CN114045671A - 一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物及其制备方法，该制备方法包括：(1)对连续氧化物纤维织物进行预处理，以去除所述连续氧化物纤维织物表面的浆剂；(2)将预处理后的连续氧化物纤维织物浸入包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，得到所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。本发明制备得到的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物具有优异的韧性和强度，且可在1400℃以上的高温条件下长期使用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物及其制备方法。
背景技术
随着宇航、航空和临界太空等高技术领域的迅速发展，现有大多以碳纤维和氮化硼纤维涂层为主的陶瓷复合材料，由于其在高温氧化环境中性能较差而逐渐无法满足使用需求。而氧化物陶瓷具有优异的高温性能,热学和化学稳定性好,可以在高温氧化环境下长时间使用。但是氧化物陶瓷韧性一般较低,容易发生灾难性破坏。氧化物/氧化物CMCs具有高韧性、高比强和高比模等优点,可以有效地克服对裂纹和热震的敏感,是目前最有潜力应用于航空发动机和引擎等高温部位的复合材料。
氧化物/氧化物陶瓷基复合材料(CMCs)由于其韧性、固有的抗氧化性、良好的抗热震性和对损伤较低的敏感度，是高温领域应用的有力竞争者。目前普遍使用的氧化铝纤维的复合材料可以在1000℃下安全使用，但在更高温度下使用时，氧化铝纤维晶粒扩大生长使纤维体脆化，限制了材料的使用寿命。
目前，纤维增强陶瓷基复合材料界面层主要包括热解碳界面层和氮化硼(BN)界面层，但是热解碳和BN界面主要针对非氧化物连续纤维增强陶瓷基复合材料，由于氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料主要用于氧气及燃气环境中，服役条件比较苛刻，热解碳和BN界面无法满足服役环境下的抗氧化、长寿命及高可靠性要求。其中BN氧化起始温度点约为800℃，且BN对水蒸气尤其敏感，在高温下微量的水蒸气存在都会导致BN氧化物的快速蒸发，因而在高温(尤其是>1000℃)下使用BN作为纤维的抗氧化涂层存在抗氧化性能不足的问题。因此需要探索一种能够提高复合材料韧性，且可控的，能在1000℃以上的高温下抗氧化的连续氧化物纤维织物。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物及其制备方法，能够提供一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物，该氧化铝纤维表面由均匀连续的磷酸镧包覆，利用由该氧化铝纤维编织的氧化铝纤维预制体，在保证优异的耐高温的前提下，能够借助磷酸镧涂层在氧化铝上产生的弱结合，提高氧化铝纤维预制体的韧性。
第一方面，本发明提供了一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对连续氧化物纤维织物进行预处理，以去除所述连续氧化物纤维织物表面的浆剂；
(2)将预处理后的连续氧化物纤维织物浸入包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，得到所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。
优选地，在步骤(1)中，所述连续氧化物纤维织物采用的连续氧化物纤维包括连续氧化铝纤维、连续莫来石纤维、连续氧化锆纤维、连续石英纤维中的至少一种；
所述连续氧化物纤维织物的纤维体积分数为10～45％。
优选地，在步骤(1)中，所述预处理包括采用热处理的物理方式或溶剂溶解的化学方式。
优选地，在步骤(2)中，所述混合溶液中还包括乙二醇和去离子水；其中，乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1。
优选地，所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005～1mol/L。
优选地，所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
优选地，所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾；优选地，所述缓冲剂为浓度为0.025～0.125mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025～0.125mol//L的氢氧化钾水溶液。
优选地，在步骤(2)中，所述预处理后的连续氧化物纤维织物在所述混合溶液中的浸润时间为1～3h，浸润温度为20～35℃。
优选地，所述向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应还包括如下子步骤：
向所述混合溶液中加入所述沉淀剂进行混合，然后再滴加所述缓冲剂以使所述混合溶液的pH值为6.5～7.5，再于20～35℃下反应1～6h后，继续升温至90～110℃反应5～20h。
优选地，所述滴加的速率为15～50mL/min。
第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的制备方法得到的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。
第三方面，根据上述第二方面所述的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的应用，包括采用所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物制备氧化物陶瓷基复合材料，得到具有优异的韧性和高温抗氧化的氧化物陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的制备条件温和、制备方法简单，成本低廉、绿色环保且能耗低。由于磷酸镧涂层与大多数氧化物键接强度低，本身无毒，且不溶于水、酸和碱溶液，熔点高，且高温稳定性好(>1400℃)，硬度低(5GPa)，在纤维-基体滑移时易于形成塑性变形，如此所制备的连续氧化物纤维织物具备耐高温、抗氧化、高强度和韧性好的优点，可应用于航空航天热防护、高温窑炉保温、热风输送装置等领域。
(2)本发明制备的磷酸镧涂层界面起到了保护纤维在后续制备氧化物陶瓷基复合材料的基体致密化过程中不受基体先驱体溶液以及热处理过程热损伤的作用，同时磷酸镧的独居石结构，在纤维与基体间形成弱界面，最大限度的提高复合材料的强度及韧性。此外，磷酸盐的抗氧化性大大提高了复合材料的寿命和可靠性。
(3)本发明采用湿化学自组装的方法在连续氧化物纤维织物表面制备均匀、连续和层厚度可控的磷酸镧涂层，通过浸润时间、混合溶液的配比和pH值控制该涂层的结构和厚度，结构设计灵活、可控，可根据不同的使用要求及基体特性进行设计。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2分别是本发明实施例1制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物于3000和20000放大倍数下的电镜图；
图3是本发明实施例1制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的实物图；
图4和图5分别是本发明实施例2制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物于3000和20000放大倍数下的电镜图；
图6是本发明实施例2制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的实物图；
图7和图8分别是本发明实施例3制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物于3000和20000放大倍数下的电镜图；
图9至图13是本发明实施例3制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的电镜图及其元素分布图；
图14是本发明实施例3制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的实物图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)对连续氧化物纤维织物进行预处理，以去除所述连续氧化物纤维织物表面的浆剂；
(2)将预处理后的连续氧化物纤维织物浸入包含镧基化合物的混合溶液中，并于20-35℃下浸润1-3h，然后向所述混合溶液中加入沉淀剂进行混合，再以15～50mL/min的速率滴加缓冲剂以使所述混合溶液的pH值为6.5～7.5，并于20～35℃下反应1～6h后，继续升温至90～110℃反应5～20h，得到所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。
需要说明的是，20-35℃是指20℃至35℃之间的任意值，例如，可以为20℃、25℃、30℃或35℃。
针对浸润时间，1～3h是指1h至3h之间的任意值，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
针对滴加的速率，15～50mL/min是指15mL/min至50mL/min之间的任意值，例如，可以为15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min或50mL/min。
针对pH值，6.5～7.5是指6.5至7.5之间的任意值，例如，可以为6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5。
针对反应时间，1～6h是指1h至6h之间的任意值，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
针对反应温度，90～110℃是指90℃至110℃之间的任意值，例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。
针对反应时间，5～20h是指5h至20h之间的任意值，例如，可以为5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
需要说明的是，连续氧化物纤维织物即连续氧化物纤维预制体。滴加完缓冲剂后混合溶液的pH值优选为7。1～6h具体是指开始加入沉淀剂至滴加完缓冲剂的时间，如此能够保证沉淀剂和缓冲剂均匀分散在混合溶液中，并为得到磷酸镧提供更合适的pH环境。
在本发明中，磷酸镧具有良好的胶结性能，固化温度低、固化收缩率小、高温结构稳定，可广泛使用于耐火材料，而且将磷酸镧用于氧化物复合材料的界面相，可以在氧化铝纤维和基体之间产生的弱结合，从而防止连续氧化物纤维织物随基体一起脆断，因此制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物具备耐高温、抗氧化、高强度和韧性好的优点，可应用于航空航天热防护、高温窑炉保温、热风输送装置等领域。
在本发明中，对所需设备要求低，无需像裂解碳及BN界面制备过程中采用的CVD设备，无需气氛保护，在空气气氛中即可完成，且制备周期较短，采用的原料来源广泛，成本低，操作简单、安全易行。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述连续氧化物纤维织物采用的连续氧化物纤维包括连续氧化铝纤维、连续莫来石纤维、连续氧化锆纤维、连续石英纤维中的至少一种；
所述连续氧化物纤维织物的纤维体积分数为10～45％(例如，可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述预处理包括采用热处理的物理方式或溶剂溶解的化学方式。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述混合溶液中还包括乙二醇和去离子水；其中，乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1(例如，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1)。
根据一些优选的实施方式，所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005～1mol/L(例如，可以为0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、或1mol/L)。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
需要说明的是，在制备具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的过程中，镧元素与磷酸氢根的摩尔比为1:1，以便镧基化合物和磷酸氢根能够充分反应生成磷酸镧。
在本发明中，由于沉淀剂中的磷酸氢根与混合溶液中的乙二醇并不会发生反应，因此磷酸氢根不会电离出氢根离子，即不会产生磷酸根离子，更无法得到磷酸镧。但是本发明中采用乙二醇和去离子水的混合溶液，使得磷酸氢根在去离子水的存在下能够电离出氢离子，并与镧基化合物中的镧离子发生反应，得到磷酸镧。经实验证实，本申请为了保证磷酸镧的生成速率以及其在氧化铝纤维表面的均匀性，选择乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1。
根据一些优选的实施方式，所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾。
根据一些更优选的实施方式，所述缓冲剂为浓度为0.025～0.125mol/L(例如，可以为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L或0.125mol/L)的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025～0.125mol//L(例如，可以为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L或0.125mol/L)的氢氧化钾水溶液。
在本发明中，将连续氧化物纤维织物浸润在包含镧基化合物的混合溶液中1-3h，能够使氧化铝纤维表面均匀吸附有镧离子，从而在加入沉淀剂时，使镧基化合物与沉淀剂于20-35℃下缓慢反应生成磷酸镧。经实验证实，加入沉淀剂后的混合溶液的pH值偏酸性(当镧元素与磷元素的摩尔比为1:1时，体系的pH值为3.5～5)，此时随着沉淀剂的缓慢加入，沉淀剂会与镧基化合物于常温(20-35℃)下发生缓慢反应，同时发明人发现随着加入缓冲剂将pH调节为6.5～7.5时，磷酸镧的沉淀最为均匀，同时还可以控制磷酸镧涂层的厚度。
此外，发明人还发现，随着将反应温度调节至90～110℃，可以使磷酸镧的晶粒逐渐长大，从而加快磷酸镧的生长速率，能够在较短的时间内获得较厚的磷酸镧涂层。
现有技术中常采用溶胶凝胶法，将连续氧化物纤维织物浸渍在包含磷酸镧颗粒的前驱体溶液中，通过多次浸渍使磷酸镧通过物理吸附或化学吸附附着在连续氧化物纤维织物上。但是对于织物而言，由于制备工艺不同，不同织物的孔隙率、以及纤维之间的层厚都不同，浸渍时会出现磷酸镧颗粒无法浸渍到内部纤维上，甚至会出现磷酸镧被堵在孔隙外侧无法进入的情况，进而导致连续氧化物纤维织物中各纤维单丝上无法均匀附着磷酸镧涂层。
在本申请中，首先将连续氧化物纤维织物进入含有镧离子的混合溶液中，由于镧离子的粒径远小于磷酸镧的粒径，因而镧离子能够均匀吸附在该织物中各纤维单丝的表面；然后加入沉淀剂(包含磷酸氢根离子)时，开始阶段磷酸氢根离子与镧离子并不反应，磷酸氢根离子可以均匀的分散在混合溶液中，且不会生成磷酸镧大颗粒造成堵孔，也就不会造成连续氧化物纤维织物的内部无法生成磷酸镧涂层，随后磷酸氢根离子缓慢的电离出氢离子，生成磷酸根与镧离子反应，则可以通过这种原位生长的方式在连续氧化物纤维织物上可控的生长磷酸镧涂层。
本发明还提供了一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物，采用本发明所提供的制备方法制备得到的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。
本发明还提供了一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的应用，包括采用所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物制备氧化物陶瓷基复合材料，得到具有优异的韧性和高温抗氧化的氧化物陶瓷基复合材料。
在本发明中，利用具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物制备的氧化物陶瓷基复合材料，能够在保证该陶瓷复合材料韧性的前提下使其在1400℃以上的高温环境中长期应用。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的制备方法与应用进行详细说明。
实施例1：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将48.69g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在2000mL乙二醇和400mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g预处理后的连续氧化铝纤维织物浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入32.22g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以15mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至90℃的水浴中加热反应5小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为280nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。其中，所制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的电镜图如图1至图3所示。
实施例2：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将56.35g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在1000mL乙二醇和200mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g预处理后的连续氧化铝纤维织物浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入37.29g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以15mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7.1，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至90℃的水浴中加热反应15小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为400nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。其中，所制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的电镜图如图4至图6所示。
实施例3：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将56.35g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在1000mL乙二醇和200mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入37.29g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以15mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为6.9，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至110℃的水浴中加热反应20小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为500nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。其中，所制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的电镜图如图7至图14所示。
实施例4：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将48.69g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在1200mL乙二醇和1200mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g预处理后的连续氧化铝纤维织物浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入32.22g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以50mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至90℃的水浴中加热反应5小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为300nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。
实施例5：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将48.69g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在1600mL乙二醇和800mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g预处理后的连续氧化铝纤维织物浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入32.22g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以30mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为6.5，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至90℃的水浴中加热反应10小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为300nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。
实施例6：
(1)将连续氧化铝纤维织物(纤维体积分数为30％)置于马弗炉中800℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；
将48.69g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在2000mL乙二醇和400mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将5g预处理后的连续氧化铝纤维织物浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入32.22g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌0.5h使其充分溶解；然后以20mL/min的速率滴加缓冲剂(0.5mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至100℃的水浴中加热反应15小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为450nm的磷酸镧涂层的连续氧化铝纤维织物。
实施例7：
实施例7与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)中将连续莫来石纤维织物(纤维体积分数为40％)在丙酮中浸泡30min后，置于马弗炉中500℃热处理2h，去除表面上浆剂后，待用；最终制备得到包覆有均匀连续，厚度约为280nm的磷酸镧涂层的连续莫来石纤维织物。
实施例8：
实施例8与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)中将连续氧化锆纤维织物(纤维体积分数为10％)在丙酮中浸泡1h后，置于马弗炉中600℃热处理1h，去除表面上浆剂后，待用；最终制备得到包覆有均匀连续，厚度约为280nm的磷酸镧涂层的连续氧化锆纤维织物。
将实施例1至8中所制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物于室温(25℃)下进行拉伸强度和界面结合强度的测试，其中界面结合强度是指磷酸镧涂层与连续氧化物纤维之间的结合强度，拉伸强度和界面结合强度数据如表1所示。
表1
由实施例1至8可知，在本发明中，通过调节加入的混合溶液中乙二醇和去离子水的质量比、混合溶液体系的pH值以及水浴反应温度和时间，均能够调控磷酸镧涂层的厚度，且其制备条件温和、制备方法简单，成本低廉、绿色环保且能耗低。由表1可知，本发明制备的具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物具有优异的强度和韧性。而且经实验证实，该具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物可长期应用于1400℃以上的高温环境中，故该具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物具有优异的耐高温性能和抗氧化性能。
需要说明的是，虽然图10至图13为灰度图，但在各灰度图对应的原图中，铝元素用绿色表示，绿色均匀分布在氧化铝纤维上；氧元素用红色表示，红色均匀分布在氧化铝纤维上；磷元素用蓝色表示，蓝色均匀分布在氧化铝纤维上；镧元素用紫色表示，紫色均匀分布在氧化铝纤维上。如此，由图10至图13看出，镧元素、磷元素、铝元素、氧元素都均匀地分布在氧化铝纤维表面，即磷酸镧涂层是均匀分布在氧化铝纤维上的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对连续氧化物纤维织物进行预处理，以去除所述连续氧化物纤维织物表面的浆剂；
(2)将预处理后的连续氧化物纤维织物浸入包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，得到所述具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述连续氧化物纤维织物采用的连续氧化物纤维包括连续氧化铝纤维、连续莫来石纤维、连续氧化锆纤维、连续石英纤维中的至少一种；
所述连续氧化物纤维织物的纤维体积分数为10～45％；和/或
所述预处理包括采用热处理的物理方式或溶剂溶解的化学方式。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述混合溶液中还包括乙二醇和去离子水；其中，乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾；优选地，所述缓冲剂为浓度为0.025～0.125mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025～0.125mol//L的氢氧化钾水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述预处理后的连续氧化物纤维织物在所述混合溶液中的浸润时间为1～3h，浸润温度为20～35℃。
8.根据权利要求1至7中任一所述的制备方法，其特征在于：
所述向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应还包括如下子步骤：
向所述混合溶液中加入所述沉淀剂进行混合，然后再滴加所述缓冲剂以使所述混合溶液的pH值为6.5～7.5，再于20～35℃下反应1～6h后，继续升温至90～110℃反应5～20h。
9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于：
所述滴加的速率为15～50mL/min。
10.一种具有磷酸镧层的连续氧化物纤维织物，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
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