CN103509651A - 一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法，以鱼油精炼副产物的皂脚和固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，分别经二次三级分子蒸馏和一次尿素包合相结合工艺，富集得到高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油。本发明工艺简单，成本低，不仅解决了精炼鱼油中副产物的回收问题，避免了环境污染，而且变废为宝，大大提高了产品的价值，提取得到的乙酯鱼油产品各项理化指标均符合标准，无鱼油酸败味，EPA、DHA的总含量分别提高到78.42%、76.15%，取得较佳的经济效益。

Description

一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法

技术领域

本发明涉及鱼油精炼领域，具体是一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA、DHA乙酯型鱼油的方法。

背景技术

鱼油的精炼就是除去鱼油中非甘油酯杂质成分的加工过程，主要包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭工艺[洪鹏志，刘书成，章超桦，等.金枪鱼油的精炼及其脂肪酸组成特征[J].中国油脂，2006，31（6）：90-93；王乔隆，邓放明，唐春江等.鱼油提取及精炼工艺研究进展[J].粮食与食品工业，2008，15（3）：10-12]。鱼油脱酸工艺中使用最多的是碱炼，鱼油中游离脂肪酸与烧碱中和[曹柏维，初世龙.溶剂法在皂脚回收利用中的应用[J].黑龙江医药科学，1997，20（4）：59-60]，产生大量的脂肪酸钠盐副产物就是皂脚。为了提高鱼油的低温冷藏性，鱼油精炼时还要冬化处理，以除去凝固点较高的甘油酯[金青哲，逯良忠，王兴国，等.海洋鱼油的生产与应用[J].中国油脂，2011，36（8）：1-5]，鱼油经冬化析出固体脂肪，经过滤产生大量冷滤固脂副产物。在鱼油精炼时产生的大量皂脚、固脂中，仍含有多不饱和脂肪酸如EPA和DHA，但是由于这些副产物具有腥臭味、杂质多、颜色深等特点，有的企业用硫酸酸化制成脂肪酸，以低廉的价格卖于化工企业处理成为皮革加脂剂，但往往入不敷出；有的企业直接当做生物燃料或者经简单处理排放，从而造成资源浪费甚至污染环境。

目前在植物油脂的加工过程中，利用其皂脚生产脂肪酸主要水解酸化法、皂化酸解法和酸化水解法[靳玮.脂肪酸的生产和消费[J].现代化工，1995，4：39-42]。本研究以鱼油精炼中的副产物皂脚和冷滤固脂为原料，分别采用酸催化乙酯化法和碱催化乙酯化法，回收得到乙酯型鱼油，再经过分子蒸馏和尿素包合相结合工艺，富集得到高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油，大大提高了产品的价值，从而解决精炼鱼油中副产物的回收问题，取得较佳的经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA/DHA乙酯型鱼油的方法，以鱼油精炼副产物的皂脚和固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，提取得到具有高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA、DHA乙酯型鱼油的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用酸催化乙酯化法回收皂脚：称取适量鱼油精炼副产物鱼油皂脚，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至pH值为1.5~2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~80℃后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.07~0.11mL/g，在反应温度75~80℃下充氮常压回流反应3~6h，反应结束后，用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A；

2）采用碱催化乙酯化法回收固脂：称取适量鱼油精炼副产物鱼油冷滤固脂于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或KOH，添加量为固脂量的1%~5%，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5~0.7mL/g，75~80℃下充氮常压回流反应2~4h，反应结束后用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B;

3）分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，依次经过第一次三级分子蒸馏、尿素包合法、第二次三级分子蒸馏的工艺将乙酯型鱼油中的EPA、DHA进行富集纯化，得到高含量EPA、DHA乙酯型鱼油。

作为优选，所述步骤1）中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.8mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.09mL/g，反应温度为79℃，时间4h。

作为优选，步骤2）中的碱催化剂为NaOH，添加量为固脂量的3%。

优选，所述步骤2）中的无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.6mL/g，反应温度为79℃，时间3h。

进一步改进，所述步骤3）中第一次三级分子蒸馏工艺与第二次三级分子蒸馏工艺一致，具体步骤为：采用KDL1短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度55~65℃，蒸馏刮板转速200~300r/min，冷却温度4~6℃，蒸馏温度120~135℃，真空度1.5~3Pa，进料速度1.5~2.5g/min，通过三级分子蒸馏，取第三级重相馏分，进入下一工段。

优选，上述步骤中所述预脱气温度60℃，蒸馏刮板转速250r/min，冷却温度5℃。

最后，所述步骤3）中尿素包合法的具体过程为：以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯型鱼油：尿素：95%乙醇=1g：2g：1.5ml，将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，60~70℃下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应20~40min后停止加热，用冷却水冷却至2~5℃，16~20h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油2~3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。

与现有技术相比，本发明的优点在于：以鱼油精炼副产物中的鱼油皂角、固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，使得鱼油乙酯化得率分别达到97%和94.5%，再经过二次三级分子蒸馏和一次尿素包合，使得得到的多烯乙酯鱼油产品各项理化指标均符合标准，无鱼油酸败味，EPA、DHA的总含量分别提高到78.42%、76.15%。本发明工艺简单，不仅解决了精炼鱼油中副产物的回收问题，避免了环境污染，而且变废为宝，大大提高了产品的价值，取得较佳的经济效益。

附图说明

图1是酸催化乙酯工艺回收皂脚中无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；

图2是酸催化乙酯工艺回收皂脚中硫酸/脂肪酸的量对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；

图3是酸催化乙酯工艺回收皂脚中反应温度对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；

图4是碱催化乙酯工艺回收固脂中无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；

图5是碱催化乙酯工艺回收固脂中碱催化剂用量对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；

图6是碱催化乙酯工艺回收固脂中反应温度对鱼油乙酯化得率的影响曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、原料：

鱼油精炼副产物皂脚和冷滤固脂：浙江神舟海洋生物有限公司提供。

二、仪器与设备

DSHZ-300水浴恒温蒸荡器：江苏太仓市试验设备厂；

HHS2数显恒温水浴锅：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；

EL303电子天平：梅特勒-托利多仪器上海有限公司；

N-1001旋转蒸发仪：上海爱朗仪器有限公司；

A-1000S水流抽气仪：上海爱朗仪器有限公司；

KDL1短程分子蒸馏设备：德国ULC GmbH公司；

CP3800气相色谱仪：美国Varian公司。

三、具体制备过程

1、酸催化乙酯化法回收皂脚

称取鱼油皂脚200g，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至pH值为1.5~2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~80℃后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.07~0.11mL/g，在反应温度75~80℃下充氮常压回流反应3~6h，反应结束后，用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A；

2、碱催化乙酯化法回收固脂

称取鱼油冷滤固脂200g于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或KOH，添加量为固脂量的1%~5%，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5~0.7mL/g，75~80℃下充氮常压回流反应2~4h，反应结束后用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B；

3、分子蒸馏和尿素包合法结合工艺富集乙酯型鱼油中的EPA、DHA

分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，采用二次三级分子蒸馏和一次尿素包合相结合的方法进行富集纯化，具体工艺过程如下：

乙酯型鱼油A、B→第一次三级分子蒸馏→尿素包合→第二次三级分子蒸馏→高含量EPA、DHA乙酯鱼油

其中，尿素包合方法：以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯型鱼油：尿素：95%乙醇=1：2：1.5（w/w/V），将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，65℃下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应0.5h后停止加热，用冷却水冷却至3℃，18h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油2~3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。

分子蒸馏方法：采用KDL1短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度60℃，蒸馏刮板转速250r/min，冷却温度5℃，蒸馏温度120~135℃，真空度1.5~3Pa，进料速度2g/min。通过三级分子蒸馏，在各级得到不同纯度的ω-3脂肪酸的鱼油乙酯^[6]，进而不断提高EPA和DHA的含量。取第三级重相馏分，进入下一工段，其中第二次三级分子蒸馏的具体操作参数，与第一次三级分子蒸馏的相同。分子蒸馏的各级操作参数见表1。

表1分子蒸馏各级温度和真空度参数

4、得率的计算

鱼油乙酯化得率（%）=酯化油质量/原料鱼油质量×100%

5、鱼油常规指标的测定

酸价的测定方法：按GB/T 5530-2005测定；

过氧化值的测定方法：按GB/T 5538-2005测定；

碘值的测定方法：按GB/T 5532-2008测定；

EPA/DHA的测定方法：GB/T5009.168-2003。

四、实验最佳工艺的分析确定

（一）酸催化乙酯化法回收皂脚工艺的研究

1、无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响

实验在温度为75℃，酸性催化剂用量为脂肪酸质量的3%条件下进行反应，选取无水乙醇/脂肪酸（V/w）在0.7~0.9mL/g的范围内，分别反应1、2、3、4、5、6、7h，以考察无水乙醇用量对反应程度和反应时间的影响，结果如图1所示。

由图1可以看出，鱼油乙酯化得率随着乙醇用量的增加而增加，且达到最高得率的时间随之减少。当无水乙醇的用量为0.7mL/g时，反应7h后鱼油乙酯化得率仅为69%，当无水乙醇用量为0.8mL/g时，反应4h后其得率达到76%，与0.9mL/g的用量反应在3h后达到的77%比较接近，从生产成本上考虑，实验选取0.8mL/g的无水乙醇用量，反应时间为4h的条件下进行。

2、硫酸催化剂与脂肪酸的比例对鱼油乙酯化得率的影响

皂脚在经过浓盐酸水解处理得到的脂肪酸，酸价相对较高，因此采用酸催化方法对鱼油进行乙酯化反应。实验选择不同用量的硫酸催化剂，添加0.8mL/g的无水乙醇，在75℃恒温水浴下反应4h，反应结果见图2。

催化剂浓度的选择与原料特性有关，一般情况下精炼鱼油的品质越高，所需催化剂浓度就越低[傅红，裘爱泳.鱼油脂肪酸乙酯化工艺研究[J].粮食与油脂，2004，5：27-30]。由于本实验所用原料为皂脚回收后的脂肪酸，品质相对不高，因此所需的催化剂浓度相对较高。从图2可以看出，当硫酸/脂肪酸（V/w）为0.09mL/g时，乙酯化得率为81%，略低于酸催化剂质量分数为0.11mL/g时达到最高的鱼油乙酯化得率。当酸性催化剂过多时，反而会造成乙酯化鱼油的再次水解，从而降低鱼油乙酯化得率。因此，从生产成本上考虑，当反应样品为皂脚回收的脂肪酸时，选择最佳酸催化剂质量分数为0.09mL/g。

3、反应温度对鱼油乙酯化得率的影响

在选择乙酯化的反应温度时，为了达到回流的效果，应考虑无水乙醇的沸点和鱼油中多烯脂肪酸的氧化问题。无水乙醇在常压下的沸点为78.3℃，而鱼油在常压90℃以上的反应温度下，极易发生氧化变质。因此，控制实验温度在75~80℃的范围中进行。

在无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.8mL/g、催化剂硫酸/脂肪酸（V/w）0.09mL/g的条件下反应4h，从图3的结果中可知，当反应温度为78~80℃时，鱼油乙酯化得率最高。因为当反应温度稍微超过无水乙醇的沸点时，无水乙醇部分呈气态，有利于物料的充分混合，也有利于防止脂肪酸与空气的接触，从而提高反应得率。加上充氮保护，鱼油中多不饱和脂肪酸的氧化迹象并不明显。因此，选择79℃为最佳反应温度，鱼油乙酯化得率为97%。

（二）、碱催化乙酯化法回收固脂工艺的研究

1、无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响

为了考察不同的无水乙醇用量对反应进程和反应时间的影响，实验在温度为75℃，碱性催化剂用量为冷滤固脂质量的1%条件下进行反应，每1h取样测定鱼油乙酯化得率，结果见图4。

由于原料为精炼甘油酯型鱼油的副产物固脂，在催化水解时会有甘油生成，反应结束后甘油由于重力作用沉降在底部。在进行碱催化反应时，为了使反应彻底，添加的无水乙醇往往过量。由图4可以看出，鱼油乙酯化得率随着乙醇用量的增加而增加，反应时间随之减少。当无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.6mL/g时，反应3h后鱼油乙酯化得率达到73.5%，且得率随着反应时间的增加变化趋势缓慢。当无水乙醇用量为0.7mL/g时，反应产物中存在大量的过量无水乙醇，受到极性的影响使甘油在乙酯型鱼油中的溶解度增加，影响甘油的自然沉降，从工业化角度考虑，会增加甘油分离回收的难度。因此选择0.6mL/g的无水乙醇用量，反应时间为3h。

2、催化剂用量对鱼油乙酯化得率的影响

以甘油酯为主要形态的固脂，其游离脂肪酸和不皂化物含量较低，因此在进行碱催化反应时，不会对催化剂造成不利影响。一般可采用的碱催化剂有KOH和两种^[8]，但NaOH的价格相对KOH低廉，因此选用NaOH为本试验的催化剂。针对原料的特性，考察催化剂NaOH的用量在0~9%的范围，添加无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.6mL/g的无水乙醇，在75℃恒温水浴下反应3h，反应结果见图5。

从图5可以看出，当NaOH用量为固脂质量的5%时，鱼油乙酯化得率最高76.5%，当碱用量为3%的时候，乙酯化得率为73.5%，略低于最高的乙酯化得率。由于碱性催化剂过多，会与甘油酯脂肪酸发生皂化反应，降低鱼油乙酯化得率。因此，当进行固脂的碱催化乙酯化法回收时，选择最佳碱催化剂用量为3%。

3、反应温度对鱼油乙酯化得率的影响

为了考察温度对反应的影响，结合酸催化乙酯化法的工艺（2.1.3），选取实验的反应温度在75~80℃的范围中进行，无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.6mL/g，碱催化剂用量为3%，反应3h后结果如图6所示。由图6可知，当反应温度为78~80℃时，鱼油乙酯化得率较高，且得率的曲线较为平缓。因此，选择79℃为碱催化乙酯化法的最佳反应温度，此时鱼油乙酯化得率达到94.5%。

（三）分子蒸馏和尿素包合法结合工艺富集乙酯化鱼油的理化指标

以酸碱催化乙酯化法得到的乙酯型鱼油A和乙酯型鱼油B为原料，分别通过二次三级分子蒸馏和一次尿素包合，得到高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油，产品为淡黄色透明油状液体，具有鱼油特有的微腥味。表2为以乙酯型鱼油A为原料，经二次三级分子蒸馏和一次尿素包合工艺得到的各项理化指标测定结果。

表2乙酯型鱼油A的各项理化指标测定结果

由表2可以看出，乙酯型鱼油A经过分子蒸馏和尿素包合工艺的富集纯化，鱼油中EPA、DHA含量从19.75%提高到78.42%，酸价为0.68mgKOH/g，碘价372gI/100g，过氧化值1.75mmo/kg。由于各级分子蒸馏产物中EPA、DHA含量增加，碘价有所上升。

由于碱催化乙酯化法得到的乙酯型鱼油B与乙酯型鱼油A性质相近，参照乙酯型鱼油A的富集工艺，产物鱼油中EPA、DHA含量从16.68%提高到76.15%，各项理化指标均达到SC/T3503-2000多烯鱼油制品的标准。

五、结论

(1)采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，分别考察了无水乙醇用量、酸碱催化剂用量、反应时间和反应温度对鱼油乙酯化得率的影响。结果表明：酸催化乙酯化法回收皂脚，无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.8mL/g，催化剂硫酸/脂肪酸（V/w）0.09mL/g，79℃下反应4h，鱼油乙酯化得率达到97%；碱催化回收固脂工艺的最佳条件为：无水乙醇/脂肪酸（V/w）为0.6mL/g，催化剂NaOH用量3%，79℃下反应3h，鱼油乙酯化得率达到94.5%。

(2)将酸、碱催化得到的乙酯化鱼油，分别经二次三级分子蒸馏和一次尿素包合，得到的多烯乙酯鱼油产品各项理化指标均符合标准，产品颜色呈淡黄色透明，无鱼油酸败味，EPA、DHA的总含量分别提高到78.42%、76.15%。

Claims (7)

1.一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用酸催化乙酯化法回收皂脚：称取适量鱼油精炼副产物鱼油皂脚，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至pH值为1.5~2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~80℃后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.07~0.11mL/g，在反应温度75~80℃下充氮常压回流反应3~6h，反应结束后，用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A；

2）采用碱催化乙酯化法回收固脂：称取适量鱼油精炼副产物鱼油冷滤固脂于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或KOH，添加量为固脂量的1%~5%，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5~0.7mL/g，75~80℃下充氮常压回流反应2~4h，反应结束后用75~80℃的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B;

3）分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，依次经过第一次三级分子蒸馏、尿素包合法、第二次三级分子蒸馏的工艺将乙酯型鱼油中的EPA、DHA进行富集纯化，得到含EPA、DHA乙酯型鱼油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.8mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.09mL/g，反应温度为79℃，时间4h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中的碱催化剂为NaOH，添加量为固脂量的3%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中的无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.6mL/g，反应温度为79℃，时间3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中第一次三级分子蒸馏工艺与第二次三级分子蒸馏工艺一致，具体步骤为：采用KDL1短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度55~65℃，蒸馏刮板转速200~300r/min，冷却温度4~6℃，蒸馏温度120~135℃，真空度1.5~3Pa，进料速度1.5~2.5g/min，通过三级分子蒸馏，取第三级重相馏分，进入下一工段。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述预脱气温度60℃，蒸馏刮板转速250r/min，冷却温度5℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3）中尿素包合法的具体过程为：以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯型鱼油：尿素：95%乙醇=1g：2g：1.5ml，将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，60~70℃下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应20~40min后停止加热，用冷却水冷却至2~5℃，16~20h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油2~3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。

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