CN114555768A - 洗衣粉洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗衣粉洗涤剂组合物，包含Z1)一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂和Z2)一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂。这些洗衣粉洗涤剂组合物可以用于可在自动洗衣机或作为手动清洁来进行的织物清洁。

Description

洗衣粉洗涤剂组合物
本发明涉及包含一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)和一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)的洗衣粉洗涤剂组合物，本发明的洗衣粉洗涤剂组合物用于织物清洁的用途，一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)用于在本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的制备期间减少表面活性剂的热降解的用途，一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)用于制备本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的用途和本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的制备。
常规的洗衣粉洗涤剂组合物通常通过喷雾干燥方法产生，其中洗涤剂成分混合在浓的粘性淤浆中并用热气干燥，产生膨化的壳状洗涤剂珠。然而，一些表面活性剂与经常明显高于100℃和例如250℃下的喷雾干燥方法温度不相容。经历整个喷雾干燥过程可引起表面活性剂的降解，并因此将杂质引入最终洗衣粉洗涤剂组合物。此外，这些表面活性剂经常不完全是固体。它们在室温下可要么是液体要么是蜡状物质。因此，在喷雾干燥方法之后通过直接添加这些表面活性剂也难以仍然维持洗衣粉洗涤剂组合物的自由流动性质。另外，在喷雾干燥方法之后添加的表面活性剂可能不像来自喷雾干燥方法的粉末那样快地溶解在水中，尤其是使用低的洗涤温度时。这样的溶解性问题当洗涤剂含有漂白剂时尤其成问题，因为未溶解的组分可夹带在或受困在织物上并引起“针点”漂白损坏颜色和织物自身。
因此，本发明的目标是提供洗衣粉洗涤剂组合物和能够将表面活性剂并入洗衣粉洗涤剂组合物，减少以上提到的缺点，特别是减少在制备洗衣粉洗涤剂组合物中使用的表面活性剂的降解。
令人惊讶地，发现了可借助于包含以下的洗衣粉洗涤剂组合物来解决以上提到的目标
Z1)一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂
和
Z2)一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂。
因此，本发明的主题是洗衣粉洗涤剂组合物，包含
Z1)一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂
和
Z2)一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂。
在本发明的意思范畴内，丸粒状形式的“洗衣粉洗涤剂组合物”也是本发明组合物，即本发明洗衣粉洗涤剂组合物涵盖丸粒状形式的各自组合物。
EP 3 517 502 A1公开了用于在家庭护理配制剂中释放一种或多种活性剂的由碳酸镁组成的载体材料。
US 6,908,895 B2公开了包含丸粒状组分的洗衣粉洗涤剂组合物，所述丸粒状组分包含非喷雾干燥的沸石和有机表面活性剂。然而，沸石具有一些缺点。它们不可生物降解，并且它们不溶于水，因此向环境增加固体废物。
组分Z1)
优选地，一种或多种表面活性剂中的至少一种表面活性剂，和更优选地本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂选自以下：非离子和阴离子表面活性剂。
更优选地，一种或多种表面活性剂中的至少一种表面活性剂，和甚至更优选地本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂选自以下：N-烃取代的N-酰基葡糖胺和烷基或烯基醚羧酸或它们的盐。
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的在碳酸镁载体上的N-烃取代的N-酰基葡糖胺选自式(I)
Figure BDA0003605024930000021
其中
R1是线性或支化的，优选线性的具有7至21个和优选7至17个碳原子的饱和烷基基团或线性或支化的，优选线性的具有一个或多个双键和7至21个，优选7至17个碳原子的不饱和烯基基团，
R2是线性或支化的，优选线性的具有1至6个碳原子的饱和烷基基团，更优选甲基、乙基、丙基或丁基基团和甚至更优选甲基基团。
优选地，式(I)中的R1CO选自以下：辛酰基、壬酰基、己酰基、十一酰基、月桂酰基、十三酰基、肉豆蔻酰基、十五酰基、棕榈酰基、十七酰基、硬脂酰基、肉豆蔻油酰基、棕榈油酰基(pamitoleoyl)、油酰基、亚麻酰基和它们的混合物。
更优选地，式(I)中的R1是具有11至13个碳原子的线性饱和烷基基团和R2是甲基基团，式(I)中的R1CO来源于椰子油和R2是甲基基团或式(I)中的R1CO来源于葵花油和R2是甲基基团。
在发明的一种甚至更优选的实施方案中，式(I)中的R1是具有11至13个碳原子的线性饱和烷基基团和R2是甲基基团。
在发明的另外甚至更优选的实施方案中，式(I)中的R1CO来源于椰子油和R2是甲基基团。
在发明的另外甚至更优选的实施方案中，式(I)中的R1CO来源于葵花油和R2是甲基基团。
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的在碳酸镁载体上的烷基或烯基醚羧酸或它们的盐选自式(II)
Figure BDA0003605024930000031
其中
R是线性或支化的，优选线性的具有6至22个和优选8至18个碳原子的饱和烷基基团，或线性或支化的，优选线性的具有一个或多个双键和6至22个，优选8至18个碳原子的不饱和烯基基团，
R4和R5要么都是氢，要么R4是氢和R5是甲基，要么R4是甲基和R5是氢，
R3是氢或阳离子，优选选自Na+、K+和NH4 +的阳离子，
n是1-30和优选5-25的数。
式(II)的一种或多种化合物中的变量“n”优选代表摩尔平均数，意味着本发明的洗衣粉洗涤剂可以包含多种具有不同烷氧基化程度的式(II)的化合物。
优选地，式(II)中的R选自以下：辛基(caprylyl)、壬基(pelargonyl)、癸基(capryl)、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基、肉豆蔻油基、棕榈油基、油烯基、亚麻基和它们的混合物。
更优选地，式(II)中的R是油烯基，R4和R5是氢和n是5-15、优选7-12和更优选10，或者式(II)中的R是硬脂基，R4和R5是氢和n是10-25、优选15-23和更优选20。在发明的这些实施方案中，式(II)中的R3是氢或阳离子，和优选选自Na+、K+和NH4 +的阳离子。
在发明的一种甚至更优选的实施方案中，式(II)中的R是油烯基，R4和R5是氢和n为5-15、优选7-12和更优选10。在发明的这个甚至更优选的实施方案中，式(II)中的R3是氢或阳离子，和优选选自Na+、K+和NH4 +的阳离子。
在发明的另外甚至更优选的实施方案中，式(II)中的R是硬脂基，R4和R5是氢和n为10-25、优选15-23和更优选20。在发明的这个甚至更优选的实施方案中，式(II)中的R3是氢或阳离子，和优选选自Na+、K+和NH4 +的阳离子。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)包含的一种或多种表面活性剂的优选量的范围为10-300wt.-％(重量％)、更优选40-250重量％、甚至更优选50-200重量％、尤其优选60-170重量％、和特别优选70-150重量％，基于碳酸镁载体的总重量。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物包含的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂的优选量为0.5-50重量％、更优选量为1-25重量％、和甚至更优选量为1.5-17重量％，在每种情况下基于洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
本发明的洗衣洗涤剂组合物的组分Z1)的载体材料由碳酸镁组成，其优选具有>25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO9277:2010测量。
应领会术语“碳酸镁”是指包含至少80重量％碳酸镁，例如至少85重量％、优选在85和100重量％之间、更优选在90和99.95重量％之间的材料，基于该材料的总干重量。因此，应注意碳酸镁可以还包含通常与使用的材料类型结合的杂质。例如，碳酸镁还可以包含杂质例如氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙和它们的混合物。然而，这样的杂质以小于20重量％、优选小于15重量％和更优选0.05-10重量％的量存在，基于材料的总干重量。
碳酸镁可为天然存在的或合成的碳酸镁。例如，碳酸镁包括选自包括以下的组的天然存在的或合成的碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)和它们的混合物。
优选地，碳酸镁包括选自包括以下的组的合成的碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)和它们的混合物。例如，碳酸镁包含选自包括以下的组的合成的碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)和它们的混合物，量为至少80重量％、优选至少85重量％、更优选在85和100重量％之间且甚至更优选在90和99.95重量％之间，基于材料的总干重量。
在一种实施方案中，碳酸镁包含合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。优选地，碳酸镁包含合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)，量为至少80重量％、更优选至少85重量％、甚至更优选在85和100重量％之间和尤其优选在90和99.95重量％，基于材料的总干重量。
具有比表面积≥25m2/g(使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量)的载体材料负载有表面活性剂(一种或多种)时具有表面活性剂(一种或多种)的高负载容量连同高释放效率。因此，这样的载体材料特别适合作为用于释放本发明的洗衣粉洗涤剂组合物中一种或多种表面活性剂的递送体系。
因此，本发明的一个具体要求是碳酸镁具有≥25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量。优选的是碳酸镁具有在25-150m2/g、更优选35-120m2/g、和甚至更优选35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量。
此外，特别有利的是碳酸镁具有高的颗粒内侵入比孔容。例如，优选的是碳酸镁具有在0.9-2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪计算。在一种实施方案中，碳酸镁具有在1.1-2.1cm3/g和更优选1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪计算。
根据本发明的一种实施方案，碳酸镁具有
a)≥25m2/g、优选在25-150m2/g、更优选35-120m2/g、和尤其优选35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO9277:2010测量，和
b)在0.9-2.3cm3/g、优选1.1-2.1cm3/g和更优选1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪测量结果计算。
优选地，碳酸镁具有在35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，和在1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪测量结果计算。
碳酸镁为颗粒状材料的形式并可以具有对于在待产生产物类型中包括的材料(一种或多种)而言常规使用的粒度分布。大体上，优选的是碳酸镁具有d50(体积)在1-75μm范围内，如通过激光衍射测定。例如，碳酸镁具有d50(体积)在1.2-50μm、更优选1.5-30μm、甚至更优选1.7-15μm和尤其优选1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定。
另外或供选择地，碳酸镁具有d98(体积)在2-150μm范围内，如通过激光衍射测定。例如，碳酸镁具有d98(体积)在4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm和尤其优选10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
因此，碳酸镁优选具有
a)d50(体积)在1-75μm、优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm、甚至更优选1.7-15μm和尤其优选1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定，和
b)d98(体积)在2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm和尤其优选10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
在一种实施方案中，碳酸镁具有d50(体积)在1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定，和d98(体积)在10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
当负载有活化剂(一种或多种)时，为了获得具有高负载容量连同高释放效率的载体材料，尤其优选的是碳酸镁具有
a)25m2/g、优选在25-150m2/g、更优选35-120m2/g、和甚至更优选35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，和
b)在0.9-2.3cm3/g、优选1.1-2.1cm3/g和更优选1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪测量结果计算，和
c)d50(体积)在1-75μm、优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm、甚至更优选1.7-15μm和尤其优选1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定，和/或
d)d98(体积)在2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm和尤其优选10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
优选地，碳酸镁具有
a)25m2/g、优选在25-150m2/g、更优选35-120m2/g、和甚至更优选35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，和
b)在0.9-2.3cm3/g、优选1.1-2.1cm3/g和更优选1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪测量结果计算，和
c)d50(体积)在1-75μm、优选1.2-50μm、更优选1.5-30μm、甚至更优选1.7-15μm和尤其优选1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定，和
d)d98(体积)在2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm和尤其优选10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
在一种实施方案中，碳酸镁具有
a)在35-100m2/g范围内的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，和
b)在1.2-2.0cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔容，由压汞孔隙度测定仪测量结果计算，和
c)d50(体积)在1.9-10μm范围内，如通过激光衍射测定，和
d)d98(体积)在10-40μm范围内，如通过激光衍射测定。
一个要求是载体材料由碳酸镁组成。也就是说，载体材料含有量为至少96.0重量％、优选在96.0和100重量％之间、更优选在99.0和99.99重量％之间、和甚至更优选在99.3和99.8重量％之间的碳酸镁，基于载体材料的总干重量。
在一种实施方案中，碳酸镁含有至多15 000ppm Ca2+离子。例如，碳酸镁含有至多10 000ppm、更优选至多5 000ppm和甚至更优选至多2 000ppm Ca2+离子。
取决于碳酸镁，碳酸镁优选具有0.01-20重量％、更优选0.01-15重量％、甚至更优选0.02-12重量％和尤其优选0.04-10重量％的残余总水分含量，基于碳酸镁的总干总量。应领会总水分含量包括结晶水以及游离水。
递送体系
本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)是用于释放本发明的洗衣粉洗涤剂组合物中一种或多种表面活性剂的递送体系。需要的是递送体系包含如本文限定的载体材料即碳酸镁载体，和负载在载体材料上的一种或多种表面活性剂。
当讨论本发明的载体材料的技术细节时，关于载体材料的限定及其优选实施方案，参考以上提供的表述。
用于释放本发明的洗衣粉洗涤剂组合物中一种或多种表面活性剂的递送体系因此包含
a)由碳酸镁组成的载体材料，所述碳酸镁具有≥25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，和
b)负载在载体材料上的一种或多种表面活性剂。
因此，本发明的一个要求在于一种或多种表面活性剂负载在载体材料上。
一种或多种表面活性剂可为一种类型的表面活性剂。供选择地，一种或多种表面活性剂可为两种或更多种类型的表面活性剂的混合物。
一种或多种表面活性剂负载在如本文限定的载体材料上。负载优选是吸附到载体材料的表面上，无论是材料的外表面或内表面，或吸附到载体材料中，这由于其多孔性是可能的。
在这方面，据信因为碳酸镁的有利的高比表面积连同高的颗粒内侵入比孔容，这种材料相对于具有更低比表面积和/或颗粒内侵入比孔容的常见载体材料是用于随时间释放在先负载的表面活性剂(一种或多种)的卓越的载体材料。
因此，应领会一种或多种表面活性剂吸附到载体材料上和/或吸附载体材料和/或吸附到载体材料中。
如已经提到的，递送体系包含如本文限定的载体材料和负载在载体材料上的一种或多种表面活性剂。
负载在载体材料上的一种或多种表面活性剂的量取决于表面活性剂(一种或多种)和预期用途。通常，递送体系包含量为10-300重量％范围的一种或多种表面活性剂，基于载体材料的总重量。
例如，递送体系包含一种或多种表面活性剂，量优选为范围40-250％、更优选50-200重量％、甚至更优选60-170重量％、和尤其优选70-150重量％，基于载体材料的总重量。
递送体系可以对于在待产生产物类型中包括的材料(一种或多种)而言常规使用的任何形式提供。应领会载体材料为颗粒状材料的形式。在本申请的意思范畴内术语“颗粒状”是指由多个颗粒构成的材料。
因此，递送体系优选为粉末或丸粒的形式。更优选地，递送体系为粉末的形式。这样的形式和它们的制备方法是本领域公知的并且不需要在本申请中详细描述。
用于释放本发明的洗衣粉洗涤剂组合物中一种或多种表面活性剂的递送体系的制备方法包括以下步骤
a)提供碳酸镁，其具有≥25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，
b)提供处于液体形式或溶解在溶剂中的一种或多种表面活性剂，和
c)使步骤a)的碳酸镁与步骤b)的一种或多种表面活性剂接触。
当讨论本发明的递送体系和载体材料的技术细节时，关于递送体系、碳酸镁的限定及其优选实施方案，参考以上提供的表述。
在步骤a)中可以以任何合适的液体或干燥形式提供碳酸镁。例如，碳酸镁可以是粉末和/或悬浮液的形式。可通过混合碳酸镁与溶剂优选水来获得悬浮液。可以以任何形式例如悬浮液、淤浆、分散体、糊剂、粉末、湿滤饼或以压缩或造粒的形式提供待与溶剂优选水混合的碳酸镁。
为了获得一种或多种在载体材料上的表面活性剂的高负载，有利的提供尽可能浓的碳酸镁，即水含量应尽可能低。因此，优选以干燥形式即作为粉末提供碳酸镁。
在以干燥形式提供碳酸镁的情况下，碳酸镁的水分含量可在0.01和20重量％之间，基于碳酸镁的总重量。碳酸镁的水分含量可为例如在0.01-15重量％范围内，基于碳酸镁的总重量，优选在0.02-12重量％范围内和更优选在0.04-10重量％范围内。
根据本发明方法的步骤b)，以液体形式或溶解在溶剂中来提供一种或多种表面活性剂。
也就是说，在一种实施方案中，一种或多种表面活性剂为液体形式。关于一种或多种表面活性剂，术语“液体”是指非气态流体表面活性剂(一种或多种)，其在使用温度和压力条件下即进行方法优选方法步骤c)的压力和温度下容易流动。
因此，应领会一种或多种表面活性剂可在温度范围5-200℃、优选10-120℃和更优选10-100℃中为液体。例如，一种或多种表面活性剂可在环境压力条件即在大气压力下在温度范围5-200℃、优选10-120℃和更优选10-100℃中为液体。供选择地，在减压条件下例如压力为100-700mbar，一种或多种表面活性剂可在温度范围5-200℃、优选10-120℃和更优选10-100℃中为液体。
供选择地，一种或多种表面活性剂溶解在溶剂中。也就是说，一种或多种表面活性剂和溶剂形成其中在溶剂中没有观察到离散固体并因此形成“溶液”的体系。
在本发明的一种实施方案中，溶剂选自以下：水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、植物油和它们的衍生物、动物油和它们的衍生物、熔融脂肪和蜡，和它们的混合物。优选地，溶剂选自水、烷烃、酯、醚、醇例如乙醇、乙二醇和甘油和/或酮例如丙酮。更优选地，溶剂是水。
可以采用技术人员已知的任何方式进行步骤b)的一种或多种表面活性剂与步骤a)的碳酸镁接触。优选在混合下进行接触。可以在常规的混合条件下进行混合。技术人员将根据其工艺设备调整这些混合条件(例如混合盘的构造和混合速度)。应领会可以使用将适于形成递送体系的任何混合方法。
应领会步骤a)的碳酸镁通过接触步骤c)负载有步骤b)的一种或多种表面活性剂以形成递送体系。
可以通过添加一种或多种表面活性剂至干碳酸镁来实现负载。
根据本发明，如果比表面积至少部分覆盖有和/或碳酸镁的颗粒内孔容积至少部分填充有一种或多种表面活性剂，和如果存在的话，一种或多种表面活性剂溶解在其中的溶剂，则将碳酸镁定义为负载的。例如，如果比表面积至少部分覆盖有和/或碳酸镁的颗粒内孔容积至少部分优选填充有至少10重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少50重量％、尤其优选至少60重量％和特别优选至少70重量％一种或多种表面活性剂(基于碳酸镁的总重量)，和如果存在的话，一种或多种表面活性剂溶解在其中的溶剂，则碳酸镁是负载的。优选地，如果比表面积至少部分覆盖有和/或碳酸镁的颗粒内孔容积至少部分填充有10至300重量％、更优选40至250重量％、甚至更优选50-200重量％、尤其优选60-170重量％和特别优选70-150重量％一种或多种表面活性剂(基于碳酸镁的总重量)，和如果存在的话，一种或多种表面活性剂溶解在其中的溶剂，则碳酸镁是负载的。
应领会可在宽的温度和/或压力范围中进行方法步骤c)，条件是一种或多种表面活性剂是液体形式。例如，在环境压力条件即在大气压力下在温度范围5-200℃、优选10-120℃和更优选10-100℃中进行方法步骤c)。供选择地，在减压条件下例如压力为100-700mbar，在温度范围5-200℃、优选10-120℃和更优选10-100℃中进行方法步骤c)。
在一种实施方案中，在环境温度和压力条件下，例如在室温下，例如约5-35℃、优选10-30℃和更优选15-25℃和在大气压力下进行方法步骤c)。这种实施方案优选适用于一种或多种表面活性剂在室温下为液体或溶解在溶剂中的情况。
在一种或多种表面活性剂溶解在溶剂中的情况，优选在方法步骤c)之后例如通过蒸发去除溶剂。在这种实施方案中，方法因此优选包括分离制备的递送体系与过量溶剂的另外步骤。
优选借助于将溶剂从负载的碳酸镁中分离来去除溶剂。这优选通过选自包括以下的组的方式干燥来实现：旋转烘箱干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、闪蒸干燥和温度控制高或低剪切混合器。
因此，可以通过包括以下步骤的方法产生根据本发明的递送体系：
a)提供碳酸镁，其具有≥25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，
b)提供溶解在溶剂中的一种或多种表面活性剂，
c)使步骤a)的碳酸镁与步骤b)的一种或多种表面活性剂接触，和d)分离步骤c)中形成的递送体系与过量溶剂。
方法还可以包括任选的步骤e)造粒步骤c)或任选的步骤d)中获得的混合物，用于获得具有期望形式和尺寸的丸粒。
造粒设备可以选自用于造粒目的常规使用的那些。因此，造粒装置可以选自包括以下的组：Eirich混合器、流化床干燥器/造粒机、板式造粒机、台式造粒机、鼓式造粒机、盘式造粒机、碟式造粒机、犁铧式混合器、立式或卧式混合器、高或低剪切混合器、高速掺合器、滚压机和快速混合器造粒机。
可注意到根据使用的方法，在待实现的丸粒尺寸或丸粒尺寸分布方面可以存在差异。
例如，使用流化床混合器用于造粒显示提供比
Figure BDA0003605024930000131
混合器更均匀的丸粒尺寸分布，而
Figure BDA0003605024930000132
混合器产生更宽的尺寸分布。因此，可以提供多种尺寸范围。
在一种实施方案中，用于释放本发明的洗衣粉洗涤剂组合物中一种或多种表面活性剂的递送体系的制备方法包括以下步骤
a)提供碳酸镁，其具有≥25m2/g的比表面积，使用氮气和BET方法根据ISO 9277:2010测量，
b)提供处于液体形式或溶解在溶剂中的一种或多种表面活性剂，
c)使步骤a)的碳酸镁与步骤b)的一种或多种表面活性剂接触，
d)任选地分离步骤c)中形成的递送体系与过量的溶剂，和
e)将步骤c)或任选步骤d)中形成的递送体系造粒，从而获得丸粒。
应领会载体材料负载有表面活性剂(一种或多种)时具有表面活性剂(一种或多种)的高负载容量连同高释放效率。
应领会递送体系提供由下式(I)表示的一种或多种表面活性剂的释放效率
Figure BDA0003605024930000141
为≥50％。
优选地，递送体系提供由式(I)表示的一种或多种表面活性剂的释放效率为≥72％，和更优选≥80％。
优选的是在15min的时间段内、优选在5min内和更优选在1min内达到释放效率。
粒度分布
使用配备有Hydro LV系统的Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统(MalvernInstruments Pic.,英国)评价体积确定的中值粒度d50(体积)和体积确定的顶切(top cut)粒度d98(体积)。d50(体积)或d98(体积)值表明直径值，使得以体积计分别50％或98％的颗粒具有小于这个值的直径。粉末悬浮在0.1重量％Na4O7P2溶液中。将10mL的0.1重量％Na4O7P2添加至Hydro LV罐，然后引入样品淤浆直至实现10-20％之间的不透光度并且系统在40％沉降下超声1min。使用红和蓝光进行测量每次10s。对于原始数据的分析，使用具有Fraunhofer假设的非球形粒度模型，并且假设颗粒折射率为1.57、密度为2.70g/cm3和吸收指数为0.005。方法和仪器对于技术人员而言已知并常用于测定填料和颜料的粒度分布。
比表面积(SSA)
通过BET方法根据ISO 9277:201使用氮气作为吸收气体在来自Micromeritics的Micromeritics ASAP 2460仪器上测量比表面积。在测量前在真空(10-5巴)中通过在100℃下加热120min的时间来预处理样品。
颗粒内侵入比孔容(以cm3/g计)
使用压汞孔隙度测定仪测量结果使用具有最大施加压力为汞414MPa(60000psi)，等效于Laplace喉径为0.004μm(～nm)的Micromeritics Autopore V 9620压汞孔隙度测定仪测量比孔容。在每个压力步骤中使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在3cm3腔室粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Camp针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,"VoidSpace Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated CalciumCarbonate Paper-Coating Formulations",Industrial and Engineering ChemistryResearch,35(5),1996,第1753-1764页)。
在累积侵入数据中所见的总孔容积可分成两个区域，侵入数据从208μm降至约1-4μm，显示样品在任何强烈贡献的聚集结构之间的粗堆积。在这些直径以下是颗粒本身的细颗粒间堆积。如果它们也具有颗粒内孔，则这个区域显示为双峰的，并且通过汞侵入比模态转折点更细的孔中，即比双峰拐点更细的孔中的比孔容积，定义颗粒内比孔容。这三个区域之和产生粉末的总体孔容积，但是强烈取决于粉末在分布的粗孔端的原始样品压实/沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了基于等效Laplace直径的孔隙尺寸分布，不可避免地包括孔遮蔽。微分曲线清楚地显示粗聚集体孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。已知颗粒内孔隙尺寸范围，可以从总孔容积减去剩余的颗粒间和聚集体间孔容积，以便根据每单位质量的孔容积(比孔积)提供所需的单独的内孔的孔容积。当然，相同的减法原理适用于单独考虑任何其它感兴趣的孔隙尺寸区域。
化学需氧量分析
对于化学需氧量(COD)分析，将悬浮液过滤(
Figure BDA0003605024930000162
Xtra RC-20/25注射器式过滤器)并适当稀释用于分析。使用细胞测试(根据ISO 15705；
Figure BDA0003605024930000163
用于非Merck光度计；0-1500mg L-1)在Aqualytics COD250 varia光度计中测定活性浓度。对于每个样品，取5个读数并将结果平均。基于校准曲线用在先制备的标准溶液计算样品的浓度。
载体材料的负载
对于负载实验，在烧杯中称重10g的载体材料并机械搅拌。然后，使用滴管逐滴添加所需量的表面活性剂溶液。在负载工序之前将固体表面活性剂以合适的浓度溶解在水中。根据式(I)计算表面活性剂的标称负载。
Figure BDA0003605024930000161
组分Z2)
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物的一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)选自以下：硫酸盐表面活性剂和磺酸盐表面活性剂。
更优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物的一种或多种不在载体上存在的硫酸盐表面活性剂Z2)选自以下：优选具有8-20个碳原子的线性或支化的饱和烷基硫酸盐，具有一个或多个双键和优选8-20个碳原子的线性或支化的不饱和烯基硫酸盐，优选具有8-20个碳原子和优选具有0.5-16个亚烷氧基单元、优选亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物的线性或支化的饱和烷基醚硫酸盐，和具有一个或多个双键、优选具有8-20个碳原子和优选具有0.5-16个亚烷氧基单元、优选亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物的线性或支化的不饱和的烯基醚硫酸盐。
更优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物的一种或多种不在载体上存在的磺酸盐表面活性剂Z2)选自以下：线性或支化的、优选线性的烷基苯磺酸盐，其中烷基基团是饱和的和优选具有8-18个碳原子、更优选10-14个碳原子；线性或支化的烷基磺酸盐，其中烷基基团是饱和的和优选具有8-18个碳原子、更优选10-16个碳原子；线性或支化的烷基二甲苯磺酸盐，其中烷基基团是饱和的和优选具有8-18个碳原子、更优选10-14个碳原子；和脂肪酸酯磺酸盐，其中脂肪酸基团优选具有8-20个碳原子、更优选12-18个碳原子。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物包含一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)，优选量为1-50重量％和更优选量为5-30重量％，在每种情况下基于本发明洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物除了一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)和一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)之外，还包含一种或多种选自组分Z3)、Z4)、Z5)和/或Z6)的另外的物质
Z3)一种或多种脂肪醇烷氧基化物，优选脂肪醇乙氧基化物作为组分Z3)，
Z4)一种或多种洗涤剂增效剂作为组分Z4)，
Z5)一种或多种漂白化合物作为组分Z5)，
Z6)一种或多种另外的添加剂作为组分Z6)，优选选自以下：酶、酶稳定剂、聚合物去污剂、螯合剂、抗再沉积剂、聚合物分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔顺剂、染料转移抑制剂。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物在20℃下的pH优选为7-14、更优选8-12和甚至更优选9-11.5，如作为本发明洗衣粉洗涤剂组合物在水中的10重量％溶液测量。
醇烷氧基化物(组分Z3)
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物含有一种或多种脂肪酸烷氧基化物，优选脂肪醇乙氧基化物。优选地，脂肪醇烷氧基化物选自式(VII)
R6-O-(AO)m-H (VII)
其中
R6是线性或支化的取代或未取代的饱和烷基基团或不饱和烯基基团，具有一个或多个双键，优选具有6至30个碳原子、更优选8至22个碳原子、甚至更优选10至20个碳原子和尤其优选12至18个碳原子，和优选是线性未取代的饱和烷基基团，优选具有6至30个碳原子、更优选8至22个碳原子、甚至更优选10至20个碳原子和尤其优选12至18个碳原子，
AO是环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)基团，优选环氧乙烷基团，m是1-50、优选1-20、更优选2-10和甚至更优选为2、3、4、5、6、7或8的数。
在发明的一种特别优选的实施方案中，式(VII)中的R6选自以下：癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的混合物。
在发明的另一特别优选的实施方案中，式(VII)中的R6来源于一种或多种脂肪醇，优选来源于一种或多种具有6-30个碳原子的脂肪醇，更优选来源于一种或多种具有8-22个碳原子的脂肪醇，甚至更优选来源于一种或多种具有10-20个碳原子的脂肪醇和尤其优选来源于一种或多种具有12-18个碳原子的脂肪醇。
在发明的另一特别优选的实施方案中，式(VII)中的R6来源于以下醇：椰子脂肪醇、鲸蜡硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和它们的混合物。
在发明的另一特别优选的实施方案中，式(VII)中的R6来源于一种或多种具有10-20个碳原子的羰基合成醇。
以上式(VII)的一种或多种化合物中的变量“m”优选代表摩尔平均数，意味着本发明的本发明洗衣粉洗涤剂组合物可以包含多种具有不同烷氧基化程度的式(VII)的化合物。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物优选包含0-30重量％、更优选1-30重量％和甚至更优选5-25重量％的组分Z3)的一种或多种脂肪醇烷氧基化物。
洗涤剂增效剂(组分Z4)
优选地，在本发明洗衣粉洗涤剂组合物中包括洗涤剂增效剂以帮助控制矿物硬度和去除颗粒状污物。可使用无机以及有机洗涤剂增效剂。
洗涤剂增效剂的水平可根据本发明洗衣粉洗涤剂组合物的最终用途及其所需物理形式广泛变化。本发明洗衣粉洗涤剂组合物优选包含1-90重量％、更优选10-80重量％和甚至更优选15-50重量％的组分Z4)的洗涤剂增效剂。
无机洗涤剂增效剂包括但不限于聚磷酸盐(以三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐为例)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐。然而，现在在许多地方需要非磷酸盐增效剂。重要的是，本发明洗衣粉洗涤剂组合物可甚至在所谓的“弱”洗涤剂增效剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐存在下，或在可以与沸石或层状硅酸盐增效剂一起出现的所谓的“欠增效剂(underbuilt)”情况下起作用。此外，仲烷基硫酸盐加酶组分在弱的非磷酸盐增效剂存在下表现最佳，这允许游离钙离子存在。
硅酸盐洗涤剂增效剂的实例是碱金属硅酸盐、特别是具有SiO2:Na2O比在1.6:1-3.2:1范围内的那些和层状硅酸盐例如NaSKS-6。与沸石增效剂不同，Na SKS-6硅酸盐增效剂不含有铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。SKS-6是用于本文使用的高度优选的层状硅酸盐，但是本文可使用其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4、优选为2的数和y是0-20、优选为0的数。各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式。如以上指出，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)对于本文使用是最优选的。其它硅酸盐也可以是可用的，例如硅酸镁，其可充当勾边剂(crispening agent)、作为氧漂白的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐洗涤剂增效剂的实例是碱土和碱金属碳酸盐。
铝硅酸盐增效剂在大部分目前销售的洗衣粉洗涤剂组合物中具有很大重要性。铝硅酸盐增效剂包括具有经验式(III)的那些
Mz(zAIO2·ySiO2) (III)
其中
M是Na+、K+、NH4 +或取代的铵，
z是0.5-2；和
y是1；
这种材料具有镁离子交换能力为至少50毫克当量的CaCO3硬度/克的无水铝硅酸盐。优选的铝硅酸盐是具有下式的沸石增效剂：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O (IV)
其中
z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0-0.5范围内，和
x是15-264的整数。
可用的铝硅酸盐离子交换材料是可商购得到的。这些铝硅酸盐结构上可为结晶的或无定形的并可为天然存在的铝硅酸盐或合成衍生的。本文可用的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石P(B)和沸石X得到。在尤其优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料具有式(V)：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O (V)
其中
x是20-30，尤其是27。
这种材料被称为沸石A。优选地，铝硅酸盐具有粒度为直径0.1-10微米。
有机洗涤剂增效剂包括但不限于各种各样的聚羧酸盐化合物。如本文使用的，“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸根基团、优选至少3个羧酸根的化合物。可通常将聚羧酸盐洗涤剂增效剂以酸形式添加至本发明洗衣粉洗涤剂组合物，但也可以中性盐的形式添加。当以盐形式使用时，优选碱金属例如Na+、K+和Li+或烷醇铵盐。
包括在聚羧酸盐洗涤剂增效剂中的是各种类别的可用材料。一种重要类别的聚羧酸盐洗涤剂增效剂包括醚聚羧酸盐，包括氧基二琥珀酸盐(oxydisuccinate)。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物。
其它可用的洗涤剂增效剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸，聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、NH4 +和取代铵盐，以及聚羧酸盐例如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐洗涤剂增效剂例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)由于它们可从可再生资源获得和它们的可生物降解性是特别重要的聚羧酸盐洗涤剂增效剂。柠檬酸盐通常连同沸石和/或层状硅酸盐增效剂一起使用在洗衣粉洗涤剂组合物中。氧基二琥珀酸盐也可用于本发明洗衣粉洗涤剂组合物。
还适于本发明的本发明洗衣粉洗涤剂组合物中的是3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关化合物。可用的琥珀酸洗涤剂增效剂包括具有5至10个碳原子的烷基或烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐洗涤剂增效剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的洗涤剂增效剂。
还可将脂肪酸例如具有12至18个碳原子的一元羧酸单独地或连同前述洗涤剂增效剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐洗涤剂增效剂加入本发明洗衣粉洗涤剂组合物中，以提供额外的增效剂活性。脂肪酸的这种使用将通常导致气泡减少，这应被配方设计师考虑。
在可使用基于磷的洗涤剂增效剂的情况下，可使用各种碱金属磷酸盐例如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。还可使用膦酸盐洗涤剂增效剂例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐。
漂白化合物(组分Z5)
本文的本发明洗衣粉洗涤剂组合物可以任选含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白化合物。本发明洗衣粉洗涤剂组合物优选包含0-30重量％、更优选1-30重量％和甚至更优选5-20重量％的一种或多种漂白化合物，在每种情况下基于本发明洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。如果存在，漂白活性剂的量将优选为0.1-60重量％、更优选0.5-40重量％的包含漂白剂加上漂白活性剂的漂白化合物。
优选地，本文使用的漂白化合物可包含可用于本发明洗衣粉洗涤剂组合物在织物清洁、硬表面清洁或其它现在已知或即将已知的清洁目的的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本文可使用过硼酸盐漂白剂例如过硼酸盐钠(例如一水合物或四水合物)。
在没有限制的情况下可使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和它们的盐。这类漂白剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过氧苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧-十二烷二酸的镁盐。高度优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧丁酸。
还可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂是碳酸钠过氧水合物和等效的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。还可使用过硫酸盐漂白剂(例如由DuPont商业制造的OXONE(商标))。
还可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂组合，这导致对应于漂白活性剂的过氧酸水溶液的原位产生(即在洗涤过程期间)。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)漂白活性剂是典型的并还可使用它们的混合物。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域已知的并可在本文使用。特别感兴趣的一种类型的非氧漂白剂包括光活化漂白剂例如磺化的锌和/或铝酞菁。如果使用，本发明洗衣粉洗涤剂组合物将通常含有0.025-1.25重量％的这种漂白剂，尤其是磺化的锌酞菁，基于本发明洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
另外的添加剂(组分Z6)
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物可任选包括一种或多种另外的添加剂，例如用于辅助或增强清洁性能、处理待清洁的基材、或改性本发明洗衣粉洗涤剂组合物的美观性。以下是这样的另外的添加剂的说明性实例。
酶
可在本文的发明洗衣粉洗涤剂组合物中包括酶用于各种各样的织物清洁目的，包括去除例如基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污渍和用于防止难处理染料转移和用于织物修复。待掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。还可以包括其它类型的酶。它们可以具有任何合适的来源，例如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母来源。然而，它们的选择受若干因素例如pH活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性、相对活性洗涤剂的稳定性、增效剂等控制。在这方面，优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
通常以足以提供以重量计至多约5mg、更通常0.01至3mg的活性酶/克的洗衣粉洗涤剂组合物的水平加入酶。洗衣粉洗涤剂组合物通常包含0.001-5重量％、优选0.01-1重量％的商购酶制剂。蛋白酶经常以足以提供0.005-0.1Anson单位(AU)的活性/克的洗衣粉洗涤剂组合物的水平存在于这样的商购制剂。
蛋白酶的合适实例是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。另一合适的蛋白酶从芽孢杆菌属菌株获得，该菌株在整个8-12的pH范围内具有最大活性，由Novo Indus tries A/S开发并以注册商标ESPERASE销售。可商购得到的适合于去除基于蛋白质的污渍的蛋白酶包括以商标ALCALASE、SAVINASE和MAXATASE销售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A和蛋白酶B。
淀粉酶包括例如α-淀粉酶、RAPIDASE(商标)和TERMAMYL(商标)。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们将具有在5和9.5之间的pH最佳条件。
对于本发明洗衣粉洗涤剂组合物合适的脂肪酶包括由假单胞菌群的微生物产生的那些，例如施氏假单胞菌ATCC 19.154或脂肪酶例如脂肪酶P“Amano”，下文中被称作“Amano-P”。其它商购脂肪酶包括Amano-CES、来自染色粘性菌的脂肪酶，例如染色粘性菌变体、溶脂菌NRRLB 3673、染色粘性菌脂肪酶和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。来源于柔毛腐质霉的LIPOLASE(商标)酶是用于本文使用的优选的脂肪酶。
过氧化物酶连同氧来源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间从基材去除的染料或颜料转移至洗涤溶液中的其它基材。过氧化物酶是本领域已知的并包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗衣粉洗涤剂组合物、用于本发明洗衣粉洗涤剂组合物的酶添加剂和它们掺入这样的洗衣粉洗涤剂组合物是本领域已知的。可通过各种技术稳定用于在本发明洗衣粉洗涤剂组合物中使用的酶。
酶稳定剂
可通过在本发明洗衣粉洗涤剂组合物(其向酶提供Ca2+和/或Mg2+离子)中存在可溶于水的这样的离子来源来稳定本文使用的酶。(如果使用仅一种类型的阳离子Ca2+离子通常比Mg2+离子稍微更有效并且在本文是优选的。)可通过存在各种其它现有技术公开的酶稳定剂，尤其是硼酸盐物质来提供额外稳定性。典型的洗衣粉洗涤剂组合物将包含1-30、优选2-20、更优选5-15和最优选8-12毫摩尔的钙离子/千克的洗衣粉洗涤剂组合物。这可根据存在的酶的量和它对钙或镁离子的响应而稍微变化。应选择钙或镁离子的水平，使得允许与洗衣粉洗涤剂组合物的洗涤剂增效剂、脂肪酸等络合之后，总存在一些可用于酶的最低水平。任何可溶于水的Ca2+或Mg2+盐可用作Ca2+或Mg2+离子来源，包括但不限于氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，和相应的Mg2+盐。由于在酶淤浆和配方水中的Ca2+，少量的钙离子，通常0.05-0.4毫摩尔/千克也常存在于洗衣粉洗涤剂组合物中。在替代方案中，天然水硬度可足够。
应理解Ca2+和/或Mg2+离子的前述水平足以提供酶稳定性。本发明洗衣粉洗涤剂组合物可添加更多Ca2+和/或Mg2+离子以提供油脂去除性能的额外度量。因此，本发明洗衣粉洗涤剂组合物可以包含0.05-2重量％的可溶于水的Ca2+或Mg2+离子来源或两者。所述量可随着本发明洗衣粉洗涤剂组合物中使用的酶的量和类型变化。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以任选但优选含有各种额外的酶稳定剂，尤其是硼酸盐型酶稳定剂。通常，将以本发明洗衣粉洗涤剂组合物中0.25-10重量％、优选0.5-5重量％和更优选0.75-3重量％的硼酸或其它能够在本发明洗衣粉洗涤剂组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物的水平使用这样的酶稳定剂(以硼酸为基础计算)。硼酸是优选的，虽然其它化合物例如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如正硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠和钠五硼酸盐)是合适的，还可使用取代硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸和对-溴苯基硼酸)代替硼酸。
聚合物去污剂
可在本发明洗衣粉洗涤剂组合物和本发明的方法中任选使用本领域技术人员已知的任何聚合物去污剂。聚合物去污剂特征在于具有亲水链段从而使疏水纤维例如聚酯和尼龙的表面亲水化，和疏水链段从而沉积在疏水纤维上并通过完成洗涤和漂洗循环仍然与其粘附，并因此充当亲水链段的锚定物。这可使得在用聚合物去污剂处理之后出现的污渍在之后的洗涤工序中更容易被清洁。
本文可用的聚合物去污剂尤其包括具有以下的那些聚合物去污剂：a)一种或多种基本上由以下组成的非离子亲水组分，(i)具有聚合度为至少2的聚氧化亚乙基链段，或(ii)具有聚合度为2-10的氧化亚丙基或聚氧化亚丙基链段，其中所述亲水链段不包括任何氧化亚丙基单元，除非它与相邻的结构部分在每端通过醚连接基键合，或(iii)包含氧化亚乙基的氧化亚烷基单元和1-30个氧化亚丙基单元的混合物，其中所述混合物含有足量的氧化亚乙基单元使得亲水组分具有足够大的亲水性以在常规聚酯合成纤维表面上沉积聚合物去污剂时提高这样表面的亲水性，所述亲水链段优选包含至少25％氧化亚乙基单元和更优选尤其对于具有20至30个氧化亚丙基单元的这样的组分，至少50％氧化亚乙基单元；或b)一种或多种疏水组分，包含(i)氧化亚丙基对苯二甲酸酯链段，其中如果所述疏水组分还包含氧化亚乙基对苯二甲酸酯，则氧化亚乙基对苯二甲酸酯：对氧化亚丙基苯二甲酸酯单元之比为约2:1或更低，(ii)具有4至6个碳原子的亚烷基或具有4至6个碳原子的氧化亚烷基链段，或它们的混合物，(iii)聚(乙烯基酯)链段，优选聚(乙酸乙烯酯)，具有聚合度为至少2，或(iv)具有1至4个碳原子的烷基醚或具有4个碳原子的羟烷基醚、取代基或它们的混合物，其中所述取代基以具有4个碳原子的烷基醚或具有4个碳原子的羟烷基醚、纤维素衍生物或它们的混合物的形式存在，并且这样的纤维素衍生物是两亲性的，由此它们具有足够水平的具有1至4个碳原子的烷基醚和/或具有4个碳原子的羟烷基醚单元从而沉积在常规的聚酯合成纤维表面上并保持足够水平的羟基，一旦粘附至这样的常规合成纤维表面，提高纤维表面亲水性，或a)和b)的组合。
通常，a)(i)的聚环氧化亚乙基链段将具有聚合度为2-200，虽然可使用更高的水平，优选3-150和更优选6-100。合适的具有4至6个碳原子的氧化亚烷基疏水链段包括但不限于聚合物去污剂的端帽例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠和n为4-6的整数。
可用于本发明的聚合物去污剂还包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物，对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这样的试剂可商购得到并包括纤维素的羟基醚例如METHOCEL(商标)。用于本文使用的纤维素聚合物去污剂还包括选自以下的那些：具有1至4个原子的烷基和具有4个原子的羟烷基纤维素。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水链段的聚合物去污剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如具有1至6个碳原子的乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯酯)接枝在聚环氧烷主链例如聚环氧乙烷主链。这类可商购得到的聚合物去污剂包括SOKALAN(商标)类型的材料例如SOKALAN(商标)HP-22。
一种类型的聚合物去污剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。这种聚合物去污剂的分子量在25,000-55,000的范围内。
另一聚合物去污剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，其含有10-15重量％的对苯二甲酸乙二醇酯单元连同90-80重量％的聚氧化亚乙基对苯二甲酸酯单元，来源于平均分子量300-5,000的聚氧化亚乙基二醇。这种聚合物的实例包括可商购得到的材料ZELCON(商标)5126和MILEASE T(商标)。
另一聚合物去污剂是基本上线性的酯低聚物的磺化产物，其包含对苯二酰和氧化亚烷基氧基重复单元的低聚物酯主链和共价连接至主链的末端结构部分。
其它合适的聚合物去污剂包括对苯二甲酸聚酯、阴离子封端的低聚物酯和嵌段聚酯低聚物化合物。
再其它聚合物去污剂还包括聚合物去污剂例如阴离子、尤其是磺芳酰基(sulfoaroyl)封端的对苯二甲酸酯。
如果使用，聚合物去污剂将通常占本发明洗衣粉洗涤剂组合物的0.01-10.0重量％、优选0.1-5重量％和更优选0.2-3重量％。
螯合剂
本文的本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可选自以下：氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂和它们的混合物，所有如在下文中定义。不意图受理论束缚，认为这些材料的益处是部分由于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液去除Fe3+和Mg2+离子的优异的能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、碱金属、NH4 +和它们取代的铵盐、和它们的混合物。
当在本发明洗衣粉洗涤剂组合物中允许至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适于用作本发明的本发明洗衣粉洗涤剂组合物中的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)为DEQUEST(商标)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有具有多于6个碳原子的烷基或烯基基团。
多官能团取代的芳族螯合剂也可用于本文发明洗衣粉洗涤剂组合物。酸形式的这种类型的优选化合物是二羟基二磺基苯例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本文使用的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)。
如果使用，螯合剂将通常占本文发明洗衣粉洗涤剂组合物的0.1-10重量％、优选0.1-3重量％。
抗再沉积剂
本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可任选含有具有抗再沉积性质的可溶于水的乙氧基化的胺。含有抗再沉积剂的本发明洗衣粉洗涤剂组合物通常含有0.01-10重量％的可溶于水的乙氧基化的胺。
最优选的抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。另一类优选的粘土去污/抗再沉积剂是阳离子化合物。其它可使用的粘土去污/抗再沉积剂包括乙氧基化的胺聚合物、两性离子聚合物和胺氧化物。还可在本文组合物中使用其它本领域已知的抗再沉积剂。另一类型的优选抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合物分散剂
聚合物分散剂可有利地以0.1-7重量％水平使用在本文发明洗衣粉洗涤剂组合物中，尤其是在存在沸石和/或层状硅酸盐增效剂的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合物聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然也可使用本领域已知的其它聚合物分散剂。虽然不意图受理论限制，但是据信当连同其它增效剂(包括较低分子量聚羧酸盐)使用时，通过晶体生长抑制、颗粒状污物释放胶溶和抗再沉积，聚合物分散剂增强总体洗涤剂增效剂性能。
可通过聚合或共聚合适的不饱和单体，优选以它们的酸形式来制备聚合物聚羧酸盐材料。可聚合形成合适的聚合物聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和中康酸。在本文的聚合物聚羧酸盐中存在不含羧酸根的单体链段例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的链段不超过40重量％。
特别合适的聚合物聚羧酸盐可来源于丙烯酸。本文可用的这样的基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的可溶于水的盐。酸形式的这种聚合物的平均分子量优选范围为2,000-10,000、更优选4,000-7,000和甚至更优选4,000-5,000。这样的丙烯酸聚合物的可溶于水的盐可包括例如碱金属、NH4 +和取代的铵盐。这种类型的可溶聚合物是已知材料。这种类型的聚丙烯酸酯在洗涤剂组合物中使用在本领域是已知的。
基于丙烯酸类/马来酸类的共聚物还可以用作聚合物分散剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的可溶于水的盐。酸形式的这种共聚物的平均分子量优选范围为2,000-100,000、更优选5,000-75,000和甚至更优选7,000-65,000。在这样的共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐链段之比将通常范围为30:1-1:1、优选10:1-2:1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的溶于水的盐可包括例如碱金属、NH4 +和取代的铵盐。这种类型的可溶丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知材料。
可包括的另一聚合物分散剂是聚乙二醇(PEG)。PEG可表现出分散剂性能以及充当聚合物抗再沉积剂。这些目的的典型分子量范围为500-100,000、优选1,000-50,000和更优选1,500-10,000。
还可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐聚合物分散剂，尤其连同沸石增效剂使用。
增白剂
本领域已知的任何光学增白剂或其它增亮或增白剂可以通常0.05-1.2重量％的水平加入本文发明洗衣粉洗涤剂组合物中。可以使用在本发明中的商购光学增白剂可分类为以下亚组，其包括但不必限制于茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元环杂环和其它试剂的衍生物。这样的增白剂的实例公开于“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents”，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons出版，纽约(1982)。
光学增白剂的具体实例包括PHORWHITE(商标)系列。在这个参考文献中公开的其它增白剂包括：Tinopal(商标)UNPA、Tinopal(商标)CBS和Tinopal(商标)5BM，可从Ciba-Geigy得到；Arctic White(商标)CC和Artie White(商标)CWO，可从位于意大利的Hilton-Davis得到；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4'-双-(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4'-联(苯乙烯基)联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素，1,2-双(-苯并咪唑-2-基)-乙烯，1,3-二苯基噻唑啉，2,5-双(苯并
Figure BDA0003605024930000301
唑-2-基)噻吩，2-苯乙烯基萘并-[1,2-d]
Figure BDA0003605024930000302
唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并-[1,2-d]三唑。
抑泡剂
可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入本发明洗衣粉洗涤剂组合物中。例如在例如欧洲型前载式自动洗衣机中发现的那些条件下，或在浓缩去污方法中，或当本文发明洗衣粉洗涤剂组合物任选地包括相对高起泡的辅助表面活性剂时，抑泡可以是重要的。
各种各样的材料可以用作抑泡剂，并且抑泡剂对本领域技术人员是公知的。参见例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。感兴趣的抑泡剂的一个种类包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐通常具有10至24、优选12至18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐例如Na+、K+和Li+盐，和NH4 +和烷醇铵盐。
本文的本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂抑泡剂。这些包括例如：高分子量烃例如链烷烃、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、具有18至40个碳原子的脂族酮(例如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，例如三-至六-烷基三聚氰胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，其作为氰尿酰氯与两或三摩尔具有1-24个碳原子的伯胺或仲胺的产物形成，环氧丙烷，和单硬脂基磷酸酯例如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基二-碱金属(例如K+、Na+和Li+)磷酸盐和磷酸酯。可以液体形式使用烃例如链烷烃和卤代链烷烃。液体烃将在室温和大气压力下为液体并将具有在从-40至5℃范围内的倾点和不低于110℃的最小沸点(大气压力)。还已知使用蜡质烃，优选具有低于100℃的熔点。烃构成本发明洗衣粉洗涤剂组合物的抑泡剂的优选种类。烃抑泡剂中的烃包括具有12-70个碳原子的脂族、环脂族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。如这个抑泡剂讨论中使用的术语“链烷烃”意图包括真正的链烷烃和环状烃的混合物。
另一优选种类的非表面活性剂抑泡剂包含有机硅抑泡剂。这个种类包括使用聚有机硅氧烷油例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合，其中聚有机硅氧烷化学吸收或融合至二氧化硅上。
其它本领域已知的有机硅抑泡剂涉及通过在其中掺入少量的聚二甲基硅氧烷流体使水溶液消泡的组合物和方法。
用于本文使用的示例性基于有机硅的抑泡剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，其基本上由以下组成：
(i)具有粘度在25℃下为20cs.-1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)5-50重量％的(i)的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元以(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元之比为0.6:1-1.2:1构成的硅氧烷树脂；和
(iii)1-20重量％的(i)的固体硅胶。
在本文使用的优选硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物组成，而不是由聚丙二醇组成。主要有机硅抑泡剂是支化的/交联的而不是线性的。
为了进一步说明这点，具有受控泡沫的本发明洗衣粉洗涤剂组合物将任选包含0.001-1重量％、优选0.01-0.7重量％和更优选0.05-0.5重量％的所述有机硅抑泡剂，其包含(1)主要消泡剂的非水性乳液，其为以下的混合物：(a)聚有机硅氧烷、(b)产生树脂状硅氧烷或有机硅树脂的有机硅化合物、(c)细分填料材料和(d)促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应以形成硅烷醇化物(silanolate)的催化剂；(2)至少一种非离子有机硅表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，具有在室温下水中溶解度大于约2重量％，没有聚丙二醇。
本文的有机硅抑泡剂优选包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，全部具有平均分子量小于1,000和优选在100和800之间。本文的聚乙二醇和聚乙烯/聚丙烯共聚物具有在室温下水中溶解度大于2重量％和优选大于5重量％。
本文优选的溶剂是具有平均分子量小于1,000、优选在100和800之间并更优选在200和400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇优选PPG 200/PEG 300的共聚物。优选重量比在1:1和1:10之间、优选在1:3和1:6之间的聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物。
本文使用的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，特别是具有4,000分子量。它们还优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC(商标)L101。
本文可用的其它抑泡剂包含仲醇(例如2-烷基烷醇)和这样的醇与硅油的混合物。仲醇包括具有6至16个碳原子的烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，其可从Condea以商标ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可以商标ISALCHEM 123从Enichem得到。混合的抑泡剂通常包含醇-有机硅以重量比为1:5至5:1的混合物。
对于待用于自动洗衣机中的任何洗衣粉洗涤剂组合物而言，泡沫不应形成到溢出洗衣机的程度。当使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”意为本发明洗衣粉洗涤剂组合物的配方设计师可选择这种泡沫控制剂的量，其将足以控制泡沫以产生用于在自动洗衣机中使用的低起泡洗衣洗涤剂。
本文发明洗衣粉洗涤剂组合物将通常包含0-5重量％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧基脂肪酸及其盐将通常以本发明洗衣粉洗涤剂组合物的至多5重量％、优选0.5-3重量％的量存在。有机硅抑泡剂通常以本发明洗衣粉洗涤剂组合物的至多2重量％的量使用，即使可以使用更高的量。这个上限实际上是可行的，主要由于考虑到保持成本最低和有效控制起泡的较低量的有效性。使用0.01-1重量％、优选0.25-0.5重量％的有机硅抑泡剂。如本文使用的，这些重量百分比值包括可以连同聚有机硅氧烷使用的任何二氧化硅，以及可以使用的任何辅助材料。
通常以范围为洗衣粉洗涤剂组合物的0.1-2重量％的量使用单硬脂基磷酸酯抑泡剂。通常以范围为0.01-5重量％的量使用烃抑泡剂，虽然可使用较高的水平。通常以洗衣粉洗涤剂组合物的0.2-3重量％使用醇抑泡剂。
织物柔顺剂
各种全洗涤过程的织物柔顺剂，尤其是极细粒绿土，以及本领域已知的其它柔顺剂粘土，可任选通常以本发明洗衣粉洗涤剂组合物的0.5-10重量％的水平使用，以在织物清洁的同时提供织物柔顺剂益处。粘土柔顺剂可与胺和阳离子柔顺剂一起使用。纤维素酶(例如CAREZYME(商标)，Novo)和粘土的混合物还可用作高性能织物柔顺剂。可添加各种阳离子材料以增强静电控制。
染料转移抑制剂
本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以包括一种或多种在清洁过程期间有效抑制染料从一种织物至另一织物转移的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂通常占本发明洗衣粉洗涤剂组合物的0.01-10.0重量％、优选0.01-5重量％和更优选0.05-2重量％。
更具体地，优选用于本文使用的多胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式(VI)的单元：
R6-Ax-P (VI)
其中
P是可聚合单元，N-O基团可连接至可聚合单元，或N-O基团可形成可聚合单元的一部分或N-O基团可连接至两个单元，
A是以下结构中一种：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝，
x是0或1，
R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可与其连接，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的多胺N-氧化物是其中R6是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的那些。
式(VI)的一种或多种化合物中的变量“x”优选代表摩尔平均数，意味着发明的洗衣粉洗涤剂可以包含多种具有不同程度基团A的式(VI)的化合物。
如果形成的胺氧化物聚合物是可溶于水的并具有染料转移抑制性质，则可使用任何聚合物主链。合适的聚合物主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物和另一单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与胺N-氧化物之比为10:1至1:1,000,000。然而，可通过适当共聚合或通过适当程度N-氧化来改变聚氧化胺聚合物中存在的胺氧化物基团的数量。可以几乎任何聚合度获得聚氧化胺。通常，平均分子量在500-1,000,000、优选1,000-500,000和更优选5,000-100,000的范围内。这种优选类型的材料可被称作“PVNO”。
可用于本文发明洗衣粉洗涤剂组合物的优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其具有平均分子量为约50,000和胺与胺N-氧化物比为约1:4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称作“PVPVI”类)用于本文使用也是优选的。优选地，PVPVI具有平均分子量范围为5,000-1,000,000、优选5,000-200,000和更优选10,000-20,000。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:1-0.2:1、优选0.8:1-0.3:1和更优选0.6:1-0.4:1。这些共聚物可要么是线性的要么是支化的。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以使用具有平均分子量为5,000-400,000、优选5,000-200,000和更优选5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的。含有PVP的组合物还可含有具有平均分子量为500-100,000、优选1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中递送的PEG与PVP之比以ppm基础为2:1-50:1、优选3:1-10:1。
本文的本发明洗衣粉洗涤剂组合物还可以任选含有0.005-5重量％的某些类型的亲水光学增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话，本文组合物将优选包含0.01-1重量％的这种任选的增白剂。
可用于本发明的亲水的光学增白剂是具有结构式(VII)的那些：
Figure BDA0003605024930000351
其中
R7选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基，
R8选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉基、氯基和氨基，和
M是成盐阳离子例如Na+或K+。
当在以上式中，R7是苯胺基、R8是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如Na+时，增白剂是4,4'-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2'-茋二磺酸二钠盐。这种特定增白剂物质以商标Tinopai-UNPA-GX通过Ciba-Geigy Corporation商购得到。
当在以上式中，R7是苯胺基、R8是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如Na+时，增白剂是4,4'-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]2,2'-茋二磺酸二钠盐。这种增白剂物质以商标Tinopa 5BM-GX通过Ciba-Geigy Corporation商购得到。
当在以上式中，R7是苯胺基、R8是吗啉基和M是阳离子例如Na+时，增白剂是4,4'-双[(4-苯胺基-6-吗啉基-s-三嗪-2-基)氨基]2,2'-茋二磺酸二钠盐。这种特定增白剂物质以商标Tinopal AMS-GX通过Ciba-Geigy Corporation商购得到。
选择用于在本发明使用的具体光学增白剂物质当连同上文中描述的所选择聚合物染料转移抑制剂一起使用时提供尤其有效的染料转移抑制性能益处。这样的所选择聚合物材料(例如PVNO和/或PVPVI)与这样的所选择光学增白剂(例如Tinopal(商标)UNPA-GX、Tinopal5BM-GX和/或Tinopal(商标)AMS-GX)的组合提供比这两种组分任一单独使用时在水性洗涤溶液中明显更好的染料转移抑制。不受理论的束缚，据信这样的增白剂以这种方式起作用，因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力并因此相对快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度可由称为“耗竭系数”的参数来定义。耗竭系数通常为a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之比。在本发明的上下文中具有相对高耗竭系数的增白剂最适于抑制染料转移。
其它常规光学增白剂类型的化合物可任选使用在本发明洗衣粉洗涤剂组合物中以提供常规的织物“增白”益处而不是真正的染料转移抑制效果。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物可任选含有另外的添加剂例如香料、着色剂或染料。
在本发明一种优选实施方案中，本发明洗衣粉洗涤剂组合物包含0-10重量％和优选1-10重量％的组分Z6)的一种或多种另外的添加剂。
优选地，本发明洗衣粉洗涤剂组合物包含
Z1)0.5-50重量％、优选1-25重量％和更优选1.5-17重量％的组分Z1)，
Z2)1-50重量％、优选5-30重量％的组分Z2)，
Z3)0-30重量％、优选1-30重量％和更优选5-25重量％的组分Z3)，
Z4)1-90重量％、优选10-80重量％、更优选15-50重量％的组分Z4)，
Z5)0-30重量％、优选1-30重量％、更优选5-20重量％的组分Z5)，Z6)0-10重量％和优选1-10重量％的组分Z6)
在每种情况下基于洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
本发明的另一主题是本发明的洗衣粉洗涤剂组合物用于织物清洁的用途。
可以在自动洗衣机或作为手动清洁来进行使用本发明洗衣粉洗涤剂组合物的织物清洁。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种表面活性剂负载在碳酸镁载体上并由此可在本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的制备期间减少表面活性剂的热降解。本发明的另一主题因此是本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂用于在本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的制备期间减少表面活性剂的热降解的用途。
本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂可以有利地用于制备本发明的洗衣粉洗涤剂组合物。本发明的另一主题因此是本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂用于制备本发明的洗衣粉洗涤剂组合物的用途。
可以优选如下进行本发明洗衣粉洗涤剂组合物的各自制备：组分Z1)不是喷雾干燥的而是与洗衣粉洗涤剂组合物的其它成分分开制备，优选在100℃或低于100℃的温度下、更优选在10-80℃的温度下、甚至更优选在20-75℃的温度下，优选通过物理混合组分Z1)的一种或多种表面活性剂和碳酸镁载体，要么(i)在熔融状态下，其中在100℃或低于100℃的温度下进行熔融，要么(ii)溶解在溶剂中(优选选自水、烷烃、酯、醚和醇和更优选水)，并且在情况(ii)中后来优选在减压下在100℃或低于100℃的温度下，更优选在10-80℃的温度下去除溶剂，然后优选在20-40℃温度下物理混合组分Z1)与洗衣粉洗涤剂组合物的其它成分。
溶解待使用在本发明制备本发明洗衣粉洗涤剂组合物的情况(i i)中的组分Z1)的一种或多种表面活性剂发生在20-60℃温度下和更优选20-40℃温度下。
使用这些温和的加工条件导致在洗衣粉洗涤剂组合物的制备中使用的表面活性剂的降解减少。
本发明洗衣粉洗涤剂组合物的以上规定的优选实施方案对于本发明洗衣粉洗涤剂组合物用于清洁织物的本发明用途，对于洗衣粉洗涤剂织物的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂用于减少在制备本发明洗衣粉洗涤剂组合物期间表面活性剂的热降解和用于制备本发明的洗衣粉洗涤剂织物，以及用于本发明制备本发明洗衣粉洗涤剂组合物的本发明用途也是相应有效的。

Claims (23)

1.洗衣粉洗涤剂组合物，包含
Z1)一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂
和
Z2)一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于一种或多种表面活性剂中的至少一种表面活性剂，和优选地组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂选自以下：非离子和阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于一种或多种表面活性剂中的至少一种表面活性剂，和优选地组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂选自以下：N-烃取代的N-酰基葡糖胺和烷基或烯基醚羧酸或它们的盐。
4.根据权利要求3所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于在碳酸镁载体上的N-烃取代的N-酰基葡糖胺选自式(I)
Figure FDA0003605024920000011
其中
R1是线性或支化的，优选线性的具有7至21个和优选7至17个碳原子的饱和烷基基团或线性或支化的，优选线性的具有一个或多个双键和7至21个，优选7至17个碳原子的不饱和烯基基团，
R2是线性或支化的，优选线性的具有1至6个碳原子的饱和烷基基团，更优选甲基、乙基、丙基或丁基基团和甚至更优选甲基基团。
5.根据权利要求4所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于式(I)中基团R1是具有11至13个碳原子的线性饱和烷基基团和R2是甲基基团。
6.根据权利要求4所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于式(I)中基团R1CO来源于椰子油和R2是甲基基团。
7.根据权利要求4所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于式(I)中基团R1CO来源于葵花油和R2是甲基基团。
8.根据权利要求3所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于在碳酸镁载体上的烷基或烯基醚羧酸或它们的盐选自式(II)
Figure FDA0003605024920000021
其中
R是线性或支化的，优选线性的具有6至22个和优选8至18个碳原子的饱和烷基基团，或线性或支化的，优选线性的具有一个或多个双键和6至22个，优选8至18个碳原子的不饱和烯基基团，
R4和R5要么都是氢，要么R4是氢和R5是甲基，要么R4是甲基和R5是氢，
R3是氢或阳离子，优选选自Na+、K+和NH4 +的阳离子，
n是1-30和优选5-25的数。
9.根据权利要求8所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于式(II)中基团R是油烯基，R4和R5是氢和n为5-15、优选7-12和更优选10。
10.根据权利要求8所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于式(II)中基团R是硬脂基，R4和R5是氢和n为10-25、优选15-23和更优选20。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于组分Z1)包含的一种或多种表面活性剂的量的范围为10-300重量％、优选40-250重量％、更优选50-200重量％、甚至更优选60-170重量％、和尤其优选70-150重量％，基于碳酸镁载体的总重量。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于其包含的组分Z1)的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂的量为0.5-50重量％、优选量为1-25重量％、和更优选量为1.5-17重量％，在每种情况下基于洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)选自以下：硫酸盐表面活性剂和磺酸盐表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于一种或多种不在载体上存在的硫酸盐表面活性剂Z2)选自以下：优选具有8-20个碳原子的线性或支化的饱和烷基硫酸盐，具有一个或多个双键和优选8-20个碳原子的线性或支化的不饱和烯基硫酸盐，优选具有8-20个碳原子和优选具有0.5-16个亚烷氧基单元、优选亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物的线性或支化的饱和烷基醚硫酸盐，和具有一个或多个双键、优选具有8-20个碳原子和优选具有0.5-16个亚烷氧基单元、优选亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物的线性或支化的不饱和的烯基醚硫酸盐。
15.根据权利要求13所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于一种或多种不在载体上存在的磺酸盐表面活性剂Z2)选自以下：线性或支化的、优选线性的烷基苯磺酸盐，其中烷基基团是饱和的，线性或支化的烷基磺酸盐，其中烷基基团是饱和的，线性或支化的烷基二甲苯磺酸盐，其中烷基基团是饱和的，和脂肪酸酯磺酸盐。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于其包含的一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)的量为1-50重量％和优选量为5-30重量％，在每种情况下基于洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
17.根据权利要求1至16中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于其除了一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)和一种或多种不在载体上存在的阴离子表面活性剂Z2)之外，还包含一种或多种选自组分Z3)、Z4)、Z5)和/或Z6)的另外的物质
Z3)一种或多种脂肪醇烷氧基化物，优选脂肪醇乙氧基化物作为组分Z3)，
Z4)一种或多种洗涤剂增效剂作为组分Z4)，
Z5)一种或多种漂白化合物作为组分Z5)，
Z6)一种或多种另外的添加剂作为组分Z6)，优选选自以下：酶、酶稳定剂、聚合物去污剂、螯合剂、抗再沉积剂、聚合物分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔顺剂、染料转移抑制剂，
和洗衣粉洗涤剂组合物在20℃下的pH为7-14、优选8-12和更优选9-11.5，如作为洗衣粉洗涤剂组合物在水中的10重量％溶液测量。
18.根据权利要求17所述的洗衣粉洗涤剂组合物，特征在于其包含
Z1)0.5-50重量％、优选1-25重量％和更优选1.5-17重量％的组分Z1)，
Z2)1-50重量％、优选5-30重量％的组分Z2)，
Z3)0-30重量％、优选1-30重量％和更优选5-25重量％的组分Z3)，
Z4)1-90重量％、优选10-80重量％、更优选15-50重量％的组分Z4)，
Z5)0-30重量％、优选1-30重量％、更优选5-20重量％的组分Z5)，
Z6)0-10重量％和优选1-10重量％的组分Z6)
在每种情况下基于洗衣粉洗涤剂组合物的总重量。
19.根据权利要求1至18中一项或多项的洗衣粉洗涤剂组合物用于织物清洁的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，特征在于在自动洗衣机或作为手动清洁来进行织物清洁。
21.如在权利要求1至11中一项或多项所述的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)用于在根据权利要求1至18中一项或多项的洗衣粉洗涤剂组合物的制备期间减少表面活性剂的热降解的用途。
22.如在权利要求1至11中一项或多项所述的一种或多种在碳酸镁载体上的表面活性剂Z1)用于制备根据权利要求1至18中一项或多项的洗衣粉洗涤剂组合物的用途。
23.根据权利要求1至18中一项或多项所述的洗衣粉洗涤剂组合物的制备方法，特征在于组分Z1)不是喷雾干燥的而是与洗衣粉洗涤剂组合物的其它成分分开制备，优选在100℃或低于100℃的温度下、更优选在10-80℃的温度下、甚至更优选在20-75℃的温度下，优选通过物理混合组分Z1)的一种或多种表面活性剂和碳酸镁载体，要么(i)在熔融状态下，其中在100℃或低于100℃的温度下进行熔融，要么(ii)溶解在溶剂中，所述溶剂优选选自水、烷烃、酯、醚和醇和更优选水，并且在情况(ii)中随后优选在减压下在100℃或低于100℃的温度下，更优选在10-80℃的温度下去除溶剂，然后优选在20-40℃温度下物理混合组分Z1)与洗衣粉洗涤剂组合物的其它成分。
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