CN1146063C - 电化学电池 - Google Patents

Abstract

一种具有含膨化石墨作导电碳材料阴极的电化学电池。该膨化石墨的煤油吸收值为2.2～3.5ml/g，它提高了电池的使用性能。

Description

电化学电池

本发明涉及电化学电池，特别是阴极由二氧化锰和形成导电基质的导电碳材料的混合物组成的碱性电化学电池。

典型的碱性电化学电池有一圆筒形钢模壳，在钢模壳内表面上带有一个形成的、含有二氧化锰作活性材料的阴极。含有锌粉和粘结剂的阳极安置在电池中心部位。一隔膜位于阳极和阴极之间，而碱性电解质接触阳极、阴极和隔膜。导电的阳极集电器通常插在阳极活性材料之中，盖罩和密封组件封闭了钢模壳的开口端。

一般的碱性电池中，阴极构成正电极，而阳极构成负电极。常用的阴极包括一种由作为阴极活性材料的电解质二氧化锰粒子、作为导电材料的石墨、氢氧化钾溶液和去离子水组成的混合物。加入导电石墨以增加二氧化锰粒子间的导电性，也增加钢模壳和阴极活性材料之间的导电性，因为二氧化锰的导电率极低。结果，导电石墨构成了一种贯通活性二氧化锰粒子以及钢模壳的导电基质。

设计碱性电池的主要目的是增加电池的使用性能。使用性能是在给定载荷情况下，电池按额定电压放电到电池不再能为预期目的所用的电压经历的时间长度。增加使用性能采用的一条途径是增加电池的内体积来增加电池内所用活性材料量。但是，电池的外尺寸一般由商业约束条件所固定，因而限制了在特殊尺寸电池内增加活性材料量的可能性。

电池内较高量石墨与阴极活性材料混合，可提高阴极的导电性能。但是，较大量石墨也必占据较大的体积，反过来，又使阴极内可用的二氧化锰活性材料量减少，导致蓄电池放电量下降。另一方面，减少石墨量可增加可用的活性二氧化锰量，但是，可能导致阴极内电阻增加，因而降低了电池的放电性能。因此，电池阴极内所含导电材料和二氧化锰活性材料之间的比例必须得到适当兼顾。

已进行了各种尝试以改进电化学电池的、特别是在高放电速率时的放电特性。因为二氧化锰导电率比较低，助导电剂，例如石墨和/或乙炔黑常用于和其它阴级组分混合。但是，石墨和乙炔黑具有固有的缺点，包括体积耗量大以及吸收特性高。

此外，电池阴极内所用的导电添加剂含有大量杂质，导致增加气体生成。熟知过量氢气泡会降低电池性能。因此，希望电池内出气量减至最少。尽管以前用这些添加剂提高了电池的使用性能，但寻找新的提高使用性能的方法仍然是电池设计者的首要目标。

美国专利USA5482798中公开了将平均粒子大小为0.5～15μm的膨化石墨掺入二氧化锰为阴极的碱性电池中有益。

现在意外地发现，把一种有某些特性的导电膨化石墨特殊材料掺入电池阴极，可改进碱性电化学电池的使用性能。

因此，第一方面，本发明提供一种包括有活性材料和含膨化石墨粒子的导电碳材料的正电极的电化学电池，其特征在于膨化碳粒子的煤油吸收值为2.2～3.5ml/g。

更一般地说，本发明为包括活性阴极材料，如电解的二氧化锰，与含膨化石墨粒子的、提供占据体积小的导电基质的导电碳结合的化学电池提供了一种阴极，其中膨化石墨粒子的煤油吸收值最好为2.2～3.5ml/g。本发明的阴极特别适用于含有碱性电解质的电化学电池。

另一方面，本发明提供了一个包括含活性材料和含膨化石墨粒子的导电碳材料的正电极的电化学电池，其中膨化石墨粒子纯度，由灼烧失重测定，大于99.9％，优选大于99.95％。

按本发明的一个方面，该电化学电池的阴极包含一种活性阴极材料，如电解的二氧化锰，与含膨化石墨粒子的、提供一种占据体积小的导电基质的导电碳相结合。所述膨化石墨粒子优选平均表面积与质量之比至少为18m²/g，平均粒子大小为17～32μm，煤油吸收值为2.2～3.5ml/g。本发明阴极特别适用于含碱性电解质的电化学电池。

本发明的电池使用有某些特性的膨化石墨。基本上，这种石墨是膨化的并分等级以达到所要的最终结果，它看来是以杯形而不是平板形粒子为特征。这样的粒子似乎能更好地与电极的二氧化锰接触，提供更好的导电性，因而能使所需石墨量减少。然后，余下的体积可被活性材料占据，因而提高了性能及使用寿命。

本发明的石墨具有某些物理特性。只要这些特性存在，该石墨就是有用的。这些特性未必限定了石墨，但却是其性质。尤其是煤油吸收试验以前未用于石墨，但现在发现适用的石墨一般具有2.2～3.5ml/g的煤油吸收值。

可用于表征石墨本身或在任何混合物中之石墨的其它特性，通常其重要性的递补次序是：平均粒子尺寸(d₅₀)；d₉₀粒子尺寸；表面积与质量之比(BET比表面)；堆积密度；和Scott密度。d₁₀粒子数值也是有用的量度，尤其是与d₅₀和/或d₅₀这种量度结合时。

现在，本发明将对附图作进一步说明，其中：

图1是按本发明绘制的一个碱性电化学电池实例的剖视透视图。

图2是说明生产电化学电池阴极中所用膨化石墨方法的流程简图。

图3是电化学电池阴极中所用膨化石墨添加剂的放大照片。

图4是测试膨化石墨各个试样性能分析及其测得的特性表。

图5是图4中提供的被测膨化石墨粒子的体积平均直径图。

图6是图4中提供的被测膨化石墨粒子的面积平均直径图。

图7是图4中提供的被测膨化石墨样品的膨化石墨煤油吸收图。

图8是图4中提供的被测膨化石墨样品的Scott体积图。

图9是图4中提供的被测膨化石墨样品的膨化石墨BET表面积图。

图10是图4中提供的被测膨化石墨样品的片电阻(pelletresistance)图。

图11是说明确定按本发明电化学电池阴极中所用的优选膨化石墨方法的方块图。

图12是说明对膨化石墨粒子样品测得的堆积密度图。

现在参看图1，一个圆筒形碱性电化学电地10的剖视图。碱性电池10包括了一个圆筒形、一端开口的钢模壳12。除两端外，围绕钢模壳外表面形成一金属化的塑料膜标记14。钢模壳12的封闭端处是一个最好由电镀钢板形成的凸盖。膜标记14在凸盖16的外围边缘上形成。

优选由二氧化锰、石墨、45％氢氧化钾(KOH)溶液、去离子水和一种导电壳涂层组成的阴极20在钢模壳12的内侧表面处形成。此外，任选的粘合剂可加入阴极混合物20。优选由非纺织物形成的隔膜22配置在阴极20的内表面处，它阻止了电池中任何固体粒子的移动，也提供了电绝缘。由氢氧化钾形成的电解质24配备在隔膜22内部。优选由锌粉、胶凝剂和其它添加物组成的阳极18配置在电解质24之中，与集电器26接触，集电器由黄铜构成。因此，阴极20构成电池的正极，阳极18构成电池的负极。

集电器26与凹盖36接触。尼龙封口30在钢模壳12的开口端形成，阻止钢模壳12内活性成分的泄漏。优选由电镀钢板形成的凹盖36安置成与集电器26接触。凹盖36靠尼龙封口30与钢模壳12电绝缘。

本发明阴极20含有一活性阴极材料，例如电解的二氧化锰(EMD)。此外，阴极20还含有导电碳材料，这里是指膨化石墨，它为阴极20内二氧化锰粒子间以及二氧化锰与钢模壳之间提供导电基质，提高了电化学电池10的使用性能。

本发明阴极20优选使用电解的二氧化锰(EMD)粒子作活性阴极材料。电解的二氧化锰有较低的导电率，因此，导电材料常与电解的二氧化锰粒子一起加到阴极20中去。按本发明，导电材料以一定量加到电解的二氧化锰中去，此量使其有较低的阴极电阻，提高阴极20内的导电性；又使其有较多量的二氧化锰以提高电池的使用性能。

按本发明，膨化石墨粒子作为导电材料加到阴极20中去。这里所用的膨化石墨是晶格被膨胀了的石墨。有许多已知方法可使石墨膨胀，例如包括掺入酸/氧化剂，随后用热处理。

膨化石墨可作为导电材料加入，其量小于通常需要的常规石墨量，但它仍然提供了足够的导电性和阴极成型性，因而提高了电池总性能，尤其是在放电速度高应用时。碱性电池阴极20中使用膨化石墨，提供了比包括结晶石墨在内的普通石墨低得多的总体阴极电阻。膨化石墨还可使碱性电池10阴极20的一般预定体积内使用较多量的电解二氧化锰。

现在参看图2，图中表示了制造和使用电池10阴极20中膨化石墨的方法40。按一实施方案，膨化石墨添加剂最好包括一种天然石墨，按下述过程先对它进行化学处理，然后加热以使某体积膨胀。

按步骤42，从地下开采出的天然石墨被提纯到步骤44中所述的高纯度。提纯方法可包括美国专利US-A-3807961(Markel)公开的热处理法，或用其它技术，例如连续浮选和化学处理。步骤46中，高纯石墨浸泡在硫酸和硝酸中直到每一层石墨内都浸泡了酸。另一种方法是在石墨酸处理时用过氧化氢和铬酸。

一旦石墨层按优选用真空抽吸浸渍法被酸浸透，石墨随时可按步骤48提供的方法热处理。石墨层的膨胀程度靠小心调节时间和温度来控制。加热过程优选包括迅速把酸处理过的石墨料放入约1000℃的加热炉中，维持2～10分钟，直到石墨体积膨胀并且不分层。炉温850～1100℃适用于热处理。这个热处理过程使石墨膨胀到原厚度的～300倍，并提供了一个皱褶的有波纹的表面。所得的膨化了的石墨层比平常未膨胀的晶状石墨层薄很多。

接方法40中加热过程后，按步骤50提供的方法把膨化石墨压实。此时，压实的膨化石墨可以洗涤、干燥。下一步，压实的膨化石墨用喷射磨粉碎。最好是粉碎了的膨化石墨平均粒子尺寸在17～32μm(17-32μm)之间，如步骤52所示。这里所用的平均粒子尺寸是指d₅₀中平均粒子尺寸，它可用Microtrac全量程分析仪测定。低于总分布的90％粒子尺寸的粒子大小称作d₉₀值，低于总分布的10％粒子尺寸的粒子大小称作d₁₀值。粉碎完成后，可把膨化石墨与二氧化锰和其它添加剂预混合，制成电池10的阴极20，如步骤54所示。阴极混合物优选配置在电池10的钢模壳中，电池10优选按已知冲压或成环制模技术装配。

按阴极冲压制模电池装配技术，方法40进行到步骤55时，将阴极混合物加到外壳中。然后，按已知冲压制模技术使阴极混合物经步骤56冲压成模。这一般包括利用一强迫驱动通过模壳纵轴的圆柱形冲头杆装填阴极混合物。这可包括或者是加入全部混合物，接着用冲头杆冲压此阴极混合物，或者是顺序添加一些混合物。其后用冲头杆装填。在任何情况下，冲头杆在阴极混合物中心处形成一个阳极空腔。

按阴极成环制模技术，方法40进行到步骤57时，将阴极混合物制模成环。成环制模阴极过程一般包括加测量过的阴极混合物填料到一环形模具中去，用一模压机使阴极混合物模压成环形。成型并把模压成的阴极环插入电池模壳中去的方法本领域广为人知。下一步按步骤58，把一个或几个环状模压阴极环插入钢模壳。先把固定数目的阴极环装到一个芯棒上，然后降落到模壳中，并通过上冲杆把阴极环压入模壳。插入一特定电池的阴极环数目依电池尺寸而变。例如，对于AAA-和AAAA-型碱性电池，三个或四个阴极模压环足够形成一个电池阴极。一旦插入，这些阴极环在步骤59压在一起，以使环紧密贴合，一个叠在另一个上面，并位于模壳内壁周围。

为了具体说明，下面详述生产本发明所用膨化的、高度层状的石墨产品的方法。此方法需要提供适用的层状石墨原料；添加石墨掺杂物(GIC)到原料中去；膨胀GIC得到热膨化石墨；空气粉碎热膨化石墨得到粒子大小均匀度高，总体积大、表面积与质量之比高的、脱层的、片状剥落的石墨产品。原料最好是具有三维有序度的天然开采的片状石墨或人工合成石墨，也就是高度定向的热解石墨(“HOPG”)。石墨的三维有序度可用X射线衍射(“XRD”)定量表示。常用的XRD参数是指L_a，基于XRD分析，最适于本发明方法的石墨，其L_a值超过2.000(0.2000nm)，优选更高些。

在一优选的方法中，原料是一般在Mozambique开采来的天然片状石墨，它被加工到最低纯度99.9LOI(灼烧损失)，石墨粒子大小为-20～+60目，优选为30～70目(200～600μm)。这样的天然片状石墨可从Illinois，Chicago的Superior石墨公司中得到，称作2901级石墨：

然后，向纯化原料中添加GIC，它将嵌到石墨结构层之间。有许多不同的方法可做到这一点。典型的是，用强氧化性酸，如高浓度的硫酸、硝酸混合物处理石墨粒子。若用硫酸作嵌入酸，处理石墨的酸中硫含量至少为2.0％(按重量计)，优选为3.0％。优选的经嵌入处理的石墨是来自Connecticut，Danbury的UCAR碳公司的酸处理过的化学片状石墨，它是天然石墨嵌入了硫酸和硝酸。嵌入后优选的片状石墨的挥发性组分含量优选为12％～22％(按重量计)。

下一步，处理经过嵌入处理了的石墨，使GIC形成，迫使每个粒子层分离，因而使石墨膨胀成手风琴似的构型。只要石墨中嵌入了酸，快速加热此经嵌入处理的石墨到850～1000℃，膨胀就可完成。这样的加热可以许多种方式进行，例如用火焰直接加热经嵌入处理的石墨、把经嵌入处理的石墨放在一个热表面上、用红外加热器、用电感加热器或诸如此类。经嵌入处理的石墨热膨胀所得产品比它原体积大125倍，其总体积≥250ml/g，表面积/质量之比≥35m²/g。

石墨经适当嵌入处理和片状剥落后，再经受空气粉碎，使它进一步层离并分离成膨化石墨。这可生产出一种优质石墨。它的比表面的同样材料粉碎成相同粒子大小但没有经嵌入处理、没有膨化的石墨高。膨化石墨在流能型磨碎机或空气粉碎机中粉碎。在优选方法中，用一“平板型”或“扁平型”空气粉碎机产生了平均粒子大小为～30μm。表面积与质量比＞18m²/g的产品。

生产膨化石墨的膨化或层离和粉碎步骤可包括下列步骤。经嵌入处理的石墨薄片(最好是与上面等同的片状石墨)倒入一薄片加料器中，石墨片从这里连续供煤气煅烧炉/加热炉的火焰中使经嵌入处理的薄片在一分钟之内加热到至少～870℃(1600°F)。实际上，经嵌入处理的石墨片以～150 1b/小时(68kg/hr)速度供到煅烧炉中。

在煅烧炉中，经嵌入处理的石墨片优选膨胀形成热膨化的石墨片或旋管，总体积至少为250ml/g，表面积与质量比为～35m²/g。热膨化的石墨旋管出煅烧炉，进旋风器，使热膨化石墨片从输入燃烧炉气体中分离出来。热膨化石墨片从旋风器底部落出，到第二个薄片加料器而从煅烧炉排出的气体出旋风分离器上部到洗涤器。

从薄片加料器出来，热膨化石墨片供入空气粉碎机。空气粉碎机包括一个强制进料吸入系统，一个碾碎并分级(“粉碎”)室和一个单排料口。进入粉碎室的热膨化石墨片靠循环气流(空气)输送，喷射作用靠粒子间碰撞使热膨化石墨粒子碎裂。离心力使较大较重的热膨化石墨片朝粉碎室外围移动，让它们重新进入进一步粉碎的喷射流。较细粒子朝粉碎机外移动。

实际上该空气粉碎机是一个Aljet 24英寸(610mm)平板形磨碎机，它以～120 1b/hr(54kg/hr)速度加工热膨化石墨片，生产总体积为～0.050g/cc(或200ml/g)，表面积与质量比至少为18～22m²/g，平均粒子大小为～30μm的热膨化石墨片。空气粉碎的热膨化石墨片的这些特性可靠调节热膨化石墨片的粉碎速度而变。粉碎机过量进料得到较粗的热膨化石墨片，而供料不足导致较细的热膨化石墨片。

空气粉碎的热膨化石墨片通过第二个旋风分离器，它分离出所要质量的磨碎的热膨化石墨片，并把它们存放到最终产物仓。不需要的热膨化石墨片或“细屑”从旋风分离器排出装袋，细屑由这里存放到“废物”仓。所需要的膨化石墨粒子再用于本发明电池的阴极。

本发明膨化石墨的主要特征之一是它的粒子形状，它使碱性电池阴极含碳达到低的重量百分数。现在参看图3，一放大5000倍，取自扫描电子显微镜(SEM)的照片，说明按前面提到的方法制得的膨化石墨。该膨化石墨晶体有一杯状或棒球手套状构形。与常见的晶状石墨不同，它有一个平的层状表面。

相信杯状构形有一优点，它使膨化石墨粒子比普通扁平石墨与电解的二氧化锰粒子有较多的接触点，因此膨化石墨粒子提供一个较低的总接触电阻，而扁平晶型石墨理论上与电解的二氧化锰粒子只有一个接触点。

膨化石墨粒子提供的多个接触点增强了电接触，因而可减少电池10阴极20中所需的石墨用量。膨化石墨粒子实现的多个接触点使二氧化锰粒子间有许多导电途径，因而可利用交替的导电途径。若在一或几条电流路径中出现氧化或电间断点时，这可能特别有利。此外，膨化石墨粒子可提供电解质的滞留。

膨化石墨粒子一旦被形成和被粉碎，就可与电解的二氧化锰混合而形成阴极20如下。膨化石墨可形成以所用电解的二氧化锰为基础的具有不同导电性的阴极混合物，因为，以膨化石墨的粒子形状和大小为依据，一个二氧化锰可与杯形膨化石墨粒子比其它形状粒子有较好的接合。这些参数可按需要达到最佳化。

电解的二氧化锰和杯形膨化石墨粒子可在混合器内短时间高强度混合。混合器可以是日本Fukae Powtec公司制造和出售的FS系列No.LFS-GS-2J型，它有一装有垂直定向搅拌叶片的搅拌机，搅拌叶片把材料推向特殊形状滚筒之侧。在该混合器滚筒侧面是一小的起真正混合作用的高速砍刀叶片，滚筒设计成甚至能使所加粉末所有部分都能搅拌到。建议电解的二氧化锰和膨化石墨粒子在搅拌机叶片以250～1000RPM速度，砍刀叶片以680～2500RPM速度下，混合3～7分钟。处长混合可得到磨得很细的膨化石墨粒子，并增加电阻率。

按前述混合技术，最好遵循一特殊的工序。最重的材料，特别是电解的二氧化锰首先加到混合器中，接着加较轻的材料，如膨化石墨粒子.适当混合时，电解的二氧化锰和膨化的石墨料在后续加工期间不应该分离。

按一实施方案，电池的阴极本体优选含阴板总重量3.2％～6.25％的膨化石墨，更优选所含膨化石墨占阴极总重量的～5％。与普通电池相比，对于同样大小和构形的阴极，普通电池需要阴极总重量8％～10.5％常规合成的石墨。所以，使用膨化石墨消耗的体积和重量比碱性电池内通常使用的普通石墨少。由于使用的导电材料体积小，阴极中额外的体积可用来添加电解的二氧化锰或其它活性材料，因而导致提高电池的使用性能，特别是对于特别是对于高速服务方面的应用。

特别参阅图4，它展示了大流量半电池对各种膨化石墨材料的测试结果。半电池配置涉及在大流量电解质情况下，对0.5g阴极片的测试。100mA/g电解的二氧化锰放电相当于现行的标准尺寸AA电化学电池约1000mA恒定电流放电。阴极混合物中所用电解的二氧化锰与碳20∶1的重量比相当于混合物中碳重量的4.8％。

用Microtrac全量程分析仪测量时，本发明的膨化石墨总计显示出d₅₀平均粒子大小为～23.6μm。Microtrac全量程分析仪读数提供d₅₀平均粒子大小和d₉₀和d₁₀值。适用的Microtrac全量程分析仪是Microtrac有限公司制造和出售的No.9200型系列。该Microtrac全量程分析仪开始时也计算所测粒子的面积和周长，由此可算出体积。该Microtrac全量程分析仪还测定所测粒子的中平均体积和中平均面积。根据本发明，用Microtrac全量程分析仪测量，优选的d₅₀平均粒子大小为17～32μm。

如图4所示，对标号为S1～S17的膨化石墨样品，分析了其性能和物理特性。对每个膨化石墨样品达0.9V停止时测得的、以分表示的使用时间，与大批量半电池测试的100mA/g电解的二氧化锰放电相一致。样品S1达到最高使用性能97.1分。除使用性能外，还提供了用Microtrac全量程分析仪测得平均粒子大小d₅₀，d₉₀和d₁₀值(以微米)与由Microtrac全量程分析仪计算出的体积平均半径和面积平均半径。

其它性能测量包括BET表面积(m²/g)，煤油吸收(ml/g)，片状电阻(ohm)，水(重量百分数)，Scott密度(g/cm³)，真实密度(g/cm³)。附加的测量包括计算出的表面积(m²/cm³)，总体积(g/cm³)和堆积密度(g/cm³)。对平均粒子大小为19.61微米的膨化石墨，使用性能时间为97.1分的样品S1达到最佳使用性能。但是，使用性能可以不同，这取决于膨化石墨的各种特性以及电池的二氧化锰和其它特性。

参阅图5～10，把选得的图4表中列出的测试数据以作图表示，可用来确定电池阴极中使用的最佳膨化石墨。具体是，图5说明用Microtrac全量程分析仪测得的、膨化石墨S1～S17每个样品的体积平均直径与以分表示的使用性能时间的关系。图6说明用Microtrac全量程分析仪测得的面积平均直径与以分表示的使用性能时间的关系。图7说明膨化石墨的煤油吸收(ml/g)与使用性能时间的关系。图8说明Scott体积(g/英寸³)(g/16.39cm³)与使用性能时间的关系。图9说明膨化石墨BET表面积(m²/g)与使用性能时间的关系。而图10说明阴极片状电阻(ohm)与使用性能时间的关系。

由图5～10提供的每一张图，可确定为了达到预期应用的最佳使用性能，电池中给定阴极可利用的最佳膨化石墨。

膨化石墨粒子的物理特性可用Microtrac全量程分析仪或其它可比较的粒子分析仪测量。用这样一种粒子分析仪测得的膨化石墨粒子的物理特性，包括体积平均直径，面积平均直径和计算得的表面积。

煤油吸收值表示膨化石墨相对于吸收煤油而言，吸收电解质的能力。本发明的膨化石墨有一优选煤油吸收值2.2～3.5(ml/g)，更优选为2.6～3.3(ml/g)，最优选为2.7～3.1(ml/g)。煤油吸收测量可以这样完成：用由96％煤油和4％二甲基二(可可烷基)氯化铵组成的煤油/表面活性剂溶液浸湿一定量膨化石墨，一个实例是商业上可从Akzo Nobel化学有限公司买到的ARQUAD 2C-75。煤油在连续搅拌下以固定速度加入，直到膨化石墨附聚物结合并变成一个球，此时以加到样品中测试液的毫升数来确定吸收值。

在一具体实施方案中，煤油吸收测试手续包括加10～25克±0.1克膨化石墨样品到干燥的500毫升Erlemeyer烧瓶中去，并把烧瓶安插到一振荡机的架子上。滴定管管头调节到烧瓶口上约1英寸(2.54cm)高处。振荡器可以是Burrell科学公司制造的No.BB型Burrell肘节作用振荡器，或设备，幅度杆设定在位置“5”处，以使烧瓶中样品温和搅拌。滴定管上活塞打开，煤油溶液以每秒3～4滴速度滴下，这相当于每秒约9～12毫升。随着溶液加入，混合物搅拌，该体系到达粉末材料形成小附聚体的时刻。此时，振荡器的幅度杆最好升到位置“10”，溶液加入应降低到每秒一滴以避免起过终点。随着溶液加入振荡继续，小球彼此合并产生较大的球，接近终点时，得到了所希望的单个球。当继续振荡一种不碎裂的球形成时，记下滴定管读数，吸收值等于加到样品中测试溶液的毫升数。

此外，其它测试数据包括膨化石墨的堆积密度值。堆积密度试验包括以始终如一并可重复的方式让固定重量的膨化石墨样品在一量筒里以一基本频率敲打预定的次数，例如4分钟时间内敲打1000次，完成堆积亦即填满孔隙。

手续包括用一粉末漏斗在量筒中量取预定量的膨化石墨。量筒可放在Quantachrome公司制造的No.DAI型双自动轻敲装置内。双自动轻敲装置安在可对量筒在预定时间周期内提供预定次数的均匀重复敲打。从装置中移出量筒，测量膨化石墨样品的体积。此外，秤重膨化石墨。堆积密度值是秤得的膨化石墨重量克数除以按堆积密度测试手续测得的体积所得的函数。这堆积密度测试手续提供了以每立方厘米克数(g/cc)表示的堆积密度值。

特别参阅图12，此图提供了按上述堆积密度测试手续测得的堆积密度值。该堆积密度被提供作为使用性能时间和每个膨化石墨样品达到断开电压0.9伏的分钟数的函数。按本发明，膨化石墨优选的堆积密度值为0.09～0.14g/cc。

本发明的膨化石墨被提纯到高纯度。下表列出了膨化石墨粒子内可存在的每种杂质所希望的，以ppm表示的最大杂质量。

总杂质            最大限量(ppm)

a)锑  (Sb)^*      2.0

b)砷  (As)^*      1.0

c)钼  (Mo)^*      2.0

d)钒  (V)^*       10.0

e)铬  (Cr)^*      5.0

f)铁  (Fe)^*      150.0

g)铜  (Cu)^*      5.0

h)锡  (Su)^*      2.0

i)铝  (Al)        25.0

j)钙  (Ca)        75.0

k)钴  (Co)        3.0

l)铅  (Pb)        5.0

m)镍  (Ni)        5.0

n)硅  (Si)        200.0

因此，优选的膨化石墨实现杂质总计的最大限度不大于490ppm，相当于杂质0.049％或膨化石墨纯度99.951％。优选膨化石墨粒子纯度至少≥99.95％。认为最有害的杂质用(*)标出，它包括锑、砷、钼、钒、铬、铁、铜和锡，它们在一起允许的最大量最好不大于170ppm，相当于危害杂质0.017％或非危害杂质99.983％。

为了使使用性能最佳化，优选膨化石墨粒子具有煤油吸收值为2.2～3.5(ml/g)，更优选为2.7～3.1(ml/g)。此外，优选的膨化石墨既具有平均粒子尺寸17～32μm，又具有d₉₀值40～85微米，更优选的膨化石墨还具有平均表面积与质量比≥18m²/g。最优选的膨化石墨粒子大小分布规定为：平均粒子大小为17～32微米，d₉₀值为40～85μm，d₁₀值为3～9微米。最好是堆积密度具有优选值0.09～0.14g/cc。更优选是膨化石墨具有Scott密度不大于0.07(g/ml)，最好不大于0.05(g/ml)。

按第二个实施方案，用无酸处理、分层的薄片的石墨代替上述酸浸泡、热处理的膨化石墨。无酸处理、分层薄片石墨用热处理方法加工，但无需用酸浸泡。代之把天然石墨放在加热炉中按上述说明热处理，但无酸浸泡处理。这种无酸、热处理方法使天然石墨层离，形成许多细石墨条。

按另一个实施方案，使用化学处理的、合成膨化石墨。这种化学处理的、合成膨化石墨可以与电解的二氧化锰按氧化物与碳的重量比为20∶1的混合比例用在阴极中。大量半电池试验表明，合成的膨化石墨在50mA/g二氧化锰恒定电流时，显示出高速性能。含合成的、化学处理的膨化石墨的阴极混合物也表现出低的阴极片电阻，其值落在含如上所述热制备的膨化石墨阴极混合物的范围之内。

以最初测试结果为基础，阴极内含这种特殊合成的膨化石墨的标准AA尺寸电池，比一般工厂产品有较明显的高速使用性能，因为这种材料不管在成环模压还是在冲压模压的阴极装配中都增加了阴极使用性能。

参阅图11，提供了由电化学电池10的阴极20中所用的大量样品确定最佳膨化石墨的方法60。此方法包括从许多石墨样品，例如所示的石墨样品A62、样品B64和样品C66中一次选一个石墨样品。每个石墨样品可包括开矿得来的天然石墨和纯度加工中提纯的石墨。从不同矿得到提，用不同方法提纯的石墨可产生不同的特性，反过来可以影响所生产的膨化石墨特性。对于给定一种石墨样品，方法60包括生产膨化石墨的步骤68。膨化石墨可按图2所述的方法40生产，包括酸处理，加热和粉碎，以达到特定的粒子大小、形状和其它特性。

对于制得的膨化石墨，方法60的步骤70测量该膨化石墨粒子的各种特性。测定包括测量膨化石墨的平均粒子尺寸，例如用Microtrac测量装置取得d₅₀、d₉₀和d₁₀平均粒子大小。另一个测量特性包括测定膨化石墨粒子的表面积，最好取作平均表面积。也测量膨化石墨的总密度以及真实密度。密度以每立方英寸的克数来量度，并可包括Scott体积。测量特性还包括测定膨化石墨的煤油吸收值以及堆积密度。应当指出，膨化石墨的其它特性也可测定，并可按方法60使用。

基于上述测量特性，可制作测得的数据曲线，由此可在步骤72中计算出所给膨化石墨的性能。测得的数据曲线可能与图5-10中表示的曲线图相似。以在步骤74中对所测膨化石墨算得的数据为基础，通过对各种膨化石墨计算得的性能比较，可确定电池10阴极20中要用的最佳膨化石墨。对一给定的膨化石墨，性能计算可用来调节反馈设定点，如方块76中所述，它可用于生产膨化石墨。

设定点调节可包括手动或自动方法控制调节，例如调节石墨酸处理的浸泡时间，调节热处理的时间和温度，调节所用的粉碎速度和时间，以得到特定的膨化石墨平均粒子大小。按方法60，算得的性能可用来调节特殊石墨样品生产膨化石墨的方法。各种石墨样品都可用来生产膨化石墨，测量并比较某性能特征以确定来自所得样品的最佳膨化石墨。

Claims (13)

1.一种电化学电池，其包括一个含有活性材料和含膨化石墨粒子的导电碳材料的正电极，其特征是该膨化碳粒子的煤油吸收值为2.7～3.1ml/g。

2.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的平均粒子尺寸为17～32μm。

3.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的d₉₀值为40～85μm。

4.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的d₁₀值为3～9μm。

5.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的表面积与质量之比至少为18m²/g。

6.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的堆积密度为0.09～0.14g/cc。

7.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子的Scott密度不大于0.07g/ml。

8.根据权利要求1的电化学电池，其中正电极的活性材料主要包括二氧化锰。

9.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子取自天然石墨。

10.根据权利要求1的电化学电池，其中膨化石墨粒子构成阴极重量的3.2～6.25％。

11.根据权利要求1的电化学电池，其中按灼烧失重测定，该膨化石墨粒子的纯度大于99.9％。

12.根据权利要求11的电化学电池，其中石墨粒子的纯度大于99.95％。

13.根据权利要求12的电化学电池，其中膨化石墨粒子含有包括锑、砷、钼、钒、铬、铁、铜和锡中的任一种杂质，其中杂质量总计不大于200ppm。

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