WO2020261902A1 - インキセット、記録方法、及び、印刷物 - Google Patents

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WO2020261902A1
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printing
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gray
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雄司 亀山
剛輔 菊辻
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink set, a recording method, and a printed matter having excellent weather resistance and color reproducibility and improved graininess and metamerism.
  • the inkjet method in which minute droplets of ink are ejected and landed from an inkjet head to form images and characters, is an inexpensive device, and ink is ejected only to the required image portion and placed on a recording medium. Since the image is formed directly, it is efficient and the running cost is low. Further, the inkjet method has low noise and is excellent as a recording method, and commercial printing and industrial printing have been developed in addition to document printing for home or office use. In particular, multipath wide format (large format) inkjet printers suitable for printing large format advertisements to be attached to the walls of show windows, buildings, etc.
  • the multipath is a method of reciprocating the inkjet head a plurality of times (twice or more) in the sub-inspection direction with respect to the recording medium conveyed in the main inspection direction. Since large-format advertisements are mainly used outdoors, inks with excellent light resistance and coating film resistance have been developed.
  • the inkjet method has come to be used instead of the offset method, the gravure method and the flexo method not only for outdoor use but also for indoor printed matter, corrugated cardboard printing, sticker labels, etc. Therefore, inks are required to have high image quality in addition to light resistance and coating film resistance.
  • cyan ink (C), magenta ink (M), yellow ink (Y), and black ink (K) are used in an inkjet printer, and these are ejected from an inkjet head to each of them to reproduce an arbitrary color. ..
  • gray color it is reproduced using only K, or is reproduced using three colors of CMY or four colors of CMYK.
  • the ink dots are formed in isolation in the image region where the amount of ink is small, so that a feeling of roughness, so-called graininess of the image, becomes a problem.
  • the amount of ink becomes two to three times as much as the case where only K is used.
  • the graininess of an image becomes more noticeable as the number of ink dots decreases. Therefore, from the viewpoint of graininess, it is preferable to reproduce using three colors of CMY or four colors of CMYK.
  • metamerism occurs when reproduced using the three colors of CMY.
  • the reason why metamerism occurs is that each CMY has a spectral reflectance curve with a different distribution, and the gray spectral reflectance obtained by mixing these is not flat and has considerable unevenness. is there.
  • the metamerism is slightly improved but not satisfactory, and graininess becomes a problem. For this reason, there is a demand for inks that have both graininess and metamerism.
  • the single pass is a method of printing on the recording medium being conveyed at one time while the inkjet head is fixed.
  • Patent Document 1 a color equivalent to a specific tertiary color obtained by mixing three types of primary color inks of cyan, magenta, and yellow, and a tertiary color Prepare an ink for improving metamerism having a spectral reflectance that is flatter than the spectral reflectance characteristics of. Then, by reproducing at least one color in the color image using at least one of the metamerism improving ink and the three kinds of primary color inks, the spectral reflectance characteristic of the color reproduced by this is 3 Disclosed are methods of making the seeds flatter than when reproduced by mixing primary color inks.
  • L * includes a * b * display yellow ink L * value of 95 or less in the system, the provision of the L * a * b * cyan ink L * value of 70 or less in the system in CIE mass 1000-fold diluted aqueous solution
  • An ink set and an ink set containing black ink having different pigment concentrations are disclosed.
  • the blending amount of the surface tension adjusting agent blended in each ink is 1.0 to 5% by mass with respect to the total amount of ink.
  • Patent Document 1 has not flat spectral reflectance characteristics at 420 to 570 nm, and the improvement of metamerism is not sufficient. Further, depending on the type of coloring material used for cyan ink, magenta ink, and yellow ink, even if metamerism improving ink is used, the improvement is not achieved. Further, Patent Document 1 is an effort in a multi-pass inkjet method, and in the single-pass inkjet method, the metameriz-improving ink does not sufficiently spread on cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and the metamerism is improved. Is not enough. Further, in Patent Document 2, the weather resistance is not sufficient, and the improvement of metamerism is not sufficient.
  • the metamerism improving ink does not spread sufficiently on the cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and the improvement of metamerism is not sufficient. Further, in Patent Document 3, the suppression of beading was not sufficient. Note that beading is a phenomenon in which ink droplets coalesce before the ink is cured and dried, which causes banding in the printing direction and color mixing between the inks.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is an ink set and a recording method capable of obtaining a printed matter having excellent weather resistance and color reproducibility and improved graininess, metamerism, and beading. , And to provide printed matter.
  • one embodiment of the present invention is an ink set for single-pass printing containing at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink.
  • the spectral reflectance of the magenta ink satisfies the following formulas (1) to (3).
  • the gray ink has a spectral reflectance of 20 to 70% at a wavelength of 500 nm, and satisfies the following formulas (4) and (5).
  • the present invention relates to an ink set for single-pass printing, wherein all the inks constituting the ink set are active energy ray-curable inks containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • Another embodiment of the present invention is a recording method using the above-mentioned single-pass printing ink set.
  • the present invention relates to a recording method in which a step of printing the gray ink is performed after the step of printing the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink.
  • Another embodiment of the present invention relates to a printed matter obtained by printing the above-mentioned single-pass printing ink set on a substrate.
  • Another embodiment of the present invention relates to a printed matter printed by the above recording method.
  • an ink set, a recording method, and a printed matter that can obtain a printed matter having excellent weather resistance and color reproducibility and improved graininess, metamerism, and beading. it can.
  • the embodiment of the present invention is as follows.
  • An ink set for single-pass printing containing at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink, wherein the spectral reflectance of the magenta ink satisfies the following formulas (1) to (3).
  • the gray ink has a spectral reflectance of 20 to 70% at a wavelength of 500 nm, satisfies the following formulas (4) and (5), and all the inks constituting the ink set are polymerizable compounds.
  • An ink set for single-pass printing which is an active energy ray-curable ink containing a polymerization initiator and a polymerization initiator.
  • the static surface tension of the gray ink at 25 ° C. is lower than any of the static surface tensions of the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink at 25 ° C., [1] or [ 2] The ink set for single-pass printing.
  • the total amount of the thioxanthone compound and the ⁇ -aminoalkylphenone compound is less than 3% by mass with respect to the total mass of the ink, [1] to [ The ink set for single-pass printing according to any one of 4].
  • [6] A recording method using the single-pass printing ink set according to any one of [1] to [5], wherein the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink are printed.
  • a step of semi-drying or semi-curing the printed ink is included between the steps of printing the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink and the step of printing the gray ink. 6] The recording method described in.
  • the single-pass printing ink set according to the embodiment of the present invention is a single-pass printing ink set containing at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink, and the spectral reflectance of the magenta ink is expressed by the formula (1).
  • the spectral reflectance of the gray ink is 20 to 70% at a wavelength of 500 nm, and the formulas (4) and (5) are satisfied.
  • the single-pass printing ink set according to the embodiment of the present invention includes at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink.
  • the metamerism is improved as compared with the case where the gray color is reproduced with the cyan, magenta ink and the yellow ink.
  • the graininess is improved as compared with the case where the gray color is reproduced only with black.
  • the spectral reflectance of magenta ink satisfies the above formulas (1) to (3), the spectral reflectance of gray ink is 20 to 70% at a wavelength of 500 nm, and the above.
  • the equations (4) and (5) are satisfied. If the above-mentioned relationship of spectral reflectance of magenta ink and gray ink is satisfied, the curve of the spectral reflectance of gray color reproduced by at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink can be flattened, and metamerism is effective. Can be improved.
  • the spectral reflectance ratio represented by the formula (1) is more preferably 25 or less, and the spectral reflectance ratio represented by the formula (3) is 10 or less. Is more preferable.
  • the spectral reflectance of magenta ink at a wavelength of 700 nm is preferably 60% or more, and from the viewpoint of metamerism, the spectral reflectance of gray ink is preferably 30 to 60% at a wavelength of 500 nm. ..
  • the magenta ink and the gray ink constituting the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention may optionally use conventionally known pigments, or may use two or more kinds of pigments in combination. ..
  • the type or combination of pigments used for the magenta ink and gray ink constituting the ink set is optimized.
  • the particle size distribution of the pigment is controlled within a suitable range.
  • the median diameter (D50) of the magenta ink and the gray ink is preferably 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the 90% diameter (D90) is preferably 700 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
  • the median diameter and 90% diameter are volume-based values measured by a dynamic light scattering method, and can be measured using, for example, Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Microtrac Bell.
  • the average value of the primary particle diameters of the pigments used is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the primary particle size of the pigment can be measured using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, for 100 arbitrarily selected pigment particles, after calculating the average value of the minor axis diameter and the major axis diameter from the TEM image, two types (minor axis diameter and major axis diameter) obtained are further obtained. ) Is the average value of the primary particle diameter of the pigment.
  • the value obtained by dividing the 90% diameter by the primary particle diameter of the pigment Is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 12. Further, in order to satisfy the above formulas (4) and (5), in the gray ink constituting the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention, the 90% diameter is divided by the primary particle size of the pigment. The value is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 15.
  • a media stirring type disperser such as a bead mill
  • zirconia beads having a diameter of 0.3 to 1.5 mm as the medium.
  • the diameter of the zirconia beads is more preferably 0.3 to 1.0 mm.
  • zirconia beads have a large specific gravity and have sufficient kinetic energy even if they are small in size, even a strongly agglomerated pigment can be sufficiently and efficiently loosened.
  • zirconia beads can be adjusted by adding compounds such as calcium oxide, yttrium oxide, and aluminum oxide (alumina) to zirconia.
  • the zirconia beads preferably used in the embodiment of the present invention have a Vickers hardness of 1,100 to 1,350 Hv.
  • the pigment By dispersing the pigment using the zirconia beads having the Vickers hardness, deterioration of the dispersion efficiency due to insufficient hardness of the zirconia beads can be suppressed, and the mixing of the worn zirconia beads can be prevented, so that it is efficient.
  • the pigment can be loosened. As a result, a printed matter having excellent color reproducibility and improved metamerism can be obtained, and when the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention is a set of active energy ray-curable ink described later. , The curability and storage stability of the ink are also improved.
  • the optimum outer peripheral speed of the stirring blade for producing magenta ink satisfying the above formulas (1) to (3) at the same time is 8 to 13 m / s, more preferably 9 to 12 m / s.
  • the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention is a set of active energy ray-curable ink described later, if a large amount of water is present in the ink, reaggregation of pigments may occur. , It becomes difficult to satisfy the above equations (1) to (3).
  • the water content in the ink is preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. ..
  • the "spectral reflectance" forms an image (corresponding to a wet film thickness of 8 ⁇ m) with a halftone dot area ratio of 100%, a viewing angle of 2 °, a light source D65, and a wavelength of 400 to 700 nm in a CIE color system. It is a value calculated by measuring the reflectance. Further, as the measuring instrument, X-Rite, X-Rite 500 series manufactured by Inc. is used.
  • halftone dot area ratio means the ratio of the halftone dot area to the unit area expressed as a percentage.
  • the hue angle H ° of cyan ink is 200 to 290 ° and the hue angle H ° of magenta ink is 0 to 0 at the hue angle H ° defined in the CIELAB color space. It is preferable that the relationship between 45 ° and the hue angle H ° of the yellow ink is 80 to 110 ° is satisfied. More preferably, the hue angle H ° of the cyan ink is 200 to 270 °, the hue angle H ° of the magenta ink is 10 to 40 °, and the hue angle H ° of the yellow ink is 90 to 110 °. Within the above range, an image with high color reproducibility can be obtained.
  • the “hue angle H °” means a correlation amount calculated in accordance with JIS Z 8781-4: 2013.
  • "a * " and "b * " in the above formula are values in the CIE1976L * a * b * color space when an image having a halftone dot area ratio of 100% is formed.
  • X-Rite, X Rite 500 series manufactured by Inc. is used as the measuring instrument.
  • Cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink contain at least pigments.
  • the pigment that can be used for the cyan ink in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known pigment can be used.
  • a known pigment can be used.
  • the pigment either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. It may be a pigment generally used for printing applications and paint applications, and an appropriate pigment can be selected from these pigments according to the required applications such as color reproducibility and weather resistance.
  • Cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 62 and the like. Above all, from the viewpoint of color reproducibility, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferable.
  • the above-mentioned pigment exhibiting a cyan color may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyan pigment in the cyan ink is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the cyan ink.
  • the pigment that can be used for the magenta ink in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the magenta ink that satisfies the above-mentioned relationship in spectral reflectance can be obtained, and a known pigment can be used. ..
  • a known pigment can be used.
  • the pigment either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. It may be a pigment generally used for printing applications and paint applications, and an appropriate pigment can be selected from these pigments according to the required applications such as color reproducibility and weather resistance.
  • C.I. I. Pigment RED 48 1, 112, 146, 166, 177, 179, 202, 237, 242, 254, 255, 264, 282, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
  • C.I. I. Pigment RED 112, 146, 166, 177, 179, 202, 237, 254, 255, 264 are preferable, and when these pigments are used, the above formula (1) is used without optimizing the dispersion conditions as described above. It is easy to produce a magenta ink that simultaneously satisfies the formula (3).
  • the pigment exhibiting the magenta color may be used alone or in combination of two or more. Further, if the spectral reflectance of the magenta ink satisfies the above-mentioned relationship, it may be used in combination with a pigment exhibiting a magenta color other than the above.
  • the content of the pigment exhibiting the magenta color in the magenta ink is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the magenta ink.
  • the pigment that can be used for the yellow ink in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known pigment can be used.
  • a known pigment can be used.
  • the pigment either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. It may be a pigment generally used for printing applications and paint applications, and an appropriate pigment can be selected from these pigments according to the required applications such as color reproducibility and weather resistance.
  • the pigment exhibiting a yellow color includes C.I. I. Pigment Yellow 1,2,3,12,13,14,16,17,18,24,73,74,75,83,93,95,97,98,100,108,109,110,114,120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 213 and the like.
  • pigments having a spectral reflectance gradually increasing from around 450 nm and having a high spectral reflectance at a wavelength of 550 to 600 nm are preferable, and by using a yellow pigment having such a spectral reflectance, cyan ink and yellow
  • the spectral reflectance of printed matter using ink can be made flatter, and metamerism can be improved.
  • C.I. I. Pigment Yellow 150, 184, 185 are preferable, and from the viewpoint of weather resistance color reproduction, C.I. I. Pigment Yellow 150 is more preferable.
  • the above-mentioned pigment exhibiting a yellow color may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the yellow-colored pigment in the yellow ink is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the yellow ink.
  • the pigment that can be used for the gray ink in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the spectral reflectance can satisfy the above-mentioned relationship, and a known pigment can be used.
  • a known pigment can be used.
  • the pigment either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. It may be a pigment generally used for printing applications and paint applications, and an appropriate pigment can be selected from these pigments according to the required applications such as color reproducibility and weather resistance.
  • C.I. I. In terms of color index, C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like. Above all, C.I. I. Pigment Black 7 is preferable.
  • the pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment in the gray ink is preferably 0.2 to 1% by mass, more preferably 0.35 to 0.9% by mass, based on the total mass of the gray ink.
  • the gray ink may contain a pigment exhibiting a cyan color and / or a pigment exhibiting a magenta color from the viewpoint of improving metamerism.
  • the single-pass printing ink set according to the embodiment of the present invention may include inks other than cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink.
  • inks other than cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink For example, black ink, white ink, green ink, violet ink, orange ink and the like can be mentioned. Above all, it is preferable to contain black ink from the viewpoint of improving metamerism.
  • pigment exhibiting a black color As a pigment exhibiting a black color, C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like. Above all, C.I. I. Pigment Black 7 is preferable.
  • the pigment exhibiting a black color may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the black pigment in the black ink is preferably more than 1% by mass and 10% by mass or less, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the black ink.
  • the pigments of the gray ink and the black ink are the same C.I. I. It is more preferable to use a pigment that is a color index. Among them, as black ink and gray ink, C.I. I. It is preferable to use Pigment Black 7.
  • the content of the pigment in the gray ink is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the content of the pigment in the black ink. Is more preferable.
  • the pigment contents of the gray ink and the black ink satisfy the above range, the metamerism can be effectively improved and high image quality can be obtained.
  • C.I. I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50 and the like.
  • C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5 1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, 42 and the like.
  • C.I. I. Pigment Orange 13 16, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74 and the like.
  • the components other than the pigment are not particularly limited as long as the spectral reflectances of the magenta ink and the gray ink can satisfy the above relationship.
  • the pigment dispersant, water, and organic examples include solvents, resins, surface tension modifiers, and defoaming agents.
  • active energy ray-curable inks pigment dispersants, polymerizable compounds, polymerization initiators, organic solvents, surface tension adjusting agents, defoaming agents, etc. Agents, antioxidants, resins, water and the like.
  • an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound and a polymerization initiator is preferable.
  • the single-pass printing ink set according to the embodiment of the present invention is a set of active energy ray-curable inks
  • components other than pigments that can be used for the active energy ray-curable inks will be described in detail below.
  • the polymerizable compound that can be used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and known polymerizable or crosslinkable materials such as radical polymerization reaction, cationic polymerization reaction, and dimerization reaction can be used. Above all, from the viewpoint of coating resistance, adhesion and curability, a radically polymerizable compound is preferable, and an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is more preferable. Specifically, a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, and an internal double bond group (maleic acid or the like) in the molecule is preferable.
  • polymerizable compounds having (meth) acryloyl group other than polymerizable compounds having (meth) acryloyl group and vinyl ether group
  • polymerizable compounds having vinyl group (meth) acryloyl group and vinyl ether
  • Polymerizable compounds having a group are more preferred.
  • the above-mentioned polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable compound having a (meth) acryloyl group examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and ⁇ -carboxyethyl (meth).
  • polymerizable compound having a vinyl group examples include N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinylformamide.
  • polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group examples include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl-methyl (meth) acrylate.
  • a polymerizable oligomer may be contained as the polymerizable compound.
  • the polymerizable oligomer preferably has a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds contained in the oligomer is preferably 1 to 15 per molecule, more preferably 2 to 6, further preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 from the viewpoint of the balance between flexibility and curability. ..
  • the weight average molecular weight of the oligomer is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
  • the "weight average molecular weight" can be determined as a styrene-equivalent molecular weight by general gel permission chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • polymerizable oligomer examples include urethane acrylate oligomers such as aliphatic urethane acrylate oligomers and aromatic urethane acrylate oligomers, acrylic ester oligomers, polyester acrylate oligomers, and epoxy acrylate oligomers. From the viewpoint of stretchability, aliphatic urethane acrylate oligomers and aromatic urethane acrylate oligomers are preferable. Further, the polymerizable oligomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the magenta ink constituting the single-pass printing ink set according to the embodiment of the present invention preferably contains, as the polymerizable compound, a polymerizable compound having at least a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group.
  • a polymerizable compound having at least a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group preferably contains, as the polymerizable compound, a polymerizable compound having at least a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group.
  • the above-mentioned C.I. I When used in combination with one or more pigments selected from the group consisting of Pigment RED112, 146, 166, 177, 179, 202, 237, 254, 255, 264, the reaggregation of the pigment is suppressed although the details are unknown. As a result, it becomes possible to produce a printed matter having excellent weather resistance and color reproducibility over a long period of time and having improved meta
  • the amount of the addition-polymerizable compound having only one ethylenically unsaturated double bond is set to 50% by mass or less of the total amount of the polymerizable compound contained in the ink, so that the metamerism and coating of the printed matter can be obtained.
  • the ink has improved film resistance and curability.
  • the amount of the addition-polymerizable compound having only one ethylenically unsaturated double bond is more preferably 25% by mass or less based on the total amount of the polymerizable compound contained in the ink.
  • the blending amount of the above-mentioned polymerizable compound having a vinyl group is set to 15% by mass or less in the total amount of the ink, the reaggregation of the pigment is suppressed and the metamerism is improved.
  • the blending amount of the polymerizable compound having a vinyl group is more preferably 10% by mass or less in the total amount of the ink.
  • the polymerization initiator that can be used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Further, the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is not only a compound that absorbs external energy such as an active energy ray to generate a polymerization initiator species, but also a compound that absorbs a specific active energy ray and promotes the decomposition of the polymerization initiator (so-called increase). Sensitive agent) is also included.
  • polymerization initiator examples include diphenylacylphenylphosphine oxide, ethoxy (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl as acylphosphine oxide compounds.
  • diphenylacylphenylphosphine oxide ethoxy (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl as acylphosphine oxide compounds.
  • -Diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like can be mentioned.
  • Examples of the thioxanthone-based compound include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methoxythio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-).
  • Examples thereof include morpholinophenyl) -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone.
  • Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide and the like.
  • Examples of ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (4-().
  • amine compounds include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, and ethyl-4- Examples thereof include dimethylaminobenzoate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate.
  • the above-mentioned polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the polymerizable compound.
  • the hue and metamerism of the ink coating film change depending on the polymerization initiator used. In addition, it is irradiated with strong active energy rays to cure the ink. As a result, the hue and metamerism of the ink coating film change as the polymerization initiator decomposes. This is particularly noticeable in image regions where the amount of ink is small and in light colors such as gray ink.
  • the thioxanthone-based compound causes the ink coating film to become yellowish and the hue to shift in a light color such as gray ink. Further, the ⁇ -aminoalkylphenone compound has fluorescence emission in the vicinity of a wavelength of 385 nm, which causes metamerism.
  • the total amount of the thioxanthone compound and the ⁇ -aminoalkylphenone compound is less than 3% by mass with respect to the total mass of the ink in the gray ink from the viewpoint of hue and metamerism. Is preferable. More preferably, it is 2% by mass or less. In particular, in the case of the embodiment of the present invention, it is more preferable that the blending amount of the ⁇ -aminoalkylphenone-based compound is smaller than the blending amount of the thioxanthone-based compound from the viewpoint of curability.
  • the total amount of the thioxanthone-based compound and the ⁇ -aminoalkylphenone-based compound is 7 with respect to the total ink mass from the viewpoint of curability. It is preferably less than% by mass. More preferably, it is 5% by mass or less. In particular, in the case of the embodiment of the present invention, it is more preferable that the blending amount of the ⁇ -aminoalkylphenone-based compound is smaller than the blending amount of the thioxanthone-based compound from the viewpoint of curability.
  • the “surface tension regulator” means a substance that reduces the surface tension of the ink by addition.
  • the surface tension adjusting agent include a silicone-based surface tension adjusting agent, a fluorine-based surface tension adjusting agent, an acrylic-based surface tension adjusting agent, and an acetylene glycol-based surface tension adjusting agent. From the viewpoint of the ability to reduce the surface tension, it is preferable to use a silicone-based surface tension adjusting agent.
  • silicone-based surface tension adjuster examples include modified dimethylsiloxane skeletons. Of these, a polyether-modified siloxane-based surface tension adjuster is preferable.
  • the polyether may be, for example, polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • a commercially available polyether-modified silicone-based surfactant can be used. Examples of representative products that can be preferably used include BYK®-331, 333, 348, 349, 378, UV3500, UV3510, etc. of Big Chemie.
  • TEGO registered trademark
  • GLIDE 450, 440, 435, 432, 410, 406, 130, 110, and 100 of Evonik Degussa can be mentioned.
  • BYK-331, 333, 348, 378, UV3510, TEGO GLIDE 450, 440, 432, 410 and the like are preferable from the viewpoint of improving image quality.
  • the content of the silicone-based surface tension adjuster was 0.1 to 2.0% by mass for the gray ink, 0.01 to 0% for the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink with respect to the total mass of the ink. It is preferably 3% by mass.
  • the active energy ray-curable ink may contain, if necessary, a pigment dispersant, a polymerization inhibitor, an organic solvent, an antifoaming agent, an antioxidant, a resin, water and the like, in addition to the above components.
  • a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink.
  • the pigment dispersant that can be used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known pigment dispersant can be used.
  • a resin-type pigment dispersant having a basic functional group is preferable, and examples of the basic functional group include a nitrogen-containing heterocycle such as a primary, secondary or tertiary amino group, pyridine, pyrimidine, and pyrazine. it can.
  • a fatty acid amine skeleton and / or a urethane skeleton is more preferable because a pigment dispersion having good storage stability can be easily obtained.
  • the pigment dispersant preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, an acid value (mgKOH / g) of 5 to 20, and an amine value (mgKOH / g) of 20 to 50.
  • the "acid value” represents the acid value per 1 g of the solid content of the dispersant, and can be determined by the potentiometric titration method according to JIS K0070.
  • the "amine value” represents the amine value per 1 g of the dispersant solid, and the hydrochloric acid aqueous solution used for neutralization by a method using JIS K 7237, for example, a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution and a potential difference dropping method. After determining the amount of, it can be determined by a method of converting to the equivalent of potassium hydroxide.
  • pigment dispersant examples include Solspurs 32000, 76400, 76500, J100, and J180; and Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, and 190 manufactured by Lubrizol. Can be mentioned.
  • the content of the pigment dispersant is arbitrarily selected in order to secure the desired stability.
  • the flow characteristics of the ink are excellent when the pigment dispersant is 25 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion stability of the ink becomes good, and the quality tends to be the same as the initial quality even after a long period of time, which is preferable.
  • a polymerization inhibitor can be used to improve the storage stability of the ink.
  • the polymerization inhibitor hindered phenol-based compounds, phenothiazine-based compounds, hindered amine-based compounds, and phosphorus-based compounds are particularly preferably used. Specific examples thereof include 4-methoxyphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, and aluminum salts of N-nitrosophenylhydroxylamine. ..
  • a hindered phenol-based compound and / or a phenothiazine-based compound it is preferable to contain a hindered phenol-based compound and / or a phenothiazine-based compound, and more preferably 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and phenothiazine are contained.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • an organic solvent may be contained in order to reduce the viscosity of the active energy ray-curable ink and improve the wettability to the recording medium.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 140 to 270 ° C, and even more preferably 160 to 260 ° C.
  • the organic solvent examples include glycol compounds such as monoacetate, diacetate, diol, monoalkyl ether, dialkyl ether, and lactic acid ester.
  • glycol compounds such as monoacetates, monoalkyl ethers and dialkyl ethers are preferable. More specifically, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether are preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink. By setting the content within the above range, it becomes easy to obtain good results for each of the characteristics of curability, discharge stability and adhesion. From the viewpoint of curability, the content of the organic solvent is more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total mass of the ink. Further, from the viewpoint of discharge stability, 0.5 to 4% by mass is preferable.
  • the static surface tension of the gray ink at 25 ° C. is lower than any of the static surface tensions of the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink at 25 ° C. Further, from the viewpoint of improving metamerism, the static surface tension of the gray ink at 25 ° C. is 1 mN / m or more than the static surface tension of each of the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink at 25 ° C. Lower is more preferable.
  • the static surface tension satisfies the above relationship, the gray ink wets and spreads on the image formed by the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink, so that the metamerism is effectively improved.
  • the static surface tension of the ink is preferably 18 to 30 mN / m, more preferably 19 to 24 mN / m for gray ink, and 20 to 25 mN for cyan ink, magenta ink, and yellow ink. / M.
  • the static surface tension satisfies the above range, the gray ink wets and spreads on the image formed by the cyan ink, magenta ink, and yellow ink, so that the metamerism is effectively improved and the ejection property in the inkjet printing is improved. Is good.
  • the cyan ink, the magenta ink, the yellow ink, and the gray ink constituting the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention have a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa ⁇ s from the viewpoint of printing by an inkjet method.
  • the following is preferable. It is more preferably 5 to 40 mPa ⁇ s, and even more preferably 7 to 30 mPa ⁇ s.
  • a step of printing the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink contained in the single-pass printing ink set (hereinafter, also referred to as “ink printing step”) was performed.
  • a step of printing the gray ink (hereinafter, also referred to as a "gray ink printing step”) is performed.
  • the ink printing process is performed by a single-pass inkjet method from the viewpoint of productivity.
  • the printing speed is preferably 35 m / min or more, more preferably 50 m / min or more, and particularly preferably 75 m / min or more.
  • the step of printing the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink it is not necessary to print all three colors of ink, and it is not necessary to print the cyan ink, the magenta ink, and the yellow ink in this order. .. It can be appropriately selected according to the desired image.
  • the amount of ink ejected from one nozzle of the inkjet head is preferably 0.1 to 100 pL / drop, more preferably 0.5 to 75 pL / drop, and 1 to 40 pL / drop. Is even more preferable.
  • the nozzle density of the inkjet head is preferably 180 dpi or more, more preferably 300 dpi or more, and even more preferably 600 dpi or more.
  • semi-cured means partially cured, and means a state in which cyan ink, magenta ink, and yellow ink are partially cured but not completely cured. Specifically, after the semi-curing is completed, plain paper is pressed against the paper to determine whether or not the ink has been transferred. That is, the case of transfer is called a semi-cured state. By semi-curing, the gray ink spreads easily, and the metamerism can be effectively improved. In addition, mixing of dots of cyan ink, magenta ink, yellow ink and dots of gray ink (so-called beading) is suppressed, and a high-quality image can be obtained.
  • the method for performing semi-curing is not particularly limited, and known methods such as a method of irradiating active energy rays can be mentioned.
  • the active energy ray may be any energy ray that affects the electron orbit of the irradiated body such as an electron beam, ultraviolet rays, and infrared rays and induces a polymerization reaction such as radicals, cations, and anions, and is not limited thereto.
  • electron beams and ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
  • the light source is not particularly limited, and a known light source can be used. Specific examples thereof include mercury lamps, xenon lamps, metal hydride lamps, UV-LEDs, LEDs (light emitting diodes) such as ultraviolet laser diodes (UV-LD), and gas / solid state lasers. Above all, it is preferable to use UV-LED.
  • the peak wavelength is preferably 380 to 420 nm, more preferably 380 to 410 nm, from the viewpoint of curability.
  • the safety is excellent.
  • the thickness is 420 nm or less because the curability is excellent.
  • the amount of energy required for semi-curing varies depending on the type and content of the polymerization initiator, but is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
  • “semi-drying” means partial drying, and means a state in which cyan ink, magenta ink, and yellow ink are partially dried but not completely dried. Semi-drying makes it easier for the gray ink to spread and effectively improves metamerism.
  • the method for performing semi-drying is not particularly limited, and examples thereof include a heat drying method, a hot air drying method, an infrared drying method, a microwave drying method, and a drum drying method.
  • the above drying method may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat drying method and the hot air drying method in combination the ink can be dried more quickly than when each of them is used alone.
  • the specific conditions for semi-drying differ depending on the polymerizable compound, solvent, and water content.
  • the maximum absorption wavelength is 1500 to 2500 nm and the energy density is 20 to 200 kW / m 2 .
  • the semi-dried state can be obtained by drying for about 0.5 to 5 seconds using a carbon heater.
  • black ink printing step When the single-pass printing ink set of the embodiment of the present invention contains black ink, the step of printing the black ink (hereinafter, also referred to as “black ink printing step”) is performed before the above-mentioned ink printing step. It may be carried out after the ink printing step and before the gray ink printing step described later, or after the gray ink printing step. Above all, from the viewpoint of improving metamerism, it is preferable to carry out the black ink printing step after the step of printing the gray ink.
  • the black ink printing step may be followed by a semi-curing step or a semi-drying step.
  • the details of the semi-curing step and the details of the semi-drying step are as described above.
  • ⁇ Gray ink printing process> from the viewpoint of improving metamerism, it is preferable to print using an image processed and created so that the printing rate of gray ink is 50% or more.
  • an ICC profile relating to the ink set used in the recording method of the embodiment of the present invention is created using a Profile marker manufactured by X-Rite. Then, using the ICC profile and Photoshop (registered trademark) manufactured by Adobe, it is possible to create image data decomposed into the colors of the inks constituting the ink set.
  • the recording method of the embodiment of the present invention includes a step of main curing or main drying after each of the above steps.
  • main curing means a state in which the inside and the surface of the ink are completely cured. Specifically, after the final curing is completed, plain paper is pressed against the paper to determine whether or not the ink has been transferred. That is, the case where no transfer is performed is called a completely cured state.
  • the amount of energy required for the main curing varies depending on the type and content of the polymerization initiator, but is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • main drying means a state in which the inside and the surface of the ink are completely dried. Specifically, after the final drying is completed, plain paper is pressed against the paper to determine whether or not the ink has been transferred. That is, the case where no transfer is performed is called a completely dry state.
  • the same method as the above-mentioned semi-drying can be used.
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion> Add 20 parts of LIONOL BLUE FG-7919 as a pigment, 10 parts of Solspurs 32000 as a pigment dispersant, and 70 parts of SR508 as a polymerizable compound, stir with a high-speed mixer until uniform, and then use a horizontal sand mill for about 1 part.
  • the pigment dispersion CM1 was prepared by time dispersion.
  • As the horizontal sand mill a dyno mill (multilab type, manufactured by Simmal Enterprises) having a volume of 0.6 L filled with 1,800 g of zirconia beads (Vickers hardness 1,200 Hv) having a diameter of 1 mm was used.
  • the outer peripheral speed of the stirring blade at the time of dispersion was 10 m / s.
  • the pigment dispersion shown in Table 1 was prepared by the same method as above except that the raw materials used were changed. Unless otherwise specified, the numerical values in Table 1 represent "parts by mass", and the blanks indicate that they are not blended.
  • Pigment dispersion MM9-1, pigment dispersion MM9-2, and pigment dispersion MM9-3, respectively, were produced in the same manner as the pigment dispersion MM9 except that 1,000 Hv) was used.
  • Table 2 The inks shown in Table 2 were prepared by the same method as above except that the raw materials used were changed.
  • the numerical values in Table 2 represent "parts by mass” unless otherwise specified, and blanks indicate that they are not blended.
  • Pigment Yellow 139 -BAYSCRIPT YELLOW 4GF manufactured by LANXESS, C.I. I. Pigment Yellow 150 -Sicopal Yellow L 1100: manufactured by BASF, C.I. I. Pigment Yellow 184 -Pariotor Yellow D 1155: Made by BASF, C. I. Pigment Yellow 185 ⁇ FASTOGEN Super Red 7100Y: DIC Corporation, C. I. Pigment Violet 19 -Irgalite Red D 3865: manufactured by BASF, C.I. I. Pigment Red 112 -FASTOGEN Super Magenta RG: manufactured by DIC Corporation, C.I. I. Pigment Red 122 Pigment Pink 4602: Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I.
  • Pigment Red 146 -Cromophtal Scarlet D 3540 manufactured by BASF
  • C.I. I. Pigment Red 166 Pariogen Red L 4039 manufactured by BASF
  • C.I. I. Pigment Red 177 -Cinquasia Magenta L 4530 manufactured by BASF
  • C.I. I. Pigment Red 202 -Pigment Scarlet BL Sanyo Dye Co., Ltd.
  • C.I. I .. Pigment Red 237 -Irgazin Red L 3670 HD manufactured by BASF
  • C.I. I. Pigment Red 254 -Irgazin Scarlet L3550 HD manufactured by BASF
  • Pigment Red 255 -Irgazin Rubine L 4020 manufactured by BASF
  • C.I. I .. Pigment Red 264 Cinquasia Magenta L 4400 manufactured by BASF
  • C.I. I. Pigment Red 282 -Hostaperm Scarlet GO manufactured by Clariant AG
  • C.I. I. Pigment Red 168 -Special Black 350 manufactured by Evonik Degusa, C.I. I.
  • a 160 W / cm metal hydride lamp (365 nm) manufactured by Harison Toshiba Lighting Corp. was used to cure the solid image to obtain a solid printed matter. Further, the water-based inks C5, Y7, M21, Gr15, and K2 were printed under the above conditions and then dried in a 70 ° C. air oven for 3 minutes to obtain a solid printed matter.
  • spectral reflectance For solid printed matter of magenta ink and gray ink produced by the above method, using X-Rite, Inc. X-Rite 500 series, viewing angle 2 °, light source D65, CIE color system, wavelengths 420 nm, 500 nm, 570 nm. , The spectral reflectance at 700 nm was measured. However, the spectral reflectance at a wavelength of 700 nm was measured only for magenta ink.
  • Examples 1 to 57, Comparative Examples 1 to 11 ⁇ Evaluation of ink set> Using One Pass JET manufactured by Tritech Co., Ltd. equipped with an inkjet head manufactured by Kyocera Corporation (resolution 600 dpi x 600 dpi), the ink combinations shown in Examples 1 to 57 and Comparative Examples 1 to 11 in Table 5 were used. After filling each as an ink set, a color chart printed matter was produced by the same method as the above solid printed matter. Then, each patch of the color chart image was measured with a measuring instrument (X Rite 500 series manufactured by X-rite), and based on the result, an optimum ICC profile was created for each ink set.
  • X Rite 500 series manufactured by X-rite a measuring instrument
  • a Profile maker manufactured by X-Rite was used for the preparation. Using this ICC profile, the RGB data of the evaluation image Pantone Warm Gray 4 (gray single color image) was color-converted into CMYK color space data to obtain the evaluation image data. For the conversion, Photoshop (registered trademark) manufactured by Adobe was used. Next, using the created evaluation image data, an image was printed on an OK top coat + manufactured by Oji Paper Co., Ltd. using the same apparatus as the color chart printed matter. The conditions were such that an appropriate amount of ink liquid was 14 pL and a printing speed was 50 m / min.
  • the LED lamp manufactured by Phoseon Co., Ltd. It was irradiated with 395 nm, 4 W / cm 2 ).
  • hot air at 120 ° C. was blown 0.2 seconds after printing the third color.
  • the main curing is performed using a 240 W / cm metal halide lamp manufactured by GEW (other than Example 42), or an IR lamp manufactured by Heleus (maximum output wavelength 2000 nm, 80 kW / m 2 ).
  • GEW other than Example 42
  • an IR lamp manufactured by Heleus maximum output wavelength 2000 nm, 80 kW / m 2
  • ⁇ Metamerism evaluation> The hue of the evaluation image printed matter obtained by the above method and the hue of Pantone Warm Gray 4 (PANTONE [registered trademark] Plus SERIES), which is a color sample manufactured by Pantone, are used in X-Rite and X Rite 500 series manufactured by Inc. , A viewing angle of 2 °, a light source D65, and a CIE color system were used to obtain a color difference (referred to as ⁇ ED65 * ) between the evaluation image printed matter and the color sample. Further, a color difference (referred to as ⁇ ETL84 * ) was obtained in the same manner as above except that the measurement was performed using TL84 as a light source.
  • ⁇ E * ⁇ ( ⁇ ED65 * ) 2- ( ⁇ ETL84 * ) 2 ⁇ 1/2
  • the evaluation criteria are as follows, and it is considered that there is no problem in practical use with 3 or more. 5: ⁇ E * ⁇ 0.5 4: 0.5 ⁇ ⁇ E * ⁇ 1 3: 1 ⁇ ⁇ E * ⁇ 2 2: 2 ⁇ ⁇ E * ⁇ 3 1: 3 ⁇ ⁇ E *
  • ⁇ Color reproducibility evaluation> Using the obtained ink, a secondary color step chart of green, red, orange, and blue was printed as shown below, and the color reproducibility was evaluated by comparing with a color sample manufactured by Pantone.
  • the evaluation criteria are as follows, and each is 3 or more, which is a level that does not cause any practical problem. In particular, those with a small difference from the color sample in all of green, red, and blue were evaluated as having particularly excellent color reproducibility. 5: ⁇ E ⁇ 5 4: 5 ⁇ ⁇ E ⁇ 7 3: 7 ⁇ ⁇ E ⁇ 9 2: 9 ⁇ ⁇ E ⁇ 11 1: ⁇ E ⁇ 11
  • a green secondary color step chart printed matter was produced by the same method as the above solid printed matter using cyan ink and yellow ink constituting each ink set except for Comparative Examples 3 to 5.
  • the green secondary color step chart printed matter is an image having a patch in which the printing rate is changed by 10% between 0 and 200% for two color inks of cyan ink and yellow ink (however, cyan ink and yellow). The printing rate of the ink was the same).
  • the hues (L * , a * , b * ) of each patch constituting the obtained green secondary color step chart printed matter were measured using X-Rite, X Rite 500 series manufactured by Inc. at a viewing angle of 2 °.
  • ⁇ E ⁇ (LL * ) 2 + (aa * ) 2 + (bb * ) 2 ⁇ 1/2
  • L, a, and b are the hue values of the color sample
  • L * , a * , and b * are the hue values of the printed matter of the secondary color step chart.
  • the calculation of ⁇ E was performed for each patch, and the patch having the smallest ⁇ E was evaluated based on the evaluation criteria.
  • ⁇ Red color reproducibility evaluation> A red secondary color step chart printed matter was produced by the same method as the above solid printed matter using yellow ink and magenta ink constituting each ink set except for Comparative Examples 3 to 5. Then, the hue of each patch is measured by the same method as the above-mentioned green color reproducibility evaluation, and the difference ( ⁇ E) between the hue of each patch and the hue of Pantone [registered trademark] WARM RED, which is a color sample manufactured by Pantone. ) was calculated by the above formula. Then, the above-mentioned ⁇ E was calculated for each patch, and the patch having the smallest ⁇ E was evaluated based on the above-mentioned evaluation criteria.
  • ⁇ Blue color reproducibility evaluation> A blue secondary color step chart printed matter was produced in the same manner as the above solid printed matter using cyan ink and magenta ink constituting each ink set except for Comparative Examples 3 to 5. Then, the hue of each patch is measured by the same method as the above green color reproducibility evaluation, and the difference between the hue of each patch and the hue of Pantone [registered trademark] Reflex Blue, which is a color sample manufactured by Pantone, ( ⁇ E) ) was calculated by the above formula. Then, the above-mentioned ⁇ E was calculated for each patch, and the patch having the smallest ⁇ E was evaluated based on the above-mentioned evaluation criteria.
  • the curability was confirmed by rubbing the surface of the cured film of the evaluation image printed matter obtained by the above method with a nail and evaluating the tackiness of the printed matter surface.
  • the evaluation criteria are as follows, and it is considered that there is no problem in practical use with 3 or more. 5: The cured film did not peel off even when rubbed strongly with a nail, and there was no tackiness (feeling of sticking) on the surface. 4: When rubbed strongly with a nail, a part of the cured film was peeled off, but there was no tackiness on the surface. 3: Part of the cured film peeled off when rubbed with a nail, but there was no tackiness on the surface. 2: When rubbed with a nail, a part of the cured film was peeled off, and the surface felt a little tacky. 1: The cured film was easily peeled off when the nail was applied, and the surface had a tacky feeling.
  • the ink set for single-pass printing including at least cyan ink, magenta ink, yellow ink, and gray ink has excellent weather resistance and color reproducibility, and has granularity and metamerism. It was found that an improved ink set can be obtained.
  • the water content of magenta ink M9 was measured using a Karl Fischer titer (Karl Fischer titer MKV-710 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) and found to be 0.8% by mass. Therefore, one part of water was added to 100 parts of the magenta ink M9 to obtain magenta ink M31 (water content 1.8% by mass). Further, 1.7 parts of water was added to 100 parts of the magenta ink M9 to obtain magenta ink M32 (water content 2.5% by mass). Further, 2.5 parts of water was added to 100 parts of the magenta ink M9 to obtain magenta ink M33 (water content 3.2% by mass).
  • Example 58 to 60 Using One Pass JET manufactured by Tritech Co., Ltd. equipped with an inkjet head (resolution 600 dpi x 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation, each of the ink combinations shown in Table 6 is filled as an ink set, and then the above-described embodiment is used. An evaluation image printed matter was obtained in the same manner as in 1. Then, the obtained evaluation image printed matter was subjected to metamerism evaluation, graininess evaluation, beading evaluation, color reproducibility evaluation, and color reproducibility evaluation (green, red, blue) by the methods described above.

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Abstract

少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットであって、前記マゼンタインキが、分光反射率に関する特定の条件を満たし、前記グレーインキが、波長５００ｎｍにおける分光反射率が２０～７０％であり、かつ、前記分光反射率に関する特定の条件を満たす、シングルパス印刷用インキセット。

Description

インキセット、記録方法、及び、印刷物
　本発明は、優れた耐候性、色再現性を有し、かつ、粒状性、メタメリズムを改善したインキセット、記録方法、及び、印刷物に関する。
　従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を吐出・着弾させ、画像や文字を形成するインクジェット方式は、安価な装置であり、必要とされる画像部のみにインキを吐出し被記録媒体上に直接画像を形成するため、効率がよく、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さく、記録方法として優れており、家庭用又はオフィス用の文書印刷に留まらず、商業用印刷や産業用印刷の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告印刷に適したマルチパスのワイドフォーマット（大判）インクジェットプリンタが急速に普及した。マルチパスとは、主査方向に搬送される被記録媒体に対して、インクジェットヘッドを副査方向に複数回（２回以上）往復移動させる方法である。大判の広告は、主に屋外で使用されるため、耐光性や塗膜耐性に優れたインキが開発されてきた。
　一方で、近年では、屋外用途だけでなく、屋内用の印刷物、段ボール印刷、シールラベルなどにもオフセット方式、グラビア方式やフレキソ方式に代わり、インクジェット方式が用いられるようになった。そのため、インキは、耐光性や塗膜耐性に加えて、高い画像品質が求められるようになっている。
　通常、インクジェットプリンタは、シアンインキ（Ｃ）、マゼンタインキ（Ｍ）、イエローインキ（Ｙ）、ブラックインキ（Ｋ）が使用され、これらを、インクジェットヘッドから各々に吐出し、任意の色を再現する。グレー色の場合、Ｋのみを用いて再現されるか、ＣＭＹの３色もしくはＣＭＹＫの４色を用いて再現される。Ｋのみを用い再現した場合、インキの量が少ない画像領域でインキドットが孤立して形成されるため、ざらつき感、いわゆる画像の粒状性が問題になる。また、ＣＭＹの３色もしくはＣＭＹＫの４色を用いて再現すると、Ｋのみを用いた場合と比較してインキの量が２～３倍になる。一般的に、画像の粒状性は、インキドットの数が少ないほど目立つため、粒状性の観点からは、ＣＭＹの３色もしくはＣＭＹＫの４色を用いて再現することが好ましい。
　しかし、ＣＭＹの３色を用いて再現すると、照明や見る角度の違いにより異なる色に見える現象、いわゆるメタメリズムが起きる。メタメリズムが起きる原因は、ＣＭＹのそれぞれが異なった分布の分光反射率曲線を有しており、これらを混合して得られるグレー色の分光反射率も平坦でなくかなり凹凸を有しているためである。ＣＭＹの３色の量を減らしＫの量を増やすと、メタメリズムは若干改善するが満足するものではなく、さらに粒状性が問題になる。このため、粒状性とメタメリズムとを両立したインキが求められている。
　また、従来のマルチパスのワイドフォーマットインクジェットプリンタでは生産性が低いため、より高速印刷が可能なシングルパスのインクジェットプリンタに適したインキ、記録方法が求められている。なお、シングルパスとは、インクジェットヘッドを固定したまま、搬送している被記録媒体に１回で印刷する方法である。
　メタメリズムの改善の取り組みとして、例えば、特許文献１では、シアンとマゼンタとイエローの３種の１次色インキの混合で得られる特定の３次色と等価な色を有し、かつ、３次色の分光反射率特性よりも平坦な分光反射率を有するメタメリズム改善用インクを準備する。そして、カラー画像内の少なくとも１つの色を、メタメリズム改善用インキと３種の１次色インキの少なくとも１つを用いて再現することで、これによって再現される色の分光反射率特性を、３種の１次色インキの混合で再現される場合より平坦にする方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献２では、色材濃度０．０１質量％以下のインキ希釈水溶液の紫外可視透過スペクトルから算出される、ＣＩＥで規定のＸＹＺ表示系におけるＹ値が５５である場合に、同Ｚ値が８３以下であり、且つ質量１０００倍希釈水溶液のＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値が７０以下であるマゼンタインキと、質量１０００倍希釈水溶液のＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値が９５以下のイエローインキと、質量１０００倍希釈水溶液のＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値が７０以下のシアンインキを含むインキセット、さらに、顔料濃度が異なるブラックインキを含むインキセットが開示されている。
　シングルパスのインクジェットプリンタに適したインキの取り組みとして、例えば、特許文献３には、各インキ中に配合させる表面張力調整剤の配合量がインキ総量に対して１．０～５質量％であって、印字順に合わせて各色の表面張力調整剤の配合量差が最大と最小で２質量％以内である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットが開示されている。
特開２００２－２２５３１７号公報 国際公開第２００４／０３９８９９号 特開２０１３－２１６７８４号公報
　しかしながら、上記特許文献１のメタメリズム改善インキは、４２０～５７０ｎｍの分光反射率特性が平坦ではなく、メタメリズムの改善が十分ではない。また、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキに用いる色材の種類によっては、メタメリズム改善インキを使用しても改善しない。さらに、上記特許文献１は、マルチパスのインクジェット方式での取り組みであって、シングルパスのインクジェット方式では、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ上にメタメリズ改善インキが十分に拡がらず、メタメリズムの改善が十分ではない。また、上記特許文献２では、耐候性が十分ではなく、メタメリズムの改善も十分ではない。さらに、シングルパスのインクジェット方式では、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ上にメタメリズム改善インキが十分に拡がらず、メタメリズムの改善が十分ではない。また、上記特許文献３では、ビーディングの抑制が十分ではなかった。なおビーディングとは、インキが硬化・乾燥する前に、インキ液滴同士が合一する現象であり、印刷方向に対するバンディングや、インキ間での混色の原因となる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、優れた耐候性、色再現性を有し、かつ、粒状性、メタメリズム、ビーディングが改善された印刷物が得られるインキセット、記録方法、及び、印刷物を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すインキセットにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の一実施形態は、少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットであって、
　前記マゼンタインキの分光反射率が下記式（１）～式（３）を満たし、
　前記グレーインキが、波長５００ｎｍにおける分光反射率が２０～７０％であり、かつ、下記式（４）及び式（５）を満たし、
　前記インキセットを構成するすべてのインキが、いずれも、重合性化合物及び重合開始剤を含む、活性エネルギー線硬化性インキである、シングルパス印刷用インキセットに関する。
式（１）：
　（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦４０　
 
式（２）：
　（波長５００ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１０　
 
式（３）：
　（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦２０　
 
式（４）：
　　８０≦（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
 
式（５）：
　８０≦（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
　また、本発明の他の一実施形態は、上記シングルパス印刷用インキセットを用いた記録方法であって、
　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキを印刷する工程の後に、前記グレーインキを印刷する工程を行う、記録方法に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、上記シングルパス印刷用インキセットを基材に印刷してなる印刷物に関する。
　また、本発明の他の一実施形態は、上記記録方法によって印刷された印刷物に関する。
　本発明の実施形態によって、優れた耐候性、色再現性を有し、かつ、粒状性、メタメリズム、ビーディングが改善された印刷物が得られるインキセット、記録方法、及び、印刷物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　以下、好ましい実施形態を挙げて、本発明のシングルパス印刷用インキセットについて詳細に説明する。
　本発明の実施形態は、以下の通りである。
　［１］　少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットであって、前記マゼンタインキの分光反射率が下記式（１）～式（３）を満たし、前記グレーインキが、波長５００ｎｍにおける分光反射率が２０～７０％であり、かつ、下記式（４）及び式（５）を満たし、前記インキセットを構成するすべてのインキが、いずれも、重合性化合物及び重合開始剤を含む、活性エネルギー線硬化性インキである、シングルパス印刷用インキセット。
式（１）：
　（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦４０　
 
式（２）：
　（波長５００ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１０
 
式（３）：
　（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦２０
 
式（４）：
　８０≦（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
 
式（５）：
　８０≦（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
　［２］　ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角をＨ°とするとき、前記シアンインキの色相角Ｈ°が２００～２９０°であり、前記マゼンタインキの色相角Ｈ°が０～４５°であり、前記イエローインキの色相角Ｈ°が８０～１１０°である、［１］に記載のシングルパス印刷用インキセット。
　［３］　前記グレーインキの、２５℃における静的表面張力が、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキそれぞれの２５℃における静的表面張力のいずれよりも低い、［１］又は［２］に記載のシングルパス印刷用インキセット。
　［４］　さらに、ブラックインキを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセット。
　［５］　前記グレーインキ中に含まれる重合開始剤において、チオキサントン系化合物、及び、α－アミノアルキルフェノン系化合物の総量が、インキ全質量に対して３質量％未満である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセット。
　［６］　［１］～［５］のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセットを用いた記録方法であって、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキを印刷する工程の後に、前記グレーインキを印刷する工程を行う、記録方法。
　［７］　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキを印刷する工程と、前記グレーインキを印刷する工程との間に、印刷されたインキを半乾燥又は半硬化させる工程を含む、［６］に記載の記録方法。
　［８］　前記グレーインキを印刷する工程の後に、前記ブラックインキを印刷する工程を含む、［６］又は［７］に記載の記録方法。
　［９］　［１］～［５］のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセットを基材に印刷してなる印刷物。
　［１０］　［６］～［８］のいずれか１項に記載の記録方法によって印刷された印刷物。
＜シングルパス印刷用インキセット＞
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットは、少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットであって、マゼンタインキの分光反射率が、式（１）～式（３）を満たし、グレーインキの分光反射率が、波長５００ｎｍにおいて２０～７０％であり、かつ、式（４）及び式（５）を満たすことを特徴とする。
式（１）：
　（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦４０　
 
式（２）：
　（波長５００ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１０　
 
式（３）：
　（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦２０　
 
式（４）：
　８０≦（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
 
式（５）：
　８０≦（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットは、少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含む。グレーインキを含むことで、シアン、マゼンタインキ及びイエローインキでグレー色を再現する場合と比較して、メタメリズムが改善される。また、ブラックのみでグレー色を再現する場合と比較して、粒状性が改善される。
＜分光反射率＞
　シングルパス印刷用インキセットにおいて、マゼンタインキの分光反射率が、上記式（１）～式（３）を満たし、グレーインキの分光反射率が、波長５００ｎｍにおいて２０～７０％であり、かつ、上記式（４）及び式（５）を満たす。マゼンタインキとグレーインキの上述の分光反射率の関係を満たす場合、少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、グレーインキで再現されるグレー色の分光反射率の曲線を平坦にでき、効果的にメタメリズムが改善できる。
　中でも、メタメリズム改善の観点から、式（１）で表される分光反射率比が２５以下であることがより好ましく、また、式（３）で表される分光反射率比が１０以下であることがより好ましい。
　色再現性の観点から、マゼンタインキの波長７００ｎｍにおける分光反射率が６０％以上であることが好ましく、メタメリズムの観点からグレーインキの分光反射率が、波長５００ｎｍにおいて３０～６０％であることが好ましい。
　後述するように、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するマゼンタインキ及びグレーインキは、従来既知の顔料を任意に使用でき、また２種以上の顔料を組み合わせて用いてもよい。ここで、分光反射率及びその比が上記式（１）～（５）を満たすインキセットを得る方法として、前記インキセットを構成するマゼンタインキ及びグレーインキに用いる顔料の種類または組合せを最適化することに加え、前記顔料の粒度分布を好適な範囲に制御する。後者に関しては、例えば、粗大顔料粒子によるミー散乱の影響を小さくすることが好ましく、マゼンタインキ及びグレーインキのメジアン径（Ｄ５０）を４００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。更に９０％径（Ｄ９０）を７００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、メジアン径及び９０％径は、動的光散乱法で測定された体積基準の値であり、例えばマイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて測定できる。
　また、顔料のメジアン径及び９０％径を上記範囲内に収めるために、顔料の一次粒子径が小さいものを使用することが好ましい。具体的には、使用する顔料の一次粒子径の平均値が、１０～２００ｎｍであることが好ましく、２０～１５０ｎｍであることがより好ましい。なお顔料の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、任意に選択した１００個の顔料粒子について、ＴＥＭ画像から短軸径と長軸径との平均値をそれぞれ算出したのち、更に得られた２種（短軸径及び長軸径）の平均値の平均値を、顔料の一次粒子径とする。
　上記式（１）～式（３）を同時に満たすために、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するマゼンタインキでは、前記９０％径を前記顔料の一次粒子径で除した値が、２～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。また、上記式（４）及び式（５）を満たすために、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するグレーインキでは、前記９０％径を前記顔料の一次粒子径で除した値が、２～３０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましい。
　しかしながら、一般にマゼンタインキに用いられる顔料は、他色の顔料と比べて、一次粒子同士が強固に凝集しているため、上述した好適なメジアン径及び９０％径を実現することは難しい。そこで、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するマゼンタインキを製造する際は、分散条件を最適化することが好ましい。
　具体的には、ビーズミル等のメディア撹拌型分散機を用い、またメディアとして直径０．３～１．５ｍｍのジルコニアビーズを用いることが好ましい。なお前記ジルコニアビーズの直径は、０．３～１．０ｍｍであることがより好ましい。
　一般にメディアのサイズが小さいほど分散効率が高まるが、強固な凝集をほぐすことが難しくなる。ジルコニアビーズは比重が大きく、サイズが小さくても十分な運動エネルギーを有するため、強固に凝集している顔料であっても十分かつ効率的にほぐすことができる。
　また一般に、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等の化合物をジルコニアに添加することで、ジルコニアビーズの特性を調整することができる。本発明の実施形態において好適に使用されるジルコニアビーズは、ビッカース硬度が１，１００～１，３５０Ｈｖである。
　上記ビッカース硬度を有するジルコニアビーズを使用して顔料の分散を行うことで、前記ジルコニアビーズの硬度不足による分散効率の悪化が抑制できるとともに、摩耗した前記ジルコニアビーズの混入も防止できることから、効率的に顔料をほぐすことができる。その結果、優れた色再現性及び改善されたメタメリズムを有する印刷物を得ることができ、また本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットが、後述する活性エネルギー線硬化性インキのセットである場合、当該インキの硬化性及び保存安定性も向上する。
　また、メディア撹拌型分散機で分散する際は、撹拌羽根の外周速の制御が非常に重要である。上記式（１）～式（３）を同時に満たすマゼンタインキを製造するために最適な撹拌羽根の外周速は８～１３ｍ／ｓであり、９～１２ｍ／ｓとすることがより好ましい。このように制御することで、比較的短時間で顔料を十分に細かくすることができ、上記式（１）～式（３）を同時に満たすマゼンタインキを得ることができる。更に、過分散状態になることなく、良好な耐候性、色再現性、吐出安定性、保存安定性を兼ね備えたマゼンタインキとすることができる。
　更に、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットが、後述する活性エネルギー線硬化性インキのセットである場合、インキ中に水が多量に存在すると、顔料同士の再凝集を招く恐れがあり、上記式（１）～式（３）を満たすことが難しくなる。この観点から、マゼンタインキ及びグレーインキにおいて、インキ中の水分量は３質量％以下とすることが好ましく、２．５質量％以下とすることがより好ましく、２質量％以下とすることが特に好ましい。
　本明細書等において、「分光反射率」は、網点面積率１００％の画像（ウェット膜厚８μｍ相当）を形成し、視野角２°、光源Ｄ６５、ＣＩＥ表色系で波長４００～７００ｎｍにおける反射率を測定することで算出された値である。また、測定器は、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用いる。
　なお、網点面積率とは、単位面積あたりに占める網点の面積の割合を百分率で表したものを意味する。
＜色相角Ｈ°＞
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角Ｈ°において、シアンインキの色相角Ｈ°が２００～２９０°、マゼンタインキの色相角Ｈ°が０～４５°、イエローインキの色相角Ｈ°が８０～１１０°の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、シアンインキの色相角Ｈ°が２００～２７０°、マゼンタインキの色相角Ｈ°が１０～４０°、イエローインキの色相角Ｈ°が９０～１１０°である。上記範囲内であると、色再現性が高い画像が得られる。
　本明細書等において、「色相角Ｈ°」とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して計算される相関量を意味する。色相角Ｈ°は、Ｈ°＝ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、又は、Ｈ°＝ｔａｎ－１（ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求められる。なお上記式における「ａ＊」及び「ｂ＊」は、網点面積率が１００％の画像を形成した際のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における値である。また、測定器は、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用いる。
　以下、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキに含まれるか、又は含まれ得る成分について説明する。
　シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキは、少なくとも顔料を含む。
＜シアンインキ中の顔料＞
　本発明の実施形態におけるシアンインキに用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。印刷用途及び塗料用途に一般的に使用される顔料であってよく、それら顔料から色再現性及び耐候性等の必要となる用途に応じて適切な顔料を選択することができる。
　詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、シアン色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２などが挙げられる。中でも、色再現性の観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４が好ましい。本発明の実施形態において、上記シアン色を呈する顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　シアンインキ中のシアン色を呈する顔料の含有量は、シアンインキの全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
＜マゼンタインキ中の顔料＞
　本発明の実施形態におけるマゼンタインキに用いることができる顔料としては、分光反射率が上述の関係を満たす当該マゼンタインキが得られるものであれば、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。印刷用途及び塗料用途に一般的に使用される顔料であってよく、それら顔料から色再現性及び耐候性等の必要となる用途に応じて適切な顔料を選択することができる。
　分光反射率が上述の関係を満たすマゼンタインキを容易に製造できる、マゼンタ色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　４８：１、１１２、１４６、１６６、１７７、１７９、２０２、２３７、２４２、２５４、２５５、２６４、２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　１１２、１４６、１６６、１７７、１７９、２０２、２３７、２５４、２５５、２６４が好ましく、これらの顔料を使用すると、上述したような分散条件の最適化を行わずとも、上記式（１）～式（３）を同時に満たすマゼンタインキを製造することが容易である。
　本発明の実施形態において、上記マゼンタ色を呈する顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、マゼンタインキの分光反射率が上述の関係を満たせば、上記以外のマゼンタ色を呈する顔料と組み合わせて用いてもよい。
　特に赤領域の色再現性が高いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　１４６、１６６、２５４などの顔料と、青領域の色再現性が高いＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９などの顔料とを混合することで、メタメリズムを改善しつつ、赤及び青領域に良好なガマットを再現することができる。
　マゼンタインキ中の上記マゼンタ色を呈する顔料の含有量は、マゼンタインキの全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
＜イエローインキ中の顔料＞
　本発明の実施形態におけるイエローインキに用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。印刷用途及び塗料用途に一般的に使用される顔料であってよく、それら顔料から色再現性及び耐候性等の必要となる用途に応じて適切な顔料を選択することができる。
　詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、イエロー色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。中でも、分光反射率が、波長４５０ｎｍ付近から徐々に上がり始め、波長５５０～６００ｎｍで高い分光反射率を有する顔料が好ましく、このような分光反射率を有するイエロー顔料を用いることで、シアンインキとイエローインキを使用した印刷物の分光反射率をより平坦にし、メタメリズムを改善することができる。メタメリズムを改善する最適な分光反射率の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０、１８４、１８５が好ましく、耐候性の色再現の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０がより好ましい。本発明の実施形態において、上記イエロー色を呈する顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　イエローインキ中のイエロー色を呈する顔料の含有量は、イエローインキの全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
＜グレーインキ中の顔料＞
　本発明の実施形態におけるグレーインキに用いることができる顔料としては、分光反射率が上述の関係を満たすことのできるものであれば、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。印刷用途及び塗料用途に一般的に使用される顔料であってよく、それら顔料から色再現性及び耐候性等の必要となる用途に応じて適切な顔料を選択することができる。
　詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７が好ましい。本発明の実施形態において、上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　グレーインキ中の顔料の含有量は、グレーインキの全質量に対して、０．２～１質量％であることが好ましく、０．３５～０．９質量％がより好ましい。
　さらに、グレーインキは、メタメリズムの改善の観点から、シアン色を呈する顔料又は／及びマゼンタ色を呈する顔料を含んでもよい。
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットは、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキ以外のインキを含んでもよい。例えば、ブラックインキ、ホワイトインキ、グリーンインキ、バイオレットインキ、オレンジインキなどが挙げられる。中でも、メタメリズムの改善の観点から、ブラックインキを含むことが好ましい。
　ブラック色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７が好ましい。本発明の実施形態において、上記ブラック色を呈する顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ブラックインキ中のブラック色を呈する顔料の含有量は、ブラックインキの全質量に対して、１質量％より大きく１０質量％以下であることが好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本発明の実施形態において、上記グレーインキと上記ブラックインキの顔料は、同じＣ．Ｉ．カラーインデックスである顔料を用いることがより好ましい。中でも、ブラックインキとグレーインキとして、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７を用いることが好ましい。
　さらに、優れた画像品質形成の観点から、グレーインキ中の顔料の含有量は、ブラックインキ中の顔料の含有量に対し５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。グレーインキとブラックインキの顔料の含有量が上記範囲を満たすとき、効果的にメタメリズムが改善でき、かつ、高い画像品質が得られる。
　ホワイト色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　５、６、７、１２、２８などが挙げられる。
　グリーン色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。
　バイオレット色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。
　オレンジ色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。
　顔料以外の成分としては、マゼンタインキ、グレーインキの分光反射率が、上述の関係を満たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、水性インキの場合は、顔料分散剤、水、有機溶剤、樹脂、表面張力調整剤、及び消泡剤などが挙げられ、活性エネルギー線硬化性インキの場合は、顔料分散剤、重合性化合物、重合開始剤、有機溶剤、表面張力調整剤、消泡剤、酸化防止剤、樹脂、及び水などが挙げられる。中でも、塗膜耐性や生産性の観点から、重合性化合物及び重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性インキであることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットが、活性エネルギー線硬化性インキのセットである場合に、当該活性エネルギー線硬化性インキに使用できる顔料以外の成分について、詳細に説明する。
＜重合性化合物＞
　本明細書等において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」といった記載は、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を、「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を表す。
　本発明の実施形態に用いることができる重合性化合物は、特に制限はなく、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、二量化反応など公知の重合性もしくは架橋性材料を用いることができる。中でも、塗膜耐性、密着性、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることがさらに好ましい。具体的には、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）を有する重合性化合物が好ましい。中でも、硬化性の点で、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する重合性化合物以外）、ビニル基を有する重合性化合物、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する重合性化合物がさらに好ましい。本発明の実施形態において、上記重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、具体的に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ビニル基を有する重合性化合物としては、具体的に、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する重合性化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピルなどが挙げられる。
　重合性化合物として、重合性オリゴマーを含有してもよい。重合性オリゴマーは、分子内にエチレン性不飽和結合として、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。オリゴマーに含まれるエチレン性不飽和結合数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１～１５が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２が特に好ましい。オリゴマーの重量平均分子量は４００～１０，０００が好ましく、５００～５，０００がより好ましい。ここで、「重量平均分子量」は、一般的なゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーなどのウレタンアクリレートオリゴマー、アクリルエステルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。延伸性の点から、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。また、重合性オリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成するマゼンタインキでは、重合性化合物として、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。特に、上述したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ１１２、１４６、１６６、１７７、１７９、２０２、２３７、２５４、２５５、２６４からなる群より選択される１種以上の顔料と組み合わせて使用すると、詳細は不明ながら前記顔料の再凝集を抑制することができ、結果として、長期に渡って優れた耐候性、色再現性を有し、かつ、メタメリズムが改善された印刷物を製造することが可能となる。
　また詳細は不明ながら、エチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する付加重合性化合物の配合量を、インキに含まれる重合性化合物全量中５０質量％以下とすることで、印刷物のメタメリズム及び塗膜耐性、並びに硬化性が向上したインキとなる。なお、前記エチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する付加重合性化合物の配合量は、より好ましくはインキに含まれる重合性化合物全量中２５質量％以下である。
　更に、上述したビニル基を有する重合性化合物の配合量を、インキ全量中１５質量％以下とすることで、顔料の再凝集を抑制し、メタメリズムが改善された印刷物となる。なお、前記ビニル基を有する重合性化合物の配合量は、より好ましくはインキ全量中１０質量％以下である。
＜重合開始剤＞
　本発明の実施形態に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合開始剤は、活性エネルギー線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけではなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる増感剤）も含まれる。
　重合開始剤としては、具体的に、アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
　α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）などが挙げられる。
　アミン系化合物としては、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及びエチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。本発明の実施形態において、上記重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、５～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
　活性エネルギー線硬化性インキは、使用する重合開始剤によって、インキ塗膜の色相やメタメリズムが変化する。さらに、インキを硬化させるために、強い活性エネルギー線を照射する。これにより重合開始剤が分解することでもインキ塗膜の色相やメタメリズムが変化する。特に、インキの量が少ない画像領域、グレーインキなどの淡い色において顕著である。
　重合開始剤の中でも、チオキサントン系化合物は、グレーインキなどの淡い色においてインキ塗膜が黄味になり色相がずれる。また、α－アミノアルキルフェノン系化合物は、波長３８５ｎｍ付近で蛍光発光を有すためメタメリズムを引き起こす。
　そのため、本発明の実施形態において、前記グレーインキは、色相とメタメリズムの観点から、チオキサントン系化合物、及び、α－アミノアルキルフェノン系化合物の総量が、インキ全質量に対して３質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以下である。特に本発明の実施形態の場合、硬化性の観点から、α－アミノアルキルフェノン系化合物の配合量を、チオキサントン系化合物の配合量より少なくすることがより好ましい。
　本発明の実施形態において、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキは、硬化性の観点から、チオキサントン系化合物、及び、α－アミノアルキルフェノン系化合物の総量が、インキ全質量に対して７質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下である。特に本発明の実施形態の場合、硬化性の観点から、α－アミノアルキルフェノン系化合物の配合量を、チオキサントン系化合物の配合量より少なくすることがより好ましい。
＜表面張力調整剤＞
　本明細書等において「表面張力調整剤」とは、添加によってインキの表面張力を低下させる物質を意味する。表面張力調整剤として、例えば、シリコーン系表面張力調整剤、フッ素系表面張力調整剤、アクリル系表面張力調整剤、アセチレングリコール系表面張力調整剤等が挙げられる。表面張力低下の能力の観点から、シリコーン系表面張力調整剤を使用することが好ましい。
　シリコーン系表面張力調整剤としては、具体的に、ジメチルシロキサン骨格の変性体が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性シロキサン系表面張力調整剤が好ましい。なおポリエーテルは、例えば、ポリエチレンオキサイド、及び／又はポリプロピレンオキサイドであってもよい。本発明の実施形態では、市販品として入手できるポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を使用することができる。
　好ましく使用できる代表的な製品の例として、ビックケミー社のＢＹＫ（登録商標）－３３１、３３３、３４８、３４９、３７８、ＵＶ３５００、及びＵＶ３５１０等が挙げられる。また、エボニックデグサ社のＴＥＧＯ（登録商標）ＧＬＩＤＥ　４５０、４４０、４３５、４３２、４１０、４０６、１３０、１１０、及び１００等が挙げられる。これらの中でも、画像品質向上の観点から、ＢＹＫ－３３１、３３３、３４８、３７８、ＵＶ３５１０、ＴＥＧＯ　ＧＬＩＤＥ　４５０、４４０、４３２、及び４１０等が好ましい。
　前記シリコーン系表面張力調整剤の含有量は、インキ全質量に対して前記グレーインキは０．１～２．０質量％、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキは０．０１～０．３質量％であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　活性エネルギー線硬化性インキには、必要に応じて上記成分以外に、顔料分散剤、重合禁止剤、有機溶剤、消泡剤、酸化防止剤、樹脂、及び水などを含有することができる。
＜顔料分散剤＞
　本発明の実施形態において、顔料の分散性及びインキの保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を使用することが好ましい。本発明の実施形態に用いることができる顔料分散剤としては、特に制限はなく、公知の顔料分散剤を用いることができる。中でも、塩基性官能基を有する樹脂型顔料分散剤が好ましく、前記塩基性官能基としては一級、二級、又は三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環などを挙げることができる。
　また、前記樹脂型顔料分散剤を構成する骨格としては、脂肪酸アミン骨格、及び／又は、ウレタン骨格が、保存安定性良好な顔料分散体が容易に得られることからさらに好ましい。
　上記顔料分散剤は、重量平均分子量が５，０００～５０，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５～２０、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０～５０であることが好ましい。なお「酸価」とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。また「アミン価」とは、分散剤固形１ｇあたりのアミン価を表し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７を準用した方法、例えば、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって中和に使用した前記塩酸水溶液の量を求めた後、水酸化カリウムの当量に換算する方法によって求めることができる。
　上記顔料分散剤としては、具体的に、ルーブリゾール社製のソルスパーズ３２０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、及びＪ１８０；並びにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、及び１９０などが挙げられる。
　上記顔料分散剤の含有量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。例えば、インキの流動特性に優れるのは、顔料１００質量部に対して顔料分散剤を２５～１５０質量部とした場合である。上記範囲内で顔料分散剤を使用した場合、インキの分散安定性が良好となり、長期経時後も初期と同等の品質を示す傾向があるため好ましい。
＜重合禁止剤＞
　インキの保存安定性を高めるため、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的には、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物及び／又はフェノチアジン系化合物を含むことが好ましく、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジンを含むことがより好ましい。
　硬化性を維持しつつ経時安定性を高める観点から、重合禁止剤の含有量は、インキの全質量に対して、０．０１～２質量％であることが好ましい。
＜有機溶剤＞
　本実施形態において、活性エネルギー線硬化性インキの低粘度化、及び被記録媒体への濡れ性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤の沸点は、１２０～３００℃が好ましく、１４０～２７０℃がより好ましく、１６０～２６０℃がさらに好ましい。
　有機溶剤としては、グリコール化合物の、モノアセテート類、ジアセテート類、ジオール類、モノアルキルエーテル類、ジアルキルエーテル類、乳酸エステル等が挙げられる。中でも、グリコール化合物の、モノアセテート類、モノアルキルエーテル類、ジアルキルエーテル類が好ましい。さらに具体的には、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
　上記有機溶剤の含有量は、インキの全質量に対して、０．１～１０質量％含むことが好ましい。含有量を、上記範囲内にすることによって、硬化性、吐出安定性及び密着性の各特性について良好な結果を得ることが容易となる。硬化性の観点から、上記有機溶剤の含有量は、インキの全質量に対して、０．２～５質量％がより好ましい。さらに吐出安定性の点から、０．５～４質量％が好ましい。
＜インキ物性＞
＜静的表面張力＞
　本発明の実施形態において、上記グレーインキの２５℃における静的表面張力が、上記シアンインキ、上記マゼンタインキ、及び上記イエローインキそれぞれの２５℃における静的表面張力のいずれよりも低いことが好ましい。さらにメタメリズムの改善の観点から、上記グレーインキの２５℃における静的表面張力が、上記シアンインキ、上記マゼンタインキ、及び上記イエローインキそれぞれの２５℃における静的表面張力のいずれよりも１ｍＮ／ｍ以上低いことがより好ましい。静的表面張力が、上記関係を満たすと、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキによって形成された画像の上にグレーインキが濡れ拡がるため、効果的にメタメリズムが改善する。
　さらに、本発明の実施形態において、インキの静的表面張力は１８～３０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは、グレーインキが１９～２４ｍＮ／ｍで、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキが２０～２５ｍＮ／ｍである。静的表面張力が上記範囲を満たすとき、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキによって形成された画像の上にグレーインキが濡れ拡がるため、効果的にメタメリズムが改善し、かつ、インクジェット印刷での吐出性が良好である。
＜粘度＞
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットを構成する前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキ、及び前記グレーインキは、インクジェット方式での印刷の観点から、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５～４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７～３０ｍＰａ・ｓである。
＜記録方法＞
　本発明の実施形態の記録方法は、前記シングルパス印刷用インキセットに含まれる前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び前記イエローインキを印刷する工程（以下、「インキ印刷工程」ともいう）を行った後、前記グレーインキを印刷する工程（以下、「グレーインキ印刷工程」ともいう）を行う。
　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキで形成された画像の上に、前記グレーインキで画像を形成することで、印刷物の反射率が平坦になり効果的にメタメリズムを改善できる。
＜インキ印刷工程＞
　本発明の実施形態において、生産性の観点からインキ印刷工程はシングルパスのインクジェット方式により印刷することが好ましい。印刷速度は、３５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、７５ｍ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキを印刷する工程は、３色全てのインキを印刷する必要はなく、また、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、前記イエローインキの順で印刷する必要はない。所望の画像により適宜選択できる。
　本発明の実施形態において、インクジェットヘッドの１つのノズルから吐出されるインキ量は、０．１～１００ｐＬ／１滴が好ましく、０．５～７５ｐＬ／１滴がより好ましく、１～４０ｐＬ／１滴がさらに好ましい。
　本発明の実施形態において、インクジェットヘッドのノズル密度は、１８０ｄｐｉ以上が好ましく、３００ｄｐｉ以上がより好ましく、６００ｄｐｉ以上がさらに好ましい。
＜半硬化又は半乾燥工程＞
　本発明の実施形態の記録方法は、前記シングルパス印刷用インキセットに含まれる前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び前記イエローインキを印刷する工程の後、前記グレーインキを印刷する工程の前に、半乾燥させる工程又は半硬化する工程を有することが好ましい。
　本明細書等において、「半硬化」とは、部分的な硬化を意味し、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキが部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。具体的には、半硬化の終了後、普通紙を押し当てて、インキが転写したかどうかによって判断できる。すなわち、転写した場合を半硬化の状態という。半硬化させることで、グレーインキが拡がりやすくなり、効果的にメタメリズムを改善できる。また、シアンインキ、マ
ゼンタインキ、イエローインキのドットとグレーインキのドットの混色（いわゆるビーディング）を抑制し、高品質の画像が得られる。
　半硬化を行うための方法は、特に制限がなく、活性エネルギー線を照射する方法など公知の方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応を誘発するエネルギー線であればよく、これらに限定しない。中でも、電子線、紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。
　光源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）やガス・固体レーザーなどが挙げられる。中でも、ＵＶ－ＬＥＤを使用することが好ましい。
　ＵＶ－ＬＥＤを使用する場合のピーク波長は、硬化性の観点から、３８０～４２０ｎｍが好ましく、３８０～４１０ｎｍがより好ましい。３８０ｎｍ以上であると、安全性に優れる。また、４２０ｎｍ以下であると、硬化性に優れるので好ましい。
　半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１～５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
　本明細書等において、「半乾燥」とは、部分的な乾燥を意味し、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキが部分的に乾燥しているが完全に乾燥していない状態をいう。半乾燥させることで、グレーインキが拡がりやすくなり、効果的にメタメリズムが改善できる。
　半乾燥を行うための方法は、特に制限がなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などを挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。
　上記半乾燥の具体的な条件は、重合性化合物や溶剤、水分量によって異なるが、例えば赤外線乾燥法の場合、１５００～２５００ｎｍに最大吸収波長を持ち、エネルギー密度が２０～２００ｋｗ／ｍ２であるカーボンヒーターを用いて、０．５～５秒程度乾燥させることで、前記半乾燥状態とすることができる。
＜ブラックインキ印刷工程＞
　本発明の実施形態のシングルパス印刷用インキセットがブラックインキを含む場合、当該ブラックインキを印刷する工程（以下、「ブラックインキ印刷工程」ともいう）は、上述したインキ印刷工程の前に実施してもよいし、前記インキ印刷工程の後かつ後述するグレーインキ印刷工程の前に実施してもよいし、前記グレーインキ印刷工程の後に実施してもよい。中でも、メタメリズム改善の観点から、グレーインキを印刷する工程の後に、ブラックインキ印刷工程を実施することが好ましい。
　なお、ブラックインキ印刷工程が最後の印刷工程ではない場合、当該ブラックインキ印刷工程の後に、半硬化させる工程又は半乾燥する工程を有していてもよい。ここで、前記半硬化させる工程の詳細、及び、前記半乾燥する工程の詳細は、それぞれ上述した通りである。
＜グレーインキ印刷工程＞
　本発明の実施形態では、メタメリズムの改善の観点から、グレーインキの印字率が５０％以上になるように処理・作成された画像を用いて印刷することが好ましい。なお、上記画像の処理・作成方法の例として、Ｘ－ｒｉｔｅ社製のＰｒｏｆｉｌｅ　ｍａｋｅｒを用い、本発明の実施形態の記録方法で用いるインキセットに関するＩＣＣプロファイルを作成する。次いで、前記ＩＣＣプロファイルと、Ａｄｏｂｅ社製のフォトショップ（登録商標）とを使用して、前記インキセットを構成する各インキの色に分解した、画像データを作成することができる。
＜本硬化又は本乾燥工程＞
　本発明の実施形態の記録方法は、上記した各工程の後に本硬化又は本乾燥する工程を有する。
　本明細書等において、「本硬化」とはインキの内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、本硬化の終了後、普通紙を押し当てて、インキが転写したかどうかによって判断できる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
　本硬化を行うための方法は、上述の半硬化と同じ方法を用いることができる。本硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　本明細書等において、「本乾燥」とはインキの内部及び表面が完全に乾燥した状態をいう。具体的には、本乾燥の終了後、普通紙を押し当てて、インキが転写したかどうかによって判断できる。すなわち、全く転写しない場合を完全に乾燥した状態という。
　本乾燥を行うための方法は、上述の半乾燥と同じ方法を用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の実施形態をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜顔料分散体の作製＞
　顔料として、ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７９１９を２０部、顔料分散剤として、ソルスパーズ３２０００を１０部、重合性化合物として、ＳＲ５０８を７０部加え、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌後、横型サンドミルで約１時間分散して、顔料分散体ＣＭ１を作製した。
　なお、前記横型サンドミルとして、直径１ｍｍのジルコニアビーズ（ビッカース硬度１，２００Ｈｖ）１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミル（マルチラボ型、シンマルエンタープライゼス社製）を使用した。また、分散時の撹拌羽根の外周速は１０ｍ／ｓであった。
　また使用した原料を変えた以外は上記と同様の方法で、表１に記載の顔料分散体を作製した。なお、表１中の数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　また、横型サンドミルに充填するメディアとして、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（ビッカース硬度１，２００Ｈｖ）、直径１ｍｍのアルミナビーズ（ビッカース硬度１，５００Ｈｖ）、または、直径１ｍｍのアルミナ－ジルコニアビーズ（ビッカース硬度１，０００Ｈｖ）を使用した以外は、顔料分散体ＭＭ９と同様の方法で、それぞれ、顔料分散体ＭＭ９－１、顔料分散体ＭＭ９－２、及び、顔料分散体ＭＭ９－３を製造した。
＜インキの作製＞
　顔料分散体ＣＭ１を１７．５部、重合性化合物としてＳＲ５０８を２７．４部、ＶＥＥＡを３５部、ＳＲ４５４を１０部、重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯを６部、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９を２部、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸを２部、表面張力調整剤としてＢＹＫ－３５１０を０．１部加え、ハイスピードミキサーで２時間の撹拌の後、固体成分の溶解残りがないことを確認し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、シアンインキＣ１を作製した。
　また使用した原料を変えた以外は上記と同様の方法で、表２に記載のインキを作製した。なお、表２中の数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　表１～２、及び、上記に記載した各成分の詳細は、以下の通りである。
　　・ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７９１９：トーヨーカラー株式会社
　　　製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３
　　・ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ－７４００Ｇ：トーヨーカラー株式会
　　　社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：４
　　・ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　Ｅ：トーヨーカラー株式会社製、Ｃ．Ｉ．
　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６
　　・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＩＲＣ：山陽色素株式会社、Ｃ．Ｉ
　　　．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３
　　・Ｐａｌｉｏｔｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｄ　１８１９：ＢＡＳＦ社製、
　　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９
　　・ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ　ＹＥＬＬＯＷ　４ＧＦ：ランクセス社製、Ｃ．
　　　Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０
　　・Ｓｉｃｏｐａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｌ　１１００：ＢＡＳＦ社製、Ｃ．
　　　Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８４
　　・Ｐａｌｉｏｔｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｄ　１１５５：ＢＡＳＦ社製、
　　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８５
　　・ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　７１００Ｙ：ＤＩＣ社製、
　　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９
　　・Ｉｒｇａｌｉｔｅ　Ｒｅｄ　Ｄ　３８６５：ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．
　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１２
　　・ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＧ：ＤＩＣ社製
　　　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２
　　・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｐｉｎｋ　４６０２：山陽色素株式会社、Ｃ．Ｉ．
　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６
　　・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　Ｄ　３５４０：ＢＡＳＦ社
　　　製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６６
　　・Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｒｅｄ　Ｌ　４０３９：ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．
　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７７
　　・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｌ　４５３０：ＢＡＳＦ社製
　　　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２０２
　　・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｓｃａｒｌｅｔ　ＢＬ：山陽色素株式会社、Ｃ．Ｉ
　　　．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２３７
　　・Ｉｒｇａｚｉｎ　Ｒｅｄ　Ｌ　３６７０　ＨＤ：ＢＡＳＦ社製、Ｃ．
　　　Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４
　　・Ｉｒｇａｚｉｎ　Ｓｃａｒｌｅｔ　Ｌ３５５０　ＨＤ：ＢＡＳＦ社製
　　　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５５
　　・ＩｒｇａｚｉｎＲｕｂｉｎｅ　Ｌ　４０２０：ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ
　　　．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２６４
　　・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｌ　４４００：ＢＡＳＦ社製
　　　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２８２
　　・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｓｃａｒｌｅｔ　ＧＯ：ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製
　　　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８
　　・Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　３５０：エボニックデグサ社製、Ｃ．
　　　Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７
　　・ソルスパーズ３２０００：ルーブリゾール社製、樹脂型顔料分散剤
　　・ＢＹＫ－１９０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、樹脂型顔料分散剤
　　・ＳＲ５０８：アルケマ株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリ
　　　レート
　　・ＶＥＥＡ：日本触媒株式会社製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエ
　　　トキシ）エチル
　　・ＳＲ４５４：アルケマ株式会社製、エトキシ化（３）トリメチロール
　　　プロパントリアクリレート
　　・ＳＲ３３９Ａ：アルケマ株式会社製、フェノキシエチルアクリレート
　　・ＳＲ３３５：アルケマ株式会社製、ラウリルアクリレート
　　・ＮＶＣ：ＢＡＳＦ社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ：ｉＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、２，４，６－
　　　トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９：ｉＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、２－（ジメチ
　　　ルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４
　　　－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ：ｉＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、２－イソプロ
　　　ピルチオキサントン
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：ｉＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、ビス（２，４
　　　，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：ｉＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、２－ベンジル
　　　－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノ
　　　ン－１
　　・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＤＥＴＸ：サートマー社製、２，４－ジエチル
　　　チオキサントン
　　・ＢＹＫ－ＵＶ３５１０：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変
　　　性ポリジメチルシロキサン
　　・ＢＹＫ－３３３：ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリエーテル変性ポリ
　　　ジメチルシロキサン
　　・ＪＯＮＣＲＹＬ８１９：ＢＡＳＦ社製、アクリル樹脂
　　・１，２ＰＧ：アデカ社製、１，２－プロピレングリコール
＜インキの評価＞
　京セラ株式会社製のインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を搭載した株式会社トライテック社製Ｏｎｅ　Ｐａｓｓ　ＪＥＴを使用し、作製したインキをそれぞれ充填したのち、各インキについて、王子製紙社製ＯＫトップコート＋上に、網点面積率１００％のベタ画像（膜厚８μｍ相当）を印刷した。なお、インキ液適量１４ｐＬ、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎの条件とした。
　印刷後、Ｃ５、Ｙ７、Ｍ２１、Ｇｒ１５、Ｋ２以外については、ハリソン東芝ライティング社製１６０Ｗ／ｃｍメタルハイドライドランプ（３６５ｎｍ）を使用し、前記ベタ画像を硬化させ、ベタ印刷物を得た。また、水性インキであるＣ５、Ｙ７、Ｍ２１、Ｇｒ１５、Ｋ２に関しては、上記条件で印刷したのち、７０℃エアオーブンを用いて３分間乾燥させ、ベタ印刷物を得た。
＜インキの静的表面張力の測定＞
　協和界面科学社製のＤＹ－３００を用いて、作製したインキの２５℃での静的表面張力を測定した。
＜色相角Ｈ°の測定＞
　上記方法で作製したベタ印刷物について、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用いて色相角Ｈ°を測定した。ただしグレーインキについては、色相角Ｈ°の測定は実施しなかった。
＜耐光性評価＞
　スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＸＬ７５を用いて、上記方法で作製したベタ印刷物を、ブラックパネル６３℃、照射量７０，０００Ｌｕｘの条件下で４００時間曝露した。曝露後、ベタ印刷物のＯＤ値を、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用い、視野角２°、光源Ｄ６５、フィルターＴの条件にて測定した。そして、曝露前のベタ印刷物のＯＤ値を基準として、曝露後のベタ印刷物のＯＤ値の減少率を求め、下記の評価基準に基づき耐光性を評価した。なお、下記評価基準が３以上のものを、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：ＯＤ値の減少率　＜　１０％
　　４：１０％≦　ＯＤ値の減少率　＜　１５％
　　３：１５％≦　ＯＤ値の減少率　＜　２０％
　　２：２０％≦　ＯＤ値の減少率　＜　３０％
　　１：ＯＤ値の減少率　≧　３０％
＜分光反射率の測定＞
　上記方法で作製した、マゼンタインキ及びグレーインキのベタ印刷物について、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用い、視野角２°、光源Ｄ６５、ＣＩＥ表色系にて、波長４２０ｎｍ、５００ｎｍ、５７０ｎｍ、７００ｎｍにおける分光反射率を測定した。ただし波長７００ｎｍにおける分光反射率は、マゼンタインキについてのみ測定を行った。
　上記、色相角Ｈ°、静的表面張力、耐光性の評価結果は表２に、また、分光反射率の評価結果は表３～４に記載した通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１～５７、比較例１～１１］
＜インキセットの評価＞
　京セラ株式会社製のインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を搭載した株式会社トライテック社製Ｏｎｅ　Ｐａｓｓ　ＪＥＴを用い、表５の実施例１～５７、比較例１～１１に記載したインキの組み合わせを、それぞれインキセットとして充填したのち、上記ベタ印刷物と同様の方法にて、カラーチャート印刷物を作製した。その後、前記カラーチャート画像の各パッチを、測定器（Ｘ－ｒｉｔｅ製のＸ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓ）で測定し、その結果に基づき、インキセットごとに最適なＩＣＣプロファイルを作成した。なお、作成にはＸ－ｒｉｔｅ社製のＰｒｏｆｉｌｅ　ｍａｋｅｒを用いた。このＩＣＣプロファイルを用いて、評価画像であるＰａｎｔｏｎｅ　Ｗａｒｍ　Ｇｒａｙ　４（グレー単一色画像）のＲＧＢデータを、ＣＭＹＫ色空間データへ色変換し、評価画像データとした。なお、変換には、Ａｄｏｂｅ社製のフォトショップ（登録商標）を用いた。
　次いで、作成した評価画像データを用い、上記カラーチャート印刷物と同様の装置にて、王子製紙社製ＯＫトップコート＋上に、画像を印刷した。なお、インキ液適量１４ｐＬ、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎの条件とした。また、表５において半硬化又は半乾燥「あり」としたインキセットのうち、実施例４２のインキセット以外のインキセットでは、３色目を印刷した０．２秒後に、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製のＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、４Ｗ／ｃｍ２）を照射した。また、実施例４２のインキセットでは、３色目を印刷した０．２秒後に、１２０℃の熱風を吹き付けた。
　そして、４色目又は５色目を印刷した後、ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプを使用し本硬化するか（実施例４２以外）、ヘレウス社製ＩＲランプ（最大出力波長２０００ｎｍ、８０ｋＷ／ｍ２）を２秒間照射して本乾燥する（実施例４２）ことで、評価画像印刷物を得た。
＜メタメリズム評価＞
　上記方法で得た評価画像印刷物の色相と、Ｐａｎｔｏｎｅ社製色見本であるＰａｎｔｏｎｅ　Ｗａｒｍ　Ｇｒａｙ　４（ＰＡＮＴＯＮＥ［登録商標］　Ｐｌｕｓ　ＳＥＲＩＥＳ）の色相とを、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用いて、視野角２°、光源Ｄ６５、ＣＩＥ表色系にて測定し、前記評価画像印刷物と前記色見本との色差（ΔＥＤ６５*とする）を得た。また、光源としてＴＬ８４を用いて測定した以外は上記と同様にして、色差（ΔＥＴＬ８４＊とする）を得た。そして、下記式により、２種類の光源における色差（ΔＥ＊とする）を求め、メタメリズムの評価を行った。
　　ΔＥ＊＝｛（ΔＥＤ６５＊）２－（ΔＥＴＬ８４＊）２｝１／２
　評価基準は下記の通りとし、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：ΔＥ＊＜０．５
　　４：０．５≦ΔＥ＊＜１
　　３：１≦ΔＥ＊＜２
　　２：２≦ΔＥ＊＜３
　　１：３≦ΔＥ＊
＜粒状性評価＞
　上記方法で得た評価画像印刷物の粒状性を、目視にて評価した。評価基準は下記の通りとし、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：画像にざらつき感が見られない。
　　４：画像に僅かにざらつき感がみられる（比較例１のインキセットを用　　　　いて作製した評価画像印刷物の粒状性と同程度）。
　　３：画像に少しざらつき感がみられる。
　　２：画像にざらつき感がみられる（比較例４のインキセットを用いて作　　　　製した評価画像印刷物の粒状性と同程度）。
　　１：画像にかなりざらつき感が見られる。
＜ビーディング評価＞
　上記方法で得た評価画像印刷物のビーディングを、倍率５０倍の光学顕微鏡及び目視にて評価した。評価基準は下記の通りとし、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：顕微鏡で確認してもビーディングがなかった。
　　４：顕微鏡で確認するとごくわずかにビーディングがあるが、目視では　　　　ビーディングはほぼ確認されなかった（実施例２のインキセットを　　　　用いて作製した評価画像印刷物のビーディングと同程度）。
　　３：目視で確認すると、ごくわずかにビーディングがあった。
　　２：目視で確認すると、ややビーディングがあり、色間の混色が明らか　　　　に存在した（比較例２のインキセットを用いて作製した評価画像印　　　　刷物のビーディングと同程度）。
　　１：目視で確認すると、はっきりとしたビーディングがあった。
＜色再現性評価＞
　得られたインキを用いて、以下に示すようにグリーン、レッド、オレンジ、ブルーの２次色ステップチャートを印刷し、Ｐａｎｔｏｎｅ社製色見本と比較することで色再現性評価を行った。評価基準は下記の通りとし、それぞれ、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。特に、グリーン、レッド、ブルーすべてにおいて色見本との差が小さいものが、色再現性が特に優れると評価した。
　　５：ΔＥ＜５
　　４：５≦ΔＥ＜７
　　３：７≦ΔＥ＜９
　　２：９≦ΔＥ＜１１
　　１：ΔＥ≧１１
＜グリーン色再現性評価＞
　比較例３～５を除く各インキセットを構成する、シアンインキとイエローインキとを用い、上記ベタ印刷物と同様の方法にて、グリーン２次色ステップチャート印刷物を作製した。なお、グリーン２次色ステップチャート印刷物は、シアンインキとイエローインキの二色のインキについて、印字率を０～２００％の間で１０％ずつ変更させたパッチを有する画像（ただし、シアンインキとイエローインキの印字率は同一とした）である。
　次いで、得られたグリーン２次色ステップチャート印刷物を構成する各パッチの色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を、Ｘ－Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ社製Ｘ　Ｒｉｔｅ　５００ｓｅｒｉｅｓを用いて、視野角２°、光源Ｄ６５、ＣＩＥ表色系にて測定した。
　そして、前記各パッチの色相と、Ｐａｎｔｏｎｅ社製色見本であるＰａｎｔｏｎｅ［登録商標］　ＨＥＸＡＣＨＲＯＭＥ　Ｇｒｅｅｎの色相との差（ΔＥ）を、下記式により計算した。
　ΔＥ＝｛（Ｌ－Ｌ＊）２＋（ａ－ａ＊）２＋（ｂ－ｂ＊）２｝１／２
　ただし上記式中、Ｌ，ａ，ｂは色見本の色相値であり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、２次色ステップチャート印刷物の色相値である。
　なお、上記ΔＥの算出は、各パッチに行い、もっとも前記ΔＥの小さかったパッチに関して、上記評価基準に基づく評価を行った。
＜レッド色再現性評価＞
　比較例３～５を除く各インキセットを構成する、イエローインキとマゼンタインキとを用いて、上記ベタ印刷物と同様の方法にて、レッド２次色ステップチャート印刷物を作製した。そして、上記グリーン色再現性評価と同様の方法で、各パッチの色相を測定し、前記各パッチの色相と、Ｐａｎｔｏｎｅ社製色見本であるＰａｎｔｏｎｅ［登録商標］　ＷＡＲＭ　ＲＥＤの色相との差（ΔＥ）を、上記式により計算した。そして、各パッチに上記ΔＥの算出を行い、もっとも前記ΔＥの小さかったパッチに関して、上記評価基準に基づく評価を行った。
＜ブルー色再現性評価＞
　比較例３～５を除く各インキセットを構成する、シアンインキとマゼンタインキとを用いて、上記ベタ印刷物と同様の方法にて、ブルー２次色ステップチャート印刷物を作製した。そして、上記グリーン色再現性評価と同様の方法で、各パッチの色相を測定し、前記各パッチの色相と、Ｐａｎｔｏｎｅ社製色見本であるＰａｎｔｏｎｅ［登録商標］Ｒｅｆｌｅｘ　Ｂｌｕｅの色相との差（ΔＥ）を、上記式により計算した。そして、各パッチに上記ΔＥの算出を行い、もっとも前記ΔＥの小さかったパッチに関して、上記評価基準に基づく評価を行った。
＜塗膜耐性評価＞
　濃度５０％のエタノールに浸した綿棒を用いて、上記方法で得た評価画像印刷物を、約１００ｇの加重条件下で１０回擦り、印刷物表面と綿棒への色移りの状態から、各インキセットにおける塗膜耐性を評価した。評価基準は下記の通りとし、それぞれ、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：印刷物表面に擦った跡がなく、綿棒への色移りがなかった。
　　４：印刷物表面に擦った跡がないが、綿棒への色移りがわずかにあった　　　　。
　　３：印刷物表面にわずかに擦った跡があり、綿棒への色移りが見られた　　　　。
　　２：印刷物表面に大きく擦った跡があり、また、綿棒に大きく色移りし　　　　た。
　　１：印刷物表面からインキが剥がれ落ち、被記録媒体の表面が確認でき　　　　た。
＜硬化性評価＞
　上記方法で得た評価画像印刷物の硬化膜表面を爪でこすり、また印刷物表面のタック感を評価することで硬化性を確認した。評価基準は下記の通りとし、３以上で、実用上問題ないレベルであるとした。
　　５：爪で強くこすっても硬化膜が剥がれず、また、表面にタック感（粘　　　　着する感覚）がなかった。
　　４：爪で強くこすると硬化膜が一部剥がれるが、表面にタック感がなか　　　　った。
　　３：爪でこすると硬化膜が一部剥がれるが、表面にタック感がなかった　　　　。
　　２：爪でこすると硬化膜が一部剥がれ、また、表面に少しタック感があ　　　　った。
　　１：爪をあてると簡単に硬化膜が剥がれ、また、表面にタック感があっ　　　　た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　本発明の実施形態によれば、少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットにおいて、優れた耐候性、色再現性を有し、かつ、粒状性、メタメリズムを改善したインキセットを得ることができることがわかった。
　次いで、マゼンタインキ中の水分量の影響について、評価を行った。
　マゼンタインキＭ９の水分量を、カールフィッシャー水分測定機（京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＶ－７１０）を用いて測定したところ、０．８質量％であった。そこで、前記マゼンタインキＭ９の１００部に水を１部添加し、マゼンタインキＭ３１とした（水分量１．８質量％）。また、前記マゼンタインキＭ９の１００部に水を１．７部添加し、マゼンタインキＭ３２とした（水分量２．５質量％）。更に、前記マゼンタインキＭ９の１００部に水を２．５部添加し、マゼンタインキＭ３３とした（水分量３．２質量％）。
［実施例５８～６０］
　京セラ株式会社製のインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を搭載した株式会社トライテック社製Ｏｎｅ　Ｐａｓｓ　ＪＥＴを用い、表６に記載したインキの組み合わせを、それぞれインキセットとして充填したのち、上述した実施例１と同様の方法で、評価画像印刷物を得た。そして得られた評価画像印刷物について、それぞれ上述した方法により、メタメリズム評価、粒状性評価、ビーディング評価、色再現性評価、色再現性評価（グリーン、レッド、ブルー）を行った。
　表６に記載したインキセットにおける、メタメリズム評価、粒状性評価、ビーディング評価、色再現性評価、色再現性評価（グリーン、レッド、ブルー）の評価結果は、表６に示した通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (10)

  1. 　少なくともシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びグレーインキを含むシングルパス印刷用インキセットであって、
    　前記マゼンタインキの分光反射率が下記式（１）～式（３）を満たし、
    　前記グレーインキが、波長５００ｎｍにおける分光反射率が２０～７０％であり、かつ、下記式（４）及び式（５）を満たし、
    　前記インキセットを構成するすべてのインキが、いずれも、重合性化合物及び重合開始剤を含む、活性エネルギー線硬化性インキである、シングルパス印刷用インキセット。
    式（１）：
    　（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦４０　
     
    式（２）：
    　（波長５００ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１０
     
    式（３）：
    　（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長７００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦２０
     
    式（４）：
    　８０≦（波長４２０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
     
    式（５）：
    　８０≦（波長５７０ｎｍにおける分光反射率）÷（波長５００ｎｍにおける分光反射率）×１００≦１１０
  2. 　ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角をＨ°とするとき、
    　前記シアンインキの色相角Ｈ°が２００～２９０°であり、
    　前記マゼンタインキの色相角Ｈ°が０～４５°であり、
    　前記イエローインキの色相角Ｈ°が８０～１１０°である、請求項１に記載のシングルパス印刷用インキセット。
  3. 　前記グレーインキの、２５℃における静的表面張力が、前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキそれぞれの２５℃における静的表面張力のいずれよりも低い、請求項１又は２に記載のシングルパス印刷用インキセット。
  4. 　さらに、ブラックインキを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセット。
  5. 　前記グレーインキ中に含まれる重合開始剤において、チオキサントン系化合物、及び、α－アミノアルキルフェノン系化合物の総量が、インキ全質量に対して３質量％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセット。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセットを用いた記録方法であって、
    　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキを印刷する工程の後に、前記グレーインキを印刷する工程を行う、記録方法。
  7. 　前記シアンインキ、前記マゼンタインキ、及び、前記イエローインキを印刷する工程と、前記グレーインキを印刷する工程との間に、印刷されたインキを半乾燥又は半硬化させる工程を含む、請求項６に記載の記録方法。
  8. 　前記グレーインキを印刷する工程の後に、前記ブラックインキを印刷する工程を含む、請求項６又は７に記載の記録方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のシングルパス印刷用インキセットを基材に印刷してなる印刷物。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の記録方法によって印刷された印刷物。
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