照片的右下部所示的比例尺的1刻度为50μm。
(电纺条件)
·施加电压：20kV
·毛细管前端和收集装置的皮肤纹理再现面之间的距离：100mm
·喷射液的平均喷出量：1mL/分钟
·喷射环境：温度25℃、湿度40％RH
[评价]
〔耐摩擦性〕
用双面胶带将人造皮革“SUPPLALE PBZ13001”(IDEATEX JAPAN株式会社制)贴附于重量50g的砝码的底面(1英寸×1英寸)。
将实施例及比较例中所得的着色无纺布从凹凸版剥离，将面向凹凸版的一侧的凹凸形状部分在上述砝码的Supplale贴附面上往返摩擦十次。在摩擦后，通过目视观察试样的表面，确认着色无纺布有无变形、破损等及外观，评价耐摩擦性。将结果在表3中示出。根据下述评价基准只要为3或2，就能供实用。
(评价基准)
3：均未产生破损及变形，外观的光泽无变化。
2：未产生破损及变形，但是外观的光泽有变化。
1：可观察到破损及变形。
〔光泽感及透明感〕
将实施例及比较例中所得的着色无纺布从凹凸版剥离，将面向凹凸版的一侧的凹凸形状部分使用株式会社堀场制作所制的光泽度计“IG-330”在60°的光射条件下测定光泽度，评价光泽感及透明感。将结果示于表3。
(评价基准)
光泽度低于20：具有接近人体肌肤的光泽感及透明感，即使贴于肌肤上看起来也很自然。
光泽度为20以上且低于40：光泽感比人体肌肤高，透明感也低，看起来比皮脂更会产生油脂，容易看出贴附的部位。
光泽度40以上：光泽感比人体肌肤高，也没有透明感。
〔肌肤的纹理恢复效果1〕
以因增龄而感到肌肤的纹理变粗糙、颜色变暗淡的40岁的女性(1名)为受试人。
在使用一般市售的洗面奶清洗该受试人的脸整体后，使用毛巾除去水滴，使用下述所示的组成的乳液使脸颊湿润。接着，将实施例及比较例中所得的着色无纺布以从凹凸版剥下前的状态贴附于脸面右脸颊。接着，将凹凸版从着色无纺布剥离除去，成为将着色无纺布贴附于脸的右脸颊的状态。
接着，向10名化妆品专门评价者出示贴附着色无纺布后的右脸颊，观察与左脸颊的外观的差异、肌肤的纹理及肌肤的暗淡，按照以下基准进行比较评价。以10人的评价值的合计值为得分。将结果示于表3。
(评价基准)
3分：在与左脸颊的对比中，右脸颊明显更亮，给人皮丘丰满且肌肤的纹理细腻均匀的印象，进而可感到未化妆的裸肤那样的透明感和自然性。
2分：在与左脸颊的对比中，右脸颊更亮，略微改善了肌肤的纹理的杂乱，给人有透明感的实施了淡妆那样的自然的印象。
1分：在与左脸颊的对比中，右脸颊给人均匀地实施了浓妆那样的不自然性。
0分：在与左脸颊的对比中，有不协调感，可明显观察到仅右脸颊实施了化妆。
(乳液的调配成分(质量％))
此外，上述各标记如下。
*1：KF6015(信越化学工业株式会社制)
*2：KF-96A-10CS(信越化学工业株式会社制)
*3：KF-96A-100CS(信越化学工业株式会社制)
*4、*5、*6、*7：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
〔油脂抑制效果〕
以皮脂的分泌多的45岁的男性(1名)为受试人。
在使用一般市售的洗面奶清洗该受试人的脸整体后，使用毛巾除去水滴，使用上述所示的组成的乳液使脸整体的肌肤湿润。接着，将实施例及比较例中所得的着色无纺布以从凹凸版剥下前的状态贴附于前额部分。接着，将凹凸版从着色无纺布剥离除去，成为将着色无纺布贴附于前额部分的状态。接着，在进行了8小时包含午餐的日常生活后，将贴附于前额部分的着色无纺布出示给10名化妆品专门评价者，目视观察着色无纺布的变化，按照以下基准进行比较评价。以10人的评价值的合计值为得分。将结果示于表3。
(评价基准)
3分：完全看不到油脂。
2分：虽然能看到少许油脂，但是与未贴附着色无纺布的部位相比油脂被大幅抑制。
1分：在贴附着色无纺布的部位和未贴附着色无纺布的部位不能看到油脂的差异。
0分：贴附着色无纺布的部位的油脂比未贴附着色无纺布的部位严重。
根据表3可知：与比较例1～3相比，实施例1～10中所得的着色无纺布的耐摩擦性优异，具有接近人体肌肤的光泽感及透明感，贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，肌肤的纹理恢复效果及油脂抑制效果优异。
(使用基于皮肤的纹理信息制造的凹凸版的着色无纺布的制造)
实施例11～14
(1)皮肤的纹理信息的获取
以21岁、27岁、38岁、55岁的长发女性(4名)为受试人。
在使用一般市售的洗面奶清洗该受试人的脸整体和脖颈部后，使用毛巾除去水滴。接着，使用反射用复制物制作试剂盒“ASB-01-W”(Asch Japan Co.,Ltd.制)，制作转印了皮肤的纹理的反射用复制物。
与上述凹凸版同样通过上述(7)所述的方法进行反射用复制物的凹凸结构的观察及测定，测定皮肤的纹理的平均长度及皮丘的平均高度，得到脸颊部和脖颈部的皮肤的纹理信息。
(2)凹凸版的制造
接着，根据所得的皮肤的纹理信息，通过与上述同样的方法，制作凹凸版的凹部的三维结构为倒三棱锥台形、俯视形状为正三角形状的凹凸版11～14。
此外，在上述凹凸版中，设计如下凹部：以凹部的开口部的平均长度L(I)为与脖颈部的皮肤的纹理的平均长度相同的长度、凹部的底部的平均长度L(II)为L(I)的90％、凹部的平均深度为与脖颈部的皮肤的皮丘的平均高度相同的深度、凸部的平均宽度为与脖颈部的皮沟的宽度的平均值相同的宽度。
(3)着色无纺布的制造
除了使用表4所示的凹凸版作为收集装置，使用表4所示的喷射液2～5作为喷射液以外，通过与上述实施例1～10的工序1-1同样的方法制作着色无纺布，得到四种着色无纺布。此外，喷射液2～5所含的着色剂水分散体的比例按照4名受试人的脖颈的皮肤的颜色进行调整。
[评价]
通过上述评价方法评价实施例11～14中所得的着色无纺布的耐摩擦性、光泽感及透明感、以及油脂抑制效果，进而通过以下所示的方法评价肌肤的纹理恢复效果。将结果示于表4。
〔肌肤的纹理的恢复效果2〕
在使用一般市售的洗面奶清洗实施例11～14的4名受试人的脸整体后，使用毛巾除去水滴。接着，使用上述所示的组成的乳液使脸整体的肌肤湿润。接着，将实施例中所得的着色无纺布以从凹凸版剥下前的状态贴附于从脖颈到脸颊的脸部分。接着，将凹凸版从着色无纺布剥离除去，成为将着色无纺布贴附于从脖颈到脸颊的部分的状态。
接着，向10名化妆品专门评价者出示贴附着色无纺布后的从脖颈到脸颊的露出的状态，目视观察4名受验人，按照以下基准进行比较评价。以10人的评价值的合计值为得分。将结果示于表4。
(评价基准)
3分：从脖颈到脸颊呈现自然的外观，肌肤的纹理白皙细腻，看起来比真实年龄明显年轻。
2分：从脖颈到脸颊呈现自然的外观，可得到白皙细腻的肌肤的纹理，看起来比真实年龄年轻。
1分：虽然肌肤看起来很亮，但是贴附的部位的外观感觉不自然。
0分：没有发现特别改善。
[表4]
*1：导电层的原材料为铜的情况下的导电层的厚度为凸部的平均高度减去凹部的平均深度而计算出的值。
根据表4可知：实施例11～14中所得的着色无纺布的耐摩擦性优异，具有接近人体肌肤的光泽感及透明感，贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，肌肤的纹理恢复效果及油脂抑制效果优异。
制备例3-1(喷墨印刷用水系油墨1的制备)
按照表5所示的种类及量，添加、混合着色剂水分散体、聚乙二醇400(以下标记为“PEG400”)、1,2-己二醇、1,2-丙二醇、改性甘油“Liponic EG-1”(Vantage SpecialtyIngredients公司制、甘油的26摩尔环氧乙烷加成物)(以下标记为“Liponic EG-1”)及离子交换水，将所得的混合液通过0.45μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)进行过滤，得到水系油墨1。所得的水系油墨1的20℃下的静态表面张力为36mN/m。
实施例15
使用表5所示的凹凸版11作为收集装置，将内部用离子交换水充分清洗，向干燥的手持打印机墨盒“HC-01K”(Ricoh Co.,Ltd.制)中填充上述水系油墨1，使用RICOH HandyPrinter(商品名，Ricoh Co.,Ltd.制)对凹凸版11的凹凸面进行喷墨印刷(分辨率：600dpi×600dpi，喷出液滴量：10pL)。印刷图像用于创建立体图像。
印刷后，立即以印刷面的温度未成为50℃以上的方式，使用放射温度计“IT-540S”(株式会社堀场制作所制)测定，同时一边通过热风干燥机反复进行热风的接通断开(onoff)，一边进行5分钟干燥，使其干燥。
接着，除了使用表5所述的喷射液6以外，通过与上述实施例1～10的工序1-1同样的方法进行电纺，得到实施例15的着色无纺布。
实施例16
除了使用表5所示的凹凸版11作为收集装置，接着使用表5所述的喷射液6以外，通过与上述实施例1～10的工序1-1同样的方法进行电纺，使纳米纤维在凹凸版11上堆积，形成着色无纺布。
接着，用离子交换水充分清洗内部，向干燥的手持打印机墨盒“HC-01K”(RicohCo.,Ltd.制)中填充上述水系油墨1，使用RICOH Handy Printer(商品名，Ricoh Co.,Ltd.制)对凹凸版9上的含有着色剂及纳米纤维的着色无纺布进行喷墨印刷(分辨率：600dpi×600dpi、喷出液滴量：10pL)。印刷图像用于创建立体图像。
印刷后，立即以印刷面的温度未成为50℃以上的方式，使用放射温度计“IT-540S”(株式会社堀场制作所制)测定，同时一边通过热风干燥机反复进行热风的接通断开，一边时进行5分钟干燥，使其干燥，得到实施例16的着色无纺布。
[评价]
通过上述评价方法评价实施例15及16中所得的着色无纺布的耐摩擦性、光泽感及透明感、以及油脂抑制效果，进而通过以下所示的方法评价外观的印象。将结果示于表5。
〔外观的印象评价〕
在使用一般市售的洗面奶清洗与肌肤的纹理恢复效果1的评价相同的受试人的脸整体后，使用毛巾除去水滴。接着，使用上述所示的组成的乳液使脸整体的肌肤湿润。接着，将实施例中所得的着色无纺布以从凹凸版剥下前的状态贴附于脸颊上。接着，将凹凸版从着色无纺布剥离除去，成为将着色无纺布贴附于脸颊的状态。
接着，向10名化妆品专门评价者出示贴附着色无纺布后的脸颊，目视观察受验人，按照以下基准进行比较评价。以10人的评价值的合计值为得分。将结果示于表5。
(评价基准)
3分：可感到白皙细腻的肌肤的状态，给人水彩画那样柔软、温和的印象。
2分：可感到白皙细腻的肌肤的状态。
1分：可感到白皙细腻的肌肤的状态，给人数字图像那样尖锐、理智的印象。
[表5]
*1：导电层的原材料为铜的情况下的导电层的厚度为凸部的平均高度减去凹部的平均深度而计算出的值。
*2：水系油墨合计100质量份中的余部
根据表5可知：实施例15及16中所得的着色无纺布的耐摩擦性优异，具有接近人体肌肤的光泽感及透明感，贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，能够通过着色无纺布的着色方法控制外观的印象。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到耐摩擦性及贴附于肌肤时的视觉上的与肌肤的一体感优异，具备接近人体肌肤的光泽感和透明感，进而使肌肤的纹理良好，肌肤的油脂的抑制优异的无纺布。

Claims (31)

1.一种电纺法用凹凸版，其中，
所述电纺法用凹凸版的表面电阻率为1×10-2Ω/□以下，且在表面的至少一部分具有凹凸结构，
该凹凸结构为模仿皮肤的表面形态的凹凸结构。
2.根据权利要求1所述的电纺法用凹凸版，其中，
该凹凸结构为再现皮肤的第五次起伏的凹凸结构。
3.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
所述凹凸结构的凹部的平均深度为10μm以上且250μm以下，且该凹部的平均开口面积为0.01mm2以上且0.25mm2以下。
4.根据权利要求1所述的电纺法用凹凸版，其中，
该凹凸结构为再现皮肤的第二次起伏的凹凸结构。
5.根据权利要求1或4所述的电纺法用凹凸版，其中，
所述凹凸结构的凹部的平均深度为0.5μm以上且7μm以下，且该凹部的平均开口面积为40μm2以上且3600μm2以下。
6.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
该凹凸结构为在再现第五次起伏的一次凹凸结构的凹部的内部还包含再现第二次起伏的二次凹凸结构的结构。
7.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
所述凹凸结构为在一次凹凸结构的内部还包含二次凹凸结构的结构，
该一次凹凸结构的凹部的平均深度为10μm以上250μm以下，且该凹部的平均开口面积为0.01mm2以上0.25mm2以下，
该二次凹凸结构的凹部的平均深度为0.5μm以上7μm以下，且该凹部的平均开口面积为40μm2以上3600μm2以下。
8.根据权利要求6所述的电纺法用凹凸版，其中，
一次凹凸结构的凹部的俯视形状为选自大致三角形、大致四边形、以及大致六边形中的一种以上，且二次凹凸结构的凹部的俯视形状为四边形以上的多边形及与之类似的大致多边形。
9.根据权利要求8所述的电纺法用凹凸版，其中，
一次凹凸结构的凹部的俯视形状为大致正三角形，且二次凹凸结构的凹部的俯视形状为大致六边形。
10.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
所述凹凸结构的凹部的三维结构为大致倒锥台形，该凹部的开口部的平均长度相对于底部的平均长度之比，即，开口部的平均长度/底部的平均长度超过1.0。
11.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
表面电阻率为5×10-6Ω/□以上。
12.根据权利要求1或2所述的电纺法用凹凸版，其中，
所述凹凸版具有导电层。
13.根据权利要求12所述的电纺法用凹凸版，其中，
导电层的20℃下的电阻率为1.0×10-8Ω·m以上且1.0×10-6Ω·m以下。
14.一种无纺布的制造方法，其中，
使用权利要求1～13中任一项所述的电纺法用凹凸版作为收集装置，通过电纺法制造含有纳米纤维的无纺布，
所述无纺布的制造方法具有：使纳米纤维在该凹凸版的具有凹凸结构的表面堆积的工序。
15.根据权利要求14所述的无纺布的制造方法，其中，
所述无纺布为含有纳米纤维及着色剂的着色无纺布，
所述无纺布的制造方法包含下述工序1-1，
工序1-1：通过电纺法同时喷射高分子化合物A和着色剂，使含有着色剂的纳米纤维在收集装置的表面堆积，得到着色无纺布的工序。
16.根据权利要求15所述的无纺布的制造方法，其中，
在工序1-1中，使用含有高分子化合物A和着色剂的喷射液。
17.根据权利要求14所述的无纺布的制造方法，其中，
所述无纺布为含有纳米纤维的着色无纺布，在通过电纺法喷射高分子化合物A而形成无着色的纳米纤维后，使用着色剂将该纳米纤维进行着色。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
通过电纺法喷射高分子化合物A的方法为选自树脂溶液型电纺法(a)和树脂熔融型电纺法(b)中的一种，
所述树脂溶液型电纺法(a)将高分子化合物A溶解于溶剂的树脂溶液作为喷射液喷射；
所述树脂熔融型电纺法(b)将高分子化合物A熔融的树脂熔融物作为喷射液喷射。
19.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
高分子化合物A包含水不溶性高分子化合物。
20.根据权利要求19所述的无纺布的制造方法，其中，
水不溶性高分子化合物为具有水溶性并且通过水不溶化处理而成为水不溶性的水溶性高分子化合物。
21.根据权利要求19所述的无纺布的制造方法，其中，
水不溶性高分子化合物为选自能够进行水不溶化处理的完全皂化聚乙烯醇、能够通过交联进行水不溶化处理的部分皂化聚乙烯醇、碱可溶性纤维素、恶唑啉改性硅酮、玉米蛋白及水溶性聚酯树脂中的1种以上。
22.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
高分子化合物A由水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物构成。
23.根据权利要求22所述的无纺布的制造方法，其中，
水溶性高分子化合物为选自普鲁兰多糖、部分皂化聚乙烯醇、低皂化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚环氧乙烷中的一种以上。
24.根据权利要求22所述的无纺布的制造方法，其中，
水溶性高分子化合物的含量相对于水不溶性高分子化合物及水溶性高分子化合物的合计含量为1质量％以上且30质量％以下。
25.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
着色剂为含有着色剂的聚合物颗粒。
26.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
着色剂为选自白色颜料及非白色颜料中的一种以上。
27.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
着色剂是实施了表面处理的着色剂。
28.根据权利要求15～17中任一项所述的无纺布的制造方法，其中，
还包含下述工序3，
工序3：通过喷墨印刷方法对所得的着色无纺布赋予着色剂，得到进一步着色的着色无纺布的工序。
29.一种无纺布，其通过形成于权利要求1～13中任一项所述的电纺法用凹凸版上而成，且含有纳米纤维。
30.一种着色无纺布，其通过形成于权利要求1～13中任一项所述的电纺法用凹凸版上而成，且含有着色剂及纳米纤维。
31.权利要求1～13中任一项所述的电纺法用凹凸版在无纺布的制造中的用途。
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