CN114085302A - 氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 - Google Patents
氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114085302A CN114085302A CN202111354626.9A CN202111354626A CN114085302A CN 114085302 A CN114085302 A CN 114085302A CN 202111354626 A CN202111354626 A CN 202111354626A CN 114085302 A CN114085302 A CN 114085302A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- electrode
- preparation
- battery
- chlorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为0.5~5 mL/min的氩气0.5~2h以排除空气;(2)将管状氯化设备中通入含氯气体,控制流速为0.3~700mL/min,控制反应温度为40~60℃,反应8~16h,得到氯化聚偏氟乙烯材料。本发明的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,采用氯改性PVDF,能够很好地减缓正极在充放电过程中引起的应力‑应变,提高电极的机械性能,从而提高了电极的倍率特性以及长循环特性;本发明的制备条件温和,采用低温条件氯化,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及属于电池制备技术领域,尤其涉及一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途。
背景技术
锂离子电池 (LIBs)于1991年首次引入市场。由于具有较高的比容量和比能量,LIBs广泛应用于汽车工业用电动工具、混合动力电动汽车和电动汽车以及日常生活用便携式设备;粘结剂,尤其是正极粘结剂是结合活性物质、导电剂与集流体,稳定电极结构,保持电极在电池充放电过程中结构完整稳定的重要组成。粘结剂的实效会导致电极材料活性物质失效,以及电绝缘或者离子绝缘,使得电极材料失效,引起电池性能劣化;目前在锂离子正极材料使用的粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF,该粘结剂具有较好的粘接性能,但是也存在一定的缺点,比如电子与离子电导率差容易招成一定的溶胀,抗充放电所产生的应力应变能力较差,从而使得电池循环寿命,功率特性等方面受到明显的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足,提供一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途,制备的氯化PVDF具有很好的离子电导率,粘接强度高,能够很好地减缓正极在充放电过程中引起的应力-应变,提高电极的机械性能,从而提高了电极的倍率特性以及长循环特性。
本发明采用的技术方案是:
一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为0.5~5 mL/min的氩气0.5~2h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含氯气体,控制流速为0.3~700mL/min,控制反应温度为40~60℃,反应8~16h,得到氯化聚偏氟乙烯材料。
优选的是,所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:所述步骤(1)中PVDF的分子量大于60万。
优选的是,所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:所述步骤(1)中PVDF的粒度为2~100目。
优选的是,所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:所述步骤S2的含氯气体为含3~58%v/v Cl2的N2。
一种聚偏氟乙烯材料在制备电极片或电池中的用途。
优选的是,所述制备电极片的用途,其中:所述制备电极片具体包括以下步骤:
S1.调浆:将电极材料、导电剂、氯化聚偏氟乙烯材料混合,搅拌均匀,制成电极浆料;
S2.涂覆:将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上,涂覆厚度5~1050μm,置于60~80℃的鼓风干燥箱中干燥1~2h,随后转移至真空烘箱中,60~80℃干燥6~12h,得到电极片。
优选的是,所述制备电极片的用途,其中:所述步骤S1电极材料:导电剂:粘结剂质量比为0.8-0.95:1:1。
优选的是,所述制备电池中的用途,其中:所述制备电池具体包括以下步骤:
S11.调浆:将电极材料、导电剂、氯化聚偏氟乙烯材料混合,搅拌均匀,制得电极浆料,所述电极材料、导电剂、氯化聚偏氟乙烯材料质量比为8:1:1;
S12.涂覆:将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上,涂覆厚度50~150μm,置于60~80℃的鼓风干燥箱中干燥1~2h,随后转移至真空烘箱中,60~80℃干燥6~12h,得到电极片;
S13.电池组装:将步骤S12获得的电极片作为电池正极,锂片作为负极,进行电池组装,得到电池。
优选的是,所述制备电池中的用途,其中:所述步骤S11导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯的一种或多种。
本发明的优点在于:
本发明的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,采用氯改性PVDF,能够很好地减缓正极在充放电过程中引起的应力-应变,提高电极的机械性能,从而提高了电极的倍率特性以及长循环特性;本发明的制备条件温和,采用低温条件氯化,适合规模化生产。
附图说明
图1为制备氯化聚偏氟乙烯材料的装置示意图。
图2为实施例6中分别使用PVDF材料和Cl-PVDF粉末制备电池的循环曲线图。
图3为实施例6中分别使用PVDF材料和Cl-PVDF粉末制备电池的倍率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)将分子量大于60万、粒度为40目的聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为1 mL/min的氩气2h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含3%v/v Cl2的N2,其流速为3mL/min,控制反应温度为40℃,反应16h,得到Cl-PVDF粉末。
实施例2
一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)将分子量大于60万、粒度为40目的聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为5 mL/min的氩气0.5h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含8%v/v Cl2的N2,其流速为7mL/min,其流速为7 mL/min,控制反应温度为65℃,反应8h,得到Cl-PVDF粉末。
实施例3
一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)将分子量大于80万、粒度为40目的聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为2 mL/min的氩气1h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含5%v/v Cl2的N2,其流速为5mL/min,其流速为5 mL/min,控制反应温度为50℃,反应12h,得到Cl-PVDF粉末。
实施例4
一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其中:包括以下步骤:
(1)将分子量大于80万、粒度为40目的聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为2 mL/min的氩气1h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含45%v/v Cl2的N2,其流速为5mL/min,其流速为5 mL/min,控制反应温度为50℃,反应12h,得到Cl-PVDF粉末。
实施例5
将PVDF、以及实施例1~4获得的Cl-PVDF材料分别用于制备电池,具体步骤包括:
S11调浆:按照 8:1:1 的质量比将NCM811材料、导电剂(导电碳纤维VGCF)、粘结剂(PVDF或者Cl-PVDF材料)混合,搅拌均匀,制成电极浆料;
S12涂覆:将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上,涂覆厚度100μm,置于70℃的鼓风干燥箱中干燥1.5h,随后转移至真空烘箱中,70℃干燥9h,得到电极片;
S13电池组装:将步骤S12获得的NCM811电极片作为扣式电池正极,锂片作为负极,进行扣式电池组装,获得5种电池编号为1~5。
实验例6
PVDF材料以及实施例3制备的Cl-PVDF粉末经过实施例5制备的电池的循环曲线比较:
电池正极为采用NCM811,负极为锂金属,电解质膜分别为PEO与F-PEO,根据实施例5制备成扣式电池进行电化学性能测试:电池充电至为4.7V,放电至3V,0.1C充放电,从图2显示的充放电曲线结果可得出,由于缓解了应力应变,Cl-PVDF粉末作为粘结剂的极片能够较好地提高循环性能。
PVDF材料以及实施例3制备的Cl-PVDF粉末经过实施例5制备的电池的倍率特性曲线比较:
电池正极为采用NCM811,负极为锂金属,电解质膜分别为PEO与F-PEO,根据实施例5制备成扣式电池进行电化学性能测试:电池充电至为4.7V,放电至3V,0.1C充放电,从图3显示的充放电曲线结果可得出,Cl-PVDF所制备得到的电池比容量更高,并具有较好的倍率特性。
本发明的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,采用氯改性PVDF,能够很好地减缓正极在充放电过程中引起的应力-应变,提高电极的机械性能,从而提高了电极的倍率特性以及长循环特性;本发明的制备条件温和,采用低温条件氯化,适合规模化生产。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯粉末放入管状氯化设备中,通入流速为0.5~5 mL/min的氩气0.5~2h以排除空气;
(2)将管状氯化设备中通入含氯气体,控制流速为0.3~700mL/min,控制反应温度为40~60℃,反应8~16h,得到氯化聚偏氟乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中PVDF的分子量大于60万。
3.根据权利要求1所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中PVDF的粒度为2~100目。
4.根据权利要求1所述的氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S2的含氯气体为含3~58%v/v Cl2的N2。
5.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯材料在制备电极片或电池中的用途。
6.根据权利要求5所述制备电极片的用途,其特征在于:所述制备电极片具体包括以下步骤:
S1.调浆:将电极材料、导电剂、氯化聚偏氟乙烯材料混合,搅拌均匀,制成电极浆料;
S2.涂覆:将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上,涂覆厚度5~1050μm,置于60~80℃的鼓风干燥箱中干燥1~2h,随后转移至真空烘箱中,60~80℃干燥6~12h,得到电极片。
7.根据权利要求5所述制备电极片的用途,其特征在于:所述步骤S1电极材料:导电剂:粘结剂质量比为0.8-0.95:1:1。
8.根据权利要求5所述制备电池的用途,其特征在于:所述制备电池具体包括以下步骤:
S11.调浆:将电极材料、导电剂、氯化聚偏氟乙烯材料混合,搅拌均匀,制得电极浆料;
S12.涂覆:将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上,涂覆厚度50~150μm,置于60~80℃的鼓风干燥箱中干燥1~2h,随后转移至真空烘箱中,60~80℃干燥6~12h,得到电极片;
S13.电池组装:将步骤S12获得的电极片作为电池正极,锂片作为负极,进行电池组装,得到电池。
9.根据权利要求8所述制备电池的用途,其特征在于:所述步骤S11导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯的一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111354626.9A CN114085302B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111354626.9A CN114085302B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114085302A true CN114085302A (zh) | 2022-02-25 |
CN114085302B CN114085302B (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=80300906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111354626.9A Active CN114085302B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114085302B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1216120A (en) * | 1967-11-13 | 1970-12-16 | Chevron Res | Chlorinated polyvinylidene fluoride |
US3642570A (en) * | 1967-11-13 | 1972-02-15 | Chevron Res | Laminate of chlorinated polyvinylidene fluoride |
US4102760A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-25 | Pennwalt Corporation | Chlorination of poly (vinylidene fluoride) using U-V radiation |
CN102433745A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-05-02 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备 |
US20150311530A1 (en) * | 2012-11-21 | 2015-10-29 | Nec Corporation | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same |
CN105552368A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-04 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种聚合物锂离子电池正极浆料及其制备方法和用其制备的正极极片和聚合物锂离子电池 |
CN107579245A (zh) * | 2017-09-16 | 2018-01-12 | 江苏超电新能源科技发展有限公司 | 一种高充电倍率锂离子电池及其制备方法 |
CN113224305A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-06 | 衢州德联环保科技有限公司 | 一种用于锂离子电池中改性聚偏氟乙烯的制备方法 |
CN113249060A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 浙江云顶新材料有限公司 | 一种锂离子电池粘结剂改性聚偏氟乙烯的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-16 CN CN202111354626.9A patent/CN114085302B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1216120A (en) * | 1967-11-13 | 1970-12-16 | Chevron Res | Chlorinated polyvinylidene fluoride |
US3642570A (en) * | 1967-11-13 | 1972-02-15 | Chevron Res | Laminate of chlorinated polyvinylidene fluoride |
US4102760A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-25 | Pennwalt Corporation | Chlorination of poly (vinylidene fluoride) using U-V radiation |
CN102433745A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-05-02 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备 |
US20150311530A1 (en) * | 2012-11-21 | 2015-10-29 | Nec Corporation | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same |
CN105552368A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-04 | 山东精工电子科技有限公司 | 一种聚合物锂离子电池正极浆料及其制备方法和用其制备的正极极片和聚合物锂离子电池 |
CN107579245A (zh) * | 2017-09-16 | 2018-01-12 | 江苏超电新能源科技发展有限公司 | 一种高充电倍率锂离子电池及其制备方法 |
CN113224305A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-06 | 衢州德联环保科技有限公司 | 一种用于锂离子电池中改性聚偏氟乙烯的制备方法 |
CN113249060A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-13 | 浙江云顶新材料有限公司 | 一种锂离子电池粘结剂改性聚偏氟乙烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SHUO WANG,等: "High-conductivity free-standing Li6PS5Cl/poly(vinylidene difluoride) composite solid electrolyte membranes for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIOMICS》 * |
徐伟箭,等: "聚偏氟乙烯的氯化改性", 《应用化学》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114085302B (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102185140B (zh) | 一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN101924211A (zh) | 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法 | |
CN110993358A (zh) | 一种柔性锌离子电容器 | |
CN110104677B (zh) | 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用 | |
CN109904408B (zh) | MoS2纳米片镶嵌在碳基底复合材料的制备方法及应用 | |
CN110993944A (zh) | 一种水系离子电池及其应用 | |
KR102266574B1 (ko) | 프러시안블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법 | |
CN113964320A (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
CN108807911A (zh) | 一种铝离子电池及其制备方法 | |
CN111129491A (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 | |
CN111370783B (zh) | 一种高性能水系氯离子电池及其制备方法 | |
CN108695509B (zh) | 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池 | |
CN114583176A (zh) | 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用 | |
CN114639811B (zh) | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用 | |
CN111354950A (zh) | 一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备 | |
CN114085302B (zh) | 氯化聚偏氟乙烯材料的制备方法及其用途 | |
CN101924198A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN113346132A (zh) | 一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用 | |
CN109119607B (zh) | 一种聚吡咯纳米管包覆镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN111628153A (zh) | 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN114094103B (zh) | 掺杂氟和硫的锂电池电极导电剂材料的制备方法及其用途 | |
CN115020638B (zh) | 一种锂离子电池 | |
CN113782699B (zh) | 锂离子电池的正极片及其制备方法和用途 | |
CN114497539B (zh) | 基于亚铁氰化铜正极和吩嗪类有机物负极的水系可充电电池 | |
CN117766859A (zh) | 一种高比能的快充有机系钠离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |