KR102615367B1 - 전기 방적법용 요철판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, [1] 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하이고, 또한 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖는 전기 방적법용 요철판, 및 [2] 상기 [1] 에 기재된 전기 방적법용 요철판을 컬렉터로서 사용하고, 전기 방적법에 의해 나노 파이버를 함유하는 부직포를 제조하는 부직포의 제조 방법이고, 그 요철판의 요철 구조를 갖는 표면에 나노 파이버를 퇴적시키는 공정을 갖는 부직포의 제조 방법 등에 관한 것이다.

Description

전기 방적법용 요철판
본 발명은, 전기 방적법용 요철판, 및 그 요철판을 사용하는 부직포의 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 화장이나 문신을 간편하게 피부 (피부) 에 실시하는 수단으로서, 파운데이션 테이프나 타투 실이 시판되고 있다.
파운데이션 테이프는, 컨실러나 파운데이션에서는 완전히 숨길 수 없는 칼자국, 화상 자국, 멍, 수술 자국 등의 여러 가지 상흔을 숨기는 용도로 사용되고 있다.
또, 타투 실은, 무늬, 문자, 문신 등의 장식을 일시적으로 피부에 실시하는 것을 목적으로 하는 것으로, 실을 벗김으로써 원래 피부의 외관으로 되돌아가, 스포츠 이벤트 등을 할 때에 손쉽게 페이스 페인트나 보디 페인트를 즐길 수 있기 때문에, 자주 사용되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-190825호 (특허문헌 1) 에는, 타투, 상처, 멍, 기미를 숨기기 위한 피부 실로서, 사람의 피부에 붙여지는 피부 실로서, 베이스재와, 세퍼레이터와, 상기 베이스재 상에 형성된 매트층과, 당해 매트층 상에 형성된 박리제층과, 상기 세퍼레이터 상에 형성된 점착제층과, 상기 박리제층과 상기 점착제층 사이에 형성된 탄성층과, 상기 박리제층과 상기 점착제층 사이에 형성된 잉크층을 갖는 피부 실이 기재되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2012-12339호 (특허문헌 2) 에는, 피부에 첩부 (貼付) 했을 때의 피부와의 외관상의 일체감이 높고, 또, 잔주름이나 모공 등의 피부의 미세한 요철을 경감시키는 효과가 높고, 또한, 기미 등의 색 불균일의 은폐 효과가 높은 시트상 화장료의 제공을 목적으로 하여, 착색 안료를 포함하는 고분자 화합물의 나노 파이버의 시트를 갖는 메이크업용 시트상 화장료 등이 기재되어 있다.
본 발명은, 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하이고, 또한 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖는 전기 방적법용 요철판에 관한 것이다.
도 1 은, 오목부가 역원추대상인 경우의 수직 단면도이다.
도 2 는, 오목부가 역삼각추대상인 경우의 개구부에서 본 상면도이다.
도 3 은, 수지 용액형 전기 방적 장치의 모식도이다.
도 4 는, 수지 용융형 전기 방적 장치의 모식도이다.
도 5 는, 실시예 7 에서 얻어진 착색 부직포의 확대 사진 (배율 : 200 배) 이다.
인간의 피부 표면의 요철은, 그 섬세함의 정도에 따라 제 1 차로부터 제 5 차의 5 단계의 요철 (릴리프) 로 분류된다. 그 중에서도, 피부의 외관은, 피부의 살결 상태로서 제 5 차 릴리프와, 각질 세포 구조의 상태로서 제 2 차 릴리프에 크게 의존한다.
제 5 차 릴리프는, 일반적으로 피부의 살결이라고 불리는 피부 고랑 및 피부 능선으로 구성되고, 가령 (加齡) 변화나 피부 상태에 의한 차이가 현저하게 나타나는 것이 알려져 있다. 가령과 함께, 피부 고랑 및 피부 능선은 불선명해지고, 피부 고랑의 개수가 감소하고, 피부 고랑에 의해 구획되는 피부 능선의 형상이 흐트러짐으로써, 피부의 살결이 흐트러진다. 특히 「피부의 전환점」 등으로 표현되는 25 세부터 35 세에 있어서는, 가령에 대한 피부 고랑의 개수의 감소 속도가 전체 연령에 있어서 가장 높아지는 것도 알려져 있으며, 제 5 차 릴리프를 구성하는 피부 고랑의 개수나 피부 능선의 형상이 외관의 가령감에 결부되어 있는 것으로 생각되고 있다.
또, 제 2 차 릴리프는, 턴 오버에 의해 배출되는 각질 세포에 의해 형성되어 있지만, 습도나 턴 오버에 필요로 한 시간 등의 영향으로, 그 형상이 흐트러지는 경우가 있다. 특히, 각층 (角層) 에 축적된 각질 세포의 단부가 건조하여 거칠어지고, 뒤집어거나 한 경우에, 각층 표면에서 광이 산란되어, 피부의 투명감이 상실되게 된다.
또한, 인간의 피부 표면의 요철은, 피부의 윤기나 번들거림과 같은 피부의 광택에도 영향을 주어, 피지나 땀에 의해 광택이 시간 경과적으로 변화하고, 광택의 질에 따라서는 외관의 인상으로부터 바람직하지 않은 상태가 되는 경우도 있다.
한편, 특허문헌 1 의 피부 실은, 베이스재로서 박리성을 갖는 수지 필름에 잉크층 및 탄성층을 스크린 인쇄 등의 통상적인 인쇄 방식에 의해 소정의 화상을 형성함으로써 피부가 의사적으로 재현되어, 흠집 등을 은폐하고자 하는 지점의 피부에 잉크층 및 탄성층을 점착제층에 의해 첩부하여 사용한다. 그러나, 특허문헌 1 의 기술은, 인간의 피부에 붙어 있는 있는 타투, 흠집, 멍, 기미를 숨기는 것이기 때문에, 피부 실을 첩부한 지점의 판별이 용이해져, 피부의 살결까지도 은폐되어 버려, 부자연스러운 인상을 준다. 또, 특허문헌 1 의 기술에서는, 피부에 잉크층 및 탄성층을 점착제층에 의해 첩부하여 사용하는 기술이기 때문에, 번들거림의 발생을 제어하는 점에 있어서 개선이 요구된다.
특허문헌 2 에서는, 메이크업용 시트를 피부에 첩부했을 때의 피부와의 외관상의 일체감이나 기미 등의 색 불균일의 은폐 효과는 향상되지만, 피부의 미세한 요철을 경감시키는 효과를 높이는 기술이기 때문에, 자연스러운 인상을 주는 점에 있어서는 개선의 여지가 있다. 또, 손가락 등으로 표면을 찰과해도 찢어짐이나 변형이 잘 발생하지 않고, 인간 피부에 가까운 광택을 유지할 수 있는 내찰과성의 향상도 요구되고 있다.
본 발명은, 내찰과성, 및 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감과 투명감을 구비하고, 또한 피부의 살결을 양호한 것으로 하여, 피부의 번들거림의 억제가 우수한 부직포를 얻을 수 있는 전기 방적법용 요철판, 및 그 요철판을 사용하는 부직포의 제조 방법 등에 관한 것이다.
본 발명자는, 부직포 표면의 물리적 형상을 실제의 피부 (피부) 의 표면 형태에 가깝게 하기 위해서, 부직포의 제조에 있어서, 전기 방적에 사용하는 판의 나노 파이버가 퇴적되는 표면을 요철 구조로 하고, 그 판의 표면 저항률을 소정의 범위로 함으로써, 그 판의 볼록부와 오목부에 대한 나노 파이버의 퇴적량의 차를 저감시킬 수 있고, 그 판의 요철 구조에 따른 광택감, 투명감 등의 광학적 특성이 현실의 인간의 피부 (피부) 에 유사하고, 또한 부직포의 내찰과성이 향상되는 것에 주목하여, 내찰과성, 및 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감과 투명감을 구비하고, 또한 피부의 살결을 양호한 것으로 하여, 피부의 번들거림의 억제가 우수한 부직포를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [4] 에 관한 것이다.
[1] 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하이고, 또한 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖는, 전기 방적법용 요철판.
[2] 상기 [1] 에 기재된 전기 방적법용 요철판을 컬렉터로서 사용하여, 전기 방적법에 의해 나노 파이버를 함유하는 부직포를 제조하는 부직포의 제조 방법이고,
그 요철판의 요철 구조를 갖는 표면에 나노 파이버를 퇴적시키는 공정을 갖는, 부직포의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 에 기재된 전기 방적법용 요철판에 형성되어 이루어지고, 나노 파이버를 함유하는, 부직포.
[4] 상기 [1] 에 기재된 전기 방적법용 요철판에 형성되어 이루어지고, 착색제 및 나노 파이버를 함유하는, 착색 부직포.
본 발명에 의하면, 내찰과성, 및 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감과 투명감을 구비하고, 또한 피부의 살결을 양호한 것으로 하여, 피부의 번들거림의 억제가 우수한 부직포를 얻을 수 있는 전기 방적용 요철판, 및 그 요철판을 사용하는 부직포의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
[전기 방적법용 요철판]
본 발명의 전기 방적법용 요철판은, 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하이고, 또한 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖는다.
본 발명의 요철판은, 그 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖는 것이면, 그 요철판 전체의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 평판상이어도 되고, 만곡 형상이어도 된다.
본 발명의 요철판의 요철 구조의 형상의 확인 및 측정은, 실시예에 기재된 바와 같이, 공업용 현미경 「LEXT-OLS5000-SAT」 (올림푸스 주식회사 제조) 를 사용하여 단면 프로파일에 의한 3D 계측을 실시하고, 측정 샘플로서 1 개의 요철판에 대해 측정 대상을 20 점 선택하여 측정하고, 그 평균값으로부터 산출하고 있지만, 이와 같이 측정점을 20 점으로 함으로써, 그 요철판이 만곡 형상을 가지고 있어도, 그 만곡 형상의 영향을 배제한 형태로 요철의 깊이 방향의 정보를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 전기 방적법 (일렉트로 스피닝법) 은, 고분자 화합물을 포함하는 용액 또는 가열에 의해 용융 상태가 된 고분자 화합물에 고전압을 인가함으로써 방사 액체를 분사하여 나노 파이버를 형성하고, 대극이 되는 컬렉터 상에서 그 나노 파이버를 포집 및 퇴적시킴으로써 부직포를 얻는 방법이고, 굵기 (섬유 직경) 가 나노미터 사이즈의 나노 파이버가 랜덤하게 중첩된 공극을 갖는 부직포가 얻어진다.
본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
전기 방적법에서는, 고전압을 인가함으로써 정전하가 부여된 방사 캐필러리 선단에서 방사 액체가 전기적 반발력으로 늘어나, 테일러 콘이라고 불리는 원추상의 방사 액체의 변형이 생긴다. 그리고, 더욱 방사 캐필러리의 전압이 높아지고, 테일러 콘의 선단에 있어서 전기적 반발력이 방사 액체의 표면 장력에 의한 복원력을 초과하면, 방사 캐필러리 선단으로부터 섬유상으로 늘어남으로써 나노 파이버가 형성된다.
이 나노 파이버는, 정전하를 띠고 있기 때문에, 전하를 빠져나가게 하기 위한 장소를 구하여 비상하고, 형상이 볼록하고 도전성을 갖는 장소에 나노 파이버가 퇴적되는 경향이 있다. 이 때문에, 표면 저항률이 높고 도전성을 구비하지 않은 요철판을 컬렉터로서 사용하는 전기 방적법에서는 그 요철판의 볼록부에 나노 파이버가 퇴적되기 쉽고, 오목부에는 나노 파이버가 퇴적되기 어렵다고 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 요철판의 표면 저항률을 소정의 범위로 하고, 그 요철판의 표면이 도전성을 가짐으로써, 볼록부에 나노 파이버가 퇴적되면, 퇴적된 나노 파이버에 의해 볼록부의 도전성이 저해된다. 그리고, 나노 파이버에 덮인 볼록부보다 오목부의 도전성이 상대적으로 높아져, 요철판의 오목부에도 나노 파이버가 퇴적되게 된다고 생각된다. 그 결과, 컬렉터로서 사용하는 요철판의 요철 구조에 준한 요철 형상을 갖는 부직포를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또, 상기 요철판을 사용하여 얻어지는 부직포는, 요철판의 오목부에서 유래하는 피부 능선에 상당하는 부분과, 요철판의 볼록부에서 유래하는 피부 고랑에 상당하는 부분이 형성되어 있다. 부직포의 표면을 찰과했을 때에는, 통상적으로 과잉인 응력에 의한 부직포의 찢어짐은 전술한 피부 능선에 상당하는 부분이 기점이 될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 오목부와 볼록부 사이에서 나노 파이버의 밀도차가 작고, 오목부에 있어서도 강인한 부직포를 형성할 수 있기 때문에, 피부 능선에 상당하는 부분에서의 찢어짐에 대한 내구성도 향상되고, 또한 피부 고랑에 상당하는 부분이 피부 능선에 상당하는 부분을 둘러싸고 있으므로, 피부 능선에 상당하는 부분에서 발생한 찢어짐이, 다른 피부 능선에 상당하는 부분으로 전파되는 것이 억제되어, 내찰과성이 향상되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명에 의하면, 요철판의 나노 파이버가 퇴적되는 표면의 요철 구조를 제어함으로써, 얻어지는 부직포의 요철 형상을 제어하여, 광의 산란 강도를 제어할 수 있고, 특히 요철판의 요철 구조의 사이즈나 형상을 조정함으로써, 얻어지는 부직포의 표면 산란을 억제하여, 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감을 높이고, 또한 인간 피부에 가까운 광택감과 투명감을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 본 발명에서는, 요철판의 요철 구조에 준거하여, 볼록부와 오목부 사이에서 나노 파이버의 밀도차가 적은 균질한 요철 형상을 갖는 부직포를 얻을 수 있기 때문에, 피부 고랑과 피부 능선의 명료한 피부 표면 구조를 모방한 부직포를 얻을 수 있고, 그 부직포를 피부에 첩부함으로써 피부의 살결을 개선할 수 있다. 또한, 광의 산란 강도의 제어가 부직포의 첩부 후에 있어서도 지속되기 때문에, 피지나 땀에 의한 광택의 시간 경과적인 변화를 억제하여, 번들거림의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
<표면 저항률>
본 발명의 요철판의 표면 저항률은 1 × 10-2 Ω/□ 이하이다. 이로써, 오목부의 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하가 되고, 볼록부는 전기 방적에 의해 캐필러리로부터 방사되는 정전하를 띤 섬유로의 전자의 인도를 신속한 것으로 하여, 나노 파이버의 요철판에 대한 퇴적을 안정화시킬 수 있고, 또한 볼록부의 나노 파이버에 대한 퇴적을 억제하여, 요철판이 갖는 요철 구조의 부직포에 대한 전사를 양호한 것으로 할 수 있다. 당해 관점에서, 상기 표면 저항률은, 바람직하게는 0.5 × 10-2 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10-3 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 × 10-3 Ω/□ 이하이다. 상기 표면 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 요철판의 제조성의 관점에서, 바람직하게는 5 × 10-6 Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10-5 Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 5 × 10-5 Ω/□ 이상이다.
<요철판의 요철 구조>
본 발명의 요철판의 요철 구조는, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 복수의 볼록부에 의해 구성되어 이루어지는 것이 바람직하고, 피부의 표면 형태를 모방한 요철 구조인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 피부의 표면 형태란, 구체적으로는, 피부의 주름이나 모공에 의한 육안 가능한 요철, 피부의 피부 고랑과 피부 능선에 따른 미시적인 요철 등이다. 그 중에서도, 상기와 동일한 관점에서, 본 발명의 요철판의 요철 구조는, 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조 또는 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조인 것이 더욱 바람직하다.
제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조를 갖는 요철판을 사용하여 얻어지는 부직포를 피부에 첩부함으로써, 피부의 칙칙함에 영향을 미치는 피부 능선과 피부 고랑의 출현 주파수를 제어할 수 있다.
제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 평균 깊이는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 130 ㎛ 이하이다.
제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 평균 개구 면적은, 바람직하게는 0.01 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎟ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 0.25 ㎟ 이하, 보다 바람직하게는 0.20 ㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎟ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 ㎟ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.07 ㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎟ 이하이다.
제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조의 볼록부의 평균폭은, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조의 평균 중심간 거리는, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 700 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조를 갖는 요철판을 사용하여 얻어지는 부직포를 피부에 첩부함으로써, 피부의 투명감에 영향을 미치는 각질 세포 구조의 출현 주파수를 재현할 수 있다.
제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 평균 깊이는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 평균 개구 면적은, 바람직하게는 40 ㎛2 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛2 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎛2 이상, 보다 더욱 바람직하게는 700 ㎛2 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3600 ㎛2 이하, 보다 바람직하게는 3000 ㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ㎛2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1700 ㎛2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1300 ㎛2 이하이다.
제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조의 볼록부의 평균폭은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다.
제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조의 평균 중심간 거리는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
본 발명의 요철판의 요철 구조는, 제 5 차 릴리프를 재현한 1 차 요철 구조의 오목부의 내부에, 추가로 제 2 차 릴리프를 재현한 2 차 요철 구조를 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 부직포에 인간 피부에 모방한 형상을 부여하여, 피부가 본래 갖는 질감이나 투명감을 높은 정밀도로 재현할 수 있고, 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시킬 수 있다.
1 차 요철 구조에 있어서의 오목부의 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 볼록부의 평균폭, 그리고 평균 중심간 거리의 바람직한 범위는, 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조에 있어서의 오목부의 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 볼록부의 평균폭, 그리고 평균 중심간 거리의 바람직한 범위와 동일하다.
2 차 요철 구조에 있어서의 오목부의 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 볼록부의 평균폭, 그리고 평균 중심간 거리의 바람직한 범위는, 전술한 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조에 있어서의 오목부의 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 볼록부의 평균폭, 그리고 평균 중심간 거리의 바람직한 범위와 동일하다.
그 중에서도, 상기와 동일한 관점에서, 상기 요철 구조는, 1 차 요철 구조의 내부에 추가로 2 차 요철 구조를 포함하는 구조이고, 그 1 차 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 0.01 ㎟ 이상 0.25 ㎟ 이하이고, 그 2 차 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 40 ㎛2 이상 3600 ㎛2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조 또는 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조를 갖는 경우, 그 요철판의 두께 방향인 Z 축 방향에서 본 오목부의 평면에서 본 형상은, 원형, 반원형, 타원형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등의 다각형, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 다각형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 정삼각형, 직각 이등변 삼각형, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 삼각형 ; 정방형, 장방형, 마름모꼴, 평행 사변형, 사다리꼴, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 사각형, 오각형, 육각형 등의 다각형, 및 이것과 유사한 대략 다각형인 것이 바람직하다.
오목부의 평면에서 본 형상의 종류로는 단독이어도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
1 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상은, 바람직하게는 정삼각형, 직각 이등변 삼각형, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 삼각형 ; 정방형, 장방형, 마름모꼴, 평행 사변형, 사다리꼴, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 사각형 ; 그리고 정육각형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 육각형에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 대략 삼각형, 대략 사각형, 및 대략 육각형에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 정삼각형, 정방형, 마름모꼴, 및 정육각형에서 선택되는 1 종 이상이다.
2 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상은, 바람직하게는 사각형 이상의 다각형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 다각형, 보다 바람직하게는 육각형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 육각형이다.
1 차 요철 구조와 2 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상의 바람직한 조합으로는, 바람직하게는, 1 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 대략 삼각형, 대략 사각형, 및 대략 육각형에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 2 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 사각형 이상인 다각형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 다각형이고, 보다 바람직하게는, 1 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 대략 삼각형 및 대략 사각형에서 선택되는 1 종 이상이고, 또한 2 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 대략 육각형이고, 더욱 바람직하게는, 1 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 대략 정삼각형이고, 또한 2 차 요철 구조의 오목부의 평면에서 본 형상이 대략 육각형이다.
그 중에서도, 본 발명의 요철판의 요철 구조는, 상기와 동일한 관점에서, 평면에서 본 형상이 대략 삼각형 또는 대략 사각형이고, 또한 오목부의 평균 깊이가 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 0.01 ㎟ 이상 0.25 ㎟ 이하인 1 차 요철 구조의 오목부의 내부에, 추가로, 평면에서 본 형상이 사각형 이상의 대략 다각형이고, 또한 오목부의 평균 깊이가 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 40 ㎛2 이상 3600 ㎛2 이하인 2 차 요철 구조를 포함하는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조 또는 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조를 갖는 경우, 상기 요철판의 두께 방향인 Z 축 방향과 평행하게 절단한 수직 단면 형상으로는, 반원형, 반타원형, 삼각형, 정방형, 장방형, 사다리꼴 등의 사각형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 요철판으로부터의 부직포의 박리를 용이하게 하는 관점에서, 개구부로부터 바닥부에 걸친 측면이 구배를 갖는 경사면인 것이 바람직하다. 당해 관점에서, 상기 수직 단면 형상은, 반원형, 반타원형, 역삼각형, 역사다리꼴이 바람직하고, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서는, 역사다리꼴이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수직 단면 형상이 역삼각형 또는 역사다리꼴인 경우에는, 역삼각형 및 역사다리꼴의 하방에 위치하는 모서리부는 각각 약간 둥그스름한 것이어도 된다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조 또는 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조를 갖는 경우, 그 요철판의 오목부의 3 차원 구조로는, 원주, 반원주, 타원주, 원추, 반원추, 타원추, 원추대, 반원추대, 타원추대, 각주, 각추, 각추대, 및 이것과 유사한 형상, 또는 이들을 조합한 형상을 들 수 있다.
상기 요철판의 오목부의 수직 단면 형상이 역사다리꼴인 3 차원 구조로는, 개구 면적이 바닥 면적보다 큰 역추대형 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 역추대형인 것이 바람직하다. 대략 역추대형으로는, 역삼각추대형, 역사각추대형, 역오각추대형, 역육각추대형 등의 역각추대형, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 역각추대형, 역원추대형, 및 이것과 유사한 형상 등의 대략 역원추대형, 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서는, 대략 역다각추대형, 대략 역원추대형이 바람직하고, 대략 역다각추대형이 보다 바람직하고, 대략 역삼각추대형, 대략 역마름모꼴추대형, 대략 역육각추대형이 더욱 바람직하고, 역삼각추대형, 역마름모꼴추대형, 역육각추대형이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 3 차원 구조는, 대략 역다각추대형, 대략 역원추대형이 바람직하고, 대략 역다각추대형이 보다 바람직하고, 대략 역삼각추대형이 더욱 바람직하다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부의 3 차원 구조는, 대략 역다각추대형이 바람직하고, 대략 역육각추대형이 보다 바람직하다.
상기 요철 구조의 오목부의 3 차원 구조가 대략 역추대형인 경우, 그 오목부의 바닥부의 평균 길이에 대한 개구부의 평균 길이의 비 [개구부의 평균 길이/바닥부의 평균 길이] 는, 바람직하게는 1.0 초과이고, 그리고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하고 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
여기서, 개구부의 평균 길이 및 바닥부의 평균 길이는, 상기 3 차원 구조가 대략 역원추대형인 경우에는, 각각 개구부 및 바닥부의 원의 직경이고, 상기 3 차원 구조가 대략 역타원추대형인 경우에는, 각각 개구부 및 바닥부의 타원의 장경과 단경의 평균값이고, 상기 3 차원 구조가 대략 역다각추대형인 경우에는, 각각 개구부 및 바닥부의 다각형의 변의 길이의 평균값이다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 3 차원 구조가 역원추대상인 경우에는, 원의 중심에서 절단한 수직 단면 형상은 역사다리꼴이 된다. 이 경우, 점 α1 에서 점 α1' 까지의 거리가 개구부의 길이가 되고, 점 β1 에서 점 β1' 까지의 거리가 바닥부의 길이가 된다.
또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 3 차원 구조가 역정삼각추대상인 경우에는, 오목부의 상면에서 본 형상은 2 개의 상이한 크기의 정삼각형이 겹친 형상이 된다. 이 경우, 점 α2 에서 점 α2' 까지의 거리가 개구부의 길이가 되고, 점 β2 에서 점 β2 '까지의 거리가 바닥부의 길이가 된다.
상기의 요철 구조의 확인 및 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부가 대략 역추대형인 경우, 오목부의 개구부의 평균 길이 L(I) 은, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 5 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부가 대략 역추대형인 경우, 오목부의 바닥부의 평균 길이 L(II) 는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 900 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
상기 요철판의 오목부의 바닥부의 평균 길이 L(II) 에 대한 개구부의 평균 길이 L(I) 의 비 [L(I)/L(II)] 는, 바람직하게는 1.0 초과이고, 그리고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부가 역추대형인 경우, 오목부의 개구부의 평균 길이 L(1) 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
본 발명의 요철판이 전술한 제 2 차 릴리프를 재현하는 요철 구조로서 오목부가 역추대형인 경우, 오목부의 바닥부의 평균 길이 L(2) 는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
상기 요철판의 오목부의 바닥부의 길이 L(2) 에 대한 개구부의 길이 L(1) 의 비 [L(1)/L(2)] 는, 바람직하게는 1.0 초과이고, 그리고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 요철판의 재질은, 전술한 표면 저항률을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 수지, 금속의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 전술한 표면 저항률을 만족하는 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
도전층의 20 ℃ 에 있어서의 전기 저항률 (체적 저항률) 은, 바람직하게는 1.0 × 10-6 Ω/m 이하, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-7 Ω/m 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 × 10-8 Ω/m 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 × 10-8 Ω/m 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 × 10-8 Ω/m 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1.0 × 10-8 Ω/m 이상, 보다 바람직하게는 1.3 × 10-8 Ω/m 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-8 Ω/m 이상이다.
도전층을 구성하는 소재로는, 구리, 철, 백금, 스테인리스, 알루미늄, 금 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 구리, 철, 백금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
도전층의 두께는, 도전층을 구성하는 소재, 요철 구조의 오목부의 평균 깊이에 의해 전술한 표면 저항률을 만족하도록 선택할 수 있다.
이와 같은 요철판의 요철 구조에서 유래하는 부직포 표면의 요철 형상은 흠집이 잘 생기지 않고, 흠집이 생겨도 눈에 잘 띄지 않는다는 내찰과성의 효과를 발현한다. 흠집이 잘 생기지 않는 이유는 요철 형상의 볼록부가 점접촉하기 때문에 미끄러지기 쉽고, 또한 볼록부가 변형됨으로써 응력을 흡수하여, 빠져나갈 수 있기 때문으로 생각된다. 또 요철 형상을 갖는 부직포의 연속 평면은 볼록부보다 낮은 위치에 있기 때문에, 평면 부분에는 흠집이 잘 생기지 않고, 결과적으로 흠집이 눈에 잘 띄지 않는다는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
(요철판의 제조)
본 발명의 요철판으로는, 예를 들어 레이저 제판 (에칭) 법 또는 조각 제판법으로 제조된 그라비어판이나, 금속제의 시보 금형 등을 들 수 있지만, 전술한 표면 저항률을 만족함으로써 본 발명의 효과를 발현하므로, 도전성 수지의 요철판을 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 사용자가 원하는 지점의 피부의 요철 정보 (살결 정보) 를 촬영, 해석하고, 전사했을 때 부직포로서 시술하고자 하는 피부의 살결 정보와 동일한 요철 주기 및 요철 높이가 되도록, 도전성을 갖는 요철판을 설계하여 사용하는 것이 바람직하다.
피부의 색미 (色味) 에는 개인차가 있으며, 동일 인물의 피부이어도, 피부의 살결은, 얼굴이나 신체의 부위나 자외선에 노출되는 것에 의한 피부에 대한 광 노화의 영향의 차이에 의해서도 변한다. 이 때문에, 취득하는 피부의 살결 정보의 구체예로는, 상완의 내측의 그을림이 비교적 적은 지점의 피부의 살결 정보를 취득함으로써, 그 사람의 본래의 피부의 살결이면서, 얼굴 등과 비교하여 노화되어 있지 않은 피부의 살결 정보를 얻을 수 있다. 또, 장기에 걸쳐 헤어스타일로서 장발을 유지하고, 목덜미 (목의 뒤부분) 를 자외선에 노출하지 않은 사람의 경우에는, 목덜미의 피부의 살결 정보를 취득함으로써, 얼굴의 살결에 근사하고, 또한 노화되어 있지 않은 피부의 살결 정보를 얻을 수 있다. 그리고, 이들 피부의 살결 정보를 기초로 요철판을 제작하고, 그 요철판을 사용하여 부직포를 제조하여, 얻어지는 요철 형상을 갖는 부직포를 피부에 첩부할 수 있다.
본 발명의 요철판의 제조 방법으로는, 그 요철판의 재질, 그 요철판의 오목부의 형상 등에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 고품위의 요철판을 저렴하고 간편하게 얻는 방법으로서, 도전성층을 갖는 판에 감광제를 도포하고, 레이저 등으로 노광한 후, 산에 의한 화학 부식 (케미컬 에칭) 을 실시하는 방법을 들 수 있다. 그 일례로는, 그라비어판의 제조 방법을 들 수 있다. 그라비어판의 제조 방법에서는, 구리 도금 공정, 연마 공정, 및 부식 공정을 순서대로 실시하여, 요철판을 형성한다. 이하, 구리 도금 공정, 연마 공정, 및 부식 공정에 대해 순서대로 설명한다.
[구리 도금 공정]
먼저, 미사용의 피제판 롤을 선반 (旋盤) 으로 초고정밀 원통 가공을 실시한 후, 니켈 도금을 실시하고, 이어서 구리 도금을 실시하여, 롤의 편심량을 보정한다.
이어서, 상기 피제판 롤에 발라드 처리를 실시한다. 발라드 처리란 1934년 독일의 발라드 (E. S. Ballard) 가 발명한 그라비어 판동 (版胴) 의 제조법이고, 구리 도금 (구리 도금층 1 로 한다) 한 그라비어 원통을 연마한 후, 은 등의 박막을 치환 도금하여 박리층을 형성시키고, 이어서 박리층 상에 추가로 구리를 원하는 판을 형성할 수 있는 두께로 도금 (구리 도금층 2 로 한다) 하고, 연마하여 구리 도금층 2 를 제판에 이용하는 방법이다. 사용 후에, 판동의 단 (端) 에 절입을 형성하면, 간단하게 구리 도금층 2 의 층을 벗길 수 있고, 다시 이 판동에 구리 도금층 2 를 형성하면, 롤층의 편심 등의 데미지를 받지 않고, 다음의 제판에 사용할 수 있다. 또 이 발라드 처리를 하여 박리한 판은, 약간 곡률을 가지고 있지만, 거의 평판의 판으로서 사용하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 요철판으로서 전기 방적법에 사용할 수 있고, 그 요철판에 부직포를 형성한 후에는, 후술하는 이형 시트로서 사용할 수도 있다.
연마 후의 구리 도금층 2 의 두께는, 발라드 처리를 하여 박리한 후의 요철판의 취급성의 관점에서, 원하는 오목부의 평균 깊이를 X ㎛ 로 했을 때, X + 20 ∼ X + 80 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또, 구리 도금층 2 의 표면을 평활하게 하기 위한 연마로 약 20 ∼ 30 ㎛ 가 깎이기 때문에, 구리 도금층 2 의 초기 도금 두께는 X + 40 ∼ X + 110 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
[연마 공정]
이어서, 원통 정밀도를 높이기 위해, 피제판 롤의 직경을 계측하고, 탄화규소계의 연마 지석을 거친 것으로부터, 미세한 것으로 바꾸어서 가면서 연마하고, 마지막은 버프 연마에 의해 경면 마무리를 실시한다.
[부식 공정]
이어서, 경면 연마된 피제판 롤의 구리 도금층 2 의 표면에 감광제를 도포하고, 레이저광을 조사하여 요철 구조의 볼록부에 해당하는 부분의 감광제를 노광한다. 그 후, 현상액에 침지시키면, 요철 구조의 오목부에 해당하는 부분의 감광제가 용해되어, 구리 도금층 2 의 표면의 일부가 노출된다. 이어서, 부식액에 침지시킴으로써, 감광제에 덮인 부분은 변화하지 않지만, 구리 도금층 2 가 노출되어 있는 지점, 즉 오목부에 해당하는 부분은 구리가 용해되어, 오목부가 형성된다. 또한, 구리 도금층 2 에 잔존하는 감광제를, 감광제 박리액에 침지시켜 박리하여, 피제판 롤에 오목부를 형성할 수 있다.
또한, 레이저광 조사에 의한 노광 정밀도는, 현재 공업적으로 이용할 수 있는 레벨로 해상도 25,400 dpi 까지 도달하고 있으며, 1 ㎛ 단위로 오목부의 형상을 설계할 수 있다.
또, 통상 그라비어 인쇄에 사용하는 그라비어판의 제조에 있어서는, 셀 (오목부) 의 형성 후에, 롤의 표면의 구리 도금층에, 그라비어 인쇄 공정에 있어서의 내쇄성을 갖게 하기 위해서 크롬 도금 등의 보호막을 실시하는 것이 일반적으로는 실시된다.
그러나, 본 발명에서 사용하는 요철판으로서의 그라비어판의 제조에 있어서는, 그라비어 인쇄와 같이 롤이나 닥터 블레이드에 의한 표면 찰과의 염려가 없고, 또 전기 방적에 의해 나노 파이버가 그라비어판에 퇴적될 때에는, 그 그라비어판은 음극이 되어, 그 그라비어판의 부식이 캐소드 방식에 의해 억제되므로, 크롬 도금 등의 보호막 형성 처리를 생략할 수 있다.
또, 본 발명의 요철판을 수지 용액형 전기 방적법에 사용하는 경우에는, 분사하는 수지 용액의 용매로서 물이 사용되는 것도 상정되고 있다.
한편, 오목부 형성시에 사용하는 구리를 부식시키기 위한 부식액은, 부식액을 세정한 후에도 일부 판의 금속 조직 내에 도입되기 때문에, 전기 방적으로 다소라도 반입된 물에 의해 부식이 촉진되지만, 본 발명에 있어서는, 전기 방적에 의해 그라비어판이 음극이 되어, 캐소드 방식 작용이 발현되기 때문에, 전기 방적법이 수지 용액형 전기 방적법인 경우에 있어서도, 크롬 도금 등의 보호막 형성 처리를 생략할 수 있다.
또한, 크롬 도금 등의 보호막 형성 처리를 생략함으로써, 크롬 도금층의 퇴적에 의한 오목부의 매립에 의한 요철 구조의 평탄화가 없어지기 때문에, 종래 그라비어 인쇄에 사용하는 그라비어판에 비해, 보다 고정세한 요철 구조를 갖는 그라비어판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 크롬 도금 처리를 실시한 그라비어판에서는 26.0 ㎛ 의 폭이 되는 획선부를, 크롬 도금 처리를 실시하지 않은 그라비어판에서는 12.5 ㎛ 의 폭의 획선부인 채로 사용할 수 있고, 레이저가 갖는 가공 정밀도의 잠재 능력을 요철판의 요철 구조의 형성에 충분히 살릴 수 있다.
본 발명에 있어서는, 감광제의 도포로부터 화학 부식까지의 공정을 반복함으로써, 형성한 오목부의 내부에, 추가로 다른 형상을 갖는 오목부를 겹쳐서 형성할 수 있다. 이와 같은 오목부의 화학 부식에 의한 형성 방법은 그라비어판의 제조 뿐만 아니라, 인공 피혁의 제조에 사용되는 시보 금형을 제조할 때의 시보 가공이 실시된 요철판에 있어서도 사용되는 형성 방법이다. 시보 금형은, 2 중 또는 3 중의 부식 공정에 의해, 복잡한 요철 구조가 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 그라비어판의 요철 구조를 갖는 표면에, 잉크젯 방식으로 감광제를 도포함으로써, 미세한 형상의 요철 구조를 더욱 추가할 수 있다. 각질 세포의 장경은 30 ∼ 40 ㎛ 정도의 다각형으로부터 원형의 형태를 갖기 때문에, 예를 들어, 잉크젯 방식에 의해 도포하는 액적 사이즈가 1 pL 이상 33 pL 이하인 경우에는, 도트 직경은 15 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 되기 때문에 각질 세포의 크기에 근사하는 오목부를 형성할 수 있다. 당해 관점에서, 피부의 표면 형태를 모방한 요철 구조를 갖는 요철판의 제조에 적합하다.
[부직포의 제조 방법]
본 발명의 부직포의 제조 방법은, 전기 방적법에 의한 부직포의 제조에 있어서 상기 요철판을 사용하는 방법이다. 상기 요철판은, 컬렉터 상에 배치하고, 전기 방적법에 의해 방사 용액을 그 요철판 상에 분사하여 사용할 수도 있고, 또, 엠보스 가공 등에 있어서의 요철 구조 형성용의 형으로서 사용할 수도 있지만, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 컬렉터로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 부직포의 제조 방법은, 컬렉터로서 사용하는 상기 요철판의 요철 구조를 갖는 표면에 나노 파이버를 퇴적시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 요철판에 형성되어 이루어지고, 나노 파이버를 함유하는 부직포를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 방적법에서는, 적어도 고분자 화합물 A 를 분사하여 컬렉터인 상기 요철판의 표면에 나노 파이버를 퇴적시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 를 분사하는 방법으로는, 분사액으로서 고분자 화합물 A 를 용매에 용해시킨 수지 용액을 분사하는 수지 용액형 전기 방적법 (a), 분사액으로서 고분자 화합물 A 를 용융시킨 수지 용융물을 분사하는 수지 용융형 전기 방적법 (b) 을 들 수 있다.
도 3 에는, 수지 용액형 전기 방적법 (a) 을 실시하기 위한 장치 (30) 가 나타나 있다. 수지 용액형 전기 방적법을 실시하기 위해서는, 시린지 (31), 고전압원 (32), 컬렉터 (33) 를 구비한 장치 (30) 가 사용된다. 시린지 (31) 는, 실린더 (31a), 피스톤 (31b) 및 캐필러리 (31c) 를 구비하고 있다. 캐필러리 (31c) 의 내경은 10 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다.
실린더 (31a) 내에는, 나노 파이버의 원료가 되는 고분자 화합물 A 및 용매, 또 필요에 따라 착색제를 포함하는 분사액이 충전되어 있다. 분사액의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 고전압원 (32) 은, 예를 들어 10 ∼ 30 ㎸ 의 직류 전압원이다. 고전압원 (32) 의 정극 (32a) 은 시린지 (31) 에 있어서의 분사액과 도통하고 있다. 고전압원 (32) 의 부극 (32b) 은 접지되어 있다. 컬렉터 (33) 는, 나노 파이버가 퇴적되는 표면에 요철 구조를 갖도록 배치되고, 접지되어 있다. 도 3 에 나타내는 장치 (30) 는, 대기 중에서 운전할 수 있다.
또한, 도 3 에 나타내는 장치 (30) 에 있어서는 형성된 나노 파이버가 판상의 컬렉터 (33) 상에 퇴적되지만, 이것 대신에 드럼상의 컬렉터를 사용하여, 회전하는 그 드럼의 외주면에 나노 파이버를 퇴적시키도록 해도 된다.
시린지 (31) 와 컬렉터 (33) 사이에 전압을 인가한 상태하에, 시린지 (31) 의 피스톤 (31b) 을 서서히 압입하여, 캐필러리 (31c) 의 선단으로부터 분사액을 압출한다. 압출된 분사액에 있어서는, 용매가 휘발되어, 용질인 고분자 화합물 A 가 고화 (固化) 되면서, 전위차에 의해 신장 변형되면서 나노 파이버를 형성하고, 컬렉터 (33) 로 끌어당겨진다. 분사액 중에 후술하는 착색제가 포함되어 있는 경우에는, 고화되어 있는 고분자 화합물 A 중에 일부 도입된다. 이 때, 컬렉터 (33) 의 표면이 요철 구조를 갖기 때문에, 표면에 원하는 요철 형상을 갖는 부직포를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 부직포 중의 나노 파이버는, 그 제조의 원리상은, 무한 길이의 연속 섬유가 된다.
도 4 에는, 수지 용융형 전기 방적법 (b) 을 실시하기 위한 장치 (40) 가 나타나 있다. 수지 용융형 전기 방적법을 실시하기 위해서는, 시린지 (41), 고전압원 (42), 컬렉터 (43), 가열용 히터 (44) 를 구비한 장치 (40) 가 사용된다. 시린지 (41) 는, 실린더 (41a), 피스톤 (41b) 및 캐필러리 (41c) 를 구비하고 있다. 캐필러리 (41c) 의 내경은 10 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 실린더 (41a) 내에는, 나노 파이버의 원료가 되는 고분자 화합물 A 및 필요에 따라 착색제를 포함하는 수지 고형물이 충전되어 있다. 고전압원 (42) 은, 예를 들어 10 ∼ 30 ㎸ 의 직류 전압원이다. 고전압원 (42) 의 정극 (42a) 은 시린지 (41) 에 있어서의 수지 고형물과 도통하고 있다. 고전압원 (42) 의 부극 (42b) 은 접지되어 있다. 컬렉터 (43) 는, 나노 파이버가 퇴적되는 표면에 요철 구조를 갖도록 배치되고, 접지되어 있다. 도 4 에 나타내는 장치 (40) 는, 대기 중에서 운전할 수 있다.
시린지 (41) 와 컬렉터 (43) 사이에 전압을 인가한 상태하에, 상기 수지 고형물이 가열용 히터 (44) 에 의해 가열되어, 시린지 (41) 중의 수지 고형물이 용융된다. 시린지 (41) 의 피스톤 (41b) 을 서서히 압입하여, 캐필러리 (41c) 의 선단으로부터 용융된 수지를 압출한다. 압출된 용융 수지에 있어서는, 수지가 방열로 냉각되고, 고분자 화합물 A 가 고화되면서, 전위차에 의해 신장 변형되면서 나노 파이버를 형성하고, 컬렉터 (43) 로 끌어당겨진다. 수지 고형물 중에 착색제가 포함되는 경우에는, 나노 파이버와 동일하게 방사되고, 일부는 고분자 화합물 A 중에 도입된다. 이 때, 컬렉터 (43) 의 표면이 요철 구조를 갖기 때문에, 표면에 원하는 요철 형상을 갖는 부직포를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 부직포 중의 나노 파이버는, 그 제조의 원리상은, 무한 길이의 연속 섬유가 된다.
또한, 수지 고형물 중에 착색제를 함유시키는 방법으로는, 일반적으로 가열 혼련함으로써 열가소성 수지 중에 착색제를 분산시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
전기 방적법에 있어서의 인가 전압은, 바람직하게는 10 ㎸ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎸ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 35 ㎸ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎸ 이하이다.
시린지에 있어서의 캐필러리의 선단과 컬렉터 사이의 거리는, 바람직하게는 30 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 300 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎜ 이하로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
분사액의 평균 토출량은, 바람직하게는 0.3 mL/분 이상, 보다 바람직하게는 0.7 mL/분 이상이고, 그리고, 바람직하게는 2 mL/분 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mL/분 이하이다.
분사시의 주변 환경 온도는, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 45 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이다.
분사시의 주변 환경 습도는, 바람직하게는 10 ％RH 이상, 보다 바람직하게는 15 ％RH 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 ％RH 이하, 보다 바람직하게는 45 ％RH 이하이다.
나노 파이버는, 피부에 첩부된 후에 부직포가 용해되지 않고 피부에 잔존하여, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 적어도 수불용성 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 수불용성 고분자 화합물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 나노 파이버가 수불용성 고분자 화합물을 포함하는 경우, 그 수불용성 고분자 화합물은 나노 파이버의 골격을 형성하는 재료로서 기능한다. 이로써, 부직포를 피부에 첩부한 후이어도, 나노 파이버의 적어도 일부는 땀 등의 수분에 용해되는 일이 없고, 섬유로서의 형태를 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「수불용성 고분자 화합물」 이란, 1 기압, 23 ℃ 의 환경하에 있어서, 고분자 화합물 1 g 칭량한 후, 10 g 의 이온 교환수에 침지시키고, 24 시간 경과한 후의 용해량이 0.2 g 미만인 고분자 화합물을 말한다.
<고분자 화합물 A>
고분자 화합물 A 는, 부직포를 구성하는 나노 파이버의 원료이다.
고분자 화합물 A 로는, 천연 고분자 및 합성 고분자 모두 사용할 수 있다.
고분자 화합물 A 는, 수용성이어도 되고, 수불용성이어도 되지만, 피부에 첩부된 후에 부직포가 용해되지 않고 피부에 잔존하여, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 수불용성 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 수불용성 고분자 화합물이 주성분인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 고분자 화합물 A 의 전체량의 50 질량％ 이상을 차지하는 성분을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 수불용성 고분자 화합물에는, 나노 파이버 형성 후의 수불용화 처리에 의해 수불용성이 되는 수용성 고분자 화합물을 포함한다.
수불용성 고분자 화합물은, 구체적으로는, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 알칼리 가용성 셀룰로오스 등의 수산기 함유 고분자 화합물 ; 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 제인 (옥수수 단백질의 주요 성분) 등의 함질소 관능기 함유 고분자 화합물 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 (PLA) 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 폴리아미드 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수불용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 수불용성 고분자 화합물은, 피부에 첩부된 후에 부직포가 용해되지 않고 피부에 잔존하여, 내찰과성을 향상시키는 관점, 그리고 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 상기 수산기 함유 고분자 화합물, 상기 함질소 관능기 함유 고분자 화합물, 및 상기 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 수불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교에 의해 수불용화 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 알칼리 가용성 셀룰로오스, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민) 그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 제인, 수용성 폴리에스테르 수지 등이 보다 바람직하고, 수불용화 처리에 의해 수불용성으로 할 수 있는 관점에서, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 및 알칼리 가용성 셀룰로오스에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 고분자 화합물이 더욱 바람직하고, 완전 비누화 폴리비닐알코올 및 알칼리 가용성 셀룰로오스에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하다.
완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올은 수용성을 가지면서, 가열 건조에 의한 결정화 처리, 가교제에 의한 가교 처리 등의 수불용화 처리에 의해 수불용성으로 할 수 있다. 알칼리 가용성 셀룰로오스는, 희석이나 중화 등으로 알칼리 농도를 저하시키는 방법, 주변 환경 온도를 높게 하는 방법 등의 수불용화 처리에 의해 수불용성으로 할 수 있다.
본 발명에 관련된 부직포를 구성하는 나노 파이버는, 전술한 수불용성 고분자 화합물만으로 구성되어 있어도 되지만, 수불용성 고분자 화합물 및 수용성 고분자 화합물로 구성되어 있어도 된다. 나노 파이버가 수용성 고분자 화합물을 포함함으로써, 부직포의 피부에 대한 접착성 및 밀착성이 양호해진다. 본 발명에 관련된 부직포의 사용시에, 예를 들어 물을 함유하는 액상물을 피부의 표면에 적용하면, 부직포가 물과 접촉함으로써 나노 파이버 중의 수용성 고분자 화합물이 액상물에 용해되고, 용해된 수용성 고분자 화합물이 접착성을 발휘하여 바인더로서 작용하여, 부직포와 피부의 밀착성이 향상된다. 또한, 수불용성 고분자 화합물이 나노 파이버의 골격을 형성하고 있으므로, 수용성 고분자 화합물이 용해된 후이어도, 나노 파이버의 일부는 섬유로서의 형태를 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「수용성 고분자 화합물」 이란, 1 기압, 23 ℃ 의 환경하에 있어서, 고분자 화합물 1 g 을 칭량한 후에, 10 g 의 이온 교환수에 침지시키고, 24 시간 경과한 후의 용해량이 0.2 g 이상인 고분자 화합물을 말한다.
나노 파이버가 수불용성 고분자 화합물 및 수용성 고분자 화합물로 구성되어 이루어지는 경우, 그 나노 파이버를 구성하는 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어 풀루란, 히알루론산, 콘드로이틴황산, 폴리-γ-글루탐산, 변성 콘스타치, β-글루칸, 글루코올리고당, 헤파린, 케라토황산 등의 뮤코다당, 셀룰로오스, 펙틴, 크실란, 리그닌, 글루코만난, 갈락투론, 사일리움씨드검, 타마린드 종자검, 아라비아검, 트래거캔스검, 대두 수용성 다당, 알긴산, 카라기난, 라미나란, 한천 (아가로오스), 푸코이단, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 천연 고분자 ; 부분 비누화 폴리비닐알코올 (후술하는 가교제와 병용하지 않는 경우), 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산나트륨 등의 합성 고분자 등을 들 수 있다. 고분자 화합물 A 는, 수불용성 고분자 화합물에 더하여, 이들 수용성 고분자 화합물을 함유할 수 있다. 이들 수용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 수용성 고분자 화합물 중, 수용성 고분자 화합물은, 나노 파이버의 제조가 용이한 관점에서, 풀루란, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 저비누화 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 A 가 수불용성 고분자 화합물에 더하여 수용성 고분자 화합물을 포함하는 경우에, 수불용성 고분자 화합물 및 수용성 고분자 화합물의 합계 함유량에 대한 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 수용성 고분자 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 설정함으로써, 부직포를 피부에 첩부하는 경우에 충분한 접착성 및 밀착성이 얻어짐과 함께, 나노 파이버의 점착 및 필요에 따라 사용하는 착색제의 응집을 억제할 수 있다.
<착색제>
본 발명에 있어서, 상기 요철판을 사용하여 전기 방적법에 의해 얻어지는 부직포는, 시각상의 일체감을 향상시키는 관점에서, 나노 파이버 및 착색제를 함유하는 착색 부직포인 것이 바람직하다. 그 착색 부직포는, 착색 부직포의 취급성의 관점, 및 그 요철판을 이형 시트로 할 수 있는 관점에서, 그 요철판에 형성된 양태인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「착색」 은 착색제 유래의 색을 나타내는 것을 의미하고, 백색을 포함하는 개념이고, 유채색인지 무채색인지를 묻지 않는다.
상기 착색제로는, 시각상의 일체감을 향상시키는 관점에서는, 사용자의 피부의 색을 보정하는 보색 근방의 색역, 예를 들어 황색, 청 내지 녹색, 자색, 갈색 등으로 착색할 수 있는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 착색 부직포를 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감을 높이는 관점에서는, 사용자의 피부의 색에 가까운 색으로 착색할 수 있는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색 부직포를 피부에 첩부했을 때의 피부의 색 불균일 (예를 들어, 얼굴의 붉은 기, 주근깨, 눈의 다크서클, 기미 등) 을 효과적으로 은폐하는 관점에서는, 사용자의 피부의 색으로 착색할 수 있는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
백색의 착색제로는, 산화티탄, 산화아연 등의 백색 안료를 사용할 수 있다.
백색 이외의 비백색 착색제로는, 황색 산화철, 적산화철, 흑산화철, 카본 블랙, 군청, 감청, 감청 산화티탄, 흑색 산화티탄, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄/산화티탄 소결물 등의 무기계 안료 ; 적색 201 호, 적색 202 호, 적색 226 호, 황색 401 호, 청색 404 호 등의 유기 안료 ; 적색 104 호, 적색 230 호, 황색 4 호, 황색 5 호, 청색 1 호 등의 레이크 안료 ; 애시드 옐로 1, 애시드 오렌지 7, 푸드 블루 2, 애시드 레드 52 등의 염료 ; 안료나 염료를 폴리메타크릴산에스테르 등의 수지로 피복한 것 등이 포함된다.
또, 상기 착색제로서, 운모 티탄, 벵갈라 피복 운모, 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 옥시염화비스무트, 산화철 피복 운모 티탄, 유기 안료 피복 운모 티탄, 규산/티탄 처리 마이카, 산화티탄 피복 탤크, 이산화규소/벵갈라 처리 알루미늄, 산화티탄 피복 유리 분말 등의 무기 분체 ; 박편상의 알루미늄 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 유기 수지를 피복한 것 등의 진주 광택 안료 (펄 안료) 를 사용해도 된다.
상기 착색제는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 그 표면 처리로는, 통상적인 화장료용 분체에 여러 가지 소수화 처리제를 사용하여 실시되고 있는 소수화 처리 방법, 예를 들어, 실리콘 처리, 지방산 처리, 라우로일리신 처리, 계면 활성제 처리, 금속 비누 처리, 불소 화합물 처리, 레시틴 처리, 나일론 처리, 고분자 처리를 들 수 있다.
상기 착색제로서 예를 들어 산화티탄, 산화아연 등을 사용하는 경우에는, 분산성을 향상시키는 관점, 그리고 착색 부직포의 내수성 및 내한성의 관점에서, 산화티탄, 산화아연 등의 표면은 소수화 처리되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 착색제는, 목적으로 하는 착색 부직포의 색에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 착색제는, 착색 부직포를 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감을 높이는 관점에서는, 상이한 2 색 이상의 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일반적으로 피부의 색을 조정하기 위해서 적색, 황색, 흑색을 조합하거나, 추가로 청색이나 백색을 병용할 수도 있다.
상기 착색제는, 착색의 균질성의 관점, 및 착색 부직포의 내수성의 관점에서, 착색제를 함유하는 폴리머 입자 (이하, 「착색제 함유 폴리머 입자」 라고도 한다) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 착색제 함유 폴리머 입자는, 착색제와 분산성 폴리머에 의해 입자가 형성되어 있으면 되고, 그 입자의 형태로서, 예를 들어, 분산성 폴리머에 의해 착색제가 피복된 입자 형태, 분산성 폴리머에 착색제가 내포된 입자 형태, 분산성 폴리머 중에 착색제가 균일하게 분산된 입자 형태, 폴리머 입자 표면에 착색제가 노출된 입자 형태 등이 포함되고, 이들의 혼합물도 포함된다.
착색제 함유 폴리머 입자를 구성하는 분산성 폴리머는, 착색제를 매체에 분산 가능한 폴리머를 의미하고, 착색제의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 이온성기를 갖는 폴리머이고, 아니온성기를 갖는 아니온성 폴리머, 카티온성기를 갖는 카티온성 폴리머를 사용할 수 있다.
[아니온성 폴리머]
아니온성 폴리머는, 바람직하게는, 카르복시기 (-COOM), 술폰산기 (-SO3M), 인산기 (-OPO3M2) 등의 해리되어 수소 이온이 방출됨으로써 산성을 나타내는 기, 또는 그들의 해리된 이온형 (-COO-, -SO3 -, -OPO3 2-, -OPO3 -M) 등의 산성기를 갖는 폴리머이다. 상기 화학식 중, M 은, 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.
아니온성 폴리머의 기본 골격으로는, 구체적으로는, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
즉, 아니온성 폴리머는, 바람직하게는 산성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 아니온성 아크릴계 폴리머이다.
산성기를 갖는 모노머는, 바람직하게는 카르복시기를 갖는 모노머이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
여기서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
아니온성 폴리머는, 바람직하게는 산성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는, 산성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위, (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위, 및 (N-알킬)(메트)아크릴아미드 유래의 구성 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산알킬에스테르/(N-알킬)(메트)아크릴아미드 공중합체, 보다 더욱 바람직하게는 아크릴산/아크릴산알킬에스테르/(N-알킬)아크릴아미드 공중합체이다.
상업적으로 입수할 수 있는 아니온성 아크릴계 폴리머로는, 예를 들어, 플러스사이즈 L-9909B (고오 화학 공업 주식회사 제조) 등의 ((메트)아크릴산/(메트)아크릴산알킬에스테르/(N-알킬)알킬아크릴아미드) 코폴리머 AMP 등을 들 수 있다. 그 외에도 화장품 용도로 사용되고, 아니온성기로서 아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리머로서, 아니셋 KB-100H, 아니셋 NF-1000 (이상, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) ; 울트라 홀드 8, 울트라 홀드 스트롱, 울트라 홀드 파워 (이상, BASF 사 제조) ; 플러스사이즈 L-9900, 플러스사이즈 L-9540B, 플러스사이즈 L-9600U, 플러스사이즈 L-9715, 플러스사이즈 L-53, 플러스사이즈 L-6330, 플러스사이즈 L-6466, 플러스사이즈 L-6740B, 플러스사이즈 L-53D 컬러용 A, 플러스사이즈 L-75CB (이상, 고오 화학 공업 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
[카티온성 폴리머]
카티온성 폴리머는, 바람직하게는, 제 1 급, 제 2 급, 또는 제 3 급 아미노기의 프로톤산염, 및 제 4 급 암모늄기 등의 카티온성기를 갖는 폴리머이다.
카티온성 폴리머로는, 천연계 카티온성 폴리머, 합성계 카티온성 폴리머를 들 수 있다.
천연계 카티온성 폴리머는, 천연물로부터 추출, 정제 등의 조작에 의해 얻어지는 폴리머 및 그 폴리머를 화학적으로 수식한 것이고, 폴리머 골격에 글루코오스 잔기를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 카티온화 구아검 ; 카티온화 타라검 ; 카티온화 로커스트빈검 ; 카티온화 셀룰로오스 ; 카티온화 하이드록시알킬셀룰로오스 ; 카티온성 전분 등을 들 수 있다.
합성계 카티온성 폴리머로는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 그들의 산 중화물, 폴리글리콜-폴리아민 축합물, 카티온성 폴리비닐알코올, 카티온성 폴리비닐피롤리돈, 카티온성 실리콘 폴리머, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 중합체 또는 그들의 산 중화물, 폴리(트리메틸-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드), 아민/에피클로로하이드린 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산디에틸황산염/비닐피롤리돈 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산디에틸황산염/N,N-디메틸아크릴아미드/디메타크릴산폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드/이산화황 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드/하이드록시에틸셀룰로오스 공중합체, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨클로라이드/비닐피롤리돈 공중합체, 알킬아미노(메트)아크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 알킬아미노(메트)아크릴레이트/비닐피롤리돈/비닐카프로락탐 공중합체, (3-(메트)아크릴아미드프로필)트리메틸암모늄클로라이드/비닐피롤리돈 공중합체, 알킬아미노알킬아크릴아미드/알킬아크릴아미드/(메트)아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상업적으로 입수할 수 있는 카티온성 폴리머로는, 화장품 용도에서 사용되는 카티온성 폴리머가 바람직하고, H. C. 폴리머 3M, H. C. 폴리머 5 (이상, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) ; 플러스사이즈 L-514 (고오 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 향상시키는 관점에서, 카티온성 실리콘 폴리머가 바람직하다.
카티온성 실리콘 폴리머는, 오르가노폴리실록산 세그먼트 (x) 와, 그 세그먼트 (x) 의 규소 원자의 적어도 1 개에 결합하는 카티온성 질소 원자를 포함하는 알킬렌기와, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 N-아실알킬렌이민의 반복 단위로 이루어지는 폴리(N-아실알킬렌이민) 세그먼트 (y) 를 포함하는 폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체가 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 22 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 22 이하의 아릴알킬기 혹은 알킬아릴기를 나타내고, a 는 2 또는 3 이다)
식 (1-1) 에 있어서, R1 은, 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기이고, a 는, 바람직하게는 2 이다.
세그먼트 (x) 를 형성하는 오르가노폴리실록산으로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
(식 중, R2 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 질소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 복수개의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 1 개는 카티온성 질소 원자를 포함하는 알킬기이다. b 는 100 이상 5,000 이하이다)
폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체로는, 세그먼트 (x) 의 말단 또는 측사슬의 규소 원자의 적어도 1 개에, 카티온성 질소 원자를 포함하는 알킬렌기를 개재하여, 세그먼트 (y) 가 결합한 것이 바람직하다.
폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체에 있어서의 세그먼트 (x) 및 세그먼트 (y) 의 합계 함유량에 대한 세그먼트 (x) 의 함유량의 질량비 [세그먼트 (x) 의 함유량/[세그먼트 (x) 및 세그먼트 (y) 의 합계 함유량]] 는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이고, 그리고, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다.
본 명세서에 있어서, 질량비 [세그먼트 (x) 의 함유량/[세그먼트 (x) 및 세그먼트 (y) 의 합계 함유량]] 는, 폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체에 있어서의 세그먼트 (x) 의 질량 (Mx) 및 세그먼트 (y) 의 질량 (My) 의 합계량에 대한 세그먼트 (x) 의 질량 (Mx) 의 비이다.
질량비 [세그먼트 (x) 의 함유량/[세그먼트 (x) 및 세그먼트 (y) 의 합계 함유량]] 는, 폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체를 중클로로포름 중에 5 질량％ 용해시키고, 핵자기 공명 (1H-NMR) 분석에 의해, 세그먼트 (x) 중의 알킬기 또는 페닐기와, 세그먼트 (y) 중의 메틸렌기의 적분비로부터 산출할 수 있다.
폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 70,000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다. 폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 세그먼트 (x) 를 형성하는 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량과 전술한 질량비 [세그먼트 (x) 의 함유량/[세그먼트 (x) 및 세그먼트 (y) 의 합계 함유량]] 로부터 산출할 수 있다.
폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체의 바람직한 예로는, 폴리(N-포르밀에틸렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체, 폴리(N-아세틸에틸렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체, 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체는, 예를 들어, 고리형 이미노에테르의 개환 중합물인 폴리(N-아실알킬렌이민) 과 세그먼트 (x) 를 형성하는 오르가노폴리실록산을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-126978호에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 카티온성 실리콘 폴리머로서 사용하는 폴리(N-아실알킬렌이민)/오르가노폴리실록산 공중합체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전술한 카티온성 실리콘 폴리머 이외의 분산성 폴리머의 중량 평균 분자량은, N,N-디메틸포름아미드에, 인산 및 리튬브로마이드를 각각 60 mmol/L 와 50 mmol/L 의 농도가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 침투 크로마토그래피법 [토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HLC-8320GPC), 토소 주식회사 제조 칼럼 (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolumn Super AW-H), 유속 : 0.5 mL/min] 에 의해, 표준 물질로서 분자량이 이미 알려진 단분산 폴리스티렌 키트 [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), 토소 주식회사 제조] 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서, 측정 샘플은, 유리 바이알 중에 폴리머 0.1 g 을 상기 용리액 10 mL 와 혼합하고, 25 ℃ 에서 10 시간, 마그네틱 스터러로 교반하고, 시린지 필터 (어드밴텍 주식회사 제조, DISMIC-13HP PTFE 0.2 ㎛) 로 여과한 것을 사용할 수 있다.
상기 착색제로서, 안료 입자 또는 착색제 함유 폴리머 입자를 사용하는 경우에는, 안료 입자 및 착색제 함유 폴리머 입자 (이하, 이들을 총칭하여 「착색제 입자」 라고 한다) 의 크기는, 일반적으로 나노 파이버의 굵기 (섬유 직경) 와 동일한 정도이거나, 또는 그것보다 작거나 혹은 그것보다 큰 것이 바람직하다. 착색제 입자의 크기가 일반적으로 나노 파이버의 굵기와 동일한 정도이거나 또는 그것보다 작은 경우에는, 착색 부직포가 얇은 시트상이어도 색 불균일을 저감시킬 수 있다. 또, 착색제 입자의 크기가 나노 파이버의 굵기보다 큰 경우에는, 그 나노 파이버의 표면에, 그 착색제 입자에서 기인하는 요철 형상이 표출된다. 이 요철 형상의 표출에 의해 나노 파이버의 표면에 있어서도 광의 난반사가 일어나, 시각상의 피부와의 일체감, 광택감 및 투명감을 향상시키고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시킬 수 있다.
상기 착색제로서 착색제 입자를 사용하는 경우에는, 그 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1,000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 900 ㎚ 이하이다.
또, 나노 파이버의 굵기가 후술하는 범위 내인 경우에는, 나노 파이버의 굵기에 대한 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 나노 파이버의 굵기를 100 ％ 로 했을 때의 비율로서, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하이다.
착색제 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위이면, 나노 파이버 내에 착색제 입자를 일부 내포하는 형태를 형성할 수 있기 때문에, 착색제 입자의 응집을 억제할 수 있고, 착색 부직포가 얇은 시트상인 경우에도 색 불균일을 저감시킬 수 있어, 시각상의 피부와의 일체감을 높이고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시킬 수 있다. 또한, 피부에 첩부할 때에 소량의 액상물로 착색 부직포를 습윤시킬 수 있다.
착색제 입자의 체적 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 착색제로는, 평균 입경 1,000 ㎚ 이하의 소입경의 착색제 입자에 더하여, 평균 입경 1,000 ㎚ 를 초과하는 안료를 사용할 수도 있다. 판상의 산화티탄이나 산화아연과 같은 백색 안료나 진주 광택 안료 (펄 안료) 등은, 1,000 ㎚ 를 초과하는 것이 있고, 이들 안료는 착색제로서의 기능 외에, 광의 확산 투과성을 높이는 기능도 갖기 때문에, 착색 부직포를 첩부한 지점의 주위와의 경계를 흐리게 하는 기능이나, 또 착색 부직포 표면의 광의 반사를 억제함으로써 광의 명도차를 작게 하는 기능을 갖는다. 그 때문에, 이들 입자를 병용함으로써, 색 불균일을 경감시켜 시각상의 피부와의 일체감을 높이고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시킬 수 있다.
상기 착색제로서 펄 안료를 사용하는 경우에는, 착색 부직포에 나중에 펄 안료를 얹는 것보다 간편하게 원하는 양의 펄 안료를 균일하게 착색 부직포에 적용할 수 있다. 또, 펄 안료가 나노 파이버에 뒤얽히게 되므로, 착색 부직포를 피부에 첩부한 후의 표면 찰과에 의해 펄 안료의 탈락을 억제하는 효과가 발현된다. 또한, 펄 안료는, 표면에 경도가 높은 것이 있으므로, 컬렉터로부터 착색 부직포를 이형 제거할 때에 이형성이 우수한 효과를 발현할 수 있다.
본 발명에 관련된 착색 부직포 중의 착색제의 함유량은, 착색제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 충분한 착색력을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
본 발명에 관련된 착색 부직포 중의 나노 파이버에 대한 착색제의 함유량은, 착색제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 충분한 착색력을 발현시키는 관점에서, 착색 부직포 중의 나노 파이버의 함유량을 100 질량％ 로 했을 때의 비율로서, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 110 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 즉, 본 발명에 관련된 착색 부직포 중의 나노 파이버에 대한 착색제의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 착색 부직포 중의 나노 파이버의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 45 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 110 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
본 발명에 있어서, 착색제로서, 유기 안료, 레이크 안료, 또는 염료를 사용한 경우에는, 착색 부직포가 착색되기 쉽기 때문에, 착색제의 함유량이, 나노 파이버에 대하여, 착색 부직포 중의 나노 파이버의 함유량을 100 질량％ 로 했을 때의 비율로서, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하 정도, 즉, 착색 부직포 중의 나노 파이버의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 10 질량부 이하 정도의 소량이어도, 색 불균일이 없는 균일한 착색의 착색 부직포를 얻을 수 있다.
착색 부직포 중의 착색제의 함유량 및 나노 파이버에 대한 착색제의 함유량은, 얻어지는 착색 부직포를 용해시킬 수 있는 용매에 착색 부직포를 침지시키고, 필요에 따라 초음파 세척기 등의 기계력을 병용하여 착색 부직포를 용해시킨 후, 세정과 여과를 반복하여 여과 분리된 고체 성분을 건조시키고, 천칭 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.
(다른 성분)
본 발명에 관련된 부직포 또는 착색 부직포 (이하, 「본 발명에 관련된 부직포」 라고도 표기한다) 는, 고분자 화합물 A 로 형성되는 나노 파이버, 및 필요에 따라 사용하는 착색제에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 상기 착색제 이외의 분말 성분 (예를 들어 폴리에틸렌이나 실리콘계의 수지 분말 등) 외에, 가교제, 향료, 계면 활성제, 대전 방지제를 들 수 있다. 가교제는, 예를 들어 상기 서술한 부분 비누화 폴리비닐알코올을 가교하고, 이것을 수불용화할 목적으로 사용된다. 이들 착색제 이외의 분말 성분을 제외한 다른 성분은, 부직포 또는 착색 부직포 중에, 그들의 합계 함유량으로 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하 함유시킬 수 있다.
(착색 방법)
본 발명의 부직포의 제조 방법에 있어서, 나노 파이버를 착색제로 착색하는 경우, 착색 방법으로는, 예를 들어, 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 와 착색제를 동시에 분사하여, 착색된 나노 파이버를 형성하는 방법과, 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 를 분사하여 무착색의 나노 파이버를 형성한 후, 그 나노 파이버를 착색제를 사용하여 착색하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 와 착색제를 동시에 분사하여, 착색된 나노 파이버를 형성하는 방법 (이하, 「방법 (i)」 이라고도 한다), 또는 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 를 분사하여 무착색의 나노 파이버를 형성한 후, 그 나노 파이버를 착색제를 사용하여 착색하는 방법 (이하, 「방법 (ii)」 라고도 한다) 이 바람직하다.
(방법 (i))
방법 (i) 의 경우, 본 발명의 부직포의 제조 방법은, 하기의 공정 1-1 을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 1-1 : 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 와 착색제를 동시에 분사하여, 컬렉터로서 사용하는 상기 요철판의 표면에 착색제 함유 나노 파이버를 퇴적시켜, 착색 부직포를 얻는 공정
[공정 1-1]
공정 1-1 에 있어서, 고분자 화합물 A 와 착색제를 동시에 분사하는 방법으로는, 동일한 캐필러리로부터 고분자 화합물 A 와 착색제를 분사하는 것이 바람직하다.
공정 1-1 의 전기 방적법으로서 수지 용액형 전기 방적법 (a) 을 사용하는 경우, 고분자 화합물 A 와 착색제를 함유하는 분사액을 사용한다. 이 경우, 분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량에 대한 착색제의 함유량은, 분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량을 100 질량％ 로 했을 때의 비율로서, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 110 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 즉, 분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량에 대한 착색제의 함유량은, 분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 35 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 110 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량은, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 착색제의 함유량은, 착색제를 2 종 이상 사용하는 경우에는 그들의 합계 함유량이고, 고분자 화합물 A 의 함유량은, 고분자 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에는 그들의 합계 함유량이다.
고분자 화합물 A 와 착색제를 함유하는 분사액을 사용하는 경우, 착색제로서, 전술한 착색제 입자를 사용할 때에 그 착색제 입자의 침강이나 응집을 억제하여, 원하는 발색 효과를 얻는 관점, 또, 착색제로서 염료를 사용할 때, 용매 중에서의 염료의 재결정 또는 석출을 억제하여, 원하는 발색 효과를 얻는 관점, 그리고, 전기 방적 장치 내에서 유로에서의 분사액의 막힘을 억제하는 관점에서, 고분자 화합물 A 를 포함하는 수지 용액과는 별도로 조제한 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체와, 고분자 화합물 A 를 포함하는 수지 용액을, 전기 방적법에 사용하기 전에 혼합하여 분사액을 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 분사액은, 착색제의 분산성이 양호하기 때문에, 형성되는 나노 파이버가 균일하게 착색된 것이 되고, 또 캐필러리의 막힘이 잘 일어나지 않게 된다.
[착색제를 포함하는 용액 또는 분산체의 조제]
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액과는 별도로 조제하는 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체는, 착색제를 액매체에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 액매체로는, 착색제의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액매체는, 1 기압하, 상온 (25 ℃) 에서 휘발성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 휘발성의 액매체를 사용함으로써, 전기 방적법에 의해 나노 파이버를 형성할 때, 액체 성분을 용이하게 제거할 수 있다. 당해 관점에서, 액매체로는 물이나 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 이소파라핀 (경질 유동 이소파라핀), 에탄올 외에, 옥타메틸시클로테트라실록산이나 데카메틸시클로펜타실록산 등의 시클로메티콘, 옥타메틸트리실록산, 도데카메틸펜타실록산 등의 디메티콘, 메틸트리메티콘 등의 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있고, 피부에 대한 안전성의 관점에서, 실리콘 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중의 착색제의 함유량은, 착색 부직포에 대한 착색 효과와 착색의 균질성을 양립하는 점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중의 착색제의 함유량을 3 질량％ 이상으로 함으로써, 착색 부직포의 착색 효과가 충분한 것이 되고, 또, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 함으로써, 안료의 분산이나 염료의 용해성이 양호해져, 안료 입자의 응집이나 염료의 석출 등에서 기인하는 착색 부직포의 품질 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 착색제는, 용액 또는 분산체의 조제를 실시하기 전에 소정의 크기로 분쇄하여 입도를 조정해도 되고, 분자 상태로 용해시켜 두어도 된다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체에는, 착색제 외에, 그 착색제의 분산성을 높이기 위한 분산제나, 용액 또는 분산체가 기포가 발생하는 것을 억제하기 위한 소포제를 함유시킬 수도 있다.
상기 분산제로는, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로는, 지방산 금속염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬인산염, 알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일에테르인산나트륨 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 소르비탄, 자당 지방산 에스테르, 지방산 모노(디)에탄올아미드, 지방산 폴리에틸렌글리콜, 지방산 폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르, 모노스테아르산글리세린, 세스퀴올레산소르비탄, 자당 지방산 에스테르, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜, 모노올레산폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌글리세린, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체가 분산제를 함유하는 경우, 그 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중의 분산제의 함유량은, 착색제의 분산성을 충분히 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하이다.
분산제로서 2 종 이상의 계면 활성제를 조합하여 사용하는 경우에는, 용액 또는 분산체 중의 계면 활성제의 합계 함유량이, 상기 서술한 범위가 되는 것이 바람직하다.
소포제로는, 실리콘계 소포제가 바람직하고, 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 실리콘 오일 콤파운드, 실리콘 에멀션, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 플로로 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체가 소포제를 함유하는 경우, 그 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중의 소포제의 함유량은, 용액 또는 분산체의 기포 발생 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
상기 착색제를 포함하는 분산체를 조제하는 경우에는, 상기 서술한 각 성분을, 물 또는 유기 용매 등의 액매체와 혼합하고, 분산기에 의해 분산시킴과 함께 착색제를 해쇄해도 된다. 분산기로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 미디어 밀 ; 디스퍼를 사용할 수 있다.
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체는, 미리 상이한 조성의 것을 2 종 이상 조제해 두고, 목적으로 하는 착색 부직포의 색에 따라 2 종 이상을 적당량 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2 종 이상의 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중 1 종은 백색 안료만이 배합되어 있는 용액 또는 분산체 (이하, 「백색의 용액 또는 분산체」 라고 한다) 로 하고, 나머지 용액 또는 분산체는, 백색 이외의 색의 안료가 1 종 또는 2 종 이상 배합되어 있는 용액 또는 분산체 (이하, 「비백색의 용액 또는 분산체」 라고 한다) 로 할 수 있다. 그리고, 색의 조정의 자유도가 커지는 관점에서, 백색의 용액 또는 분산체와, 1 종 또는 2 종 이상의 비백색의 용액 또는 분산체를, 고분자 화합물 A 를 포함하는 수지 용액과 혼합하여 전기 방적용의 분사액으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 피부색의 착색 부직포를 얻는 경우에는, 백색의 용액 또는 분산체와, 비백색의 용액 또는 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 착색제 입자로서 착색제 함유 폴리머 입자를 사용하는 경우에는, 분사액에 사용하는 착색제를 포함하는 분산체로서, 후술하는 잉크젯 인쇄용 수계 잉크에 사용하는 착색제 수분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
[고분자 화합물 A 를 포함하는 용액의 조제]
상기 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체와 병용되는 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액으로는, 고분자 화합물 A 의 종류나 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체의 종류에 따라 적절한 것이 사용된다. 예를 들어 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체가 물을 주매체로 하는 수용액 또는 수분산체인 경우에는, 상용성의 관점에서, 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액도 수용액이거나, 또는 물에 용해 가능한 수용성 유기 용매의 용액인 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체가 유기 용매를 주매체로 하는 용액 또는 분산체인 경우에는, 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액은, 그 유기 용매와 상용성이 있는 유기 용매의 용액인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액으로서 예를 들어, 고분자 화합물 A 가 수불용성 고분자 화합물이고, 또한 그 수불용성 고분자 화합물의 매체로서 물을 사용하는 경우에는, 나노 파이버 형성 후의 수불용화 처리에 의해 수불용성이 되는 수용성 고분자 화합물을 병용하여 사용할 수 있다. 매체로서 물을 사용하는 것은, 수불용성 고분자 화합물에 더하여 수용성 고분자 화합물을 포함하는 나노 파이버를 제조하는 경우에 특히 유리하다.
예를 들어, 전술한 폴리비닐알코올이나 알칼리 가용성 셀룰로오스를 사용하는 경우에는, 전기 방적법에 의해 컬렉터의 표면에 나노 파이버를 퇴적시킨 후에, 그 착색 부직포를 가열 또는 물 세정이나 건조에 의한 중화제 제거를 실시하는 수불용화 처리를 실시함으로써, 폴리비닐알코올이나 알칼리 가용성 셀룰로오스로 이루어지는 수불용성 고분자 화합물을 포함하는 나노 파이버를 함유하는 착색 부직포가 얻어진다.
수불용화 처리에 있어서의 가열의 조건은, 온도 20 ∼ 200 ℃, 시간 1 ∼ 200 분인 것이 바람직하다.
나노 파이버의 퇴적 또는 형성 후에 수불용성으로 할 수 있는 수용성 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 수불용성으로 할 수 있는 수용성 고분자 화합물과, 수용성 고분자 화합물을, 동일한 용매에 분산 및 용해시킨 혼합액을 사용해도 된다. 이 경우의 용매로는, 상기 서술한 바와 같이 물을 사용할 수 있고, 또 물 대신에, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액의 다른 예로서, 수용성 고분자 화합물 및 물과 상용 가능한 유기 용매에 용해되는 수불용성 고분자 화합물을 포함하고, 또한 물 및 그 유기 용매의 혼합 용매를 포함하는 용액을 들 수 있다. 그 용액에 사용할 수 있는 수불용성 고분자 화합물과 유기 용매의 조합으로는, 예를 들어, 옥사졸린 변성 실리콘과 에탄올 또는 메탄올의 조합, 제인과 에탄올 또는 아세톤의 조합을 들 수 있다.
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액의 다른 예로서, 물 및 유기 용매에 용해되는 것이 가능한 수용성 고분자 화합물과, 그 유기 용매에 용해되는 것이 가능한 수불용성 고분자 화합물을, 그 유기 용매에 용해시킨 용액을 들 수 있다. 그 용액에 사용할 수 있는 수용성 고분자 화합물과 수불용성 고분자 화합물의 조합으로는, 예를 들어, 하이드록시프로필셀룰로오스와 폴리비닐부티랄의 조합을 들 수 있다.
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액이 상기의 어느 경우이어도, 그 용액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량 (2 종 이상의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 그들의 합계 함유량) 은, 사용하는 수지의 포화 용해도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
고분자 화합물 A 를 포함하는 용액과, 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체를 혼합하여 전기 방적용 분사액을 조제할 때에는, 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액 중에 포함되는 고분자 화합물 A 의 함유량 및 착색제를 포함하는 용액 또는 분산체 중에 포함되는 착색제의 함유량이 각각 상기 서술한 범위인 경우, 그 분사액의 총량 중의 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액의 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 93 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
(방법 (ii))
착색 방법으로서, 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 를 분사하여 무착색의 나노 파이버를 형성하고, 그 나노 파이버를 착색제로 착색하는 방법 (ii) 를 사용하는 경우, 나노 파이버에 대한 착색제의 부여 방법으로는, 잉크젯 인쇄 ; 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 아날로그 인쇄 방법을 들 수 있지만, 착색에 의한 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 향상시키는 관점에서, 잉크젯 인쇄 방법이 바람직하다.
잉크젯 인쇄 방법은, 피인쇄물에 인쇄 장치 등이 비접촉으로, 직접 착색제를 포함하는 액적 (잉크) 을 부여할 수 있기 때문에, 미리 형성된 무착색의 부직포에 물리적인 손상을 주는 일 없이 착색제를 부여하여, 착색 부직포를 제조할 수 있다.
또, 착색제의 부여량을, 고분자 화합물 A 의 분사량과는 독립적으로 제어할 수 있기 때문에, 착색 부직포를 달성할 수 있는 색역을 넓게 할 수 있다. 또, 고분자 화합물 A 의 용해성과는 상이한 용해성을 갖는 착색제를 사용할 수 있기 때문에, 착색제의 설계의 자유도가 커져, 분사액의 보존 안정성의 조정도 용이해진다.
잉크젯 인쇄 방법의 적용에 있어서는, 미리 형성된 무착색의 부직포에 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 포함하는 잉크를 부여하는 방법과, 미리 컬렉터인 요철판의 요철 구조에 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 포함하는 잉크를 부여하고, 그 컬렉터의 착색제가 부여된 요철 구조를 갖는 표면에 무착색의 나노 파이버를 퇴적시키는 방법을 들 수 있다.
미리 형성된 무착색의 부직포에 잉크젯 인쇄를 실시하는 경우, 그 부직포의 나노 파이버에 의해 형성된 공극층 중에, 모관 인력에 의해 잉크가 유치 (留置) 되므로, 진원에 가까운 도트 형상이 얻어지기 때문에, 혼색도 억제할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 착색 부직포의 화질은 아날로그 인쇄물의 것에 가까워, 윤곽이 마일드하게 흐려진 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감이 양호한 것이 되어, 부드러운 인상을 주는 화장 화상이 얻어진다.
한편, 미리 컬렉터인 요철판의 요철 구조에 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여하고, 그 컬렉터의 착색제가 부여된 요철 구조를 갖는 표면에 무착색의 나노 파이버를 퇴적시키는 방법의 경우, 잉크가 미리 컬렉터인 요철판의 표면의 요철부에 충전되기 때문에, 진원 뿐만 아니라, 정방형, 삼각형, 육각형을 나열한 허니컴형 등의 통상적인 잉크젯 인쇄에서는 디자인이 곤란한 화상 패턴을 착색 부직포에 형성할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 착색 부직포의 화질은, 디스플레이 등의 획선적 디지털 디바이스와 같이, 윤곽이 샤프하게 두드러진 이지적이고 가상 현실적인 인상을 주는 화장 화상이 얻어진다.
본 발명의 부직포의 제조 방법에 있어서, 방법 (ii) 를 사용하는 경우, 시각상의 일체감, 광택감 및 투명감을 양호한 것으로 하고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시키는 관점에서, 하기 공정 2-1 및 공정 2-2 를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 2-1 : 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 를 분사하고, 컬렉터로서 사용하는 상기 요철판의 표면에 나노 파이버를 퇴적시켜, 무착색의 부직포를 얻는 공정
공정 2-2 : 공정 2-1 에서 얻어진 무착색의 부직포에 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여하여, 착색 부직포를 얻는 공정
[공정 2-1]
공정 2-1 에 있어서의 전기 방적법은, 전술한 수지 용액형 전기 방적 장치 및 수지 용융형 전기 방적 장치 모두 사용할 수 있다.
수지 용액형 전기 방적 장치를 사용하는 경우, 고분자 화합물 A 를 분사할 때에는, 고분자 화합물 A 를 포함하는 분사액은, 전술한 고분자 화합물 A 를 포함하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 2-1 에서 사용하는 분사액 중의 고분자 화합물 A 의 함유량 (2 종 이상의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 그들의 합계 함유량) 은, 사용하는 수지의 포화 용해도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
[공정 2-2]
공정 2-2 의 잉크젯 인쇄 방법에서 사용되는 착색제는, 일반적으로 화장품에 사용되는 원료를 잉크젯 토출이 가능한 점도, 예를 들어 20 mPa·s 이하로 조정한 수계 잉크로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「수계」 란, 수계 잉크에 포함되는 매체 중에서, 물이 최대 비율을 차지하고 있는 것을 의미한다.
잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여할 때에는, 착색제 이외의 다른 성분을 필요한 곳에 필요한 양만큼 부여할 수도 있다. 다른 성분의 부여는, 기능성 약제를 착색 부직포의 공극층에 담지시키기 위해서 박어넣는 경우나, 나노 파이버를 용해 또는 팽윤시켜, 착색 부직포의 나노 파이버의 형상이나 굵기를 제어하는 경우에도 바람직하게 사용된다.
잉크젯 인쇄의 토출 방식은 특별히 제한은 없고, 피에조 방식 등의 전기-기계 변환 방식, 서멀 방식 등의 전기-열변환 방식 등 중 어느 토출 방식도 사용할 수 있다.
[잉크젯 인쇄용 수계 잉크]
잉크젯 인쇄용 수계 잉크는, 안료 수분산체, 염료 수용액, 또는 안료 혹은 염료의 착색제를 수분산성 폴리머로 분산시킨 착색제 수분산체를 함유하고, 유기 용매와 물과 각종 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「수분산성 폴리머」 란, 착색제를 수계 매체에 분산 가능한 폴리머를 의미한다. 수분산성 폴리머는, 착색제의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 이온성기를 갖는 폴리머이고, 보다 바람직하게는, 아니온성기를 갖는 아니온성 폴리머, 카티온성기를 갖는 카티온성 폴리머를 사용할 수 있다. 아니온성기를 갖는 아니온성 폴리머, 카티온성기를 갖는 카티온성 폴리머로는, 전술한 분산성 폴리머에서 예시한 것과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 수계 잉크 중의 착색제의 함유량은, 수계 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 향상시키는 관점, 그리고 착색 부직포의 인자 농도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.
상기 수계 잉크 중의 물의 함유량은, 수계 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 94 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 93 질량％ 이하이다.
상기 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력은, 그 수계 잉크의 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 25 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 32 mN/m 이상이고, 그리고, 바람직하게는 45 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 38 mN/m 이하이다.
상기 수계 잉크의 35 ℃ 에 있어서의 점도는, 그 수계 잉크의 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2 mPa·s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 7 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4 mPa·s 이하이다.
상기 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력 및 35 ℃ 에 있어서의 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 수계 잉크는, 물성을 조정하는 관점에서, 수계 잉크에 통상 사용되는 각종 첨가제를 함유해도 된다. 그 첨가제로는, 습윤제, 침투제, 계면 활성제 등의 분산제, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 점도 조정제, 실리콘유 등의 소포제, 방미제, 방청제 등을 들 수 있다.
습윤제, 침투제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,2-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올 및 그 다가 알코올의 에테르 또는 아세테이트류를 들 수 있고, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,2-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또, 다가 알코올로는, 그 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 사용해도 된다. 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 글리세린 변성 에틸렌옥사이드 부가물을 바람직하게 들 수 있다.
계면 활성제로는, 아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 수계 잉크 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 비백색의 착색제를 사용하는 경우에는, 노즐의 막힘을 억제하여, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 착색제 입자의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 180 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ㎚ 이하이다.
상기 수계 잉크 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 백색의 착색제를 사용하는 경우에는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 150 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 240 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 290 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 330 ㎚ 이하이다.
상기 수계 잉크 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[착색제 수분산체의 제조]
상기 착색제 수분산체는, 착색제 입자를 물에 분산시키는 방법으로 제조할 수 있다. 수분산성 폴리머로 분산된 착색제를 착색제 입자로서 사용하는 경우, 착색제 수분산체의 제조 방법은, 하기의 공정 I 및 공정 II 를 포함하는 것이 바람직하지만, 반드시 이 방법에 제한되는 것은 아니다.
공정 I : 물, 착색제, 수분산성 폴리머, 및 유기 용매를 함유하는 착색제 혼합물을, 분산 처리하여, 착색제 분산액을 얻는 공정
공정 II : 공정 I 에서 얻어진 착색제 분산액의 유기 용매를 제거하여, 착색제 수분산체를 얻는 공정
[공정 I]
공정 I 은, 물, 착색제, 수분산성 폴리머, 및 유기 용매를 함유하는 착색제 혼합물을, 분산 처리하여, 착색제 분산액을 얻는 공정이다.
상기 착색제 혼합물 중의 수분산성 폴리머의 함유량은, 착색제 수분산체의 분산 안정성, 및 얻어지는 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
상기 착색제 혼합물 중의 착색제의 함유량과 수분산성 폴리머의 함유량의 질량비 [착색제/수분산성 폴리머] 는, 착색제 수분산체의 분산 안정성, 및 얻어지는 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 그리고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
공정 I 에서 사용하는 유기 용매는 수분산성 폴리머와의 친화성이 높고, 착색제에 대한 젖음성이 양호한 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등이 바람직하고, 지방족 알코올로는, n-부탄올, 제 3 급 부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 케톤으로는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르로는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 착색제에 대한 젖음성 및 착색제에 대한 수분산성 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점, 그리고 피부에 대한 첩부시에 잔류하는 유기 용매에 의한 안전성의 관점에서, 에탄올, 이소프로판올이 바람직하고, 에탄올이 보다 바람직하다.
상기 착색제 혼합물 중의 유기 용매의 함유량은, 착색제의 젖음성 및 착색제에 대한 수분산성 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또한, 유기 용매를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 그들의 합계량을 유기 용매량으로서 산출한다. 이하에 있어서도 동일하다.
상기 착색제 혼합물 중의 수분산성 폴리머의 함유량과 유기 용매의 함유량의 질량비 [수분산성 폴리머/유기 용매] 는, 착색제의 젖음성 및 착색제에 대한 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이고, 그리고, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다.
상기 착색제 혼합물 중의 물 및 유기 용매의 합계 함유량은, 착색제 수분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 착색제 수분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.
상기 착색제 혼합물 중의 물의 함유량에 대한 유기 용매의 함유량의 질량비 [유기 용매/물] 는, 착색제의 젖음성을 조정하는 것에 의한 착색제의 분산을 촉진하는 관점, 및 수분산성 폴리머의 착색제에 대한 흡착성의 관점에서, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다.
수분산성 폴리머로서 이온성기를 갖는 폴리머를 사용하는 경우에는, 공정 I 에 있어서, 착색제 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 그 수분산성 폴리머의 이온성기를 중화시키기 위해서, 중화제를 사용하는 것이 바람직하다. 중화제를 사용하는 경우, 착색제 수분산체의 pH 가 7 ∼ 11 이 되도록 중화시키는 것이 바람직하다.
수분산성 폴리머의 이온성기가 아니온성기인 경우, 중화제로는, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등의 휘발성 염기, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민을 들 수 있고, 착색제 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 금속의 수산화물, 휘발성 염기가 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물로는, 수산화나트륨이 바람직하다.
중화제는, 충분히 중화를 촉진시키는 관점에서, 중화제 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 중화제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제로서 소수화 처리된 산화티탄, 산화아연 등의 소수성 안료를 사용하는 경우에는, 공정 I 은, 수분산성 폴리머로서 카티온성 실리콘 폴리머와 아니온성 폴리머를 병용하고, 하기의 공정 I-1 및 공정 I-2 를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 I-1 : 소수화 처리된 소수성 안료를 카티온성 실리콘 폴리머를 사용하여 현탁시켜, 소수성 안료의 현탁액을 얻는 공정
공정 I-2 : 공정 I-1 에서 얻어진 소수성 안료의 현탁액에 아니온성 폴리머를 첨가하여, 착색제 혼합물을 얻은 후, 그 착색제 혼합물을 분산 처리하여, 착색제 분산액을 얻는 공정
공정 I-1 에 의해 소수성 안료의 표면에 카티온성 실리콘 폴리머의 소수적인 실리콘 부위를 흡착시키고, 한편 카티온성 실리콘 폴리머의 친수적인 카티온성 부위는 매체측으로 배향함으로써 착색제 입자는 정 (正) 의 제타 전위를 가진 상태에서 안정적으로 현탁시킬 수 있다.
이어서, 공정 I-2 에 의해 아니온성 폴리머를 첨가함으로써, 소수성 안료에 흡착되어 있는 카티온성 실리콘 폴리머의 카티온성기에 아니온성 폴리머가 흡착되어, 부 (負) 의 제타 전위를 가진 상태에서 분산시킴으로써, 소수성 안료를 사용한 경우에도, 안정적인 분산체를 얻을 수 있다.
공정 I 에 있어서, 비백색의 착색제를 사용하는 경우에는, 분산 처리 후의 얻어지는 착색제 분산액의 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 180 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ㎚ 이하이다.
백색의 착색제를 사용하는 경우에는, 분산 처리 후의 얻어지는 착색제 분산액의 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 백색의 착색제 (예를 들어, 산화티탄) 의 분산 안정성, 기포 발생 억제, 소포의 관점에서, 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 240 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 290 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 330 ㎚ 이하이다.
착색제 분산액의 착색제 입자의 체적 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
전단 응력에 의한 본분산만으로 착색제 입자의 체적 평균 입경을 원하는 입경이 될 때까지 미립화할 수도 있지만, 바람직하게는 예비 분산시킨 후, 다시 본분산을 실시하여, 착색제 입자의 체적 평균 입경을 원하는 값으로 하도록 제어하는 것이 바람직하다.
예비 분산에는, 앵커 날개, 디스퍼 날개 등의 일반적으로 사용되고 있는 혼합 교반 장치를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 울트라 디스퍼 (아사다 철공 주식회사, 상품명), 에바라 마일더 (주식회사 에바라 제작소, 상품명), TK 호모믹서 (프라이믹스 주식회사, 상품명), 「T. K. 로보믹스」 (프라이믹스 주식회사 제조, 상품명) 등의 고속 교반 혼합 장치가 바람직하다.
본분산의 전단 응력을 부여하는 수단으로는, 예를 들어, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 마이크로플루이다이저 (Microfluidics 사, 상품명) 등의 고압 호모게나이저, 페인트 쉐이커, 비드 밀 등의 미디어식 분산기를 들 수 있다. 시판되는 미디어식 분산기로는, 울트라·아펙스·밀 (코토부키 공업 주식회사 제조, 상품명), 피코밀 (아사다 철공 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합할 수도 있다. 이들 중에서는, 착색제를 소입자경화하는 관점에서, 고압 호모게나이저를 사용하는 것이 바람직하다.
고압 호모게나이저를 사용하여 본분산을 실시하는 경우, 처리 압력이나 분산 처리의 패스 횟수의 제어에 의해, 착색제를 원하는 입경이 되도록 제어할 수 있다.
처리 압력은, 바람직하게는 60 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ㎫ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 250 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ㎫ 이하이다.
또, 분산 처리의 패스 횟수는, 바람직하게는 3 패스 이상, 보다 바람직하게는 10 패스 이상, 더욱 바람직하게는 15 패스 이상이고, 그리고, 바람직하게는 30 패스 이하, 보다 바람직하게는 25 패스 이하, 더욱 바람직하게는 20 패스 이하이다.
[공정 II]
공정 II 는, 공정 I 에서 얻어진 착색제 분산액의 유기 용매를 제거하여, 착색제 수분산체를 얻는 공정이다.
공정 II 에 있어서, 유기 용매의 제거에 제공하는 착색제 분산액 중의 물의 함유량에 대한 유기 용매의 함유량의 질량비 [유기 용매/물] 는, 착색제의 젖음성 개선에 의한 분산 진행성과, 폴리머의 착색제에 대한 흡착성의 관점에서, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이고, 그리고, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이다.
유기 용매를 제거하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 착색제 분산액에 포함되는 물의 일부가 유기 용매와 동시에 제거되어도 된다.
유기 용매를 제거할 때의 온도 및 시간은, 사용하는 유기 용매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 착색제 수분산체에 있어서 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 잔존하고 있어도 된다. 잔류 유기 용매의 양은 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 착색제 수분산체의 불휘발 성분 농도 (고형분 농도) 는, 착색제 수분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 수계 잉크의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 질량％ 이하이다. 고형분 농도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[공정 3]
본 발명에 있어서, 얻어진 착색 부직포는, 시각상의 일체감을 높이고, 광택감 및 투명감을 조정하는 관점에서, 추가로 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여해도 된다. 즉, 본 발명은, 추가로 하기 공정 3 을 포함할 수 있다. 공정 3 에 있어서의 잉크젯 인쇄 방법은, 전술한 공정 2-2 와 동일한 방법으로, 전술한 착색제는 수계 잉크로서 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 공정 3 에 의해, 피부에 첩부할 때의 사용자의 피부색과 착색 부직포의 착색의 조정을 실시할 수 있고, 피부의 살결의 개선 및 번들거림의 억제를 향상시킬 수도 있다. 또, 그 공정 3 에 의해, 착색 부직포에, 무늬, 문자, 문신 등의 장식이나 화장을 실시할 수 있다.
공정 3 : 얻어진 착색 부직포에, 추가로 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여하여, 착색된 착색 부직포를 얻는 공정
(부직포 및 착색 부직포)
본 발명에 관련된 부직포 (본 발명에 관련된 부직포 또는 착색 부직포) 에 있어서는, 나노 파이버끼리는 서로 얽혀 있다. 그에 따라, 부직포 및 착색 부직포는, 각각 단독으로 시트상의 형태를 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관련된 부직포 또는 착색 부직포의 나노 파이버의 굵기는, 원 상당 직경으로 나타냈을 경우, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 3,000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1,000 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하이다. 나노 파이버의 굵기는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 10,000 배로 확대하여 관찰하고, 나노 파이버를 임의로 10 개 골라내고, 나노 파이버의 길이 방향에 직교하는 선을 그어, 섬유 직경을 직접 판독함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 부직포의 형태는, 사용자의 피부에 첩부하여 사용하는 관점에서, 얇은 시트상인 것이 바람직하다. 그 부직포의 두께는, 사용자의 피부에 첩부하여 사용할 때의 취급성의 관점에서, 각각, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 이와 같은 두께로 조정함으로써, 상기 부직포의 가장자리부와 사용자의 피부 사이에 단차가 잘 생기지 않게 되어, 그 부직포와 사용자의 피부의 시각상의 일체감이 높아진다. 또, 상기 부직포를 피부의 미세한 요철의 부위, 예를 들어 잔주름의 부위나 모공의 부위에 첩부했을 경우에, 잔주름이나 모공을 숨길 수 있다. 이것과 동일한 관점에서, 부직포 및 착색 부직포의 평량은, 각각, 바람직하게는 0.01 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 g/㎡ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 50 g/㎡ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 부직포의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[기재 시트]
본 발명에 관련된 부직포는, 나노 파이버 및 필요에 따라 사용하는 착색제로 구성된 단층 구조를 가져도 되고, 혹은 나노 파이버 및 필요에 따라 사용하는 착색제를 포함하는 부직포와 다른 시트를 적층한 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 상기 부직포와 병용되는 다른 시트로는, 예를 들어 사용 전의 부직포를 지지하는 관점, 및 그 취급성을 높이는 관점에서, 기재 시트를 들 수 있다. 본 발명에 관련된 부직포의 두께가 얇은 경우에는, 그 부직포를 기재 시트와 조합하여 사용함으로써, 피부에 첩부할 때의 조작성이 양호해진다.
기재 시트로는, 메시 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메시 시트를 사용함으로써, 나노 파이버를 상기 요철판에 퇴적시킬 때, 메시 시트의 간극을 통하여, 요철 구조를 갖는 요철판에 나노 파이버가 도달하여, 요철 형상을 구비하면서, 메시 시트를 심재로서 구비한 부직포 또는 착색 부직포를 얻을 수 있다. 이 경우, 메시의 눈금 간격은 20 ∼ 200 메시/인치, 특히 50 ∼ 150 메시/인치로 하는 것이 바람직하다. 또, 메시의 선경은, 10 ∼ 200 ㎛, 특히 30 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하다. 메시 시트를 구성하는 재료로는, 나노 파이버를 구성하는 재료와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
[이형 시트]
본 발명에 관련된 부직포는, 이형 시트를 가져도 된다. 이 경우, 이형 시트는, 상기 부직포에 대해 박리 가능하게 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 상기 부직포측을, 예를 들어 피부에 부착시킨 후에, 이형 시트를 그 부직포로부터 박리 제거하여, 그 부직포를 피부에 전사할 수 있다. 당해 관점에서, 그 이형 시트는, 부직포 또는 착색 부직포의 표면에 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.
이형 시트의 테이버 강성은, 착색 부직포의 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 mN·m, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 mN·m 이다. 테이버 강성은, JIS P8125 : 2000 에 규정되는 「강성 시험 방법」 에 의해 측정된다.
이형 시트의 두께는, 그 이형 시트의 재질에 따라 다르기도 하지만, 부직포 및 착색 부직포의 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛ 이다. 이형 시트의 두께는, 본 발명에 관련된 부직포의 두께와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 컬렉터로서 요철판을 사용하는 경우에는, 그 요철판은, 부직포 및 착색 부직포의 이형 시트로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 부직포 또는 착색 부직포가 상기 요철판 상에 형성된 형태에 있어서, 부직포 또는 착색 부직포측을 피부와 대향시키고, 부직포 또는 착색 부직포의 표면을 피부에 첩부한다. 그 후, 상기 요철판을 부직포 또는 착색 부직포로부터 박리 제거함으로써, 부직포 또는 착색 부직포만을 피부에 첩부한 상태로 할 수 있다. 이 방법에 의하면, 두께가 얇고 강성이 낮은 부직포 및 착색 부직포이어도, 피부에 용이하게 첩부할 수 있다.
이형 시트는, 부직포 및 착색 부직포의 피부에 대한 전사성을 향상시키는 관점에서, 약간의 열수축성을 갖는 것이 바람직하다. 열수축성을 가짐으로써, 피부에 첩부한 후, 이형 시트측을 가열함으로써 이형 시트로부터 부직포 또는 착색 부직포를 용이하게 벗길 수 있고, 부직포 또는 착색 부직포에 부여하는 물리적인 힘을 최소한으로 억제하면서, 양호한 박리 상태를 얻을 수 있다.
이형 시트는, 분할하여 박리할 수 있도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 이형 시트의 박리는, 작은 면적을 박리할 때에는 약한 힘으로 가능하지만, 큰 면적을 동시에 벗기려고 하면 큰 힘이 필요하여, 박리성이 떨어지는 경우가 있다. 그래서, 이형 시트를 분할하여 박리 동시에 힘이 가해지는 박리 면적의 최대값을 억제함으로써, 부직포 또는 착색 부직포의 내구성을 초과하는 장력이 가해지는 것을 억제할 수 있다.
이형 시트는, 통기성을 갖는 것도 바람직하다. 이형 시트의 소재로서, 섬유나 액체는 통과시키지 않지만, 수증기나 공기를 통과할 수 있는 소재를 선택함으로써, 부직포 및 착색 부직포가 미세한 요철 형상의 표면을 가지고 있어도 박리할 수 있다. 구체적으로 이형 시트의 걸리 통기도는, 바람직하게는 30 초/100 mL 이하, 보다 바람직하게는 20 초/100 mL 이하이다. 이형 시트의 걸리 통기도는, JIS P8117 : 2009 에 따라 측정할 수 있다. 걸리 통기도의 하한값은, 상기 서술한 이형 시트의 테이버 강성 등을 감안하여 결정된다.
(부직포 및 착색 부직포의 사용 방법)
본 발명에 관련된 부직포 (부직포 또는 착색 부직포) 는, 사용자의 피부에 첩부하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 부직포 (부직포 또는 착색 부직포) 는, 예를 들어, 피부 첩부용 시트로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적인 용도로는, 화장 실, 피부 보호 시트, UV 보호 시트 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 부직포를 사용자의 피부에 첩부할 때에는, 첩부 보조제를 피부에 실시한 후, 당해 부위에 그 부직포를 첩부해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 사용자의 피부를 액상물로 습윤시키거나, 또는 상기 부직포의 표면을 첩부 보조제로서 액상물로 습윤시킨 후, 그 부직포의 표면을 피부에 맞닿게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 표면 장력의 작용으로 부직포를 피부에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
피부 또는 상기 부직포의 표면을 습윤 상태로 하는 방법으로는, 예를 들어 액상물을 도포 또는 분무하는 방법을 들 수 있다. 도포 또는 분무되는 액상물로는, 수성의 액체 또는 유성의 액체가 사용된다. 상기 액상물은, 그것이 수성의 액체 및 유성의 액체 중 어느 것이어도 표면 장력이 높을수록 바람직하다.
본 발명에 있어서, 나노 파이버에 수용성 고분자 화합물이 포함되어 있는 경우에는, 액상물로서 유성의 액체를 사용할 수도 있지만, 수성의 액체를 사용하는 것이 한층 바람직하다. 수성의 액체로는, 물을 포함하고, 또한 25 ℃ 에 있어서 5,000 mPa·s 정도 이하의 점성을 갖는 물질이 사용된다. 그러한 액상물로는, 예를 들어 물, 수용액 및 수분산액 등을 들 수 있다. 또, O/W 에멀션이나 W/O 에멀션 등의 화장용 유화액, 증점제로 증점된 액 등도 들 수 있다. 그 액상물로는, 구체적으로는, 시판되는 화장수나 화장 크림을 사용할 수 있다.
액상물의 도포 또는 분무에 의해 피부 또는 본 발명에 관련된 부직포의 표면을 습윤 상태로 하는 정도는, 그 액상물의 표면 장력이 충분히 발현되는 정도의 소량이면 충분하다.
또, 액상물로서 수성의 액체를 사용하는 경우에는, 그 수성의 액체의 표면 장력이 충분히 발현되고, 또한 수용성 고분자 화합물이 용해될 정도의 소량이면 충분하다. 구체적으로는, 착색 부직포의 크기에 따라 다르기도 하지만, 그 크기가 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 정방형인 경우에는, 0.01 mL 정도의 양의 액상물을 피부에 부여시킴으로써, 상기 부직포를 용이하게 피부에 부착시킬 수 있다. 액상물로서 수성의 액체를 사용하고, 또한 수용성 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 나노 파이버 중의 그 수용성 고분자 화합물을 용해시켜 바인더 효과를 발현시킬 수 있다.
또, 첩부 보조제로서, 화장수나 화장 크림 대신에 또는 그것들과 병용하여, 고형 내지 반고형의 화장 하지 화장료를 사용해도 된다. 화장 하지 화장료를 피부에 실시한 후에, 당해 부위에 본 발명에 관련된 부직포를 첩부할 수도 있다. 화장 하지를 피부에 실시함으로써 피부의 표면이 매끄러워지고, 그 상태하에는 상기 부직포가 피부에 첩부됨으로써, 그 부직포와 피부의 밀착성이 더욱 양호해짐과 함께, 그 부직포와 피부의 시각상의 일체감이 더욱 높아진다.
본 발명에 관련된 부직포와 피부 사이에 액상물이 개재하는 상태에서는, 그 액상물의 존재에서 기인하여 나노 파이버간의 결합이 약해져 있다. 특히 나노 파이버가 수용성 고분자 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 부직포를 피부에 첩부한 후의 상태에 있어서, 나노 파이버 중의 수용성 고분자 화합물이 액상물에 용해되어 나노 파이버간의 결합이 한층 약해져 있다. 이 상태하에, 상기 부직포의 둘레 가장자리부의 섬유 결합을 어긋나게 하여, 그 부직포와 피부 사이의 단차를 완화시킬 수 있다. 이로써, 상기 부직포와 피부의 경계가 눈에 잘 띄지 않아, 그 부직포와 피부의 시각상의 일체감이 높아진다. 상기 부직포의 둘레 가장자리부의 섬유 결합을 어긋나게 하기 위해서는 예를 들어, 피부에 부착시킨 후에, 액상물에 의해 습윤 상태로 되어 있는 그 부직포의 둘레 가장자리부에 전단력을 가하면 된다. 전단력을 가하기 위해서는, 예를 들어 손가락이나 손톱, 혹은 메이크업에 사용하는 스펀지나 주걱 등의 도구로 그 부직포의 둘레 가장자리부를 가볍게 문지르거나, 매만지거나 하면 된다.
이와 같이 하여, 표면에 요철 형상을 구비한 본 발명에 관련된 부직포를 피부에 전사하여 첩착 (貼着) 함으로써, 잔주름이나 모공과 같은 피부의 표면의 미세한 요철이, 그 부직포에 덮여 전사되어 요철의 정도가 완화되고, 또한 그 부직포의 표면에 미리 디자인된 요철 형상에 의해, 피부의 살결이 정돈된 인상을 줄 수 있다.
또한, 첩부 후의 상기 부직포의 요철 형상이 피부의 살결 구조를 재현하면서, 그 첩부 전의 사용자의 얼굴의 윤곽의 요철을 반영하므로, 매우 자연스러운 표면 형상 및 윤기를 나타내므로, 예를 들어 실리콘 시트 등의 후막의 첩부물을 첩부했을 때와 같은 부자연스러움을 지각하기 어렵다.
또, 본 발명에 관련된 부직포를 피부에 첩부함으로써로, 기미, 주근깨, 눈의 다크서클 등의 색 불균일이, 그 부직포에 의해 은폐 또는 경감되어, 콘실러적인 작용이 발휘된다.
또, 피부에 첩부된 본 발명에 관련된 부직포는, 피부와의 밀착성이 높기 때문에, 예를 들어 종일 첩부하고 있어도, 피부와의 시각상의 일체감이 잘 손상되지 않는다. 장시간에 걸쳐 상기 부직포를 피부에 첩부하고 있어도, 그 부직포는 통기성을 가지므로, 피부가 본래적으로 갖는 조절 기구는 잘 방해되지 않는다. 또한, 장시간에 걸쳐 상기 부직포를 피부에 첩부하고 있어도, 손가락으로 집어 박리하기만 하는 간단한 조작으로 제거를 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 부직포는, 피부에 첩부한 후에, 그 부직포 상에 화장료를 실시할 수 있다. 이로써 그 부직포와 피부의 시각상의 일체감이 한층 높아진다. 이 경우, 사용할 수 있는 화장료로는, 예를 들어 유제 그 자체 또는 그 유제를 함유하는 유액을 들 수 있다. 이들을 실시함으로써, 그 부직포를 구성하는 나노 파이버간에 유제가 유지되게 되어, 그 부직포와 피부와의 시각상의 일체감이 더욱 높아진다. 그 유제로는, 실온 (25 ℃) 에서의 점도가 5.5 ∼ 100 mPa·s 인 것이 바람직하고, 탄화수소유, 폴리디메틸실록산 (실리콘유) 등을 들 수 있지만, 화장 지속성의 관점에서, 폴리디메틸실록산 (실리콘유) 이 바람직하다.
본 발명에 관련된 부직포를 피부에 첩부한 후에는, 피부의 그 부직포 상에, 추가로 파운데이션 등의 각종 분말 화장료를 실시할 수도 있다. 이 경우, 상기 부직포에 있어서의 나노 파이버의 굵기나, 나노 파이버간의 거리에서 기인하여, 그 부직포 상에서의 분말 화장료의 화장의 먹는 정도가 양호한 것이 되므로, 피부에 직접 분말 화장료를 실시한 부위와, 분말 화장료가 실시된 그 부직포 사이에서의 시각상의 일체감이 높아진다.
실시예
이하에 있어서 특별히 기재하지 않는 한, 「％」 는 「질량％」 를 의미한다.
폴리머 등의 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 의 수평균 분자량의 측정
1 mmol/L 파민 DM20 (상품명, 카오 주식회사 제조)/클로로포름을 용리액으로 하여, 겔 침투 크로마토그래피법 [측정 칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 칼럼 (K-804L) 을 직렬로 2 개 연결한 것, 유속 : 1 mL/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : 시차 굴절률계] 에 의해, 표준 물질로서 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌을 사용하여 측정하였다. 측정 시료는, 농도 5 mg/mL 로 100 μL 사용하였다.
(2) 비백색의 착색제 입자의 체적 평균 입경의 측정
하기 측정 장치를 사용하여, 하기 측정 조건으로 체적 평균 입경을 측정하였다.
측정 장치 : 제타 전위·입경 측정 시스템 「ELS-8000」 (오오츠카 전자 주식회사 제조)
측정 조건 : 큐물런트 해석법. 측정하는 입자의 농도가 약 5 × 10-3 ％ 가 되도록 물로 희석시킨 분산액을 측정용 셀에 넣고, 온도 25 ℃, 적산 횟수 100 회이고, 분산 용매의 굴절률로서 물의 굴절률 (1.333) 을 입력하였다.
(3) 백색의 착색제 입자 (산화티탄 안료 입자) 의 체적 평균 입경의 측정
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA950」 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여, 산화티탄의 굴절률 2.75 로 하고, 물의 굴절률을 1.333 으로 하고, 그 장치의 순환 속도를 5, 초음파를 3 으로 설정하고, 초음파를 1 분 조사한 후 측정하였다. 이 때의 체적 중위 입자경 (D50) 의 값을 산화티탄 안료 입자의 체적 평균 입경으로 하였다.
(4) 고형분 농도의 측정
적외선 수분계 「FD-230」 (주식회사 케트 과학 연구소 제조) 을 사용하여, 측정 시료 5 g 을 건조 온도 150 ℃, 측정 모드 96 (감시 시간 2.5 분/변동폭 0.05 ％) 의 조건으로 건조시킨 후, 측정 시료의 수분 (％) 을 측정하고, 하기 식에 의해 고형분 농도를 산출하였다.
고형분 농도 (％) = 100 - 측정 시료의 수분 (％)
(5) 수계 잉크의 정적 표면 장력의 측정
20 ℃ 로 조정한 샘플 5 g 이 들어있는 원주 폴리에틸렌제 용기 (직경 3.6 ㎝ × 깊이 1.2 ㎝) 에 백금 플레이트를 침지시키고, 표면 장력계 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조, 「CBVP-Z」) 를 사용하여, 윌헬미법으로 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력을 측정하였다.
(6) 수계 잉크의 점도의 측정
E 형 점도계 「TV-25」 (토키 산업 주식회사 제조, 표준 콘 로터 1°34' × R24 사용, 회전수 50 rpm) 를 사용하여, 35 ℃ 에서 점도를 측정하였다.
(7) 요철판의 요철 구조의 형상의 확인 및 측정
요철 구조의 형상의 확인 및 측정에는, 공업용 현미경 「LEXT-OLS5000-SAT」 (올림푸스 주식회사 제조) 를 사용하여, 단면 프로파일에 의한 3D 계측을 실시하였다. 대물 렌즈의 배율은 적절히 변경하고, 1 개의 측정 샘플 내에서 측정 대상을 20 점 선택하여 측정하고, 그 평균값을 측정값으로 하여, 1 차 요철 구조 및 2 차 요철 구조의 개구부 및 바닥부의 평균 길이, 오목부의 평균 깊이, 볼록부의 평균폭, 요철 구조의 평균 중심간 거리를 얻었다.
(8) 부직포의 두께의 측정
접촉식의 막후계 「라이트매틱 VL-50A」 (주식회사 미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정에는, R5 ㎜ 초경구면 측정자를 사용하고, 부직포에 가하는 하중은 0.01 Pa 로 하였다.
합성예 1 (카티온성 실리콘 폴리머 1 의 합성)
2-에틸-2-옥사졸린 73.7 g (0.74 몰) 과 아세트산에틸 156.0 g 을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 몰레큘러시브 「제오럼 A-4」 (토소 주식회사 제조) 12.0 g 으로, 28 ℃ 15 시간 탈수를 실시하였다. 얻어진 탈수 2-에틸-2-옥사졸린의 아세트산에틸 용액에 황산디에틸 2.16 g (0.014 몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하 8 시간, 80 ℃ 에서 가열 환류하여, 말단 반응성 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) (수평균 분자량은 6,000) 용액을 얻었다.
별도로, 측사슬 일급 아미노프로필 변성 폴리디메틸실록산 「KF-864」 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 50,000 (카탈로그값), 아민 당량 3,800) 70.0 g 과 아세트산에틸 140.0 g 을 혼합하고, 혼합액을 몰레큘러시브 15.0 g 으로, 28 ℃ 15 시간 탈수를 실시하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 말단 반응성 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민) 용액을, 상기의 탈수한 측사슬 일급 아미노프로필 변성 폴리디메틸실록산 용액에 일괄적으로 첨가하고, 10 시간, 80 ℃ 에서 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 농축하여, 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민)/디메틸폴리실록산 공중합체 (이하, 「카티온성 실리콘 폴리머 1」 이라고 표기한다) 를 백색 고무상 고체 (135 g) 로서 얻었다. 카티온성 실리콘 폴리머 1 의 질량비 [오르가노폴리실록산 세그먼트 (x) 의 함유량/[오르가노폴리실록산 세그먼트 (x) 및 폴리(N-아실알킬렌이민) 세그먼트 (y) 의 합계 함유량]] 는 0.50 이고, 중량 평균 분자량은 100,000 (계산값) 이었다. 얻어진 카티온성 실리콘 폴리머 1 에 1 급 에탄올을 첨가하여, 카티온성 실리콘 폴리머 1 의 용액 (고형분 농도 30 ％) 을 얻었다.
제조예 1-1 ∼ 1-2 (비백색 안료 수분산체의 제조)
(공정 I : 착색제 분산액의 제조)
밀봉 및 온도 조정 가능한 유리제 재킷 내에, 수분산성 폴리머로서 아니온성 아크릴 폴리머의 용액 「플러스사이즈 L-9909B」 (고오 화학 공업 주식회사 제조, 산가 50 mgKOH/g, 미중화품, 고형분 농도 40 ％ 의 에탄올 용액) 200 g 을 투입하고, 고속 분산기 「T. K. 로보믹스」 (프라이믹스 주식회사 제조) (교반부 : 호모디스퍼 2.5 형 (날개 직경 40 ㎜)) 를 사용하여 15 ℃ 의 재킷 온도에서 1,400 rpm 의 조건으로 교반하면서, 표 1 에 나타내는 착색제를 200 g 첨가하고, 추가로 15 ℃ 의 재킷 온도에서 2,000 rpm 의 조건으로 1 시간 교반하고, 착색제를 아니온성 아크릴 폴리머 용액에 융화시켰다.
이어서 15 ℃ 의 재킷 온도로 유지한 채로, 회전 속도를 8,000 rpm 으로 변경하고, 1 급 에탄올을 170 g, 5N NaOH 수용액을 17.1 g, 이온 교환수를 412.9 g 투입하고, 3 시간 교반하여, 착색제 혼합물 (에탄올 농도 40.4 ％, 고형분 농도 28 ％) 을 얻었다.
얻어진 착색제 혼합물을 마이크로플루이다이저 (Microfluidics 사 제조, 형식 : M-140K) 를 사용하여, 180 ㎫ 의 압력으로, 20 패스 분산 처리한 후, 이온 교환수를 900 g 첨가하여, 고형분 농도 14.7 ％ 의 각 착색제 분산액을 얻었다.
얻어진 착색제 분산액의 착색제 입자의 체적 평균 입경을 측정하였다. 표 1 에 체적 평균 입경을 나타낸다.
(공정 II : 유기 용매의 제거)
얻어진 각 착색제 분산액을, 감압 증류 장치 (로터리 이배퍼레이터, N-1000S 형, 도쿄 이화 기계 주식회사 제조) 를 사용하여, 40 ℃ 로 조정한 온욕 중, 10 ㎪ 의 압력으로 2 시간 유지하여, 유기 용매를 제거하였다. 또한, 온욕을 62 ℃ 로 조정하고, 압력을 7 ㎪ 로 낮추고 4 시간 유지하고, 착색제와 수분산성 폴리머의 합계 농도 (고형분 농도) 를 23 ∼ 25 ％ 가 되도록, 유기 용매 및 일부의 물을 제거하였다. 이어서 착색제와 수분산성 폴리머의 합계 농도를 측정하고, 이온 교환수로 착색제와 수분산성 폴리머의 합계 농도 (고형분 농도) 가 20 ％ 가 되도록 조정하였다.
이어서 5 ㎛ 와 1.2 ㎛ 의 멤브레인 필터 「미니살트」 (Sartorius 사 제조) 를 사용하여 순서대로 여과하여, 각 착색제 수분산체를 얻었다.
얻어진 착색제 수분산체의 착색제 입자의 체적 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
표 1 중의 착색제의 상세를 이하에 나타낸다.
·황색 5 호 : 황색 안료 「SunCROMA FD ＆ C Yellow 6 Al Lake」 (C. I. Pigment Yellow 104) (Sun Chemical Corporation 제조)
·적색 104호-(1) : 적색 안료 「SunCROMA D ＆ C Red 28 AI Lake」 (C. I. Acid Red 92) (Sun Chemical Corporation 제조)
Figure 112022065231252-pct00003
제조예 1-3 (백색 안료 수분산체의 제조)
(공정 I : 착색제 분산 공정)
1000 mL 의 폴리프로필렌병 (산프라텍사 제조) 에, 수분산성 폴리머로서 합성예 1 에서 얻어진 카티온성 실리콘 폴리머 1 의 용액 (고형분 농도 30 ％) 을 33.4 g, 백색 안료로서 산화티탄 안료 「SI-티탄 CR-50LHC」 (미요시 화성 주식회사 제조, 표면 처리 : 수산화알루미늄 및 하이드로겐디메티콘에 의한 처리) 를 200 g, 1 급 에탄올을 170 g, 시트르산을 1.6 g 첨가하고, 손으로 진탕을 실시함으로써, 카티온성 실리콘 폴리머 1 의 용액 중에 산화티탄 안료를 충분히 현탁시켰다.
얻어진 현탁액에 직경 1.2 ㎜ 의 지르코니아 비드 2,000 g 을 첨가하고, 탁상형 포트밀 가대 (架臺) (애즈원 주식회사) 로 250 rpm 으로 8 시간 분산 처리를 실시한 후, 금속 메시를 사용하여 지르코니아 비드를 제거하였다.
이어서, 고속 분산기 「T. K. 로보믹스」 (프라이믹스 주식회사 제조) (교반부 호모디스퍼 2.5 형 (날개 직경 40 ㎜)) 를 사용하여 회전 속도 1,400 rpm 의 조건으로 교반하면서, 수분산성 폴리머로서 아니온성 아크릴 폴리머의 용액 「플러스사이즈 9909B」 (고오 화학 공업 주식회사 제조, 산가 50 mgKOH/g, 미중화품, 고형분 농도 40 ％ 의 에탄올 용액) 200 g 을 투입한 후, 회전 속도를 2,000 rpm 까지 높이고 1 시간 교반하였다. 이어서 15 ℃ 의 재킷 온도에서 회전 속도를 8,000 rpm 으로 변경하고, 5N NaOH 수용액을 17.1 g, 이온 교환수를 412.9 g 투입하고, 3 시간 교반하여, 착색제 혼합물 (에탄올 농도 40.4 ％, 고형분 농도 28 ％) 을 얻었다.
얻어진 착색제 혼합물을 마이크로플루이다이저 (Microfluidics 사 제조, 형식 : M-140K) 를 사용하여, 180 ㎫ 의 압력으로, 20 패스 분산 처리한 후, 이온 교환수를 900 g 첨가하여, 고형분 농도 14.7 ％ 의 착색제 분산액을 얻었다. 얻어진 착색제 분산액의 착색제 입자의 체적 평균 입경을 측정하였다. 표 2 에 체적 평균 입경을 나타낸다.
(공정 II : 유기 용매 제거 공정)
제조예 1-1 ∼ 1-2 의 공정 II 와 동일한 방법에 의해, 착색제 수분산체 3 을 얻었다. 착색제 수분산체 3 의 착색제 입자의 체적 평균 입경을 측정하였다. 표 2 에 체적 평균 입경을 나타낸다.
Figure 112022065231252-pct00004
조제예 1-1 (수지 용액의 조제)
고분자 화합물 A 로서 완전 비누화 폴리비닐알코올 「쿠라레포발」 (품번 :
29-99, 쿠라레 주식회사 제조, 비누화도 : 99.3 몰％ 이상) 을 물에 용해시켜 농도 15 ％ 의 수용액을 조제하여, 수지 용액 1 을 얻었다.
조제예 2-1 (착색제 함유 분사액 1 의 조제)
조제예 1-1 에서 얻어진 수지 용액 1 에, 하기에 나타내는 배합 비율로 착색 수분산체를 첨가, 교반하여, 착색제 함유 분사액 1 을 조제하였다.
제조예 2-1, 2-3 ∼ 2-10 및 비교 제조예 2-3 (요철판 1, 3 ∼ 10 및 C3 의 제조)
[구리 도금 공정]
신품의 피제판 롤을 선반으로 초고정밀 원통 가공을 실시하였다.
이어서 니켈 도금을 실시한 후, 구리 도금을 도금 두께 100 ㎛ 실시하여, 구리 도금층 1 을 형성하고, 롤의 편심량을 보정하였다. 이어서, 발라드 처리로서 구리 도금층 1 의 표면을 연마하고, 은을 치환 도금하여, 은 도금층을 형성하였다. 은 도금층 상에 다시 구리 도금을 실시하여, 구리 도금층 2 를 형성하였다. 피제판 롤에 형성한 구리 도금층 2 의 두께를 도전층의 두께로서 표 3 에 나타낸다.
[연마 공정]
이어서, 구리 도금층 2 를 형성한 피제판 롤의 직경을 양단과 중간 정도의 3 지점의 합계 5 지점의 직경에 대해 계측하였다. 이어서, #1000 의 연마 지석으로 롤의 단으로부터 단까지 2 왕복하여 도금 표면을 제거한 후에, 상기 계측에 기초하여, 인위 작업에 의해 지석을 이동하고, 직경이 큰 부분은 연마 횟수를 많게, 직경이 작은 부분은 연마 횟수를 적게 함으로써, 롤 전체를 단으로부터 단까지 균일 직경이 되도록 원통 연마하였다. 계속해서, 롤의 단으로부터 단까지 #1000 의 연마 지석으로 1 왕복 이동하는 원통 연마를 실시하고, 중마무리 원통 연마로 하였다. 계속해서, #2500 의 연마 지석으로 롤의 단으로부터 단까지 2 왕복하고, 이 때, 지석의 이송 속도를 변화시키면서 주사함으로써 피치 자국을 지우고, 상마무리 원통 연마로 하였다. 이어서, #4000 의 연마 지석으로 롤의 단으로부터 단까지 5 왕복하고, 이 때, 지석의 이송 속도를 변화시키면서 주사함으로써 피치 자국을 지우고, 정밀 마무리 원통 연마로 하였다. 마지막으로 버프 연마에 의해 경면 마무리를 실시하였다. 상기의 연마 지석은 모두 탄화규소제의 연마 지석을 사용하였다.
[부식 공정]
이어서 경면 마무리하여 얻어진 피제판 롤의 구리 도금층 2 의 표면에 감광제를 잉크젯 방식에 의해 도포하고, 감광제를 노광하였다. 후속되는 처리로서 웨트 에칭을 실시하기 때문에, 구리 도금층 2 가 노출되어 있는 지점에서 구리가 용해되어 오목부 (셀) 가 형성되지만, 노광하여 불용화된 감광제에 덮인 부분이어도, 단부로부터 부식액이 돌아들어가, 등방적으로 에칭이 진행되기 때문에, 미리 원하는 오목부의 개구 면적 (셀 사이즈) 보다 작은 개구부가 되도록 레이저광에 의한 노광을 실시하였다.
이어서, 노광한 피제판 롤을 현상액에 침지시키고, 표면의 감광제를 용해시켜, 구리 도금층 2 의 표면의 일부를 노출시켰다. 또한 그 피제판 롤에, 부식액에 침지시킴으로써, 노출된 지점에서 구리를 웨트 에칭하였다. 부식액을 세정 제거하고, 마지막으로 피제판 롤에 남은 감광제를, 감광제 박리액에 침지시켜 박리하였다.
오목부가 표 3 에 나타내는 원하는 형상이 될 때까지, 감광제의 도포로부터 웨트 에칭까지의 공정을 반복하였다.
이렇게 하여 얻어진 요철 구조가 형성된 피제판 롤에 대해 발라드 처리를 실시하고, 그 롤로부터 벗겨 의사 평판상의 요철판 1, 3 ∼ 10, C3 을 얻었다.
얻어진 요철판의 오목부의 평면에서 본 형상, 3 차원 구조, 개구부 및 바닥부의 평균 길이, 및 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 그리고 볼록부의 평균폭을 표 3 에 나타낸다.
제조예 2-2 및 비교 제조예 2-1, 2-2 (요철판 2 및 C1, C2 의 제조)
캐스팅법에 의해, 금속 (수형) 의 패턴 상에 아크릴 수지를 가열하여 흘려 넣은 후 가압 처리를 실시하여, 평균 직경 184 ㎛, 평균 높이 38 ㎛ 의 원주상의 돌기가 약 250 ㎛ 의 간격으로 규칙적으로 나열되어 있는 아크릴 수지판을 성형하였다.
이어서, 백금 스퍼터링 장치 「이온 스퍼터 MC1000」 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 을 사용하여, 백금층의 형성을 실시하여, 요철판 2 및 C1, C2 를 얻었다.
얻어진 요철판의 오목부의 평면에서 본 형상, 3 차원 구조, 개구부 및 바닥부의 평균 길이, 및 평균 깊이 및 평균 개구 면적, 그리고 볼록부의 평균폭을 표 3 에 나타낸다.
또한, 사용한 백금 스퍼터링 장치에서는, 60 초의 스퍼터링으로 두께 10 ㎚ 의 백금을 코트할 수 있으므로, 스퍼터링의 시간 관리를 실시하여, 형성하는 백금층의 두께를 조정하였다. 제조예 2-2 에서는 스퍼터링 시간을 11 시간 실시하여, 백금층의 두께를 10 ㎛ 로 하고, 비교 제조예 2-1 에서는 스퍼터링 시간을 80 초로 하여, 백금층의 두께를 0.02 ㎛ 로 하고, 비교 제조예 2-2 에서는 스퍼터링 시간을 67 분으로 하여, 백금층의 두께를 1 ㎛ 로 하였다.
또한, 전기 방적시에는, 이 백금층과 어스선을 연결하여 부직포의 제조를 실시하였다.
(착색제 부직포의 제조)
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3
[공정 1-1]
컬렉터로서, 표 3 에 나타내는 요철판을 사용하여, 수지 용액형 전기 방적 장치 「나노 파이버 일렉트로 스피닝 유닛」 (카토텍 주식회사) 의 시린지에 착색제 함유 분사액 1 을 충전하고, 이하에 나타내는 전기 방적 조건으로 그 요철판의 요철 구조가 형성된 표면에 분사하여 나노 파이버를 그 표면 상의 폭 3 ㎝ 길이 5 ㎝ 의 범위에 퇴적시켰다.
이어서, 180 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하고, 나노 파이버 중의 완전 비누화 폴리비닐알코올을 결정화시켜 수불용화 처리를 실시하여, 요철판 상에 형성된 착색 부직포를 얻었다. 얻어진 착색 부직포의 두께는 10 ㎛ 이고, 나노 파이버의 굵기는 100 ∼ 500 ㎚ 이고, 나노 파이버에 대한 착색제의 함유량은, 합계로 47 ％ 이었다.
실시예 7 에서 얻어진 착색 부직포로부터 요철판을 박리 제거하고, 착색 부직포의 요철판에 접해 있던 면으로부터 촬영한 확대 사진을 도 5 에 나타낸다. 또한, 도 5 의 확대 사진의 우측 하부에 나타내는 스케일 바의 1 눈금은 50 ㎛ 이다.
(전기 방적 조건)
·인가 전압 : 20 ㎸
·캐필러리 선단과 컬렉터의 피부 살결 재현면 사이의 거리 : 100 ㎜
·분사액의 평균 토출량 : 1 mL/분
·분사 환경 : 온도 25 ℃, 습도 40 ％RH
[평가]
[내찰과성]
무게 50 g 의 추의 바닥면 (1 인치 × 1 인치) 에, 인공 피혁 「서플라레 PBZ13001」 (이데아텍스 재팬 주식회사 제조) 을 양면 테이프로 첩부하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 박리하고, 요철판에 면해 있던 측의 요철 형상 부분을, 상기 추의 서플라레 첩부면에서 10 회 왕복 찰과하였다. 찰과 후, 시료의 표면을 육안으로 관찰하고, 착색 부직포의 변형, 찢어짐 등의 유무, 및 외관을 확인하고, 내찰과성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 하기 평가 기준으로 3 또는 2 이면 실용에 제공할 수 있다.
(평가 기준)
3 : 찢어짐 및 변형 모두 발생하지 않고, 외관의 광택에 변화는 없다.
2 : 찢어짐 및 변형은 발생하지 않았지만, 외관의 광택에 변화가 있다.
1 : 찢어짐 및 변형이 보인다.
[광택감 및 투명감]
실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 박리하고, 요철판에 면해 있던 측의 요철 형상 부분을 주식회사 호리바 제작소 제조의 광택도계 「IG-330」 을 사용하여 60°의 광사 조건으로 광택도를 측정하고, 광택감 및 투명감을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(평가 기준)
광택도 20 미만 : 인간 피부에 가까운 광택감 및 투명감을 갖고, 피부에 붙여도 자연스럽게 보인다.
광택도 20 이상 40 미만 : 인간 피부보다는 광택감이 높고, 투명감도 낮고, 피지에 의해 번들거림이 생긴 것처럼 보여, 첩부한 지점을 용이하게 알 수 있다.
광택도 40 이상 : 인간 피부보다 광택감이 높고, 투명감도 없다.
[피부의 살결 회복 효과 1]
가령에 의해 피부의 살결이 거칠어지고, 색이 칙칙해져 있다고 느끼고 있는 40 세의 여성 (1 명) 을 피험자로 하였다.
그 피험자의 얼굴 전체를 일반적으로 시판되고 있는 세안료를 사용하여 세정한 후, 타올을 사용하여 물방울을 제거하고, 하기에 나타내는 조성의 유액을 사용하여 볼을 습윤시켰다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 벗기기 전의 상태에서 안면 오른쪽 볼에 첩부하였다. 이어서 착색 부직포로부터 요철판을 박리 제거하고, 얼굴의 오른쪽 볼에 착색 부직포를 첩부한 상태로 하였다.
이어서, 화장품 전문 평가자 10 명에게 착색 부직포 첩부 후의 오른쪽 볼을 제시하고, 왼쪽 볼과의 외관의 차이, 피부의 살결, 및 피부의 칙칙함을 관찰하고, 이하의 기준으로 비교 평가하였다. 10 명의 평가값의 합계값을 득점으로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(평가 기준)
3 점 : 왼쪽 볼과의 대비에서, 오른쪽 볼은 분명하게 밝고, 피부 능선이 통통하여 피부의 살결이 미세하게 정돈된 인상을 주고, 또한 화장을 하고 있지 않은 맨살과 같은 투명감과 자연스러움이 느껴진다.
2 점 : 왼쪽 볼과의 대비에서, 오른쪽 볼은 밝고, 피부의 살결의 흐트러짐이 약간 개선되고, 투명감이 있는 엷은 화장이 시술되어 있는 것과 같은 자연스러운 인상을 느낀다.
1 점 : 왼쪽 볼과의 대비에서, 오른쪽 볼에는 균일하고 짙은 화장이 시술되어 있는 것과 같은 부자연스러움을 느낀다.
0 점 : 왼쪽 볼과의 대비에서 위화감이 있고, 오른쪽 볼에만 화장이 실시되어 있는 것을 분명하게 간파할 수 있다.
또한, 상기의 각 표기는 이하와 같다.
*1 : KF6015 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
*2 : KF-96A-10CS (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
*3 : KF-96A-100CS (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
*4, *5, *6, *7 : 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조
[번들거림 억제 효과]
피지의 분비가 많은 45 세의 남성 (1 명) 을 피험자로 하였다.
그 피험자의 얼굴 전체를 일반적으로 시판되고 있는 세안료를 사용하여 세정한 후, 타올을 사용하여 물방울을 제거하고, 전술에 나타낸 조성의 유액을 사용하여 얼굴 전체의 피부를 습윤시켰다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 벗기기 전의 상태에서 이마 부분에 첩부하였다. 이어서 착색 부직포로부터 요철판을 박리 제거하고, 착색 부직포를 이마 부분에 첩부한 상태로 하였다. 이어서, 점심을 사이에 둔 일상 생활을 8 시간 실시한 후, 이마 부분에 첩부된 착색 부직포를 화장품 전문 평가자 10 명에게 제시하고, 착색 부직포의 변화를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 비교 평가하였다. 10 명의 평가값의 합계값을 득점으로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(평가 기준)
3 점 : 번들거림을 전혀 볼 수 없다.
2 점 : 약간 번들거림이 보이지만, 착색 부직포가 붙어 있지 않은 곳에 비하면 대폭 번들거림이 억제되어 있다.
1 점 : 착색 부직포를 첩부한 지점과 첩부되어 있지 않은 지점에서 번들거림의 차이가 보이지 않는다.
0 점 : 착색 부직포를 첩부한 지점쪽이 첩부하지 않은 지점보다 번들거림이 심하다.
Figure 112022065231252-pct00007
표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어지는 착색 부직포는, 비교예 1 ∼ 3 과 비교하여, 내찰과성이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감 및 투명감을 갖고, 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 피부의 살결 회복 효과 및 번들거림 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
(피부의 살결 정보를 기초로 제조한 요철판을 사용한 착색 부직포의 제조)
실시예 11 ∼ 14
(1) 피부의 살결 정보의 취득
21 세, 27 세, 38 세, 55 세의 장발의 여성 (4 명) 을 피험자로 하였다.
그 피험자의 얼굴 전체와 목덜미부를 일반적으로 시판되고 있는 세안료를 사용하여 세정한 후, 타올을 사용하여 물방울을 제거하였다. 이어서 반사용 레플리카 제조 키트 「ASB-01-W」 (닛폰 애시 주식회사 제조) 를 사용하여, 피부의 살결을 전사한 반사용 레플리카를 제조하였다.
반사용 레플리카의 요철 구조의 관찰 및 측정을, 전술한 요철판과 동일하게 상기 (7) 에 기재된 방법에 의해 실시하고, 피부의 살결의 평균 길이 및 피부 능선의 평균 높이를 측정하고, 볼부와 목덜미부의 피부의 살결 정보를 얻었다.
(2) 요철판의 제조
이어서, 얻어진 피부의 살결 정보로부터 전술과 동일한 방법으로, 요철판의 오목부의 3 차원 구조가 역삼각추대형, 평면에서 본 형상이 정삼각형상인 요철판 11 ∼ 14 를 제조하였다.
또한, 상기 요철판에 있어서, 오목부의 개구부의 평균 길이 L(I) 은 목덜미부의 피부의 살결의 평균 길이와 동일한 길이로 하고, 오목부의 바닥부의 평균 길이 L(II) 는 L(I) 의 90 ％ 로 하고, 오목부의 평균 깊이는 목덜미부의 피부의 피부 능선의 평균 높이와 동일한 깊이로 하고, 볼록부의 평균폭은 목덜미부의 피부 고랑의 폭의 평균값과 동일한 폭으로 하는 오목부를 설계하였다.
(3) 착색 부직포의 제조
컬렉터로서, 표 4 에 나타내는 요철판을 사용하고, 분사액으로서 표 4 에 나타내는 분사액 2 ∼ 5 를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 ∼ 10 의 공정 1-1 과 동일한 방법으로 착색 부직포를 제조하여, 4 종류의 착색 부직포를 얻었다. 또한, 분사액 2 ∼ 5 에 함유되는 착색제 수분산체의 비율은, 4 명의 피험자의 목덜미의 피부의 색에 맞추어 조정하였다.
[평가]
실시예 11 ∼ 14 에서 얻어진 착색 부직포의 내찰과성, 광택감 및 투명감, 그리고 번들거림 억제 효과를 전술한 평가 방법으로 평가하고, 또한 피부의 살결 회복 효과를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[피부의 살결의 회복 효과 2]
실시예 11 ∼ 14 의 4 명의 피험자의 얼굴 전체를 일반적으로 시판되고 있는 세안료를 사용하여 세정한 후, 타올을 사용하여 물방울을 제거하였다. 이어서 전술에 나타낸 조성의 유액을 사용하여 얼굴 전체의 피부를 습윤시켰다. 이어서, 실시예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 벗기기 전의 상태에서 목덜미로부터 볼에 걸치는 얼굴 부분에 첩부하였다. 이어서 착색 부직포로부터 요철판을 박리 제거하고, 착색 부직포를 목덜미로부터 볼에 걸치는 부분에 첩부한 상태로 하였다.
이어서, 화장품 전문 평가자 10 명에게 착색 부직포 첩부 후의 목덜미로부터 볼까지를 노출된 상태를 제시하고, 4 명의 피험자를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 비교 평가하였다. 10 명의 평가값의 합계값을 득점으로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(평가 기준)
3 점 : 목덜미로부터 볼까지가 자연스러운 외관으로 연결되어 있고, 하얗고 미세한 피부의 살결로 본래의 연령보다 분명하게 젊게 보인다.
2 점 : 목덜미로부터 볼까지가 자연스러운 외관으로 연결되어 있고, 하얗고 미세한 피부의 살결이 얻어지고 있지만, 본래의 연령보다 젊게 보인다.
1 점 : 피부는 밝게 보이지만, 첩부한 지점의 외관에 부자연스러움을 느낀다.
0 점 : 특별히 개선은 보이지 않는다.
Figure 112022065231252-pct00008
표 4 로부터, 실시예 11 ∼ 14 에서 얻어지는 착색 부직포는, 내찰과성이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감 및 투명감을 갖고, 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 피부의 살결 회복 효과 및 번들거림 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
조제예 3-1 (잉크젯 인쇄용 수계 잉크 1 의 조제)
표 5 에 나타내는 종류 및 양으로 착색제 수분산체, 폴리에틸렌글리콜 400 (이하, 「PEG400」 이라고 표기한다), 1,2-헥산디올, 1,2-프로판디올, 변성 글리세린 「Liponic EG-1」 (Vantage Specialty Ingredients 사 제조, 글리세린의 에틸렌옥사이드 26 몰 부가물) (이하, 「Liponic EG-1」 이라고 표기한다) 및 이온 교환수를 첨가, 혼합하고, 얻어진 혼합액을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터 「미니살트」 (Sartorius 사 제조) 로 여과하여, 수계 잉크 1 을 얻었다. 얻어진 수계 잉크 1 의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력은 36 mN/m 이었다.
실시예 15
컬렉터로서, 표 5 에 나타내는 요철판 11 을 사용하여, 내부를 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킨 핸디 프린터 카트리지 「HC-01K」 (주식회사 리코 제조) 에 상기 수계 잉크 1 을 충전하고, 리코 핸디 프린터 (상품명, 주식회사 리코 제조) 를 사용하여, 요철판 11 의 요철면에 잉크젯 인쇄 (해상도 : 600 dpi × 600 dpi, 토출 액적량 : 10 pL) 를 실시하였다. 인쇄 화상은 베타 화상을 작성하여 사용하였다.
인쇄 후 바로 인쇄면의 온도가 50 ℃ 이상이 되지 않게 방사 온도계 「IT-540S」 (주식회사 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 측정하면서, 온풍 드라이어로 온풍의 온 오프를 반복하면서, 5 분간 건조를 실시하여, 건조시켰다.
이어서 표 5 에 기재된 분사액 6 을 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 ∼ 10 의 공정 1-1 과 동일한 방법으로 전기 방적을 실시하여, 실시예 15 의 착색 부직포를 얻었다.
실시예 16
컬렉터로서, 표 5 에 나타내는 요철판 11 을 사용하고, 이어서 표 5 에 기재된 분사액 6 을 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1 ∼ 10 의 공정 1-1 과 동일한 방법으로 전기 방적을 실시하고, 요철판 11 상에 나노 파이버를 퇴적시켜, 착색 부직포를 형성하였다.
이어서, 내부를 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킨 핸디 프린터 카트리지 「HC-01K」 (주식회사 리코 제조) 에 상기 수계 잉크 1 을 충전하고, 리코 핸디 프린터 (상품명, 주식회사 리코 제조) 를 사용하여, 요철판 9 상의 착색제 및 나노 파이버를 함유하는 착색 부직포에 잉크젯 인쇄 (해상도 : 600 dpi × 600 dpi, 토출 액적량 : 10 pL) 를 실시하였다. 인쇄 화상은 베타 화상을 작성하여 사용하였다.
인쇄 후 바로 인쇄면의 온도가 50 ℃ 이상이 되지 않게 방사 온도계 「IT-540S」 (주식회사 호리바 제작소 제조) 를 사용하여 측정하면서, 온풍 드라이어로 온풍의 온 오프를 반복하면서, 5 분간 건조를 실시하고, 건조시켜, 실시예 16 의 착색 부직포를 얻었다.
[평가]
실시예 15 및 16 에서 얻어진 착색 부직포의 내찰과성, 광택감 및 투명감, 그리고 번들거림 억제 효과를 전술한 평가 방법으로 평가하고, 또한 외관의 인상을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[외관의 인상 평가]
피부의 살결 회복 효과 1 의 평가와 동일한 피험자의 얼굴 전체를 일반적으로 시판되고 있는 세안료를 사용하여 세정한 후, 타올을 사용하여 물방울을 제거하였다. 이어서 전술에 나타낸 조성의 유액을 사용하여 얼굴 전체의 피부를 습윤시켰다. 이어서, 실시예에서 얻어진 착색 부직포를 요철판으로부터 벗기기 전의 상태에서 볼에 첩부하였다. 이어서 착색 부직포로부터 요철판을 박리 제거하고, 착색 부직포를 볼에 첩부한 상태로 하였다.
이어서, 화장품 전문 평가자 10 명에게 착색 부직포 첩부 후의 볼을 제시하고, 피험자를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 비교 평가하였다. 10 명의 평가값의 합계값을 득점으로 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(평가 기준)
3 점 : 하얗고 미세한 피부의 상태가 느껴지고, 수채화와 같은 부드럽고 온화한 인상을 느낀다.
2 점 : 하얗고 미세한 피부의 상태가 느껴진다.
1 점 : 하얗고 미세한 피부의 상태가 느껴지고, 디지털 화상과 같은 샤프하고 이지적인 인상을 느낀다.
Figure 112022065231252-pct00009
표 5 로부터, 실시예 15 및 16 에서 얻어지는 착색 부직포는, 내찰과성이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감 및 투명감을 갖고, 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 착색 부직포의 착색 방법에 의해 외관의 인상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내찰과성, 및 피부에 첩부했을 때의 시각상의 피부와의 일체감이 우수하고, 인간 피부에 가까운 광택감과 투명감을 구비하고, 또한 피부의 살결을 양호한 것으로 하고, 피부의 번들거림의 억제가 우수한 부직포를 얻을 수 있다.
10, 20 요철판
30 수지 용액형 전기 방적 장치
40 수지 용융형 전기 방적 장치
31, 41 시린지
32, 42 고전압원
33, 43 컬렉터
44 가열용 히터
31a, 41a 실린더
31b, 41b 피스톤
31c, 41c 캐필러리
32a, 42a 정극
32b, 42b 부극

Claims (15)

  1. 표면 저항률이 1 × 10-2 Ω/□ 이하이고, 또한 표면의 적어도 일부에 요철 구조를 갖고, 그 요철구조가 피부의 표면 형태를 모방한 요철 구조인, 전기 방적법용 요철판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 0.01 ㎟ 이상 0.25 ㎟ 이하인, 전기 방적법용 요철판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 40 ㎛2 이상 3600 ㎛2 이하인, 전기 방적법용 요철판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조가, 1 차 요철 구조의 내부에 추가로 2 차 요철 구조를 포함하는 구조이고,
    그 1 차 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 0.01 ㎟ 이상 0.25 ㎟ 이하이고,
    그 2 차 요철 구조의 오목부의 평균 깊이가 0.5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 또한 그 오목부의 평균 개구 면적이 40 ㎛2 이상 3600 ㎛2 이하인, 전기 방적법용 요철판.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조의 오목부의 3 차원 구조가 대략 역추대형이고, 그 오목부의 바닥부의 평균 길이에 대한 개구부의 평균 길이의 비 [개구부의 평균 길이/바닥부의 평균 길이] 가 1.0 초과인, 전기 방적법용 요철판.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 방적법용 요철판을 컬렉터로서 사용하여, 전기 방적법에 의해 나노 파이버를 함유하는 부직포를 제조하는, 부직포의 제조 방법으로서,
    그 요철판의 요철 구조를 갖는 표면에 나노 파이버를 퇴적시키는 공정을 갖는, 부직포의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부직포가 나노 파이버 및 착색제를 함유하는 착색 부직포이고, 하기의 공정 1-1 을 포함하는, 부직포의 제조 방법.
    공정 1-1 : 전기 방적법에 의해 고분자 화합물 A 와 착색제를 동시에 분사하여 컬렉터의 표면에 착색제 함유 나노 파이버를 퇴적시켜, 착색 부직포를 얻는 공정
  8. 제 7 항에 있어서,
    공정 1-1 에 있어서, 고분자 화합물 A 와 착색제를 함유하는 분사액을 사용하는, 부직포의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    고분자 화합물 A 가 수불용성 고분자 화합물을 포함하는, 부직포의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수불용성 고분자 화합물이, 수용성을 가지면서, 수불용화 처리에 의해 수불용성이 되는 수용성 고분자 화합물인, 부직포의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    착색제가, 착색제를 함유하는 폴리머 입자인, 부직포의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    추가로 하기의 공정 3 을 포함하는, 부직포의 제조 방법.
    공정 3 : 얻어진 착색 부직포에, 잉크젯 인쇄 방법에 의해 착색제를 부여하여, 추가로 착색된 착색 부직포를 얻는 공정
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 방적법용 요철판에 형성되어 이루어지고, 나노 파이버를 함유하는, 부직포.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 방적법용 요철판에 형성되어 이루어지고, 착색제 및 나노 파이버를 함유하는, 착색 부직포.
  15. 삭제
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