CN114106500B - 一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法，该制备方法是通过将高聚合度聚乙烯醇和低聚合度聚乙烯醇混合溶解后，在酸性条件下，与甲醛反应得到开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。此种方法无需添加发泡剂、致孔剂等任意成孔功能性助剂，且具有方法新颖、路线独特、综合性能好的优点。

Description

一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于泡沫材料技术领域，具体涉及一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法。
技术背景
聚乙烯醇，简称PVA，是一种侧链含有大量羟基[-OH]的水溶性和环境友好型聚合物。羟基的反应活性较高，可以很容易的和多种功能性试剂反应生成具有特殊功能作用的化合物。聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫是聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下的缩合产物，是一类十分重要的高分子材料。PVF泡沫具有很强的吸水性，在湿润状态下有天然海绵的手感及弹性，柔软性好，开孔结构丰富，耐磨性和耐候性优异，力学性能高，化学稳定性和生物相容性好，因此在很多领域得到了广泛的应用。
目前，生产制备PVF泡沫的主要原料是高聚合度的聚乙烯醇，其聚合度在1700以上，如PVA-1799(聚合度为1700，醇解度为99％的聚乙烯醇)、PVA-2499(聚合度为2400，醇解度为99％的聚乙烯醇)等。但是，采用此类高聚合度聚乙烯醇制备PVF泡沫时，在不添加辅助发泡剂的前提下，泡沫结构容易坍塌，难以直接获得具有开孔结构的泡沫材料。
为了解决上述技术问题，传统工艺及近年的技术报道主要采用发泡剂发泡法、机械打泡法和致孔剂发泡法等三种方法制备PVF泡沫。但是上述工艺方法中，发泡剂发泡法制备PVF泡沫存在发泡剂残留的问题，这将导致泡沫综合性能的降低；机械打泡法制备PVF泡沫具有工艺复杂和生产成本较高的缺点；致孔剂发泡法制备PVF泡沫材料所使用的致孔剂通常对环境有一定的污染，此外，发泡剂的使用也具有一定的成本。
本发明的发明人在前期研究工作中，通过提高低聚合度聚乙烯醇(PVA-0588，聚合度为500，醇解度为88％的聚乙烯醇)的浓度增强分子间的相互作用下，在PVA-0588浓度为14wt％～18wt％的范围内，获得了吸水性较好的PVF泡沫(Li Y,Deng J,Zhang J.Porouspoly(vinyl formal)foam prepared using poly(vinyl alcohol)of low degree ofpolymerization[J].Polymer International,2018,(67):1438-1444)。
但是，在上述公开文献中，发现并研究了因低聚合度聚乙烯醇的物理特性，在低浓度或是与现有技术高聚合度聚乙烯醇相同浓度前提下，无法很好的形成PVF泡沫材料，仅在高浓度前提下才能成功制备。由于在体系中没有添加任何发泡作用的功能试剂，因此，在高浓度的情况下制备的泡沫材料质量密度较大，影响了其使用范围，并且高浓度低聚合度聚乙烯醇的使用大幅增大了产品的成本。此外，利用低聚合度聚乙烯醇为原料所制备的PVF泡沫材料中的泡孔多为闭孔结构，在一定程度上影响了其作为泡沫材料的使用。
因此，探索开发一种工艺简单、成本低廉的轻质PVF泡沫具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料及其制备方法，该制备方法是通过将高聚合度聚乙烯醇和低聚合度聚乙烯醇混合溶解后，在酸性条件下，与甲醛反应得到开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。此种方法无需添加发泡剂、致孔剂等任意成孔功能性助剂，且具有方法新颖、路线独特、综合性能好的优点。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，按重量份数计，其原料由下述成分组成：
Figure BDA0003397257210000021
以及非发泡、成孔的功能性助剂；
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇。
本发明的主要发明点在于，通过高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇的复配使用，得到一种具备开孔结构且轻质的PVF泡沫材料，其原理如说明书附图1所示；低聚合度聚乙烯醇和高聚合度聚乙烯醇共混后，由于低聚合度聚乙烯醇分子链短、活性高，会优先于高聚合度聚乙烯醇与甲醛进行反应，并在混合溶液中形成PVF泡沫的壁孔结构；当反应进行一定时间后，高聚合度聚乙烯醇与甲醛依附于之前所形成的壁孔结构继续反应，伴随着缩醛化程度的进一步提高，内部出现开孔结构。因此，采用高低不同聚合度的聚乙烯醇复配的方法制备PVF泡沫，无需添加发泡剂、致孔剂等任意成孔功能性助剂，便可以得到孔结构分布均匀且轻质的PVF泡沫。
注意的是，由于在体系中没有添加发泡功能性助剂，在反应过程中，泡沫材料不会出现膨胀的表征，因此经本发明的发明人理论推导及对照实验证实，制备所得PVF泡沫材料的密度主要由混合体系(包含聚乙烯醇溶液、甲醛溶液和硫酸溶液)的浓度决定，体系浓度越高，材料密度越大；体系浓度越低，材料密度越小，进而通过混合体系中各溶液的浓度调控一定程度上可直接控制最终制备所得PVF泡沫材料的密度，避免了现有技术中泡沫材料密度受到发泡剂膨胀现象的大幅影响。此外，高聚合度聚乙烯醇和低聚合度聚乙烯醇所构成的聚乙烯醇混合溶液浓度对泡沫成型的影响如说明书附图2所示，当聚乙烯醇混合溶液浓度较大时(尤其是浓度超过14％，以聚乙烯醇与去离子水的总量计算)，制备所得泡沫材料的密度较大，且转变为硬质泡沫，实用性大幅降低；当聚乙烯醇混合溶液浓度较低时(尤其是浓度不高于6％)，体系的浓度也较低，同时在重力作用下，所形成的泡孔沉积在容器底部，无法得到泡孔结构分布均匀且密度合适的PVF泡沫材料。因此，本发明经实际实验，基于上述实验发现，聚乙烯醇混合溶液的浓度控制在8～12％之间最为适宜。
其次，本发明的发明人还发现，制备所得PVF泡沫材料的孔径大小主要由甲醛的含量来控制，随着甲醛含量的增加，泡沫材料的孔径逐渐减小。因此，通过对甲醛溶液的定量化添加，并辅助经验化总结规律，通过本发明技术方案能够得到限定孔径大小的PVF泡沫材料。
通常地，原料中所述硫酸水溶液为本领域技术中，通过聚乙烯醇制备聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料所常规采用的酸性溶剂，本领域技术人员可通过现有技术文献及工业生产条件，自行选择适宜浓度的硫酸水溶液用于工艺制备，以满足制备过程所需的酸性条件。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的原料选择，所述硫酸水溶液的浓度为40％。
通常地，原料中所述甲醛水溶液为本领域技术中，通过聚乙烯醇制备聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料所常规采用的甲醛水溶液，本领域技术人员可通过现有技术文献及工业生产条件，自行选择适宜浓度的甲醛水溶液用于工艺制备。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的原料选择，所述甲醛水溶液的浓度为38％。
通常地，原料中所述非发泡、成孔的功能性助剂为泡沫材料制备工艺中，根据其应用领域，基于现有技术与报道所使用的不具备发泡、成孔功能性的助剂，包括颜料、增强剂等。注意的是，所述非发泡、成孔的功能性助剂也可选择不进行添加。
注意的是，本发明的发明点主要在于高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇的复配使用，其制备方法本领域技术人员可参考现有技术中常规的PVF泡沫材料的制备方法(但是注意无需添加发泡剂和致孔剂)，根据具体的生产条件自行选择适宜的制备方法。为了更好地说明本发明，下面将提供几种可供参考的制备方法，但注意的是，该制备方法并非是本发明所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的唯一制备方法。
其一，一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000041
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5～2h，然后加热至90～95℃保持搅拌溶解2～6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至70～90℃反应3～5h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔PVF泡沫材料。
其二，一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(2-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000051
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇
(2-2)将去离子水按照高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇的重量份数比例分为两份，再将高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇分别与对应的去离子水混合，混合均匀后静置溶胀0.5～2h，然后加热至90～95℃保持搅拌溶解3～5h，再将溶解后的高聚合度聚乙烯醇水溶液与低聚合度聚乙烯醇水溶液混合均匀，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(2-3)将步骤(2-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至70～90℃反应3～5h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔PVF泡沫材料。
通常地，上述制备方法步骤中的混合均匀、搅拌，皆采用常规工艺手段，也可参考本领域技术中聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的现有制备工艺。
通常地，步骤(1-2)、(2-2)中所述冷却至室温，可为静置冷却，也可通过水冷等常规工业冷却方式。
通常地，步骤(1-3)、(2-3)中所述洗涤、干燥，皆采用常规工艺手段，也可参考本领域技术中聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的现有制备工艺。
其中，步骤(1-3)、(2-3)中所述加热至70～80℃反应3～5h，因体系中包括硫酸水溶液，因此需注意加热时的升温速率，本领域技术人员可根据所选择的硫酸水溶液浓度，并根据化工常识，选择适宜的升温速率。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，在实验室条件下，所述加热至70～90℃反应3～5h，加热的升温速率为2～4℃/min。
经本发明的发明人进一步研究发现，通过对高聚合度聚乙烯醇和低聚合度聚乙烯醇的配比调整发现，因材料成型速率的考虑，低聚合度聚乙烯醇的聚合度越大，所需添加量越大；低聚合度聚乙烯醇的聚合度越小，所需添加量越小。反之，高聚合度聚乙烯醇的聚合度越大，所需添加量越小；高聚合度聚乙烯醇的聚合度越小，所需添加量越大。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案：
优选地，所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，按重量份数计，其原料由下述成分组成：
Figure BDA0003397257210000061
其中，所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
所述硫酸水溶液的浓度为40％，甲醛水溶液的浓度为38％。
按照上述优选方案，制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为120μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为10倍。
此外，为了进一步控制制备所得PVF泡沫材料的孔径大小，经对照实验经验总结，提供一种优选的技术方案：
Figure BDA0003397257210000062
Figure BDA0003397257210000071
其中，所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
所述硫酸水溶液的浓度为40％，甲醛水溶液的浓度为38％。
经对照试验，发现随甲醛水溶液的添加量从9份增加到27份，制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径由120μm降低到16μm。
上述优选技术方案主要考虑到低聚合度聚乙烯醇市面上的选购空间较小，通常仅能提供聚合度为300的低聚合度聚乙烯醇。而使用本发明的发明人所在实验室自制，聚合度为150的低聚合度聚乙烯醇时，制备所得PVF泡沫材料理论上可达到更高的吸水倍率。
本发明具有如下的有益效果：
1.本发明通过高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇的复配使用，得到一种具备开孔结构且轻质的PVF泡沫材料，无需添加任意的发泡剂、致孔剂，从而避免了因发泡剂、致孔剂的使用对泡沫材料造成的负面影响。
2.本发明研究了高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇在复配使用所需的独特工艺条件，通过对比试验确定了聚乙烯醇混合溶液的适宜浓度，高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇的添加比例，为后续进一步生产及研究提供了指导。
3.本发明具有极佳的工业价值，易于实施，且具有较高的产品性能。
附图说明
图1为本发明高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇的复配使用反应原理示意图。
图2为本发明聚乙烯醇混合溶液浓度对泡沫成型的影响示意图。
图3为本发明实施例1制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的电镜照片。
图4为本发明实施例1制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的照片。
图5为本发明对比例1制备所得聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的照片。可明显看出，为闭孔泡沫结构，且转变为了硬质泡沫材料。
图6为本发明对比例2制备所得聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的照片。可明显看出，沉积于容器底部。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例及对比例所采用的试剂型号及来源如下：
PVA-1799：聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
PVA-0588：聚合度为500，醇解度为88％的聚乙烯醇；
PVA-0388：聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
PVA-150：聚合度为150，醇解度为99％的聚乙烯醇；
甲醛：配置成38％的水溶液；
硫酸：配置成40％的水溶液。
性能测试方法及仪器如下：
1.形貌分析。采用日本日立公司的S-3400型扫描电子显微镜观察PVF泡沫的断面形貌，其加速电压为15kV。测试样品在液氮下淬断，所有样品的断面都要喷涂一层金以提高照片的分辨率和减少静电。并采用Image-Pro Plus软件统计PVF泡沫泡孔的大小。
2.密度。PVF泡沫的密度依据国际标准ISO845:2006，运用几何学法测得，其计算公式如下：
ρ＝m/v
其中ρ是PVF泡沫的密度，m和v分别代表PVF泡沫样品的质量和体积。
3.吸水性测试。PVF泡沫的吸水性运用传统重量法测试：简而言之，运用分析天平称量干燥PVF泡沫的重量，然后将PVF泡沫在室温下浸泡在蒸馏水中；在预先设定的时间间隔下，取出PVF泡沫，用滤纸小心地擦拭掉PVF泡沫表面的水，然后再次测量PVF泡沫的重量。平衡溶胀度的计算公式如下：
Figure BDA0003397257210000081
其中S是PVF泡沫的溶胀度，ms是PVF泡沫溶胀后的重量；md是干燥的PVF泡沫的重量。
实施例1
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000091
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150，醇解度为99％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为102μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为10倍。
实施例2
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000092
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-0388；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为320μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为9倍。
实施例3
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000101
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-0388；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为16μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为3倍。
实施例4
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000111
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-150；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为102μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为11倍。
实施例5
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000112
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-150；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为120μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为8倍。
实施例6
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000121
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-0588；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为38μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为7倍。
实施例7
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000122
Figure BDA0003397257210000131
所述高聚合度聚乙烯醇为PVA-1799；
所述低聚合度聚乙烯醇为PVA-0588；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本实施例制备所得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的孔径为227μm，材料密度约为0.1g/cm3，吸水率为7倍。
实施例8
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000132
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀2h，然后加热至95℃保持搅拌溶解4h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至90℃反应5h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
实施例9
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000141
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀1h，然后加热至95℃保持搅拌溶解2h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至70℃反应3h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
实施例10
本实施例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(2-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000142
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为300，醇解度为88％的聚乙烯醇；
(2-2)将高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇按照重量分数分别与去离子水混合，混合均匀后静置溶胀1h，然后加热至90℃保持搅拌溶解4h，再将溶解后的高聚合度聚乙烯醇水溶液与低聚合度聚乙烯醇水溶液混合均匀，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(2-3)将步骤(2-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
对比例1
本对比例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000151
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150，醇解度为99％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本对比例制备的PVF泡沫材料，材料密度为0.3g/cm3，吸水率为0.5倍，转变为硬质泡沫材料，如图5所示。
对比例2
本对比例一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure BDA0003397257210000152
Figure BDA0003397257210000161
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1799，醇解度为99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150，醇解度为99％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5h，然后加热至90℃保持搅拌溶解6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至80℃反应4h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。
经测试，本对比例制备所得聚乙烯醇缩甲醛材料沉积在容器底部，失去了泡沫材料的固有性能，如图6所示。

Claims (7)

1.一种开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于按重量份数计，其原料由下述成分组成：
Figure FDA0003397257200000011
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述原料还包括非发泡、成孔的功能性助剂。
3.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述非发泡、成孔的功能性助剂选择包括颜料、增强剂其中任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述硫酸水溶液的浓度为40％。
5.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于：所述甲醛水溶液的浓度为38％。
6.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于制备方法，包括以下步骤：
(1-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure FDA0003397257200000012
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
(1-2)将高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇加入到去离子水中，混合均匀后静置溶胀0.5～2h，然后加热至90～95℃保持搅拌溶解2～6h，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(1-3)将步骤(1-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至70～90℃反应3～5h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔PVF泡沫材料。
7.根据权利要求1所述开孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，其特征在于制备方法，包括以下步骤：
(2-1)按重量份数计，将下述成分进行备料：
Figure FDA0003397257200000021
其中，所述高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇合计8～12份，所述高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇和去离子水合计100份；
所述高聚合度聚乙烯醇为聚合度为1700～2600，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇；
所述低聚合度聚乙烯醇为聚合度为150～500，醇解度为88％～99％的聚乙烯醇
(2-2)将去离子水按照高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇的重量份数比例分为两份，再将高聚合度聚乙烯醇、低聚合度聚乙烯醇分别与对应的去离子水混合，混合均匀后静置溶胀0.5～2h，然后加热至90～95℃保持搅拌溶解3～5h，再将溶解后的高聚合度聚乙烯醇水溶液与低聚合度聚乙烯醇水溶液混合均匀，冷却至室温，即得聚乙烯醇混合溶液；
(2-3)将步骤(2-2)所得聚乙烯醇混合溶液中添加甲醛溶液和硫酸水溶液，混合均匀后，加热至70～90℃反应3～5h，待反应时间结束后，将所得产物洗涤、干燥，即得开孔PVF泡沫材料。
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