CN114231347A - 一种dha藻油精炼过程中副产小分子dha油的提炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，包括以下步骤：S1、将脱胶胶杂、皂角、脱臭冷凝物加入到溶胶罐，稀释；S2、加入硫酸，搅拌至溶液无结块后静置；S3、排出废水，加入热水水洗，静置分层后排出废水，重复多次至PH＝7；S4、加入酯化酶和乙醇；S5、对溶胶罐内的溶液过滤，滤液通入酯化罐内；S6、加入乙醇和脱色剂废料，再加入氢氧化钠乙醇溶液，对溶液进行过滤，滤液通入酯化罐内；S7、中和溶液，静置沉淀，分离下层甘油；S8、脱溶回收乙醇；S9、水洗溶液；S10、蒸馏罐在真空条件下，加热干燥，得到小分子DHA成品。本发明可以稳定回收精炼处理过程中产生的废弃物，从而降低炼耗，提高回收率，降低成本，提升企业竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及藻油DHA精炼的技术领域，尤其涉及一种DHA藻油精 炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法。
背景技术
藻油是一种纯植物性DHA(DHA，二十二碳六烯酸，俗称脑黄金， 是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于Omega-3不饱和脂肪 酸家族中的重要成员。DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元 素，是大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含量高达 20％，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占50％，因此，对胎婴儿智 力和视力发育至关重要)原料，从人工培育的海洋微藻中提取，未经 食物链传递，是世界上最纯净、最安全的DHA来源。
目前，在DHA精炼过程中，DHA藻油会经过脱胶、碱炼、脱色、 脱臭工序的处理，每一步都会产生DHA油的损失。脱胶过程主要是通 过添加酸或酶处理油脂中的胶质成分，再通过水洗将胶质从油脂中分 离，胶质中会有一部分油脂随着胶质损失，损失率约1-2％；碱炼过 程主要是向油脂中添加碱，使脂肪酸和碱反应生成皂角，因此会有一 部分油脂随着皂角损失，损失率约2-3％；脱色过程中会向油脂中加 入脱色剂，通常脱色剂为白土、活性炭，脱色剂除了会吸附色素还会 吸附很大一部分油脂从而造成损失，损失率约4-6％；脱臭过程中会 有一部分脂肪酸随着蒸汽损失掉，损失率约2-3％。
以上这些损失的DHA油脂往往当作废物处理掉，不但没有形成经 济价值，反而需要企业花钱进行固废处理。油脂精炼过程中的废弃物 状态不同，脱胶副产物是与胶体物质混合，碱炼副产物是与皂角混合， 脱色副产物被脱色剂吸附，脱臭副产物和一些低沸点油脂混合。以上 各种状态想要将副产物中的DHA提取出来比较困难。
各种副产物中的DHA状态不同，脱胶和脱色副产物中的DHA主要 是甘油三脂形式，碱炼副产物中的DHA主要是皂角形式，也含有一部 分甘油三脂，脱臭副产物中的DHA主要是游离脂肪酸形式。以上不同 形态的DHA想要综合利用也存在一定的困难。
在油脂精炼中，4个工段中的副产物根据毛油原料不同，其损失 率会有变化，比如，含水率高的毛油脱胶损失率大，酸价高的毛油碱 炼损失率大，颜色深的毛油脱色损失率大，气味重的毛油脱臭损失率 大。我们只能想办法减少4个工段的损失率，而不能彻底消除这些损 失。
以上4个工序9-14％的损失率通常无法避免，目前亟需一种方法 来减少损耗，提高各工段的产品回收率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种 DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，包括以 下步骤：
S1、将脱胶胶杂、皂角、脱臭冷凝物加入到溶胶罐，向溶胶罐内 添加占比溶胶罐内物质40％重量的水，搅拌升温至90-95℃；
S2、向溶胶罐内加入95-98％浓度的硫酸，硫酸与皂角的重量比 为0.15-1：1，搅拌溶胶罐内的溶液至无结块后静置；
S3、放出溶胶罐内下层废水，加入与溶胶罐内溶液等体积的90-95℃ 热水，水洗后，静置分层后放出下层废水，重复多次至废水PH＝7；
S4、溶胶罐内温度降至45℃，加入1％的酯化酶和一定比例的乙 醇，处理一定时间；
S5、溶胶罐内的溶液过滤，得到酯化酶，滤液通入酯化罐内；
S6、向酯化罐内加入乙醇和脱色剂废料，乙醇和脱色剂废料的质 量比为6：1，再向酯化罐内加入氢氧化钠乙醇溶液，氢氧化钠乙醇 溶液的添加量为脱色剂质量的0.2％，加热70-80℃，处理一段时间， 酯化罐内的溶液经过过滤装置，过滤后的溶液通入酯化罐内；
S7、向酯化罐内加入盐酸或硫酸，酸液中H离子的摩尔量等于溶 液中OH离子摩尔量，搅拌一段时间后，静置沉淀，分离下层甘油；
S8、将酯化罐内的溶液放入蒸馏罐内，脱溶回收乙醇；
S9、对蒸馏罐内的溶液进行水洗，水液与蒸馏罐内溶液体积比为 1：1，搅拌半小时后静置分层，放出下层废水，重复水洗操作三次；
S10、蒸馏罐在-0.05MPa真空条件下，进行90-99℃加热，进行 干燥，得到小分子DHA成品。
本发明进一步设置为，处理的原料为DHA精炼过程产生的副产物： 脱胶胶杂、皂角、脱色剂渣和脱臭冷凝物的混合物。
本发明进一步设置为，所述酯化酶为Novozym435。
本发明进一步设置为，在步骤S4中，处理时间为5-7小时；
本发明进一步设置为，在步骤S6中，氢氧化钠乙醇溶液的制备 方法为，摩尔比为1：1：1的乙醇、氢氧化钠、氧化钙加入到容器内， 对容器加热至70-75℃，溶液加热回流产生沉淀，上清液为氢氧化钠 溶液。
本发明进一步设置为，在步骤S6中，过滤装置为板框过滤机， 过滤得到的滤渣压缩成滤饼，用氮气将滤饼吹干，滤饼可通过固体废 物无害化处理。
本发明进一步设置为，在步骤S9中，水洗次数为三次，每次一 小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对DHA精炼副产物的处理，获得小分子DHA的产品， 通过乙酯化反应，将副产物中的DHA利用起来，从而变废为宝，降低 了炼耗，提高了收率，降低了成本。另外，本发明通过调整氢氧化钠 乙醇正己烷的添加比例，有效的增加小分子DHA成品的收率，从而减 少精炼产品的损失。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。
本发明公开了一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼 方法。
一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，包括以 下步骤：
S1、将脱胶胶杂、皂角、脱臭冷凝物加入到溶胶罐，向溶胶罐内 添加占比溶胶罐内物质40％重量的水，搅拌升温至90-95℃。
S2、向溶胶罐内加入95-98％浓度的硫酸，硫酸与皂角的重量比 为0.15-1：1，搅拌溶胶罐内的溶液至无结块后静置。硫酸与皂角反 应，使皂角形成脂肪酸。
S3、放出溶胶罐内下层废水，加入与溶胶罐内溶液等体积的90-95℃ 热水，水洗后，静置分层后放出下层废水，重复多次至废水PH＝7。
S4、溶胶罐内温度降至45℃，加入1％的酯化酶和一定比例的乙 醇，处理一定时间；一般的，处理时间为5-7小时，优选时间为6小 时。
其中，酯化酶为Novozym435。
皂角与硫酸形成的脂肪酸和脱臭冷凝物中的脂肪酸混合物通过 Novozym435催化酶形成乙酯DHA，从而降低了游离脂肪酸浓度，有利 于后续转酯化处理。
S5、溶胶罐内的溶液过滤，得到酯化酶，滤液通入酯化罐内，滤 液进行下一步处理。
S6、向酯化罐内加入乙醇和脱色剂废料，乙醇和脱色剂废料的质 量比为6：1，再向酯化罐内加入氢氧化钠乙醇溶液，氢氧化钠乙醇 溶液的添加量为脱色剂质量的0.2％，加热70-80℃，处理一段时间， 酯化罐内的溶液经过过滤装置，过滤后的溶液通入酯化罐内。
在本发明中，氢氧化钠乙醇溶液的制备方法为，摩尔比为1：1： 1的乙醇、氢氧化钠、氧化钙加入到容器内，对容器加热至70-75℃， 溶液加热回流产生沉淀，上清液为氢氧化钠溶液。
另外，过滤装置为板框过滤机，过滤得到的滤渣压缩成滤饼，用 氮气将滤饼吹干，滤饼可通过固体废物无害化处理。
S7、向酯化罐内加入盐酸或硫酸，酸液中H离子的摩尔量等于溶 液中OH离子摩尔量，对溶液进行中和反应；搅拌一段时间后，静置 沉淀，分离下层甘油。
S8、将酯化罐内的溶液放入蒸馏罐内，脱溶回收乙醇；
S9、对蒸馏罐内的溶液进行水洗，水液与蒸馏罐内溶液体积比为 1：1，搅拌半小时后静置分层，放出下层废水，重复水洗操作三次， 每次一小时。
S10、蒸馏罐在-0.05MPa真空条件下，进行90-99℃加热，并进 行干燥，得到小分子DHA成品。
在本发明中，处理的原料为DHA精炼过程产生的副产物：脱胶胶 杂、皂角、脱色剂渣和脱臭冷凝物的混合物。
目前DHA藻油售价在300元/公斤，而小分子DHA售价在120-180 元/公斤，将9-14％的损耗收集起来，约能产生8-13％的回收率，虽然 售价有所下降，但是极大的降低了整体的炼耗，同时，使用的酒精、 正己烷可以反复回收使用，酒精参与反应，其批次损耗率在40％左右， 正己烷作为溶剂循环使用，批次损耗率在10％左右。正己烷约7元/ 公斤，正己烷约4.5元/公斤。回收1公斤DHA约损失2公斤酒精， 0.5公斤正己烷，核算后成本为11.5元/公斤的DHA回收成本。加上 蒸汽、电力、人工成本约为13元/公斤。
因此，本工艺在DHA精炼工厂长期运行过程中，可以极大的降低 生产运行成本，经过一个月左右的实验，本发明能够产生原生产4-5％ 的经济效益。同时，经过处理后的固体废弃物量更少，真空干燥后无 易燃风险。
以下为本发明在现实生活中的具体使用：
2021年10月8日回收一批次DHA精炼副产物，总原料为3.2吨， DHA藻油成品为2.82吨，损耗为0.38吨。经过对副产物回收利用， 共计获得小分子DHA341公斤，提高8％的回收率，获得了4万元左右 的收益。
2021年10月15日回收一批次DHA精炼副产物，总原料为3.9 吨，DHA藻油成品为3.4吨，损耗为0.5吨，经过对副产物回收利用， 共计获得小分子DHA400公斤，提高了10％的回收率，获得了4.8万 元左右的收益。
2021年10月26日回收一批次DHA精炼副产物，总原料为2.9 吨，DHA藻油成品为2.6吨，损耗为0.3吨，经过对副产物回收利用， 共计获得小分子DHA268公斤，提高了9.2％的回收率，获得了3.2万 元左右的收益。
本发明的具体实施原理是：
本发明通过对DHA精炼副产物的处理，获得小分子DHA的产品， 通过乙酯化反应，将副产物中的DHA利用起来，从而变废为宝，降低 了炼耗，提高了收率，降低了成本。另外，本发明通过调整氢氧化钠 乙醇正己烷的添加比例，有效的增加小分子DHA成品的收率，从而减 少精炼产品的损失。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解 为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由 此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个 或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技 术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将脱胶胶杂、皂角、脱臭冷凝物加入到溶胶罐，向溶胶罐内添加占比溶胶罐内物质40％重量的水，搅拌升温至90-95℃；
S2、向溶胶罐内加入95-98％浓度的硫酸，硫酸与皂角的重量比为0.15-1：1，搅拌溶胶罐内的溶液至无结块后静置；
S3、放出溶胶罐内下层废水，加入与溶胶罐内溶液等体积的90-95℃热水，水洗后，静置分层后放出下层废水，重复多次至废水PH＝7；
S4、溶胶罐内温度降至45℃，加入1％的酯化酶和一定比例的乙醇，处理一定时间；
S5、溶胶罐内的溶液过滤，得到酯化酶，滤液通入酯化罐内；
S6、向酯化罐内加入乙醇和脱色剂废料，乙醇和脱色剂废料的质量比为6：1，再向酯化罐内加入氢氧化钠乙醇溶液，氢氧化钠乙醇溶液的添加量为脱色剂质量的0.2％，加热70-80℃，处理一段时间，酯化罐内的溶液经过过滤装置，过滤后的溶液通入酯化罐内；
S7、向酯化罐内加入盐酸或硫酸，酸液中H离子的摩尔量等于溶液中OH离子摩尔量，搅拌一段时间后，静置沉淀，分离下层甘油；
S8、将酯化罐内的溶液放入蒸馏罐内，脱溶回收乙醇；
S9、对蒸馏罐内的溶液进行水洗，水液与蒸馏罐内溶液体积比为1：1，搅拌半小时后静置分层，放出下层废水，重复水洗操作三次；
S10、蒸馏罐在-0.05MPa真空条件下，进行90-99℃加热，进行干燥，得到小分子DHA成品。
2.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，处理的原料为DHA精炼过程产生的副产物：脱胶胶杂、皂角、脱色剂渣和脱臭冷凝物的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，所述酯化酶为Novozym435。
4.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，在步骤S4中，处理时间为5-7小时。
5.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，在步骤S6中，氢氧化钠乙醇溶液的制备方法为，摩尔比为1：1：1的乙醇、氢氧化钠、氧化钙加入到容器内，对容器加热至70-75℃，溶液加热回流产生沉淀，上清液为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，在步骤S6中，过滤装置为板框过滤机，过滤得到的滤渣压缩成滤饼，用氮气将滤饼吹干，滤饼可通过固体废物无害化处理。
7.根据权利要求1所述的一种DHA藻油精炼过程中副产小分子DHA油的提炼方法，其特征在于，在步骤S9中，水洗次数为三次，每次一小时。
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