CN114072471A - 油墨组、记录方法和印刷物 - Google Patents
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Abstract
一种单程印刷用油墨组，其为至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组，前述洋红色油墨满足关于分光反射率的特定条件，前述灰色油墨在波长500nm时的分光反射率为20～70％，并且满足前述关于分光反射率的特定条件。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异的耐候性、颜色再现性并且改善了粒状性、同色异谱的油墨组、记录方法和印刷物。
背景技术
以往，作为基于图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的记录方法，采用了各种方式。其中，就使油墨的微小液滴从喷墨头喷出、着落来形成图像、文字的喷墨方式而言，由于为低价的装置，仅在必要的图像部喷出油墨从而在被记录介质上直接形成图像，因此效率高，运行成本低。进一步，喷墨方式的噪声小，作为记录方法是优异的，并不仅限于家庭用或办公室用的文件印刷，还逐渐进行商业用印刷、工业用印刷的开发。尤其是适于张贴在商店橱窗、建筑物等的墙壁的大幅面广告印刷的多程宽幅(大幅面)喷墨打印机迅速普及。所谓多程，是指相对于在主扫描方向上输送的被记录介质，使喷墨头在副扫描方向上往复移动多次(2次以上)的方法。大幅面的广告主要在室外使用，因此逐渐开发出耐光性、涂膜耐性优异的油墨。
另一方面，近年来，不仅是室外用途，在室内用的印刷物、纸板印刷、密封标签等中，也开始使用喷墨方式来替代胶印方式、凹印方式、柔版方式。因此，油墨不仅要求耐光性、涂膜耐性，还追求高的图像品质。
通常，喷墨打印机使用青色油墨(C)、洋红色油墨(M)、黄色油墨(Y)、黑色油墨(K)，将它们分别从喷墨头喷出，使任意的颜色再现。灰色的情况下，仅使用K进行再现、或使用CMY这3色或CMYK这4色进行再现。仅使用K进行再现的情况下，油墨点在油墨量少的图像区域孤立地形成，因此毛糙感、即所谓的图像粒状性成为问题。另外，若使用CMY这3色或CMYK这4色进行再现，则与仅使用K的情况相比，油墨的量变为2～3倍。通常而言，图像粒状性在油墨点的数量越少时越明显，因此从粒状性的观点考虑，优选使用CMY这3色或CMYK这4色进行再现。
然而，若使用CMY这3色进行再现，则会引起随着照明、观察角度的不同而看到不同颜色的现象、即所谓的同色异谱。关于引起同色异谱的原因，是因为CMY分别具有不同分布的分光反射率曲线，将它们混合所得到的灰色的分光反射率也并不平坦而是具有相当量的凹凸。如果减少CMY这3色的量、增加K的量，则同色异谱会在一定程度上得到改善但仍然不能得到满足，进一步，粒状性成为问题。因此，需要兼顾了粒状性和同色异谱的油墨。
另外，就以往的多程宽幅喷墨打印机而言，由于生产率低，因此需要适于能进行更高速印刷的单程喷墨打印机的油墨、记录方法。需说明的是，所谓单程，是指在将喷墨头固定的状态下在输送的被记录介质上印刷1次的方法。
作为改善同色异谱的对策，例如，专利文献1中，准备了与通过混合青色、洋红色和黄色这3种一次色油墨而得到的特定三次色具有等效的颜色、并且具有比三次色的分光反射率特性更平坦的分光反射率的同色异谱改善用油墨。并且公开了如下方法：通过使用同色异谱改善用油墨与3种一次色油墨中的至少1种来再现彩色图像内的至少1种颜色，使得由此被再现的颜色的分光反射率特性比通过混合3种一次色油墨进行再现的情况更平坦。
另外，例如，专利文献2中公开了如下的油墨组：当色材浓度0.01质量％以下的油墨稀释水溶液的根据紫外可见透射光谱算出的由CIE规定的XYZ表色系中的Y值为55时，包含由CIE规定的XYZ表色系中的Z值为83以下且质量1000倍稀释水溶液的由CIE规定的L＊a＊b＊表色系中的L＊值为70以下的洋红色油墨、质量1000倍稀释水溶液的由CIE规定的L＊a＊b＊表色系中的L＊值为95以下的黄色油墨、以及质量1000倍稀释水溶液的由CIE规定的L＊a＊b＊表色系中的L＊值为70以下的青色油墨；还公开了进一步包含颜料浓度不同的黑色油墨的油墨组。
作为适于单程喷墨打印机的油墨的对策，例如，专利文献3中，公开了如下的活性能量射线固化型喷墨油墨组：各油墨中配合的表面张力调节剂的配合量相对于油墨总量为1.0～5质量％，根据印刷顺序，各颜色的表面张力调节剂的配合量的最大与最小之差为2质量％以内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-225317号公报
专利文献2：国际公开第2004/039899号
专利文献3：日本特开2013-216784号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献1的同色异谱改善油墨在420～570nm的分光反射率特性并不平坦，同色异谱的改善并不充分。另外，随着青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨中使用的色材种类不同，即使使用同色异谱改善油墨也没有改善。进一步，上述专利文献1是针对多程喷墨方式的对策，就单程喷墨方式而言，同色异谱改善油墨在青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨上不会充分扩展，同色异谱的改善并不充分。另外，上述专利文献2中，耐候性并不充分，同色异谱的改善也不充分。进一步，单程喷墨方式中，同色异谱改善油墨在青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨上不会充分扩展，同色异谱的改善并不充分。另外，上述专利文献3中，缩珠(beading)的抑制并不充分。需说明的是，所谓缩珠，是指在油墨固化、干燥之前，油墨液滴彼此合一的现象，成为相对于印刷方向的条带效应、油墨间混色的原因。
本发明是为了解决上述课题而做出的，提供具有优异的耐候性、颜色再现性并且可得到改善了粒状性、同色异谱、缩珠的印刷物的油墨组、记录方法和印刷物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果发现利用以下所示的油墨组能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式涉及一种单程印刷用油墨组，其为至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组，
前述洋红色油墨的分光反射率满足下述式(1)～式(3)，
前述灰色油墨在波长500nm时的分光反射率为20～70％，并且满足下述式(4)和式(5)，
构成前述油墨组的全部油墨均为包含聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨。
式(1)：
(波长420nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤40
式(2)：
(波长500nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤10
式(3)：
(波长570nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤20
式(4)：
80≤(波长420nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
式(5)：
80≤(波长570nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
另外，本发明的另一实施方式涉及一种记录方法，其为使用上述单程印刷用油墨组的记录方法，
在印刷前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨的工序之后，进行印刷前述灰色油墨的工序。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种印刷物，将上述单程印刷用油墨组印刷于基材而成。
另外，本发明的另一实施方式涉及通过上述记录方法印刷而成的印刷物。
发明的效果
利用本发明的实施方式，能够提供具有优异的耐候性、颜色再现性并且可获得改善了粒状性、同色异谱、缩珠的印刷物的油墨组、记录方法和印刷物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式详细进行说明。需说明的是，本发明不限于以下的实施方式，在其主旨的范围内能够进行各种变形来实施。
以下举出优选的实施方式对本发明的单程印刷用油墨组详细进行说明。
本发明的实施方式如下所述。
[1]一种单程印刷用油墨组，其为至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组，前述洋红色油墨的分光反射率满足下述式(1)～式(3)，前述灰色油墨在波长500nm时的分光反射率为20～70％并且满足下述式(4)和式(5)，构成前述油墨组的全部油墨均为包含聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨。
式(1)：
(波长420nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤40
式(2)：
(波长500nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤10
式(3)：
(波长570nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤20
式(4)：
80≤(波长420nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
式(5)：
80≤(波长570nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
[2]如[1]记载的单程印刷用油墨组，将CIELAB颜色空间中定义的色相角设为H°时，前述青色油墨的色相角H°为200～290°，前述洋红色油墨的色相角H°为0～45°，前述黄色油墨的色相角H°为80～110°。
[3]如[1]或[2]记载的单程印刷用油墨组，前述灰色油墨在25℃时的静态表面张力比前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨各自在25℃时的静态表面张力中的任一者都低。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的单程印刷用油墨组，进一步包含黑色油墨。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的单程印刷用油墨组，前述灰色油墨中所含的聚合引发剂中，噻吨酮系化合物和α-氨基烷基苯酮系化合物的总量相对于油墨总质量小于3质量％。
[6]一种记录方法，其为使用[1]～[5]中任一项所述的单程印刷用油墨组的记录方法，在印刷前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨的工序之后，进行印刷前述灰色油墨的工序。
[7]如[6]记载的记录方法，在印刷前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨的工序与印刷前述灰色油墨的工序之间，包含使印刷的油墨半干燥或半固化的工序。
[8]如[6]或[7]记载的记录方法，在印刷前述灰色油墨的工序之后，包含印刷前述黑色油墨的工序。
[9]一种印刷物，将[1]～[5]中任一项所述的单程印刷用油墨组印刷于基材而成。
[10]一种印刷物，通过[6]～[8]中任一项所述的记录方法印刷而成。
<单程印刷用油墨组>
本发明的实施方式的单程印刷用油墨组为至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组，其特征在于，洋红色油墨的分光反射率满足式(1)～式(3)，灰色油墨的分光反射率在波长500nm时为20～70％并且满足式(4)和式(5)。
式(1)：
(波长420nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤40
式(2)：
(波长500nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤10
式(3)：
(波长570nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤20
式(4)：
80≤(波长420nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
式(5)：
80≤(波长570nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
本发明的实施方式的单程印刷用油墨组至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨。通过包含灰色油墨，与利用青色油墨、洋红色油墨和黄色油墨对灰色进行再现的情况相比，同色异谱可得到改善。另外，与仅利用黑色对灰色进行再现的情况相比，粒状性可得到改善。
<分光反射率>
单程印刷用油墨组中，洋红色油墨的分光反射率满足上述式(1)～式(3)，灰色油墨的分光反射率在波长500nm时为20～70％并且满足上述式(4)和式(5)。满足洋红色油墨和灰色油墨的上述分光反射率的关系的情况下，能够使得至少利用青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨、灰色油墨进行再现的灰色的分光反射率的曲线平坦，能够有效地改善同色异谱。
其中，从同色异谱改善的观点考虑，式(1)所表示的分光反射率比更优选为25以下，另外，式(3)所表示的分光反射率比更优选为10以下。
从颜色再现性的观点考虑，洋红色油墨在波长700nm时的分光反射率优选为60％以上，从同色异谱的观点考虑，灰色油墨的分光反射率在波长500nm时优选为30～60％。
如后所述，构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的洋红色油墨和灰色油墨可以任意使用以往已知的颜料，另外还可以组合使用2种以上的颜料。在此，作为获得分光反射率和其比满足上述式(1)～(5)的油墨组的方法，除了对构成前述油墨组的洋红色油墨和灰色油墨中使用的颜料的种类或组合进行优化以外，还将前述颜料的粒度分布控制在适当的范围。关于后者，例如，优选减小由粗大颜料粒子带来的米氏散射的影响，洋红色油墨和灰色油墨的中位径(D50)优选设为400nm以下，更优选设为300nm以下。进一步，90％径(D90)优选设为700nm以下，更优选设为500nm以下。需说明的是，中位径和90％径是通过动态光散射法测定的体积基准的值，例如可使用Microtrac BEL公司制Nanotrac UPA-EX150测定。
另外，为了使颜料的中位径和90％径限定在上述范围内，优选使用颜料的一次粒径小的颜料。具体而言，所使用的颜料的一次粒径的平均值优选为10～200nm，更优选为20～150nm。需说明的是，颜料的一次粒径可使用透射型电子显微镜(TEM)测定。具体而言，对于任意选择的100个颜料粒子，根据TEM图像分别算出短轴径和长轴径的平均值，然后进一步将所得的2种(短轴径和长轴径)平均值的平均值作为颜料的一次粒径。
为了同时满足上述式(1)～式(3)，构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的洋红色油墨中，用前述90％径除以前述颜料的一次粒径而得的值优选为2～20，更优选为3～12。另外，为了满足上述式(4)和式(5)，构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的灰色油墨中，用前述90％径除以前述颜料的一次粒径而得的值优选为2～30，更优选为3～15。
然而，通常洋红色油墨所用的颜料与其他颜色的颜料相比，一次粒子彼此牢固地凝聚，因此难以实现上述适当的中位径和90％径。因此，在制造构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的洋红色油墨时，优选对分散条件进行优化。
具体而言，优选使用珠磨机等介质搅拌型分散机，另外使用直径0.3～1.5mm的氧化锆珠作为介质。需说明的是，前述氧化锆珠的直径更优选为0.3～1.0mm。
通常介质的尺寸越小则分散效率越高，但会变得难以解开牢固的凝聚。氧化锆珠的比重大，即使尺寸小也具有充分的动能，因此即使是牢固凝聚着的颜料也能充分并且有效率地解开。
另外，通常通过在氧化锆中添加氧化钙、氧化钇、氧化铝(三氧化二铝)等化合物，能够调整氧化锆珠的特性。本发明的实施方式中适合使用的氧化锆珠的维氏硬度为1,100～1,350Hv。
通过使用具有上述维氏硬度的氧化锆珠进行颜料的分散，能够抑制因前述氧化锆珠的硬度不足造成的分散效率的恶化，同时还能够防止磨损的前述氧化锆珠的混入，因此能够有效率地解开颜料。其结果是，能够获得具有优异的颜色再现性和得到了改善的同色异谱的印刷物，另外本发明的实施方式的单程印刷用油墨组为后述的活性能量射线固化性油墨的组的情况下，该油墨的固化性和保存稳定性也提高。
另外，利用介质搅拌型分散机进行分散时，搅拌叶片的外周速度的控制非常重要。为了制造同时满足上述式(1)～式(3)的洋红色油墨，最佳的搅拌叶片的外周速度为8～13m/s，更优选设为9～12m/s。通过这样控制，能够在较短时间内充分细化颜料，能够得到同时满足上述式(1)～式(3)的洋红色油墨。进一步，能够制成不成为过分散状态且兼具良好的耐候性、颜色再现性、喷出稳定性、保存稳定性的洋红色油墨。
进一步，本发明的实施方式的单程印刷用油墨组为后述的活性能量射线固化性油墨的组的情况下，如果油墨中存在大量水，则有导致颜料彼此再凝聚的担忧，变得难以满足上述式(1)～式(3)。从该观点考虑，洋红色油墨和灰色油墨中，油墨中的水分量优选设为3质量％以下，更优选设为2.5质量％以下，特别优选设为2质量％以下。
本说明书等中，“分光反射率”是通过形成网点面积率100％的图像(相当于湿膜厚8μm)，对视野角2°、光源D65、CIE表色系中波长400～700nm时的反射率进行测定而算出的值。另外，测定器使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列。
需说明的是，所谓网点面积率，是指以百分率表示每单位面积中网点所占面积的比例的参数。
<色相角H°>
关于本发明的实施方式的单程印刷用油墨组，在CIELAB颜色空间中定义的色相角H°中，优选满足青色油墨的色相角H°为200～290°、洋红色油墨的色相角H°为0～45°、黄色油墨的色相角H°为80～110°的关系。更优选青色油墨的色相角H°为200～270°、洋红色油墨的色相角H°为10～40°、黄色油墨的色相角H°为90～110°。如果为上述范围内，则可获得颜色再现性高的图像。
本说明书等中，所谓“色相角H°”，是指基于JIS Z 8781-4：2013计算的关联量。色相角H°可通过H°＝tan-1(b＊/a＊)+180(a＊<0的情况)、或H°＝tan-1(b＊/a＊)+360(a＊>0的情况)来求出。需说明的是，上述式中的“a＊”和“b＊”为形成网点面积率100％的图像时在CIE1976L＊a＊b＊颜色空间中的值。另外，测定器使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列。
以下，对构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨中包含的或可包含的成分进行说明。
青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨至少包含颜料。
<青色油墨中的颜料>
作为本发明的实施方式中的青色油墨中可使用的颜料，没有特别限制，可使用公知的颜料。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一者。可以是印刷用途和涂料用途中通常使用的颜料，也可以根据颜色再现性和耐候性等必要用途，从这些颜料中选择合适的颜料。
详细而言，若用C.I.颜色指数表示，则作为呈青色的颜料，可列举C.I.颜料蓝1、2、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、60、62等。其中，从颜色再现性的观点考虑，优选C.I.颜料蓝15：3、15：4。本发明的实施方式中，上述呈青色的颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
青色油墨中的呈青色的颜料的含量相对于青色油墨的总质量优选为0.1～10质量％，更优选1～10质量％。
<洋红色油墨中的颜料>
作为本发明的实施方式中的洋红色油墨中可使用的颜料，只要可获得分光反射率满足上述关系的该洋红色油墨，则没有特别限制，可使用公知的颜料。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一者。可以是印刷用途和涂料用途中通常使用的颜料，也可以根据颜色再现性和耐候性等必要用途，从这些颜料中选择合适的颜料。
作为能够容易地制造分光反射率满足上述关系的洋红色油墨的、呈洋红色的颜料，若以C.I.颜色指数表示，则可列举C.I.颜料红48：1、112、146、166、177、179、202、237、242、254、255、264、282、C.I.颜料紫19等。其中，优选C.I.颜料红112、146、166、177、179、202、237、254、255、264，如果使用这些颜料，则即使不进行上述那样的分散条件的优化，也容易制造同时满足上述式(1)～式(3)的洋红色油墨。
本发明的实施方式中，上述呈洋红色的颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，只要洋红色油墨的分光反射率满足上述关系，则也可以组合使用上述以外的呈洋红色的颜料。
尤其是通过将红色区域的颜色再现性高的C.I.颜料红146、166、254等颜料与青色区域的颜色再现性高的C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19等颜料混合，能够改善同色异谱、并且在红色和青色区域再现良好的色域。
洋红色油墨中的上述呈洋红色的颜料的含量相对于洋红色油墨的总质量优选为0.1～10质量％，更优选2～10质量％。
<黄色油墨中的颜料>
作为本发明的实施方式中的黄色油墨中可使用的颜料，没有特别限制，可使用公知的颜料。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一者。可以是印刷用途和涂料用途中通常使用的颜料，也可以根据颜色再现性和耐候性等必要用途，从这些颜料中选择合适的颜料。
详细而言，若以C.I.颜色指数表示，作为呈黄色的颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、18、24、73、74、75、83、93、95、97、98、100、108、109、110、114、120、128、129、138、139、174、150、151、154、155、167、180、185、213等。其中，优选分光反射率从波长450nm附近开始缓慢上升、在波长550～600nm具有高的分光反射率的颜料，通过使用具有这样的分光反射率的黄色颜料，能够使使用了青色油墨和黄色油墨的印刷物的分光反射率更平坦，改善同色异谱。从改善同色异谱的最佳的分光反射率的观点考虑，优选C.I.颜料黄150、184、185，从耐候性的颜色再现的观点考虑，更优选C.I.颜料黄150。本发明的实施方式中，上述呈黄色的颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
黄色油墨中的呈黄色的颜料的含量相对于黄色油墨的总质量优选为0.1～10质量％，更优选1～10质量％。
<灰色油墨中的颜料>
作为本发明的实施方式中的灰色油墨中可使用的颜料，只要是分光反射率能够满足上述关系的颜料，则没有特别限制，可使用公知的颜料。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一者。可以是印刷用途和涂料用途中通常使用的颜料，也可以根据颜色再现性和耐候性等必要用途，从这些颜料中选择合适的颜料。
详细而言，若以C.I.颜色指数表示，则可列举C.I.颜料黑1、6、7、9、10、11、28、26、31等。其中，优选C.I.颜料黑7。本发明的实施方式中，上述颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
灰色油墨中的颜料含量相对于灰色油墨的总质量优选为0.2～1质量％，更优选0.35～0.9质量％。
进一步，从改善同色异谱的观点考虑，灰色油墨还可包含呈青色的颜料或/和呈洋红色的颜料。
本发明的实施方式的单程印刷用油墨组还可包含除青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨以外的油墨。例如，可列举黑色油墨、白色油墨、绿色油墨、紫色油墨、橙色油墨等。其中，从改善同色异谱的观点考虑，优选包含黑色油墨。
作为呈黑色的颜料，可列举C.I.颜料黑1、6、7、9、10、11、28、26、31等。其中，优选C.I.颜料黑7。本发明的实施方式中，上述呈黑色的颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
黑色油墨中的呈黑色的颜料的含量相对于黑色油墨的总质量优选大于1质量％且10质量％以下，更优选2～10质量％。
本发明的实施方式中，上述灰色油墨与上述黑色油墨的颜料优选使用C.I.颜色指数相同的颜料。其中，作为黑色油墨和灰色油墨，优选使用C.I.颜料黑7。
进一步，从形成优异的图像品质的观点考虑，灰色油墨中的颜料含量相对于黑色油墨中的颜料含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。灰色油墨和黑色油墨的颜料含量满足上述范围时，能够有效地改善同色异谱，并且可获得高的图像品质。
作为呈白色的颜料，可列举C.I.颜料白5、6、7、12、28等。
作为呈绿色的颜料，可列举C.I.颜料绿1、2、3、4、7、8、10、15、17、26、36、45、50等。
作为呈紫色的颜料，可列举C.I.颜料紫1、2、3、4、5：1、12、13、15、16、17、19、23、25、29、31、32、36、37、39、42等。
作为呈橙色的颜料，可列举C.I.颜料橙13、16、20、34、36、38、39、43、51、61、63、64、74等。
作为颜料以外的成分，只要是洋红色油墨、灰色油墨的分光反射率满足上述关系的成分则没有特别限制，例如，水性油墨的情况下，可列举颜料分散剂、水、有机溶剂、树脂、表面张力调节剂和消泡剂等，活性能量射线固化性油墨的情况下，可列举颜料分散剂、聚合性化合物、聚合引发剂、有机溶剂、表面张力调节剂、消泡剂、抗氧化剂、树脂和水等。其中，从涂膜耐性、生产率的观点考虑，优选为包含聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨。
以下，本发明的实施方式的单程印刷用油墨组为活性能量射线固化性油墨的组的情况下，对该活性能量射线固化性油墨中可使用的颜料以外的成分详细进行说明。
<聚合性化合物>
本说明书等中，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰氧基”等记载在没有特别说明的情况下分别是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。另外，“PO”表示“环氧丙烷”，“EO”表示“环氧乙烷”。
本发明的实施方式中可使用的聚合性化合物没有特别限制，可使用自由基聚合反应、阳离子聚合反应、二聚化反应等公知的聚合性或交联性材料。其中，从涂膜耐性、密合性、固化性的观点考虑，优选为自由基聚合性化合物，进一步优选为具有至少1个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物。具体而言，优选在分子内具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、内部双键性基(马来酸等)的聚合性化合物。其中，在固化性这一点上，进一步优选具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物(具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的聚合性化合物除外)、具有乙烯基的聚合性化合物、具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的聚合性化合物。本发明的实施方式中，上述聚合性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基(氧乙基)酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、EO改性壬基苯酚丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有乙烯基的聚合性化合物，具体而言，可列举N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的聚合性化合物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯等。
作为聚合性化合物，还可含有聚合性低聚物。聚合性低聚物优选在分子内具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯性不饱和键。从柔软性和固化性的平衡的观点考虑，低聚物所含的乙烯性不饱和键数在每1分子中优选为1～15，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为2。低聚物的重均分子量优选400～10,000，更优选500～5,000。在此，“重均分子量”可以通过通常的凝胶渗透色谱(以下称为GPC)作为苯乙烯换算分子量来求出。
作为聚合性低聚物，例如可列举脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物等。从延伸性这一点考虑，优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。另外，聚合性低聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
就构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的洋红色油墨而言，作为聚合性化合物，优选至少包含具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的聚合性化合物。尤其是，如果与选自由上述C.I.颜料红112、146、166、177、179、202、237、254、255、264组成的组的1种以上颜料组合使用，则虽详细情况不清楚但能够抑制前述颜料的再凝聚，作为结果，能够制造在长期内具有优异的耐候性、颜色再现性，并且同色异谱得到了改善的印刷物。
另外虽详细情况不清楚，但通过将仅具有1个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物的配合量设为在油墨所含的聚合性化合物总量中为50质量％以下，成为印刷物的同色异谱和涂膜耐性以及固化性提高了的油墨。需说明的是，前述仅具有1个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物的配合量更优选在油墨所含的聚合性化合物总量中为25质量％以下。
进一步，通过将上述具有乙烯基的聚合性化合物的配合量设为在油墨总量中为15质量％以下，从而抑制颜料的再凝聚，成为同色异谱得到改善的印刷物。需说明的是，前述具有乙烯基的聚合性化合物的配合量更优选在油墨总量中为10质量％以下。
<聚合引发剂>
作为本发明的实施方式中可使用的聚合引发剂，没有特别限制，可使用公知的聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。需说明的是，聚合引发剂不仅仅是吸收活性能量射线等外部能量而生成聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性能量射线而促进聚合引发剂的分解的化合物(所谓的敏化剂)。
作为聚合引发剂，具体而言，作为酰基氧化膦系化合物，可列举二苯基酰基苯基氧化膦、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为噻吨酮系化合物，可列举噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为α-氨基烷基苯酮系化合物，可列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为二苯甲酮系化合物，可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等。
作为α-羟基烷基苯酮系化合物，可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为胺系化合物，可列举三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯等。本发明的实施方式中，上述聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为5～20质量％，更优选5～15质量％。
关于活性能量射线固化性油墨，根据所使用的聚合引发剂，油墨涂膜的色相、同色异谱会发生变化。进一步，为了使油墨固化，照射强的活性能量射线。由此，即使聚合引发剂分解，油墨涂膜的色相、同色异谱也发生变化。尤其是在油墨的量少的图像区域、灰色油墨等浅色处较为显著。
聚合引发剂当中，就噻吨酮系化合物而言，在灰色油墨等浅色处油墨涂膜偏黄色，色相偏移。另外，α-氨基烷基苯酮系化合物在波长385nm附近具有荧光发光，因此会引起同色异谱。
因此，本发明的实施方式中，从色相和同色异谱的观点考虑，前述灰色油墨中，噻吨酮系化合物和α-氨基烷基苯酮系化合物的总量相对于油墨总质量优选小于3质量％。更优选为2质量％以下。特别是本发明的实施方式的情况下，从固化性的观点考虑，α-氨基烷基苯酮系化合物的配合量更优选设为比噻吨酮系化合物的配合量少。
本发明的实施方式中，前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨中，从固化性的观点考虑，噻吨酮系化合物和α-氨基烷基苯酮系化合物的总量相对于油墨总质量优选为小于7质量％。更优选为5质量％以下。特别是本发明的实施方式的情况下，从固化性的观点考虑，α-氨基烷基苯酮系化合物的配合量更优选设为比噻吨酮系化合物的配合量少。
<表面张力调节剂>
本说明书等中，所谓“表面张力调节剂”，是指通过添加来使油墨的表面张力降低的物质。作为表面张力调节剂，例如，可列举有机硅系表面张力调节剂、氟系表面张力调节剂、丙烯酸系表面张力调节剂、乙炔二醇系表面张力调节剂等。从降低表面张力的能力的观点考虑，优选使用有机硅系表面张力调节剂。
作为有机硅系表面张力调节剂，具体而言，可列举二甲基硅氧烷骨架的改性体。其中，优选聚醚改性硅氧烷系表面张力调节剂。需说明的是，聚醚例如可以是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。本发明的实施方式中，能够使用可作为市售品获取的聚醚改性有机硅系表面活性剂。
作为能够优选地使用的代表性制品的例子，可列举BYKChemie公司的BYK(注册商标)-331、333、348、349、378、UV3500和UV3510等。另外，可列举Evonik Degussa公司的TEGO(注册商标)GLIDE 450、440、435、432、410、406、130、110和100等。这些中，从提高图像品质的观点考虑，优选BYK-331、333、348、378、UV3510、TEGO GLIDE 450、440、432和410等。
关于前述有机硅系表面张力调节剂的含量，相对于油墨总质量，优选前述灰色油墨为0.1～2.0质量％，前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨为0.01～0.3质量％。
<其他成分>
活性能量射线固化性油墨中，根据需要，除了上述成分以外，还可以含有颜料分散剂、阻聚剂、有机溶剂、消泡剂、抗氧化剂、树脂和水等。
<颜料分散剂>
本发明的实施方式中，为了提高颜料的分散性和油墨的保存稳定性，优选使用颜料分散剂。作为本发明的实施方式中可使用的颜料分散剂，没有特别限制，可使用公知的颜料分散剂。其中，优选具有碱性官能团的树脂型颜料分散剂，作为前述碱性官能团，可列举伯、仲、或叔氨基、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环等。
另外，作为构成前述树脂型颜料分散剂的骨架，从容易获得保存稳定性良好的颜料分散体考虑，进一步优选脂肪酸胺骨架和/或氨基甲酸酯骨架。
上述颜料分散剂优选重均分子量为5,000～50,000、酸值(mgKOH/g)为5～20、胺值(mgKOH/g)为20～50。需说明的是，所谓“酸值”，表示每1g分散剂固体成分的酸值，可以根据JIS K 0070、通过电位差滴定法求出。另外，所谓“胺值”，表示每1g分散剂固体成分的胺值，可以通过根据JIS K 7237的方法，例如使用0.1N的盐酸水溶液，通过电位差滴定法求出进行中和所使用的前述盐酸水溶液的量，然后换算为氢氧化钾的当量的方法，来求出。
作为上述颜料分散剂，具体而言，可列举路博润公司制的Solsperse 32000、76400、76500、J100和J180；以及Disperbyk-161、162、163、164、165、166、167、168和190等。
上述颜料分散剂的含量在确保期望的稳定性的基础上可任意选择。例如，相对于颜料100质量份，将颜料分散剂设为25～150质量份的情况下，油墨的流动特性优异。在上述范围内使用颜料分散剂的情况下，有油墨的分散稳定性变得良好、经过长时间后也表现与初期同等的品质的倾向，因而优选。
<阻聚剂>
为了提高油墨的保存稳定性，可使用阻聚剂。作为阻聚剂，可特别适当地使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。具体而言，可列举4-甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐等。其中，优选包含受阻酚系化合物和/或吩噻嗪系化合物，更优选包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪。
从维持固化性同时提高经时稳定性的观点考虑，阻聚剂的含量相对于油墨的总质量优选为0.01～2质量％。
<有机溶剂>
本实施方式中，为了活性能量射线固化性油墨的低粘度化和提高对被记录介质的润湿性，还可含有有机溶剂。有机溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为140～270℃，进一步优选为160～260℃。
作为有机溶剂，可列举二醇化合物的单乙酸酯类、二乙酸酯类、二醇类、单烷基醚类、二烷基醚类、乳酸酯等。其中，优选二醇化合物的单乙酸酯类、单烷基醚类、二烷基醚类。进一步具体而言，优选四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚。
关于上述有机溶剂的含量，相对于油墨的总质量，优选包含0.1～10质量％。通过将含量设为上述范围内，关于固化性、喷出稳定性和密合性的各特性，容易得到良好的结果。从固化性的观点考虑，上述有机溶剂的含量相对于油墨的总质量更优选为0.2～5质量％。进一步从喷出稳定性这一点考虑，优选0.5～4质量％。
<油墨物性>
<静态表面张力>
本发明的实施方式中，优选上述灰色油墨在25℃时的静态表面张力比上述青色油墨、上述洋红色油墨和上述黄色油墨各自在25℃时的静态表面张力中的任一者都低。进一步从改善同色异谱的观点考虑，更优选上述灰色油墨在25℃时的静态表面张力比上述青色油墨、上述洋红色油墨和上述黄色油墨各自在25℃时的静态表面张力中的任一者都低1mN/m以上。如果静态表面张力满足上述关系，则灰色油墨在由青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨形成的图像上润湿扩展，因此有效地改善同色异谱。
进一步，本发明的实施方式中，油墨的静态表面张力优选为18～30mN/m，更优选灰色油墨为19～24mN/m，青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨为20～25mN/m。静态表面张力满足上述范围时，灰色油墨在由青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨形成的图像上润湿扩展，因此有效地改善同色异谱，并且喷墨印刷时的喷出性良好。
<粘度>
从喷墨方式时的印刷的观点考虑，构成本发明的实施方式的单程印刷用油墨组的前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨和前述灰色油墨在25℃时的粘度优选为40mPa·s以下。更优选为5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。
<记录方法>
本发明的实施方式的记录方法中，在进行将前述单程印刷用油墨组所含的前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨印刷的工序(以下，也称为“油墨印刷工序”)后，进行印刷前述灰色油墨的工序(以下，也称为“灰色油墨印刷工序”)。
通过在由前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨形成的图像上，由前述灰色油墨形成图像，从而印刷物的反射率变得平坦，能够有效地改善同色异谱。
<油墨印刷工序>
本发明的实施方式中，从生产率的观点考虑，油墨印刷工序优选通过单程喷墨方式进行印刷。印刷速度优选35m/分钟以上，更优选50m/分钟以上，特别优选75m/分钟以上。
印刷前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨的工序不必印刷全部三个颜色的油墨，另外，不必按照前述青色油墨、前述洋红色油墨、前述黄色油墨的顺序来印刷。可以根据期望的图像适宜选择。
本发明的实施方式中，从喷墨头的1个喷嘴喷出的油墨量优选0.1～100pL/1滴，更优选0.5～75pL/1滴，进一步优选1～40pL/1滴。
本发明的实施方式中，喷墨头的喷嘴密度优选180dpi以上，更优选300dpi以上，进一步优选600dpi以上。
<半固化或半干燥工序>
本发明的实施方式的记录方法中，优选在印刷前述单程印刷用油墨组所含的前述青色油墨、前述洋红色油墨和前述黄色油墨的工序之后且印刷前述灰色油墨的工序之前，具有使其半干燥的工序或进行半固化的工序。
本说明书等中，所谓“半固化”，是指部分固化，是指青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨部分地固化但未完全固化的状态。具体而言，可以通过在半固化结束后，按压普通纸，通过油墨是否转印来判断。即，将转印的情况称为半固化的状态。通过使其半固化，灰色油墨变得容易扩展，能够有效地改善同色异谱。另外，可抑制青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨的墨点和灰色油墨的墨点的混色(所谓的缩珠)，获得高品质的图像。
用于进行半固化的方法没有特别限制，可列举照射活性能量射线的方法等公知的方法。作为活性能量射线，只要是电子束、紫外线、红外线等对被照射体的电子轨道带来影响，诱发自由基、阳离子、阴离子等的聚合反应的能量射线即可，对其没有限定。其中，优选电子束、紫外线，更优选紫外线。
作为光源，没有特别限制，可使用公知的光源。具体而言，可列举水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、UV-LED、紫外线激光二极管(UV-LD)等LED(发光二极管)、气体/固体激光器等。其中，优选使用UV-LED。
从固化性的观点考虑，使用UV-LED时的峰波长优选380～420nm，更优选380～410nm。如果为380nm以上，则安全性优异。另外，如果为420nm以下，则固化性优异，所以优选。
半固化时所需的能量根据聚合引发剂的种类、含量等而不同，优选1～500mJ/cm2。
本说明书等中，所谓“半干燥”，是指部分干燥，是指青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨部分地干燥但未完全干燥的状态。通过使其半干燥，灰色油墨变得容易扩展，能够有效地改善同色异谱。
用于进行半干燥的方法没有特别限制，例如可列举加热干燥法、热风干燥法、红外线干燥法、微波干燥法、滚筒干燥法等。上述干燥法可以单独使用，也可以并用多种。例如通过并用加热干燥法和热风干燥法，与分别单独使用时相比，能够迅速地使油墨干燥。
上述半干燥的具体条件根据聚合性化合物、溶剂、水分量而不同，例如在红外线干燥法的情况下，通过使用在1500～2500nm具有最大吸收波长、能量密度为20～200kw/m2的碳加热器使其干燥0.5～5秒程度，能够达到前述半干燥状态。
<黑色油墨印刷工序>
本发明的实施方式的单程印刷用油墨组包含黑色油墨的情况下，印刷该黑色油墨的工序(以下也称为“黑色油墨印刷工序”)可以在上述油墨印刷工序之前实施，也可以在前述油墨印刷工序之后并且在后述灰色油墨印刷工序之前实施，还可以在前述灰色油墨印刷工序之后实施。其中，从同色异谱改善的观点考虑，优选在印刷灰色油墨的工序之后实施黑色油墨印刷工序。
需说明的是，黑色油墨印刷工序不为最后的印刷工序的情况下，也可以在该黑色油墨印刷工序之后具有使其半固化的工序或进行半干燥的工序。在此，前述使其半固化的工序的详细情况和前述进行半干燥的工序的详细情况分别如上所述。
<灰色油墨印刷工序>
本发明的实施方式中，从改善同色异谱的观点考虑，优选使用按照灰色油墨的印字率成为50％以上的方式处理、制作的图像进行印刷。需说明的是，作为上述图像的处理、制作方法的例子，使用X-rite公司制的Profile maker，制作与本发明的实施方式的记录方法所使用的油墨组相关的ICC Profile。接下来，使用前述ICC Profile和Adobe公司制的Photoshop(注册商标)，分解为构成前述油墨组的各油墨的颜色，能够制成图像数据。
<正式固化或正式干燥工序>
本发明的实施方式的记录方法具有在上述各工序之后进行正式固化或正式干燥的工序。
本说明书等中，所谓“正式固化”，是指油墨的内部和表面完全固化的状态。具体而言，可在正式固化结束后，按压普通纸，通过油墨是否转印来判断。即，将完全未转印的情况称为完全固化的状态。
用于进行正式固化的方法可使用与上述半固化相同的方法。正式固化所需的能量根据聚合引发剂的种类、含量等而不同，优选100～10,000mJ/cm2。
本说明书等中，所谓“正式干燥”，是指油墨的内部和表面完全干燥的状态。具体而言，可在正式干燥结束后，按压普通纸，通过油墨是否转印来判断。即，将完全未转印的情况称为完全干燥的状态。
用于进行正式干燥的方法可使用与上述半干燥相同的方法。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明不限定于这些。需说明的是，实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<颜料分散体的制作>
加入作为颜料的20份LIONOL BLUE FG-7919、作为颜料分散剂的10份Solsperse32000、作为聚合性化合物的70份SR508，用高速混合机搅拌均匀后，用卧式砂磨机分散约1小时，制作颜料分散体CM1。
需说明的是，作为前述卧式砂磨机，使用填充了1,800g直径1mm的氧化锆珠(维氏硬度1,200Hv)的容积0.6L的戴诺磨机(MULTILAB型、SHINMARU ENTERPRISES公司制)。另外，分散时的搅拌叶片的外周速度为10m/s。
另外，除了改变所使用的原料以外，通过与上述同样的方法，制作表1记载的颜料分散体。需说明的是，表1中的数值在没有特别说明的情况下表示“质量份”，空白栏表示未配合。
[表1]
[表1](续)
另外，作为填充于卧式砂磨机的介质，使用直径1.5mm的氧化锆珠(维氏硬度1,200Hv)、直径1mm的三氧化二铝珠(维氏硬度1,500Hv)、或直径1mm的三氧化二铝-氧化锆珠(维氏硬度1,000Hv)，除此之外，通过与颜料分散体MM9同样的方法，分别制造颜料分散体MM9-1、颜料分散体MM9-2和颜料分散体MM9-3。
<油墨的制作>
加入17.5份颜料分散体CM1、作为聚合性化合物的27.4份SR508、35份VEEA、10份SR454、作为聚合引发剂的6份Omnirad TPO、2份Omnirad 379、2份Omnirad ITX、作为表面张力调节剂的0.1份BYK-3510，用高速混合机搅拌2小时后，确认没有固体成分的溶解残留，用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，制作青色油墨C1。
另外，改变所使用的原料，除此之外，通过与上述同样的方法，制作表2记载的油墨。需说明的是，表2中的数值在没有特别说明的情况下表示“质量份”，空白栏表示未配合。
[表2]
[表2](续)
[表2](续)
[表2](续)
[表2](续)
[表2](续)
[表2](续)
表1～2和上述记载的各成分的详细情况如下所述。
·LIONOL BLUE FG-7919：东洋色材株式会社制、C.I.颜料蓝15：3
·LIONOL BLUE FG-7400G：东洋色材株式会公司制、C.I.颜料蓝15：4
·LIONOL BLUE E：东洋色材株式会社制、C.I.颜料蓝15：6
·Pigment Yellow IRC：山阳色素株式会社、C.I.颜料黄83
·Paliotol Yellow D 1819：BASF公司制、C.I.颜料黄139
·BAYSCRIPT YELLOW 4GF：LANXESS公司制、C.I.颜料黄150
·Sicopal Yellow L 1100：BASF公司制、C.I.颜料黄184
·Paliotol Yellow D 1155：BASF公司制、C.I.颜料黄185
·FASTOGEN Super Red 7100Y：DIC公司制、C.I.颜料紫19
·Irgalite Red D 3865：BASF公司制、C.I.颜料红112
·FASTOGEN Super Magenta RG：DIC公司制、C.I.颜料红122
·Pigment Pink 4602：山阳色素株式会社、C.I.颜料红146
·Cromophtal Scarlet D 3540：BASF公司制、C.I.颜料红166
·Paliogen Red L 4039：BASF公司制、C.I.颜料红177
·Cinquasia Magenta L 4530：BASF公司制、C.I.颜料红202
·Pigment Scarlet BL：山阳色素株式会社、C.I.颜料红237
·Irgazin Red L 3670HD：BASF公司制、C.I.颜料红254
·Irgazin Scarlet L3550 HD：BASF公司制、C.I.颜料红255
·IrgazinRubine L 4020：BASF公司制、C.I.颜料红264
·Cinquasia Magenta L 4400：BASF公司制、C.I.颜料红282
·Hostaperm Scarlet GO：CLARIANT公司制、C.I.颜料红168
·Special Black 350：Evonik Degussa公司制、C.I.颜料黑7
·Solsperse 32000：路博润公司制、树脂型颜料分散剂
·BYK-190：BYK-Chemie公司制、树脂型颜料分散剂
·SR508：Arkema株式会社制、二丙二醇二丙烯酸酯
·VEEA：日本触媒株式会社制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯
·SR454：Arkema株式会社制、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
·SR339A：Arkema株式会社制、丙烯酸苯氧基乙酯
·SR335：Arkema株式会社制、丙烯酸月桂酯
·NVC：BASF公司制、N-乙烯基己内酰胺
·Omnirad TPO：iGM RESINS公司制、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
·Omnirad 379：iGM RESINS公司制、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
·Omnirad ITX：iGM RESINS公司制、2-异丙基噻吨酮
·Omnirad 819：iGM RESINS公司制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
·Omnirad 369：iGM RESINS公司制、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
·Speedcure DETX：Sartomer公司制、2,4-二乙基噻吨酮
·BYK-UV3510：BYK-Chemie公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷
·BYK-333：BYK-Chemie公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷
·JONCRYL819：BASF公司制、丙烯酸系树脂
·1,2PG：ADEKA公司制、1,2-丙二醇
<油墨的评价>
使用搭载了京瓷株式会社制的喷墨头(分辨率600dpi×600dpi)的株式会社TRITEK公司制One Pass JET，分别填充所制作的油墨后，针对各油墨，在王子制纸公司制OKTOP COAT+上，印刷网点面积率100％的实地图像(相当于膜厚8μm)。需说明的是，设为油墨液滴量14pL、印刷速度50m/分钟的条件。
印刷后，针对C5、Y7、M21、Gr15、K2以外，使用HARISON TOSHIBA LIGHTING公司制160W/cm金属卤化物灯(365nm)，使前述实地图像固化，得到实地印刷物。另外，关于作为水性油墨的C5、Y7、M21、Gr15、K2，以上述条件印刷后，使用70℃空气烘箱使其干燥3分钟，得到实地印刷物。
<油墨的静态表面张力的测定>
使用协和界面科学公司制的DY-300，测定所制作的油墨在25℃时的静态表面张力。
<色相角H°的测定>
针对由上述方法制作的实地印刷物，使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列测定色相角H°。其中，针对灰色油墨，未实施色相角H°的测定。
<耐光性评价>
使用Suga试验机株式会社制Xenon Weather Meter XL75，将由上述方法制作的实地印刷物在黑色面板63℃、照射量70,000Lux的条件下曝露400小时。曝露后，使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列，以视野角2°、光源D65、滤光器T的条件测定实地印刷物的OD值。并且，以曝露前的实地印刷物的OD值为基准，求出曝露后的实地印刷物的OD值的减少率，基于下述的评价基准评价耐光性。需说明的是，将下述评价基准为3以上的情况设为实用上没有问题的水平。
5：OD值的减少率<10％
4：10％≤OD值的减少率<15％
3：15％≤OD值的减少率<20％
2：20％≤OD值的减少率<30％
1：OD值的减少率≥30％
<分光反射率的测定>
针对由上述方法制作的洋红色油墨和灰色油墨的实地印刷物，使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列，以视野角2°、光源D65、CIE表色系，测定波长420nm、500nm、570nm、700nm时的分光反射率。其中，波长700nm时的分光反射率仅针对洋红色油墨进行测定。
上述色相角H°、静态表面张力、耐光性的评价结果如表2中所记载，另外，分光反射率的评价结果如表3～4中所记载。
[表3]
[表4]
[实施例1～57、比较例1～11]
<油墨组的评价>
使用搭载了京瓷株式会社制的喷墨头(分辨率600dpi×600dpi)的株式会社TRITEK公司制One Pass JET，将表5的实施例1～57、比较例1～11中记载的油墨的组合分别作为油墨组填充后，利用与上述实地印刷物同样的方法，制作色卡印刷物。然后，用测定器(X-rite制的X Rite 500系列)测定前述色卡图像的各图像块，基于其结果，针对每个油墨组制成最佳的ICC Profile。需说明的是，制成时使用X-rite公司制的Profile maker。使用该ICC Profile，将作为评价图像的Pantone Warm Gray 4(灰色单色图像)的RGB数据向CMYK颜色空间数据进行颜色转换，作为评价图像数据。需说明的是，转换时使用Adobe公司制的Photoshop(注册商标)。
接下来，使用所制成的评价图像数据，利用与上述色卡印刷物同样的装置，在王子制纸公司制OK TOP COAT+上印刷图像。需说明的是，设为油墨液滴量14pL、印刷速度50m/分钟的条件。另外，表5中，设为“有”半固化或半干燥的油墨组中，对于除实施例42的油墨组以外的油墨组，在印刷第3色0.2秒后，照射Phoseon公司制的LED灯(395nm、4W/cm2)。另外，对于实施例42的油墨组，在印刷第3色0.2秒后，吹送120℃的热风。
然后，印刷第4色或第5色，之后使用GEW公司制240W/cm金属卤化物灯进行正式固化(除实施例42以外)、或照射Heraeus公司制IR灯(最大输出波长2000nm、80kW/m2)2秒进行正式干燥(实施例42)，从而得到评价图像印刷物。
<同色异谱评价>
使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列，以视野角2°、光源D65、CIE表色系，测定由上述方法得到的评价图像印刷物的色相、以及作为Pantone公司制颜色样本的PantoneWarm Gray 4(PANTONE[注册商标]Plus系列)的色相，得到前述评价图像印刷物与前述颜色样本的色差(设为ΔED65*)。另外，使用TL84作为光源进行测定，除此之外，与上述同样地操作，得到色差(设为ΔETL84＊)。然后，利用下述式，求出2种光源中的色差(设为ΔE＊)，进行同色异谱的评价。
ΔE＊＝{(ΔED65＊)2-(ΔETL84＊)2}1/2
评价基准如下所述，3以上时设为实用上没有问题的水平。
5：ΔE＊<0.5
4：0.5≤ΔE＊<1
3：1≤ΔE＊<2
2：2≤ΔE＊<3
1：3≤ΔE＊
<粒状性评价>
通过目视评价由上述方法得到的评价图像印刷物的粒状性。评价基准如下所述，3以上时设为实用上没有问题的水平。
5：图像中未看到毛糙感。
4：图像中看到极轻微的毛糙感(与使用比较例1的油墨组制作的评价图像印刷物的粒状性相同的程度)。
3：图像中看到少许毛糙感。
2：图像中看到毛糙感(与使用比较例4的油墨组制作的评价图像印刷物的粒状性相同的程度)。
1：图像中看到相当严重的毛糙感。
<缩珠评价>
通过倍率50倍的光学显微镜和目视来评价由上述方法得到的评价图像印刷物的缩珠。评价基准如下所述，3以上时设为实用上没有问题的水平。
5：即使通过显微镜进行确认也无缩珠。
4：通过显微镜进行确认时有极少的缩珠，但通过目视几乎未确认到缩珠(与使用实施例2的油墨组制作的评价图像印刷物的缩珠相同的程度)。
3：通过目视确认时有极少的缩珠。
2：通过目视确认时稍有缩珠，颜色间的混色显著存在(与使用比较例2的油墨组制作的评价图像印刷物的缩珠相同的程度)。
1：通过目视确认时有明显的缩珠。
<颜色再现性评价>
使用所得的油墨，如以下所示那样印刷绿色、红色、橙色、蓝色的2次色灰阶卡，与Pantone公司制颜色样本进行比较，从而进行颜色再现性评价。评价基准如下所述，分别将3以上时设为实用上没有问题的水平。尤其是将绿色、红色、蓝色与颜色样本之差都小的情况评价为颜色再现性特别优异。
5：ΔE<5
4：5≤ΔE<7
3：7≤ΔE<9
2：9≤ΔE<11
1：ΔE≥11
<绿色再现性评价>
使用构成除比较例3～5之外的各油墨组的青色油墨和黄色油墨，利用与上述实地印刷物同样的方法，制作绿色2次色灰阶卡印刷物。需说明的是，绿色2次色灰阶卡印刷物是具有针对青色油墨和黄色油墨这两种颜色的油墨使印字率在0～200％之间每10％逐渐变更的图像块的图像(其中，青色油墨和黄色油墨的印字率相同)。
接下来，使用X-Rite，Inc公司制X Rite 500系列，以视野角2°、光源D65、CIE表色系测定构成所得的绿色2次色灰阶卡印刷物的各图像块的色相(L＊、a＊、b＊)。
然后，通过下述式计算前述各图像块的色相、与作为Pantone公司制颜色样本的Pantone[注册商标]HEXACHROME Green的色相之差(ΔE)。
ΔE＝{(L-L＊)2+(a-a＊)2+(b-b＊)2}1/2
其中，上述式中，L、a、b为颜色样本的色相值，L＊、a＊、b＊为2次色灰阶卡印刷物的色相值。
需说明的是，上述ΔE的计算在各图像块中进行，关于前述ΔE最小的图像块，基于上述评价基准进行评价。
<红色再现性评价>
使用构成除比较例3～5以外的各油墨组的黄色油墨和洋红色油墨，利用与上述实地印刷物同样的方法，制作红色2次色灰阶卡印刷物。并且，利用与上述绿色再现性评价同样的方法，测定各图像块的色相，通过上述式计算前述各图像块的色相、与作为Pantone公司制颜色样本的Pantone[注册商标]WARM RED的色相之差(ΔE)。并且，在各图像块中进行上述ΔE的计算，关于前述ΔE最小的图像块，基于上述评价基准进行评价。
<蓝色再现性评价>
使用构成除比较例3～5以外的各油墨组的青色油墨和洋红色油墨，利用与上述实地印刷物同样的方法，制作蓝色2次色灰阶卡印刷物。并且，利用与上述绿色再现性评价同样的方法，测定各图像块的色相，通过上述式计算前述各图像块的色相、与作为Pantone公司制颜色样本的Pantone[注册商标]Reflex Blue的色相之差(ΔE)。并且，在各图像块中进行上述ΔE的计算，关于前述ΔE最小的图像块，基于上述评价基准进行评价。
<涂膜耐性评价>
使用浸渍了浓度50％的乙醇的棉棒，在约100g的载荷条件下擦拭由上述方法得到的评价图像印刷物10次，根据印刷物表面和向棉棒发生色移的状态，评价各油墨组中的涂膜耐性。评价基准如下所述，分别将3以上时设为实用上没有问题的水平。
5：在印刷物表面没有擦拭的痕迹，没有向棉棒的色移。
4：虽然在印刷物表面没有擦拭的痕迹，但有极少向棉棒的色移。
3：在印刷物表面有极少擦拭的痕迹，可见向棉棒的色移。
2：在印刷物表面有较大的擦拭痕迹，另外，向棉棒发生了较大的色移。
1：油墨从印刷物表面剥落，确认到被记录介质的表面。
<固化性评价>
用指甲刮擦由上述方法得到的评价图像印刷物的固化膜表面，另外评价印刷物表面的胶粘感，从而确认固化性。评价基准如下所述，3以上时设为实用上没有问题的水平。
5：即使用指甲强力刮擦，固化膜也未剥离，另外，表面没有胶粘感(粘着的感觉)。
4：用指甲强力刮擦时固化膜有一部分剥离，但表面没有胶粘感。
3：用指甲刮擦时固化膜有一部分剥离，但表面没有胶粘感。
2：用指甲刮擦时固化膜有一部分剥离，另外，表面有少许胶粘感。
1：用指甲接触时固化膜轻易地剥离，另外，表面有胶粘感。
[表5]
[表5](续)
[表5](续)
[表5](续)
[表5](续)
[表5](续)
根据本发明的实施方式可知，至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组中，能够获得具有优异的耐候性、颜色再现性，并且改善了粒状性、同色异谱的油墨组。
接下来，针对洋红色油墨中的水分量的影响进行评价。
用Karl Fischer水分测定机(京都电子工业公司制Karl Fischer水分计MKV-710)测定洋红色油墨M9的水分量，结果为0.8质量％。在此，在100份前述洋红色油墨M9中添加1份水，制成洋红色油墨M31(水分量1.8质量％)。另外，在100份前述洋红色油墨M9中添加1.7份水，制成洋红色油墨M32(水分量2.5质量％)。进一步，在100份前述洋红色油墨M9中添加2.5份水，制成洋红色油墨M33(水分量3.2质量％)。
[实施例58～60]
使用搭载了京瓷株式会社制的喷墨头(分辨率600dpi×600dpi)的株式会社TRITEK公司制One Pass JET，将表6中记载的油墨的组合分别作为油墨组填充后，利用与上述实施例1同样的方法，得到评价图像印刷物。然后，对于所得的评价图像印刷物，分别通过上述方法进行同色异谱评价、粒状性评价、缩珠评价、颜色再现性评价、颜色再现性评价(绿色、红色、蓝色)。
表6中记载的油墨组中的同色异谱评价、粒状性评价、缩珠评价、颜色再现性评价、颜色再现性评价(绿色、红色、蓝色)的评价结果如表6所示。
[表6]
Claims (10)
1.一种单程印刷用油墨组，其为至少包含青色油墨、洋红色油墨、黄色油墨和灰色油墨的单程印刷用油墨组，
所述洋红色油墨的分光反射率满足下述式(1)～式(3)，
所述灰色油墨在波长500nm时的分光反射率为20～70％，并且满足下述式(4)和式(5)，
构成所述油墨组的全部油墨均为包含聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨，
式(1)：
(波长420nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤40
式(2)：
(波长500nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤10
式(3)：
(波长570nm时的分光反射率)÷(波长700nm时的分光反射率)×100≤20
式(4)：
80≤(波长420nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110
式(5)：
80≤(波长570nm时的分光反射率)÷(波长500nm时的分光反射率)×100≤110。
2.根据权利要求1所述的单程印刷用油墨组，将CIELAB颜色空间中定义的色相角设为H°时，
所述青色油墨的色相角H°为200～290°，
所述洋红色油墨的色相角H°为0～45°，
所述黄色油墨的色相角H°为80～110°。
3.根据权利要求1或2所述的单程印刷用油墨组，所述灰色油墨在25℃时的静态表面张力比所述青色油墨、所述洋红色油墨和所述黄色油墨各自在25℃时的静态表面张力中的任一者都低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单程印刷用油墨组，进一步包含黑色油墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单程印刷用油墨组，所述灰色油墨中所含的聚合引发剂中，噻吨酮系化合物和α-氨基烷基苯酮系化合物的总量相对于油墨总质量小于3质量％。
6.一种记录方法，其为使用权利要求1～5中任一项所述的单程印刷用油墨组的记录方法，
在印刷所述青色油墨、所述洋红色油墨和所述黄色油墨的工序之后，进行印刷所述灰色油墨的工序。
7.根据权利要求6所述的记录方法，在印刷所述青色油墨、所述洋红色油墨和所述黄色油墨的工序与印刷所述灰色油墨的工序之间，包含使印刷的油墨半干燥或半固化的工序。
8.根据权利要求6或7所述的记录方法，在印刷所述灰色油墨的工序之后，包含印刷所述黑色油墨的工序。
9.一种印刷物，将权利要求1～5中任一项所述的单程印刷用油墨组印刷于基材而成。
10.一种印刷物，通过权利要求6～8中任一项所述的记录方法印刷而成。
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