CN114141960A - 用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件 - Google Patents

用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件，所述有机光电器件包括所述组合物。用于有机光电器件的组合物包含由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物和由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物。化学式1至化学式4的细节如说明书中所定义。

Description

用于有机光电器件的组合物、有机光电器件及显示器件
相关申请的引证
本申请要求2020年9月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0113367的优先权和权益，其全部内容通过引证结合于此。
技术领域
公开了一种用于有机光电器件(organic optoelectronic device，有机光电子器件，有机光电装置，有机光电子装置)的组合物、有机光电器件及显示器件(displaydevice，显示装置)。
背景技术
有机光电器件(有机光电二极管)是能够将电能和光能彼此转换的器件。
根据操作原理，有机光电器件可以大致分为两类。一种是通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并将电子和空穴分别转移到不同的电极而产生电能的光电器件，另一种是通过向电极提供电压或电流而从电能产生光能的发光器件。
有机光电器件的实例包括有机光电子器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
其中，由于对平板显示器件的需求增加，近年来有机发光二极管(OLED)引起了很多关注。有机发光二极管是将电能转换成光的器件，并且有机发光二极管的性能在很大程度上受到电极之间的有机材料的影响。
发明内容
一个实施方式提供了一种能够实现具有高效率和长寿命的有机光电器件的用于有机光电器件的组合物。
另一个实施方式提供了一种有机光电器件，其包括用于有机光电器件的组合物。
又一个实施方式提供了一种包括有机光电器件的显示器件。
根据一个实施方式，用于有机光电器件的组合物包含由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物和由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物。
Figure BDA0003246308660000021
其中，在化学式1和化学式2中，
X是O或S，
Ar1是取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基(heterocyclic group)，
化学式1的a1*至a4*中的相邻两个是在化学式2的*处连接的连接碳(linkingcarbon)，
化学式1的a1*至a4*中未在化学式2的*处连接的剩余两个是CRa，
L1为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ra和R1至R8各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R5至R8中的至少一个由化学式a表示，
[化学式a]
Figure BDA0003246308660000031
其中，在化学式a中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRb，
Z1至Z3中的至少两个是N，
L2至L4各自独立地为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ar2和Ar3各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，
Rb为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
*是连接点；
Figure BDA0003246308660000032
其中，在化学式3和化学式4中，
化学式3的b1*至b4*中的相邻两个是在化学式4的*处连接的连接碳，
化学式3的b1*至b4*中未在化学式4的*处连接的剩余两个是CRc，
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基，
L5和L6各自独立地为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，并且
Rc和R9至R16各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂环基。
根据另一个实施方式，有机光电器件包括彼此面对的阳极和阴极、以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中有机层包括发光层且发光层包括用于有机光电器件的上述组合物。
根据另一个实施方式，提供了一种包括有机光电器件的显示器件。
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电器件。
附图说明
图1至图4是各自显示根据实施方式的有机发光二极管的截面视图。
<符号说明>
100、200、300、400：有机发光二极管
105：有机层
110：阴极
120：阳极
130：发光层
140：空穴传输区域(hole transport region)
150：电子传输区域(electron transport region)
具体实施方式
在下文，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的C1至C30胺基、硝基、取代或未取代的C1至C40甲硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基、氰基或其组合替代。
在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或氰基替代。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或氰基替代。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C5烷基、C6至C18芳基或氰基替代。在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基替代。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“杂”是指一个官能团中包含一至三个选自N、O、S、P和Si的杂原子且剩余是碳的基团。
在本说明书中，“芳基”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接，并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，以及两个或更多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠环，例如芴基等。
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可包括至少一个选自N、O、S、P和Si中的杂原子代替环状化合物中的碳(C)，所述环状化合物如芳基、环烷基、其稠环或其组合。当杂环基团为稠环时，杂环基团的整个环或每个环可包含一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”可以是指包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当杂芳基包括两个或更多个环时，两个或更多个环可以稠合。当杂芳基为稠环时，每个环可包含1至3个杂原子。
更具体地，取代或未取代的C6至C30芳基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的
Figure BDA0003246308660000051
基、取代或未取代的三亚苯基(triphenylene group，苯并菲基)、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、或其组合，但不限于此。
更具体地，取代或未取代的C2至C30杂环基可以是取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基、或其组合，但不限于此。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)水平，由于导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且在发光层中传输。
另外，电子特性是指在施加电场时能够接受电子的能力，并且根据最低未占据分子轨道(LUMO)水平，由于导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入到发光层中并在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于有机光电器件的组合物。
根据实施方式的用于有机光电器件的组合物包含由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物和由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物。
Figure BDA0003246308660000061
在化学式1和化学式2中，
X是O或S，
Ar1是取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，
化学式1的a1*至a4*中的相邻两个是在化学式2的*处连接的连接碳，
化学式1的a1*至a4*中未在化学式2的*处连接的剩余两个是CRa。
如本文所用，术语“连接碳”是指连接稠环处的共享碳。
L1为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ra和R1至R8各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R5至R8中的至少一个由化学式a表示，
[化学式a]
Figure BDA0003246308660000071
其中，在化学式a中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRb，
Z1至Z3中的至少两个是N，
L2至L4各自独立地为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ar2和Ar3各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，
Rb为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
*是连接点；
Figure BDA0003246308660000072
Figure BDA0003246308660000081
其中，在化学式3和化学式4中，
化学式3的b1*至b4*中的相邻两个是在化学式4的*处连接的连接碳，
化学式3的b1*至b4*中未在化学式4的*处连接的剩余两个是CRc，
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基，
L5和L6各自独立地为单键、或取代或未取代的C6至C30亚芳基，并且
Rc和R9至R16各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C2至C30杂环基。
由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物具有包括吲哚并二苯并呋喃(或吲哚并二苯并噻吩)骨架的结构，并且吲哚并二苯并呋喃(或吲哚并二苯并噻吩)骨架被含氮六元环取代。
具有这种结构的第一化合物具有高玻璃化转变温度，同时可以在相对低的温度下沉积，因此其具有优异的热稳定性。特别地，由于改进的电子传输特性，可以实现相对低的驱动电压和高效率特性。
特别地，当与具有优异空穴传输特性的第二化合物一起应用于有机发光器件时，可以通过电荷平衡实现高效率和长寿命。
第二化合物可以包括吲哚并咔唑骨架，并且可以与上述第一化合物一起被包括以增加空穴和电子的平衡，从而大大提高包括它们的器件的寿命特性。
化学式1和化学式2的组合可由化学式1A至化学式1F中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000082
Figure BDA0003246308660000091
在化学式1A至化学式1F中，
X、L1、Ar1和R1至R8与上述相同，并且
Ra1至Ra4各自独立地与上述Ra的定义相同。
例如，第一化合物可以包括由化学式1A表示的骨架，并且例如可以由化学式1A-1至化学式1A-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000101
例如，第一化合物可以包括由化学式1B表示的骨架，并且例如可以由化学式1B-1至化学式1B-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000102
Figure BDA0003246308660000111
例如，第一化合物可以包括由化学式1C表示的骨架，并且例如可以由化学式1C-1至化学式1C-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000112
例如，第一化合物可以包括由化学式1D表示的骨架，例如它可以由化学式1D-1至化学式1D-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000121
例如，第一化合物可以包括由化学式1E表示的骨架，例如它可以由化学式1E-1至化学式1E-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000122
Figure BDA0003246308660000131
例如，第一化合物可以包括由化学式1F表示的骨架，并且例如可以由化学式1F-1至化学式1F-4中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000132
在化学式1A-1至化学式1A-4、化学式1B-1至化学式1B-4、化学式1C-1至化学式1C-4、化学式1D-1至化学式1D-4、化学式1E-1至化学式1E-4、和化学式1F-1至化学式1F-4中，
X、Ar1至Ar3和L1至L4与上述相同，并且
Ra1至Ra4和R1至R8可各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或取代或未取代的C2至C20杂环基。
在一个实施方式中，Ar1可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基或取代或未取代的芴基，Ar2和Ar3各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的吡啶基。
在一个实施方式中，化学式a可以是组I的取代基中的任一个。
[组I]
Figure BDA0003246308660000141
在组I中，*是连接点。
在一个实施方式中，L1可以是单键、取代或未取代的亚苯基、或取代或未取代的亚联苯基。
在一个实施方式中，L2至L4可各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基。
在一个实施方式中，Ra、Ra1至Ra4和R1至R8可各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的苯基、或取代或未取代的吡啶基。
作为具体实例，第一化合物可以由化学式1B表示。
作为更具体实例，第一化合物可以由化学式1B-1或化学式1B-4表示。
当第一化合物由化学式1B-1或化学式1B-4表示时，在较低温度下沉积是可能的。
在一个实施方式中，第一化合物可以由化学式1B-4表示。
例如，第一化合物可以是选自组1的化合物之一，但不限于此。
[组1]
Figure BDA0003246308660000151
Figure BDA0003246308660000161
Figure BDA0003246308660000171
Figure BDA0003246308660000181
Figure BDA0003246308660000191
Figure BDA0003246308660000201
Figure BDA0003246308660000211
Figure BDA0003246308660000221
Figure BDA0003246308660000231
Figure BDA0003246308660000241
Figure BDA0003246308660000251
Figure BDA0003246308660000261
Figure BDA0003246308660000271
Figure BDA0003246308660000281
Figure BDA0003246308660000291
Figure BDA0003246308660000301
Figure BDA0003246308660000311
Figure BDA0003246308660000321
Figure BDA0003246308660000331
Figure BDA0003246308660000341
Figure BDA0003246308660000351
Figure BDA0003246308660000361
Figure BDA0003246308660000371
Figure BDA0003246308660000381
Figure BDA0003246308660000391
Figure BDA0003246308660000401
Figure BDA0003246308660000411
Figure BDA0003246308660000421
Figure BDA0003246308660000431
Figure BDA0003246308660000441
Figure BDA0003246308660000451
Figure BDA0003246308660000461
Figure BDA0003246308660000471
Figure BDA0003246308660000481
Figure BDA0003246308660000491
Figure BDA0003246308660000501
Figure BDA0003246308660000511
Figure BDA0003246308660000521
Figure BDA0003246308660000531
Figure BDA0003246308660000541
Figure BDA0003246308660000551
Figure BDA0003246308660000561
Figure BDA0003246308660000571
Figure BDA0003246308660000581
Figure BDA0003246308660000591
Figure BDA0003246308660000601
Figure BDA0003246308660000611
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Figure BDA0003246308660000631
Figure BDA0003246308660000641
Figure BDA0003246308660000651
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Figure BDA0003246308660000671
Figure BDA0003246308660000681
Figure BDA0003246308660000691
Figure BDA0003246308660000701
Figure BDA0003246308660000711
Figure BDA0003246308660000721
Figure BDA0003246308660000731
Figure BDA0003246308660000741
Figure BDA0003246308660000751
Figure BDA0003246308660000761
Figure BDA0003246308660000771
Figure BDA0003246308660000781
Figure BDA0003246308660000791
Figure BDA0003246308660000801
Figure BDA0003246308660000811
Figure BDA0003246308660000821
Figure BDA0003246308660000831
同时，第二化合物可以包括由化学式3和化学式4的组合表示的骨架，并且可以根据化学式3和化学式4的稠合位置由化学式3A至化学式3E中的任一个表示。
Figure BDA0003246308660000832
Figure BDA0003246308660000841
[化学式3E]
Figure BDA0003246308660000842
在化学式3A至化学式3E中，
Ar4、Ar5、L5、L6和R9至R16与上述相同，并且
Rc1至Rc4各自独立地与针对Rc的定义相同。
在一个实施方式中，L5和L6可各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基。
在一个实施方式中，Ar4和Ar5可各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或取代或未取代的三亚苯基。
在一个具体的实施方式中，*-L5-Ar4和*-L6-Ar5可以各自独立地为选自组II的取代基中的任一个。
[组II]
Figure BDA0003246308660000851
在组II中，*是连接点。
例如，第二化合物可以由化学式3C表示。
例如，第二化合物可以是选自组2的化合物之一，但不限于此。
[组2]
Figure BDA0003246308660000852
Figure BDA0003246308660000861
Figure BDA0003246308660000871
Figure BDA0003246308660000881
Figure BDA0003246308660000891
Figure BDA0003246308660000901
根据本发明的具体的实施方式的用于有机光电器件的组合物可以包括由化学式1B-4A表示的第一化合物和由化学式3C-I表示的第二化合物。
[化学式1B-4A]
Figure BDA0003246308660000902
在化学式1B-4A中，
Ar1至Ar3各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的联苯基，
L3和L4各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基，并且
R1至R7各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C5烷基、或取代或未取代的C6至C12芳基；
[化学式3C-I]
Figure BDA0003246308660000911
其中，在化学式3C-I中，
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的联苯基，
L5和L6各自独立地为单键、或取代或未取代的亚苯基，
R9至R16各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C5烷基、或取代或未取代的C6至C12芳基。
根据本发明的更具体的实施方式的用于有机光电器件的组合物可以包括选自组1-1的化合物的第一化合物和选自组2-1的化合物的第二化合物。
[组1-1]
Figure BDA0003246308660000912
Figure BDA0003246308660000921
[组2-1]
Figure BDA0003246308660000922
第一化合物和第二化合物可例如以约1:99至约99:1的重量比包括在内。在该范围内，可以利用第一化合物的电子传输能力和第二化合物的空穴传输能力来调节期望的重量比以实现双极特性，从而提高效率和寿命。在所述范围内，它们可例如以约90:10至约10:90、约90:10至约20:80、约90:10至约30:70、约90:10至约40:60或约90:10至约50:50的重量比包括在内。例如，它们可以约60:40至约50:50的重量比，例如约60:40包括在内。
在本发明的实施方式中，第一化合物和第二化合物各自可以被包括作为发光层的主体，例如磷光主体。
用于有机光电器件的上述组合物可以通过干膜沉积方法例如化学气相沉积形成。
在下文中，描述了包括用于有机光电器件的上述组合物的有机光电器件。
有机光电器件可以是将电能转换成光能且反之亦然的任何器件，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电子器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
在本文，参照附图说明作为有机光电器件的一个实例的有机发光二极管。
图1至图4是显示根据实施方式的有机发光二极管的截面视图。
参考图1，根据一个实施方式的有机发光二极管100包括彼此面对的阳极120和阴极110以及设置在阳极120和阴极110之间的有机层105。
阳极120可由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极120可以是例如，金属，例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等的金属或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合，例如ZnO和Al或SnO2和Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极110可由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极110可以是例如，金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等或其合金；多层结构材料如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca和BaF2/Ca，但不限于此。
有机层105可包括用于有机光电器件的上述组合物。
有机层105可以包括发光层130，并且发光层130可以包括用于有机光电器件的上述组合物。
发光层130可以包括，例如上述用于有机光电器件的组合物作为磷光主体。
除了上述主体之外，发光层还可以包括一种或多种化合物。
发光层可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如，磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色的磷光掺杂剂。
进一步包括掺杂剂的用于有机光电器件的组合物可以是例如，发射绿光的组合物。
掺杂剂是以痕量与用于有机光电器件的化合物或组合物混合以引起发光的材料，并且通常可以是通过多次激发为三重态或更多重态而发光的诸如金属络合物的材料。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机-无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，且磷光掺杂剂的实例可以是包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如，由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
L7MX2
在化学式Z中，M是金属，且L7和X2相同或不同，并且是与M形成配位化合物的配体。
M可以是例如，Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且L7和X2可以是例如，双齿配体。
除了发光层之外，有机层还可包括电荷传输区域(charge transport region)。
参考图2，除了发光层130之外，有机发光二极管200还包括空穴传输区域140。空穴传输区域140可进一步增加阳极120和发光层130之间的空穴注入和/或空穴迁移率，并且阻挡电子。具体地，空穴传输区域140可以包括在阳极120和发光层130之间的空穴传输层和在发光层130和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且组A的化合物中的至少一种可以包括在空穴传输层和空穴传输辅助层中的至少一种内。
[组A]
Figure BDA0003246308660000941
Figure BDA0003246308660000951
Figure BDA0003246308660000961
Figure BDA0003246308660000971
Figure BDA0003246308660000981
在空穴传输区域中，除了上述化合物之外，还可使用在US5061569A、JP1993-009471A、WO1995-009147A1、JP1995-126615A、JP1998-095973A等中公开的已知化合物以及具有相似结构的化合物。
此外，电荷传输区域可以是例如电子传输区域150。
参考图3，除了发光层130之外，有机发光二极管300还包括电子传输区域150。电子传输区域150可进一步增加阴极110和发光层130之间的电子注入和/或电子迁移率，并且阻挡空穴。
具体地，电子传输区域150可以包括在阴极110和发光层130之间的电子传输层和在发光层130和电子传输层之间的电子传输辅助层，并且组B的化合物中的至少一种可以包括在电子传输层和电子传输辅助层中的至少一种内。
[组B]
Figure BDA0003246308660000991
Figure BDA0003246308660001001
Figure BDA0003246308660001011
本发明的一个实施方式可以提供包括发光层130作为有机层105的有机发光二极管，如图1所示。
本发明的另一个实施方式可以提供一种有机发光二极管，其除了作为有机层105的发光层130之外还包括空穴传输区域140，如图2所示。
本发明的另一个实施方式可以提供一种有机发光二极管，其除了作为有机层105的发光层130之外还包括电子传输区域150，如图3所示。
本发明的另一个实施方式可以提供一种有机发光二极管，其除了作为有机层105的发光层130之外还包括空穴传输区域140和电子传输区域150，如图4所示。
在本发明的另一实施方式中，除了作为在图1至图4中的每一个中的有机层105的发光层130之外，有机发光二极管还可以包括电子注入层(未示出)、空穴注入层(未示出)等。
有机发光二极管100、200、300和400可以通过在基板上形成阳极或阴极，然后通过诸如真空沉积、溅射、等离子体电镀和离子电镀的干膜方法形成有机层，以及在其上形成阴极或阳极来制造。
可以将有机发光二极管应用于有机发光显示器件。
在下文中，将参考实施例更详细地示出实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围不限于此。
在下文中，只要没有特别描述，实施例和合成例中使用的起始原料和反应物购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.,TCI Inc.,Tokyo chemical industry或P&H tech，或通过已知方法合成。
(用于有机光电器件的化合物的制备)
通过以下步骤合成作为本发明的化合物的更具体实例呈现的化合物。
第一化合物的合成
合成例1：中间体M-1的合成
[反应方案1]
Figure BDA0003246308660001021
将12H-苯并呋喃[2,3-a]咔唑(20g,77.73mmol)、溴苯(30.5g,194.33mmol)、NaOtBu(11.21g,116.6mmol)和Pd2(dba)3(3.56g,3.89mmol)加入到130ml的甲苯中并悬浮于其中，向其中加入P(t-Bu)3(4.72ml,11.66mmol)，然后在氮气气氛下在回流下搅拌12小时。随后，将蒸馏水加入到反应溶液中，并在减压下过滤和分离由于蒸馏水而在有机层中产生的固体。将固体溶解在甲苯中，然后冷却至室温并重结晶，得到中间体M-1(29.8g，产率：80％)。
LC-MS M+H:334.12g/mol，
合成例2：中间体M-2的合成
[反应方案2]
Figure BDA0003246308660001022
将29.8g(89.39mmol)的中间体M-1加入到224ml的四氢呋喃中并溶解在其中，然后冷却至-78℃，并在氮气气氛下搅拌。随后，向其中缓慢加入42.9ml(107.26mmol)的2.5M的n-BuLi(在正己烷中的溶液)，然后在氮气气氛下在室温下搅拌6小时，同时缓慢升温。将反应溶液冷却至-78℃，向其中缓慢加入25.22g(134.08mmol)的硼酸三异丙酯，然后在氮气气氛下搅拌6小时，同时缓慢升温至室温。然后，向其中加入223.5ml的2.0M的盐酸水溶液，然后搅拌1小时，将其中生成的固体过滤，并在减压下分离。将所得固体溶解在氯甲烷中并重结晶，得到中间体M-2(50g，产率：55％)。
LC-MS M+H:378.12g/mol
合成例3：化合物1B-4-4的合成
[反应方案3]
Figure BDA0003246308660001031
将12g(31.9mmol)的中间体M-2和10g(29.1mmol)的中间体M-3加入到193ml的四氢呋喃中并溶解在其中，然后向其中加入97ml的溶解有10.1g(72.7mmol)的K2CO3的水溶液，然后搅拌。随后，向其中加入1.68g(1.45mmol)的Pd(PPh3)4，然后在氮气气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，将其中生成的固体过滤并在减压下分离，溶于甲苯中并重结晶，得到化合物1B-4-4(14g，产率：75％)。
LC-MS M+H:641.23g/mol
合成例4：化合物1B-4-3的合成
[反应方案4]
Figure BDA0003246308660001032
根据与合成例3相同的方法获得化合物1B-4-3(20g,产率：79％)，不同之处在于使用8.18g(23.81mmol)的中间体M-4代替中间体M-3。
LC-MS M+H:640.33g/mol
比较合成例1：化合物G-1的合成
[反应方案5]
Figure BDA0003246308660001041
将10g(37.31mmol)的中间体M-5、14.75g(42.91mmol)的中间体M-3和2.09g(52.24mmol)的氢化钠加入到149ml的DMF中并溶解在其中，然后在室温下搅拌4小时。反应完成后，将通过向其中加水生成的固体过滤并在减压下分离，然后溶解于100ml的1,2-二氯苯溶剂中，使其通过二氧化硅，得到液态的目标化合物，向其中加入50ml的正己烷，然后搅拌4小时。随后，通过在上述方法中进行重结晶得到化合物G-1(18g，产率：85.5％)。
比较合成例2：中间体M-6的合成
[反应方案6]
Figure BDA0003246308660001042
将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑(48.97g,191.07mmol)、溴苯(30g,191.07mmol)、NaOtBu(27.54g,286.61mmol)和Pd2(dba)3(8.75g,9.55mmol)加入到636ml的甲苯中并悬浮于其中，向其中加入P(t-Bu)3(11.6g,28.66mmol)，然后在氮气气氛下在回流下搅拌12小时。随后，将蒸馏水加入到反应溶液中，并在减压下过滤和分离由于蒸馏水而在有机层中产生的固体。通过使用MC(二氯甲烷)将获得的固体吸附在硅胶中，然后进行柱纯化，获得中间体M-6(30.49g，产率：48％)。
LC-MS M+H:333.13g/mol，
比较合成例3：化合物G-2的合成
[反应方案7]
Figure BDA0003246308660001051
将10g(28.881mmol)的中间体M-6、11.42g(33.21mmol)的中间体M-3和1.62g(40.43mmol)的氢化钠加入到116ml的DMF中并溶解在其中，然后在室温下搅拌4小时。反应完成后，将通过向其中加水生成的固体过滤并在减压下分离，溶解于100ml的甲苯溶剂中，使其通过二氧化硅，得到液态的目标化合物，向其中加入50ml的正己烷，然后搅拌4小时。将通过在上述方法中进行重结晶得到的固体产物在100ml的丙酮中加热并搅拌，冷却至室温，搅拌12小时。然后，通过进行二次重结晶获得化合物G-2(14.23g，产率：77％)。
第二化合物的合成
合成例5：化合物68的合成
[反应方案8]
Figure BDA0003246308660001052
第1步：中间体M-7的合成
将10.4g(42.4mmol)的4-溴-9H-咔唑、11.9g(42.4mmol)的4-碘-1,1'-联苯、0.39g(0.42mmol)的Pd2(dba)3、0.21g(0.85mmol)的P(t-Bu)3和6.1g(63.6mmol)的NaOt-Bu悬浮在420ml的甲苯中，然后在60℃下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，然后将混合物搅拌30分钟，然后萃取，并通过柱层析(己烷:DCM(10％))处理，得到中间体M-7(14.7g，产率：87％)。
第2步：中间体M-8的合成
将15.5g(38.9mmol)的中间体M-7、7.2g(42.8mmol)的2-硝基苯基硼酸、16.1g(116.7mmol)的K2CO3和1.4g(1.2mmol)的Pd(PPh3)4悬浮在150ml的甲苯和70ml的蒸馏水中，然后在回流下搅拌12小时。将通过用DCM和蒸馏水进行萃取而从中获得的有机层进行硅胶过滤。随后，除去有机溶液后，将其中产生的固体用DCM和己烷重结晶，得到中间体M-8(13.7g，产率：80％)。
第3步：中间体M-9的合成
将22.5g(51.0mmol)的中间体M-8加入到52.8ml的亚磷酸三乙酯中，用氮气置换，并在160℃下在回流下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入3L的甲醇，然后搅拌并过滤，在减压下蒸馏其中的滤液。所得物经柱层析(己烷:DCM(10％))处理，得到中间体M-9(10.4g，产率：50％)。
第4步：化合物68的合成
将10g(24.48mmol)的中间体M-9、6.17g(22.03mmol)的3-碘-联苯、0.67g(0.73mmol)的Pd2(dba)3、1.49g(3.67mmol)的P(t-Bu)3和2.35g(24.48mmol)的NaOt-Bu悬浮在122ml的甲苯中，然后在110℃下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，将混合物搅拌30分钟，萃取，并通过柱层析(己烷:DCM(10％))处理，合成化合物68(7.96g，产率：58％)。
(LC/MS：理论值：560.23g/mol，测量值：561.57g/mol)
合成例6：化合物14的合成
[反应方案9]
Figure BDA0003246308660001071
第1步到第3步：化合物M-7、M-8和M-9的合成
合成以与1至3步相同的方法进行。
第4步：化合物14的合成
将10g(24.48mmol)的中间体M-9、6.17g(22.03mmol)的4-碘-联苯、0.67g(0.73mmol)的Pd2(dba)3、1.49g(3.67mmol)的P(t-Bu)3和2.35g(24.48mmol)的NaOt-Bu悬浮在122ml的甲苯中，然后在110℃下搅拌12小时。反应完成后，向其中加入蒸馏水，将混合物搅拌30分钟，萃取，并通过柱层析(己烷:DCM(10％))处理，合成化合物14(7.96g，产率：58％)。
(LC/MS：理论值：560.23g/mol，测量值：561.57g/mol)
(有机发光二极管的制造)
实施例1
用蒸馏水和超声波洗涤涂有
Figure BDA0003246308660001072
厚的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。在用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用诸如异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂超声洗涤并干燥，然后移至等离子体清洁器中，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移动至到真空沉积器。将得到的ITO透明电极用作阳极，将化合物A真空沉积在ITO基板上以形成
Figure BDA0003246308660001073
厚的空穴注入层，将化合物B在注入层上沉积为
Figure BDA0003246308660001074
厚，然后将化合物C沉积至
Figure BDA0003246308660001075
厚以形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积，通过同时使用合成例3的化合物1B-4-4和合成例5的化合物68作为主体并掺杂10wt％的PhGD作为掺杂剂来形成
Figure BDA0003246308660001076
厚的发光层。在此，以3:7的重量比使用化合物1B-4-4和化合物68。随后，在发光层上，通过以1:1的重量比同时真空沉积化合物D和Liq，形成
Figure BDA0003246308660001077
厚的电子传输层，并且在电子传输层上，将Liq和Al依次真空沉积至
Figure BDA0003246308660001078
厚和
Figure BDA0003246308660001079
厚，制造有机发光二极管。
有机发光二极管具有五层有机薄层，具体为以下结构。
ITO/化合物A
Figure BDA0003246308660001081
/化合物B
Figure BDA0003246308660001082
/化合物C
Figure BDA0003246308660001083
/EML[化合物1B-4-4:化合物68:PhGD(10wt％)]
Figure BDA0003246308660001084
/化合物D:Liq
Figure BDA0003246308660001085
Figure BDA0003246308660001086
/Liq
Figure BDA0003246308660001087
/铝
Figure BDA0003246308660001088
化合物A：N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯-六腈(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile，1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈)(HAT-CN)，
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
Figure BDA0003246308660001089
实施例2至4和比较例1和2
以与实施例1中相同的方式制造实施例2和比较例1和2的二极管，不同之处在于将主体如表1和表2中所示进行改变。
评价
评估根据实施例1和2以及比较例1和2的有机发光二极管的驱动电压和发光效率。具体测量方法如下，且结果示出在表1和表2中。
(1)根据电压变化测量电流密度变化
关于在单元器件中流动的电流值测量所获得的有机发光二极管，同时使用电流-电压计(Keithley 2400)将电压从0V增加到10V，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。
(2)亮度变化随电压变化的测量
当有机发光二极管的电压从0V增加到10V时，通过使用亮度计(Minolta Cs-1000A)测量亮度。
(3)发光效率的测量
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度和电流密度计算相同电流密度(10mA/cm2)下的发光效率(cd/A)。
(4)发光效率比(％)的计算
相对于比较例1或比较例2的发光效率进行评价。
(5)驱动电压的测量
使用电流-电压计(Keithley 2400)以15mA/cm2测量每个二极管的驱动电压。
(6)驱动电压比(％)的计算
相对于比较例1或比较例2的驱动电压进行评价。
(表1)
Figure BDA0003246308660001091
(表2)
Figure BDA0003246308660001092
参考表1和表2，与比较化合物相比，根据本发明的化合物显示出显著改善的驱动和效率。
虽然已经结合目前被认为是实际实施方式的内容描述了本发明，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种用于有机光电器件的组合物，包含
由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物，和
由化学式3和化学式4的组合表示的第二化合物：
Figure FDA0003246308650000011
其中，在化学式1和化学式2中，
X是O或S，
Ar1是取代或未取代的C6至C30芳基、或者取代或未取代的C2至C30杂环基，
化学式1的a1*至a4*中的相邻两个是在化学式2的*处连接的连接碳，
化学式1的a1*至a4*中未在化学式2的*处连接的剩余两个是CRa，
L1为单键、或者取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ra和R1至R8各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
R5至R8中的至少一个由化学式a表示，
[化学式a]
Figure FDA0003246308650000021
其中，在化学式a中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRb，
Z1至Z3中的至少两个是N，
L2至L4各自独立地为单键、或者取代或未取代的C6至C30亚芳基，
Ar2和Ar3各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、或者取代或未取代的C2至C30杂环基，
Rb为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者取代或未取代的C2至C30杂环基，并且
*为连接点；
Figure FDA0003246308650000022
其中，在化学式3和化学式4中，
化学式3的b1*至b4*中的相邻两个是在化学式4的*处连接的连接碳，
化学式3的b1*至b4*中未在化学式4的*处连接的剩余两个是CRc，
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或者取代或未取代的二苯并噻吩基，
L5和L6各自独立地为单键、或者取代或未取代的C6至C30亚芳基，并且
Rc和R9至R16各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、或者取代或未取代的C6至C30芳基。
2.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中，化学式1和化学式2的组合由化学式1A至化学式1F中的任一种表示：
Figure FDA0003246308650000031
Figure FDA0003246308650000041
其中，在化学式1A至化学式1F中，
X、L1、Ar1和R1至R8与权利要求1中限定的相同，并且
Ra1至Ra4各自独立地与权利要求1中的Ra相同。
3.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中，所述第一化合物由化学式1A-1至化学式1A-4、化学式1B-1至化学式1B-4、化学式1C-1至化学式1C-4、化学式1D-1至化学式1D-4、化学式1E-1至化学式1E-4和化学式1F-1至化学式1F-4中的任一种表示：
Figure FDA0003246308650000042
Figure FDA0003246308650000051
Figure FDA0003246308650000061
Figure FDA0003246308650000071
Figure FDA0003246308650000081
其中，在化学式1A-1至化学式1A-4、化学式1B-1至化学式1B-4、化学式1C-1至化学式1C-4、化学式1D-1至化学式1D-4、化学式1E-1至化学式1E-4、以及化学式1F-1至化学式1F-4中，
X、Ar1至Ar3、L1至L4以及Z1至Z3与权利要求1中限定的相同，并且
Ra1至Ra4和R1至R8各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者取代或未取代的C2至C20杂环基。
4.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中
Ar1为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、或者取代或未取代的芴基，并且
A2和Ar3各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的吡啶基。
5.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中，所述化学式a是选自组I的基团中的一种，
[组I]
Figure FDA0003246308650000091
其中，在组I中，*是连接点。
6.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中，化学式3和化学式4的组合由化学式3A至化学式3E中的任一种表示：
Figure FDA0003246308650000101
[化学式3E]
Figure FDA0003246308650000102
其中，在化学式3A至化学式3E中，
Ar4、Ar5、L5、L6和R9至R16与权利要求1中限定的相同，并且
Rc1至Rc4各自独立地与权利要求1中的Rc相同。
7.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中
L5和L6各自独立地为单键、或者取代或未取代的亚苯基，并且
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或者取代或未取代的三亚苯基。
8.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中，化学式3和化学式4中的*-L5-Ar4和*-L6-Ar5各自独立地为选自组II的取代基中的任一种：
[组II]
Figure FDA0003246308650000111
其中，在组II中，*是连接点。
9.根据权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物，其中
所述第一化合物由化学式1B-4A表示，并且
所述第二化合物由化学式3C-I表示：
[化学式1B-4A]
Figure FDA0003246308650000121
其中，在化学式1B-4A中，
Ar1至Ar3各自独立地为取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的联苯基，
X为O或S，
L3和L4各自独立地为单键、或者取代或未取代的亚苯基，并且
R1至R7各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C5烷基、或者取代或未取代的C6至C12芳基；
[化学式3C-I]
Figure FDA0003246308650000122
其中，在化学式3C-I中，
Ar4和Ar5各自独立地为取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的联苯基，
L5和L6各自独立地为单键、或者取代或未取代的亚苯基，并且
R9至R16各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1至C5烷基、或者取代或未取代的C6至C12芳基。
10.一种有机光电器件，包括：
彼此面对的阳极和阴极，
在所述阳极与所述阴极之间的至少一个有机层，
其中，所述有机层包括发光层，
所述发光层包含权利要求1所述的用于有机光电器件的组合物。
11.根据权利要求10所述的有机光电器件，其中，在所述发光层中包含所述用于有机光电器件的组合物作为主体。
12.根据权利要求11所述的有机光电器件，其中，所述用于有机光电器件的组合物以90:10至10:90的重量比包含所述第一化合物和所述第二化合物。
13.一种显示器件，包括权利要求10所述的有机光电器件。
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