CN114315857A - 基于稠环吸电子母核的非对称有机分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池光伏领域，公开了一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子及其制备方法和在光电器件中的应用。本发明采用2,7‑二溴苯醌并二噻吩与4‑溴邻苯二胺环化，构建出具有吸电子特性的刚性平面化分子母核；再将其与三维扭曲构型的甲氧基三苯胺接枝，设计合成出一种全新的非对称有机分子。所合成的有机分子具有合适的分子能级和高的空穴迁移率，同时较低的分子对称性能有效提升分子非晶态的成膜特性，提高其成膜质量；作为空穴传输材料应用于光电器件中，能够获得优异的光电性能。

Description

基于稠环吸电子母核的非对称有机分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子及其制备方法和在光电器件中的应用
背景技术
作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池具有材料易调变、效率高、制备工艺简单、成本低廉等优点，近年来在太阳能电池领域中备受瞩目。其效率从3.9％(J.Am.Chen.Soc,2009, 131,6050)飞速提升到25.6％(Nature,2021,592,381.)。空穴传输层作为PSCs重要的组成部分，有着收集钙钛矿吸收层的空穴并将其传输到对电极的重任，同时还能有效抑制器件界面电子复合，对电池效率和稳定性定起到至关重要的影响。空穴传输材料主要分为有机和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低；而有机空穴材料由于分子设计灵活，光谱和能级易于调节。目前，钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料应用最为广泛且高效的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD。然而， Spiro-OMeTAD分子的合成制备成本高昂，用其制备的钙钛矿太阳能电池需要掺杂，导致器件制备成本提高、同时器件稳定性降低，限制了其商业化的大范围应用。因此，研发一种新型、高效、低成本的有机空穴传输材料对于提升器件效率、优化器件制备工艺以及加快钙钛矿太阳能电池的商业化进程都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子及其制备方法和在光电器件中的应用。
为实现上述目的，本发明设计的一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，是以非对称构型其具有缺电特性的稠环作为分子母核，甲氧基三苯胺为侧臂基团，该有机分子具有式 (5)所示的化学结构式：
Figure BDA0003421920010000021
本发明的进一步改进方案为：
所述的式(5)化合物的制备方法包括如下步骤：
使式(1)化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与式(4)化合物发生Stille偶联反应生成式(5)所示化合物，即一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，化学反应方程式如下：
Figure BDA0003421920010000022
进一步的，上述制备方法具体步骤如下：
步骤一，氩气保护下，使式(1)化合物在混合溶剂乙醇和乙酸中与式(2)化合物发生反应生成式(3)所示化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物＝1：1～2，反应温度为100℃，反应时间为3～8h；
步骤二，使式(3)化合物在甲苯溶剂中，氩气保护条件下，在四三苯基磷钯催化下与式 (4)化合物发生Stille偶联反应生成式(5)所示化合物，即基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，其中化合物用量以物质的量计，式(3)化合物：式(4)化合物：四三苯基膦钯＝1： 3～6：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
本发明的更进一步改进方案为：
所述的一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子在光电器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子合成路线简单、原料易得、成本低廉，适合商业化生产；
2、本发明的有机分子具有较低的分子对称性，能有效提升分子非晶态的成膜特性，提高其成膜质量；同时，分子母核中氮、硫原子能够促进空穴传输层与钙钛矿层的界面作用，钝化钙钛矿层的表面缺陷，提升空穴分离与传输效率，抑制界面载流子的复合。
3、本发明提供的一种基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，以其作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路光电流密度达23.42mAcm-2，开路电压为1.099V，填充因子0.7923，光电转化效率达到20.39％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为本发明具体实施例中制备的非对称有机分子(5)的热重分析法测试图。
图2为本发明具体实施例中制备的非对称有机分子(5)的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例中制备的非对称有机分子(5)的扫描电镜图。
图4为本发明具体实施例中制备的非对称有机分子(5)的紫外吸收光谱图。
图5为本发明实施例3制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图，其中1为金属电极，2为空穴传输层，3为钙钛矿光敏层，4为电子传输层，5为导电玻璃。
图6为实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
非对称有机分子式(5)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0003421920010000041
本实施例中所用的所料(1)根据文献Arroyave,F.A.；Richard,C.A.；Reynolds,J.R.Org. Lett.2012,14,6138-6141制备得到；原料(4)根据文献Hattori,Y.；Michail,E.；Schmiedel,A.； Moos,M.；Holzapfel,M.；Krummenacher,I.；Braunschweig,H.；Müller,U.；Pflaum,J.；Lambert,C. Chemistry-AEuropean Journal,2019,25,15463-15471.制备得到；其他反应试剂均可通过商购方式得到。
式(3)化合物的合成：
氩气保护条件下，向100mL两口圆底烧瓶中，依次加入378mg原料(1)、187mg式(2)化合物，10mL乙醇和1mL乙酸，在120℃下，加热回流4h；反应结束以后，使用无水乙醇抽滤得到黄绿色固体即为化合物(3)，得到产品286mg，产率为54％。HRMS(ESI)calcd forC16H6Br3N2S2(M+H+):526.7523.found:526.7535.
式(5)化合物的合成：
氩气保护条件下，向100mL两口圆底烧瓶中，依次加入529mg式(3)所示化合物、1.97g式(4)化合物、22mg四三苯基膦钯和20mL甲苯；反应体系加热至120℃反应8h 冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：DCM:MeOH＝10:1)提纯得到516mg基于稠环吸电子母核的非对称有机分子(5)，红色固体，产率43％。1H NMR(400MHz, d8-THF):δ8.46-8.37(m,3H),8.17(dd,J＝6.8Hz,J＝3.2Hz,2H),7.72(dd,J＝6.8Hz,J＝3.2 Hz,2H),7.60(d,J＝8.4Hz,4H),7.11-7.08(m,12H),7.02(d,J＝8.4Hz,2H),6.95-8.87(m 16H),3.77(s,18H).HRMS(ESI)calcd for C76H60N5O6S2(M+H+):1202.3985.found:1202.3967.
实施例2
式(3)化合物的合成：
氩气保护条件下，向100mL两口圆底烧瓶中，依次加入378mg原料(1)、280mg式(2)化合物，10mL乙醇和1mL乙酸，在120℃下，加热回流4h；反应结束以后，使用无水乙醇抽滤得到黄绿色固体即为化合物(3)，得到产品344mg，产率为65％。
式(5)化合物的合成：
氩气保护条件下，向100mL两口圆底烧瓶中，依次加入529mg式(3)所示化合物、3.57 g式(4)化合物、22mg四三苯基膦钯和20mL四氢呋喃；反应体系加热至80℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：DCM:MeOH＝10:1)提纯得到718 mg红色固体，即基于稠环吸电子母核的非对称有机分子(5)，产率56％。
实施例3
采用实施例1制备的非对称有机分子化合物(5)，以其作为空穴传输材料，根据文献： Wang,J.；Zhang,H.；Wu,B.；Wang,Z.；Sun,Z.；Xue,S.Wu,Y.；Hagfeldt,A.；Liang,M.Angew. Chem.2019,58,15721-15725.制备钙钛矿太阳能电池。测试光源：AM 1.5(solarsimulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图6，电池器件短路光电流密度达23.42mAcm-2，开路电压为1.099V，填充因子0.7923，光电转化效率达到20.39％。

Claims (5)

1.基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，其特征在于，具有式(5)所示的化学结构式：
Figure FDA0003421920000000011
2.制备如权利要求1所述的基于稠环吸电子母核的非对称有机分子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使式(1)化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与式(4)化合物发生Stille偶联反应生成式(5)所示化合物，即基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，化学反应方程式如下：
Figure FDA0003421920000000012
3.根据权利要求2所述的基于稠环吸电子母核的非对称有机分子的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一，氩气保护下，使式(1)化合物在混合溶剂乙醇和乙酸中与式(2)化合物发生反应生成式(3)所示化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物＝1：1～2，反应温度为100℃，反应时间为3～8h；
步骤二，使式(3)化合物在甲苯溶剂中，氩气保护条件下，在四三苯基磷钯催化下与式(4)化合物发生Stille偶联反应生成式(5)所示化合物，即基于稠环吸电子母核的非对称有机分子，其中化合物用量以物质的量计，式(3)化合物：式(4)化合物：四三苯基膦钯＝1：3～6：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
4.根据权利要求2所述的基于稠环吸电子母核的非对称有机分子的制备方法，其特征在于：所述方法的各步骤中还包含分离纯化的步骤。
5.如权利要求1所述的基于稠环吸电子母核的非对称有机分子在光电器件中的应用。
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