CN114478292A - 一类aie化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类AIE化合物、其制备方法及其应用，一类AIE化合物的结构式为：
或
该类化合物具有很好的热稳定性和形态稳定性，应用于有机发光二极管时，具有较高的电流效率，可同时作为发光层和空穴传输层使用，这有助于简化设备结构、缩短制造过程，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一类AIE化合物、其制备方法及其应用，属于有机功能分子材料和有机发光材料技术领域。
背景技术
很多有机发光材料在溶液状态下具有很好的发光性能，但是在聚集状态下发光效率会大大降低甚至不发光，即聚集诱导猝灭(ACQ)，极大地限制了有机发光材料的应用范围。2001年，唐本忠课题组提出聚集诱导发光(AIE)概念，即化合物在溶液中较弱发光或不发光，但在聚集状态或固体薄膜状态发射强烈荧光的现象，使人们对固态有机发光材料的认识达到一个全新的高度。
在前期研究中，本课题组基于脱氢枞酸芳环合成脱氢枞酸三芳胺结构化合物并将其作为空穴传输层在OLEDs中应用，这类化合物在溶液中具有较好的荧光性能，但存在如下问题：a、只能用作空穴传输材料，无法用作发光材料、或无法同时用作空穴传输材料和发光材料；b、作为薄膜在OLEDs中应用时，发光效率(电流效率)低。
发明内容
本发明提供一类AIE化合物、其制备方法及其应用，本发明AIE化合物具有良好的热稳定性，可作为发光材料或发光和空穴传输材料在有机发光二极管OLEDs中应用，提高了器件的发光效率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一类AIE化合物，其结构式为：
上述AIE化合物可用作有机发光二极管的发光层和/或空穴传输层。
为了进一步提高机发光二极管中的综合性能，优选，作为发光层和/或空穴传输层的AIE化合物的结构为：
上述AIE化合物可采用Suzuki偶联反应制备。具体过程为：在氮气存在下，以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物Ⅰ和TPE硼酸酯Ⅱ为原料，并加入Pd类催化剂和无机盐，在有机溶剂和水的混合溶液中进行Suzuki偶联反应得到AIE化合物；
上述反应是在有机溶剂和水的混合溶液中进行的，这样利于无机盐等的溶解分散，进而提高反应的均匀性和反应效率。
上述溴代脱氢枞酸三芳胺化合物与硼酸酯TPE的摩尔比为1：(1～1.1)；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃(THF)、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的至少一种；有机溶剂和水的体积比为50:(6～10)；Pd类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或二(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种；无机盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的至少一种；反应温度为50～90℃,反应时间为12-24小时。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
有益效果：
本发明AIE化合物，与常规用的发光及空穴传输材料比较，具有如下优点：
1.本发明AIE化合物在溶液中荧光强度较低，在聚集状态和薄膜状态下荧光强度和量子产率显著增强，具有明显的AIE特性；
2.本发明AIE化合物具有较高热稳定性和形态稳定性，分解温度不小于406℃，玻璃化转变温度不小于123℃；
3.本发明AIE化合物可以同时作为发光层和空穴传输层使用，提高了电流效率，减少了蒸镀工序，缩短了制造过程，提高了生产效率，有助于简化设备结构，减低生产成本。
附图说明
图1化合物荧光发射光谱：
(a)化合物在THF的归一化荧光发射光谱图(1×10-6mol/L)；
(b)化合物在薄膜状态的归一化荧光发射光谱图。
图2化合物在不同水分数(Fw)的H2O/THF混合溶液中的荧光发射光谱(I0为化合物在Fw＝0％溶液中的荧光强度，I为化合物在相应Fw下的荧光强度)。
图3DTPA-pTPE、2DTPA-p,pTPE、TPA-pTPE和2TPA-p,p-TPE荧光强度I/I0与水含量的关系的对比图。
图4DTPA-pTPE、2DTPA-p,pTPE、TPA-pTPE和2TPA-p,p-TPE在溶液、薄膜及聚集状态下的荧光量子产率对比图
图5化合物的热分解温度(T5d)曲线(a)和玻璃化转变温度(Tg)曲线(b)。
图6DTPA-pTPE和TPA-pTPE的热分解温度(T5d)曲线(a)和玻璃化转变温度(Tg)曲线(b)。
图7器件Ⅰ的电致发光性能：
(a)电致发光谱；
(b)亮度-电压-电流密度特性曲线；
(c)亮度-电流效率特性曲线；
图8器件Ⅱ的电致发光性能：
(a)电致发光谱；
(b)亮度-电压-电流密度特性曲线；
(c)亮度-电流效率特性曲线；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
DTPA-pTPE的具体合成方法如下：将1mmol化合物12-DTPA-OMe-Br(高亚楠,等.脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型荧光化合物的光谱性能及应用.林产化学与工业,2020,40(4):7.)、1mmol化合物pTPE(郑州阿尔法化工有限公司)、0.025mmol Pd(PPh3)4和0.07mol K2CO3加入到三口烧瓶中。加入50mLTHF和7mL H2O，在氮气氛围下70～80℃回流反应12h，冷却至室温。收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(V(石油醚)﹕V(乙酸乙酯)＝40﹕1)，得到DTPA-pTPE，反应式如下：
实施例2
2DTPA-p,pTPE的具体合成方法如下：将2mmol化合物12-DTPA-OMe-Br(高亚楠,等.脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型荧光化合物的光谱性能及应用.林产化学与工业,2020,40(4):7.)、1mmol化合物p，pTPE(郑州阿尔法化工有限公司)、0.05mmol Pd(PPh3)4和0.14molK2CO3加入到三口烧瓶中。加入50mL THF和7mL H2O，在氮气氛围下70～80℃回流反应12h，冷却至室温。收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(V(石油醚)﹕V(乙酸乙酯)＝20﹕1)，得到2DTPA-p,pTPE，反应式如下：
实施例3
2DTPA-p’,p’TPE的具体合成方法如下：将2mmol化合物12-DTPA-OMe-Br(高亚楠,等.脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型荧光化合物的光谱性能及应用.林产化学与工业,2020,40(4):79-85.)、1mmol化合物p，p’TPE(郑州阿尔法化工有限公司)、0.05mmol Pd(PPh3)4和0.14mol K2CO3加入到三口烧瓶中。加入50mLTHF和7mL H2O，在氮气氛围下70～80℃回流反应24h，冷却至室温。收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(V(石油醚)﹕V(乙酸乙酯)＝20﹕1)，得到2DTPA-p’,p’TPE，反应式如下：
实施例4
13-DTPA-2pTPE的具体合成方法如下：将1mmol化合物13-DTPA-2Br(Gao H,etal.Synthesis and properties of new luminescent hole transporting materials oftriarylamine with dehydroabietic acid methyl ester moieties.Tetrahedron 2013；69:8405–8411.)、2mmol化合物p，p’TPE(郑州阿尔法化工有限公司)、0.05mmol Pd(PPh3)4和0.14mol K2CO3加入到三口烧瓶中。加入50mL THF和7mL H2O，在氮气氛围下70～80℃回流反应24h，冷却至室温。收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(V(石油醚)﹕V(乙酸乙酯)＝30﹕1)，得到13-DTPA-2pTPE，反应式如下：
由图1可看出，DTPA-pTPE、2DTPA-p,pTPE、2DTPA-p’,p’TPE、13-DTPA-2pTPE在THF中的荧光发射波长分别为433、433、507和488nm，在薄膜状态下的荧光发射波长分别为464、503、494和499nm，脱氢枞酸三芳胺个数的不同及脱氢枞酸三芳胺与TPE连接方式的不同对化合物的荧光发射波长产生不同程度影响。
由图2可看出，水含量升高，化合物荧光强度增强，化合物具有明显的AIE特性；
由于DTPA-pTPE和2DTPA-p,pTPE两个化合物引入脱氢枞酸骨架，在前期研究中，将TPA与TPE结合，合成了TPA-pTPE、2TPA-p,p-TPE两个化合物并与之对比，由图3、4可看出，脱氢枞酸骨架的引入使得化合物AIE特性更明显，荧光发射更强，荧光量子产率更高。
由图5可看出，DTPA-pTPE、2DTPA-p,pTPE、2DTPA-p’,p’TPE、13-DTPA-2pTPE的T5d(分解温度)分别为406、412、449和495℃，表明化合物具有良好的热稳定性；Tg分别为123.0、150.8、169.9、190.5℃，表明化合物具有良好的形态稳定性；
将DTPA-pTPE与TPA-pTPE的热性能进行对比，由图6可以看出，DTPA-pTPE的T5d和Tg分别为406和123.0℃，TPA-pTPE的T5d和Tg分别为367和92.6℃，表明本申请所得的化合物具有更好的热稳定性和形态稳定性。
应用例1
将各例所得的化合物用作有机发光二极管(OLEDs)的发光层，制作有机电致发光器件Ⅰ：依次用清洗剂、丙酮、乙醇、沸水和去离子水对ITO导电玻璃进行清洗，清洗完毕后放入120℃的烘箱内干燥1h以上，最后对其进行紫外臭氧处理。将经过处理的ITO导电玻璃放入高真空有机腔体中，系统的真空度维持在5×10-4Pa，相继蒸镀空穴传输层(HTL)NPB(40nm，N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)、发光层(20nm，EML，各例所得的化合物)、TPBi(40nm，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、LiF(1nm)、阴极Al(100nm)，用石英振荡器厚度仪测定膜的厚度，制成12mm×12mm的器件Ⅰ，结构为：ITO/NPB/EML(AIE化合物)/TPBi/LiF/Al；
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件Ⅰ结构为：
ITO/NPB(40nm)/2DTPA-p,pTPE(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，最大电流效率(最大发光效率)为6.2cd/A，启动电压为2.2V，最大功率效率为6.5lm/W，最大发光亮度为12414cd//m2。
应用例2
将各例所得的化合物用作有机发光二极管的发光层和空穴传输层，制作有机电致发光器件Ⅱ。其制备方法：不蒸镀NPB材料，其余均参照应用例1。制得的有机电致发光器件Ⅱ的结构为：ITO/HTL和EML(各例所得的AIE化合物)/TPBI/LiF/Al。
应用例2.1
应用例2制备的有机电致发光薄膜器件Ⅱ(1)，结构为
ITO/DTPA-pTPE(40nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，最大电流效率为4.8cd/A，启动电压为3.3V，最大功率效率为4.2lm/W，最大发光亮度为5933cd//m2。
应用例2.2
以上方法制备的有机电致发光薄膜器件Ⅱ(2)，结构为
ITO/2DTPA-p,pTPE(40nm)/TPBi(50nm)/LiF/Al，最大电流效率为4.0cd/A，启动电压为2.8V，最大功率效率为3.6lm/W，最大发光亮度为11155cd/m2。
由图7、8可看出，化合物既可作为发光层，可同时作为发光层和空穴传输层使用，这有助于简化设备结果，缩短制造过程，减低生产成本。
Claims (5)
1.一类AIE化合物，其特征在于：其结构式为：
2.权利要求1所述的AIE化合物的用途，其特征在于：用作有机发光二极管的发光层和/或空穴传输层。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于：AIE化合物的结构式为：
4.权利要求1任意一项所述的AIE化合物的制备方法，其特征在于：在氮气存在下，以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物Ⅰ和TPE硼酸酯Ⅱ为原料，并加入Pd类催化剂和无机盐，在有机溶剂和水的混合溶液中进行Suzuki偶联反应得到AIE化合物；
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：溴代脱氢枞酸三芳胺化合物与硼酸酯TPE的摩尔比为1：(1～1.1)；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的至少一种；有机溶剂和水的体积比为50:(6～10)；
Pd类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种；
无机盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的至少一种；
反应温度为50～90℃，反应时间为12-24小时。
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