CN110983757B - 一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维布 - Google Patents

一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维布 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维布。所述方法为：(1)制备温度不大于5℃的磷酸镧前驱体溶液；(2)在真空以及温度不大于10℃的条件下，采用所述磷酸镧前驱体溶液对氧化铝纤维布进行真空浸渍；(3)将经过真空浸渍后的氧化铝纤维布在室温下放置10～15h或在50～70℃下保温1～2h，然后依次经过清洗、干燥和高温处理的步骤，由此完成氧化铝纤维布纤维界面改性。本发明方法工艺简单，无需复杂设备及试剂，成本低廉；采用本发明工艺改性后纤维织物制备的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料长时高温处理后仍有较高的强度。

Description

一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法及由此制得的改性氧 化铝纤维布
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维布。
背景技术
航空发动机燃烧室、高超声速飞机前机身前缘和边条翼等热端部件对高温、高强、高抗氧化性材料提出了迫切需求。现有耐高温陶瓷材料体系中，均质陶瓷材料由于韧性不足、抗热震性能较差，难以满足热端部件高温下可重复使用的要求。由于纤维的补强增韧作用可以使材料的韧性大幅度提高，纤维增强陶瓷基复合材料是航空发动机内部热结构件、高超声速飞机热端部件的优选材料。现有纤维增强陶瓷基复合材料种类较多，其中Cf/SiC、SiCf/SiC陶瓷基复合材料具有良好的力学性能和耐高温性能，但是这些材料在高温有氧环境尤其在水氧气氛下，性能稳定性较差，不能长时可重复使用。石英纤维增强陶瓷基复合材料具有很好的抗氧化性能，但该材料的使用温度不超过1000℃、高温力学性能不足，难以满足热端构件高温力学承载的需求。氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料，具有耐高温、抗氧化、抗水氧腐蚀、力学强度高的优点，同时具有很好的耐热冲击能力，是航空发动机内部热结构件、飞行器热端部件的较优材料方案。未经表面处理的氧化铝纤维与基体在高温条件下容易形成较强的界面作用，在外界载荷作用下，基体裂纹容易向纤维本体扩展，引起材料脆性破坏。为此，在氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备过程中，需要对纤维进行界面改性，实现基体与纤维在高温条件下相对弱的界面结合。
氧化铝纤维可在编织成织物前进行界面涂层改性，但在织物编织过程中，纤维表面界面层容易损伤，因此工程应用中通常直接对氧化铝纤维织物进行界面改性。中国专利申请CN106699209A采用聚合物前驱体浸渍裂解的方式对氧化铝纤维织物进行多孔氧化物界面改性，实现复合材料纤维与基体较弱的界面作用，但该专利申请需用到有机溶剂，对所用原料及设备有较高的要求，并且对织物进行界面改性的周期较长。中国专利申请CN104926341A采用化学气相沉积的方式对氧化铝纤维织物进行碳层界面改性，由于织物外部纤维的阻碍作用，对于厚度较大的织物，织物内部纤维界面改性难度较大，气相沉积的均匀性难以保障，此外该专利申请同样存在所用原料及设备成本较高，对织物进行界面改性的周期较长的问题，而且采用碳层进行纤维的界面改性，在高温水氧环境下，界面层容易裂解，材料的高温重复使用性存在问题。
针对上述问题，非常有必要提供一种氧化铝纤维布纤维界面改性的新方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有氧化铝织物纤维界面改性方法的不足，提供一种较为简单、成本较低、周期较短的工艺方法对氧化铝纤维布中纤维进行界面改性。本发明方法采用水做溶剂，所用原料为常用无机盐及无机酸碱，反应条件温和；本发明所采用的磷酸镧界面层具有良好的高温抗氧化性，采用本发明工艺改性后纤维织物制备的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料长时高温处理后仍有较高的强度。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备温度不大于5℃的磷酸镧前驱体溶液；
(2)在真空以及温度不大于10℃的条件下，采用所述磷酸镧前驱体溶液对氧化铝纤维布进行真空浸渍；
(3)将经过真空浸渍后的氧化铝纤维布在室温下放置10～15h或在50～70℃下保温1～2h，然后依次经过清洗、烘干和高温处理的步骤，由此完成氧化铝纤维布纤维界面改性。
优选地，所述磷酸镧前驱体溶液的制备包括如下步骤：
(a)配制温度不大于5℃的含镧离子水溶液，然后往所述含镧离子水溶液中加入乙二胺四乙酸后调节所述含镧离子水溶液的pH为1～5，得到镧离子溶液；
(b)配制温度不大于5℃的含磷酸根水溶液，并调节所述含磷酸根水溶液的pH为1～5，得到磷酸根离子溶液；
(c)将所述镧离子溶液和所述磷酸根离子溶液按照含有的镧和磷的摩尔比为1:1进行混合，制得所述磷酸镧前驱体溶液。
优选地，所述含镧离子水溶液采用硝酸镧、氯化镧或其他易溶于水的镧盐制备而成。
优选地，所述含磷酸根水溶液采用磷酸、易溶于水的磷酸氢盐、易溶于水的磷酸二氢盐或易溶于水的磷酸盐制备而成。
优选地，所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH采用氨水、盐酸、硝酸或氢氧化钠进行调节；和/或调节所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH为4～5。
优选地，所述含镧离子水溶液中含有的镧离子与所述乙二胺四乙酸的摩尔比为1：(1～2)；和/或所述镧离子溶液中含有的镧离子浓度和/或所述磷酸根离子溶液中含有的磷酸根离子浓度不小于0.4mol/L。
优选地，在步骤(2)中，进行真空浸渍的时间为15～20min；和/或在步骤(3)中，所述高温处理的温度为800～1000℃，所述高温处理的时间为1～2h；优选的是，所述高温处理的温度为900℃，所述高温处理的时间为1h。
优选地，在步骤(2)中，在真空以及温度为0～10℃的条件下，进行所述真空浸渍。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法界面改性后制得的改性氧化铝纤维布。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第二方面所述的改性氧化铝纤维布的复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明直接采用水做溶剂，反应条件温和，界面改性过程无需复杂的设备。
(2)本发明所用原料为常见的工业原料(例如常用的无机盐及无机酸碱)，来源广泛。
(3)本发明所采用的磷酸镧界面层具有良好的高温抗氧化性，采用界面改性后织物制备的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在长时高温处理后仍有较高的强度保留率。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明一个具体实施方式中的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备温度不大于5℃的磷酸镧前驱体溶液(磷酸镧低温前驱体溶液)；在本发明中，未浸渍前的磷酸镧前驱体溶液温度维持在5℃以下，pH值例如可以在1～5之间，优选在4～5之间，该条件较为温和，对金属容器及管道腐蚀性小。
(2)在真空以及温度不大于10℃的条件下，采用所述磷酸镧前驱体溶液对氧化铝纤维布进行真空浸渍(低温真空浸渍)；在本发明中，例如可以将氧化铝纤维布放置于带有进胶口的真空容器中，在真空条件下将制备的磷酸镧低温前驱体溶液注满真空容器，在真空及低于10℃条件下保压15min进行所述真空浸渍。
(3)将经过真空浸渍后的氧化铝纤维布在室温下放置10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)或在50～70℃(例如50℃、60℃或70℃)下保温1～2h(例如1、1.5或2h)，然后依次经过清洗、烘干和高温处理的步骤，由此完成氧化铝纤维布纤维界面改性；在本发明中，例如可以关闭真空容器抽真空阀门，将真空容器室温(例如20～35℃)放置12h或50℃条件下保温1h，然后将织物取出，用大量清水浸泡清洗5次以上，并烘干，最后将织物900℃高温处理1h，由此完成氧化铝纤维布中纤维的界面改性。
本发明首先制备磷酸镧的低温前驱体水溶液，然后利用真空辅助浸渍技术，将磷酸镧前驱体水溶液注入含有氧化铝纤维布的容器中，氧化铝纤维布通过真空辅助浸渍的方式进行纤维的界面改性，氧化铝纤维布的界面改性温度可以选择室温或加热条件，氧化铝纤维布界面改性后要使用清水进行反复清洗，最后将氧化铝纤维布界面改性后进行高温处理即得到改性氧化铝纤维布。本发明方法提供了一种较为简单、成本较低、周期较短的工艺方法对氧化铝纤维布中纤维进行界面改性，所采用的磷酸镧界面层具有良好的高温抗氧化性，采用界面改性后织物制备的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在长时高温处理后仍有较高的强度保留率；本发明直接采用水做溶剂，所用原料为常见的工业原料，反应条件温和，界面改性过程无需复杂的设备及试剂。
本发明中，通过控制磷酸镧前驱体溶液温度不大于5℃，并在低温下真空浸渍，可以有效保证磷酸镧前驱体溶液在较长时间内维持较低的粘度，有利于磷酸镧前驱体溶液在真空辅助下充分浸渍纤维，经过高温处理后，纤维表面的磷酸镧界面层进一步脱去结晶水，实现与纤维更好的结合。
根据一些优选的实施方式，所述磷酸镧前驱体溶液的制备包括如下步骤：
(a)配制温度不大于5℃的含镧离子水溶液，然后往所述含镧离子水溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)后调节所述含镧离子水溶液的pH为1～5，得到温度不大于5℃的镧离子溶液(镧离子低温溶液)；在本发明中，EDTA的加入可以有效防止溶液中形成磷酸镧宏观沉淀；在本发明中，例如可以用无机酸或碱调节所述含镧离子水溶液的pH；
(b)配制温度不大于5℃的含磷酸根水溶液，并调节所述含磷酸根水溶液的pH为1～5，得到温度不大于5℃的磷酸根离子溶液(磷酸根离子低温溶液)；在本发明中，例如可以用无机酸或碱调节所述含磷酸根水溶液的pH；
(c)将所述镧离子溶液和所述磷酸根离子溶液按照含有的镧(La)和磷(P)的摩尔比为1:1进行混合，制得所述磷酸镧前驱体溶液(LaPO4前驱体溶液)。
根据一些优选的实施方式，所述含镧离子水溶液采用硝酸镧、氯化镧或其他易溶于水的镧盐制备而成。
根据一些优选的实施方式，所述含磷酸根水溶液采用磷酸、易溶于水的磷酸氢盐、易溶于水的磷酸二氢盐或易溶于水的磷酸盐制备而成。
根据一些优选的实施方式，所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH采用氨水、盐酸、硝酸或氢氧化钠等常见的无机酸或碱进行调节；和/或调节所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH为4～5。
根据一些优选的实施方式，所述含镧离子水溶液中含有的镧离子与所述乙二胺四乙酸的摩尔比为1：(1～2)；和/或所述镧离子溶液中含有的镧离子浓度和/或所述磷酸根离子溶液中含有的磷酸根离子浓度不小于0.4mol/L。在本发明中，优选为所述镧离子溶液中含有的镧离子浓度和/或所述磷酸根离子溶液中含有的磷酸根离子浓度不小于0.4mol/L，这是因为低于0.4mol/L的浓度下，纤维表面的磷酸镧界面层较薄，需重复多次浸渍过程才能使纤维表面覆盖一定厚度的界面层。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，进行真空浸渍的时间为15～20min(例如15、18或20min)；和/或在步骤(3)中，所述高温处理的温度为800～1000℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)，所述高温处理的时间为1～2h(例如1、1.5或2h)；优选的是，所述高温处理的温度为900℃，所述高温处理的时间为1h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在真空以及温度为0～10℃的条件下，进行所述真空浸渍；当然在本发明中，也可以在真空以及低于0℃的条件下进行所述真空浸渍，但需额外的低温设备维持。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的氧化铝纤维布纤维界面改性的简易方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备磷酸镧低温前驱体溶液。
磷酸镧低温前驱体溶液采用含镧离子和磷酸根离子5℃以下低温溶液混合的方式制备，混合前镧离子及磷酸根离子溶液的pH值为1～5，且基本一致，优选pH值为4～5，该条件较为温和，对金属容器及管道腐蚀性小；混合时镧元素和磷元素的摩尔比优选为1：1。
含镧离子的低温水溶液可采用硝酸镧，氯化镧或其他易溶于水的镧盐与EDTA共同溶于5℃以下水中制备，镧离子与EDTA的摩尔比为1：(1～2)；溶液的pH值采用盐酸、硝酸、氨水、氢氧化钠等常见酸或碱5℃以下低温水溶液调节为1～5，镧离子浓度优选为0.4mol/L以上，溶液的最终温度维持在5℃以下。
含磷酸根离子的低温水溶液可采用磷酸，易溶于水的磷酸氢盐，磷酸二氢盐或磷酸盐溶于5℃以下水中制备，溶液的pH值采用盐酸、硝酸、氨水、氢氧化钠等常见酸或碱5℃以下低温水溶液调节为1～5，磷元素浓度优选为0.4mol/L以上，溶液的最终温度维持在5℃以下。
第二步，将已通过高温处理去除浸润剂的氧化铝纤维布放置于带有进胶口的真空容器中，在真空条件下将新配制的磷酸镧前驱体低温溶液注满真空容器，织物在真空及低于10℃条件下保压15min。
该步骤采用真空辅助浸渍的方式，确保纤维布内部纤维束能被溶液充分浸渍，保压温度优选0～10℃，该过程也可以在低于0℃条件下进行，但需额外的低温设备维持。
第三步，关闭容器抽真空阀门，将真空容器室温放置12h或50℃条件下保温1h。
该步骤中室温为20℃～35℃条件，如现场温度低于20℃，需要将容器置于20℃以上环境。
第四步，将织物取出，用大量清水浸泡清洗5次以上，并烘干。
第五步，将织物在900℃空气氛围下处理1h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法界面改性后制得的改性氧化铝纤维布。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第二方面所述的改性氧化铝纤维布的复合材料(例如改性氧化铝纤维布增强氧化铝复合材料)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①将硝酸镧六水合物和EDTA溶解于1℃水中，用浓氨水将溶液的pH值调节至5，制备溶液中镧离子的最终浓度为0.4M(0.4mol/L)，EDTA的最终浓度为0.8M(0.8mol/L)，溶液最终温度维持为1℃左右，得到镧离子溶液。
②将浓磷酸溶解于1℃水中，用浓氨水将溶液的pH值调节至5，磷酸的最终浓度为0.4M(0.4mol/L)，溶液最终温度维持为1℃左右，得到磷酸根离子溶液。
③将步骤①中的镧离子溶液和步骤②中的磷酸根离子溶液等体积混合制备1℃左右的磷酸镧前驱体溶液。
④将1℃左右的磷酸镧前驱体溶液快速注入含有氧化铝布层(氧化铝纤维布)的真空容器中，直至将容器注满，在5℃抽真空条件下保压15min；本实施例中的氧化铝布层前期已通过600℃高温处理去除浸润剂。
⑤关闭容器抽真空阀门，将真空容器在25℃室温下放置12h。
⑥将织物取出，用大量清水浸泡清洗5次以上，并100℃烘干。
⑦将织物900℃空气氛围下处理1h，得到改性氧化铝布层。
⑧将步骤⑦得到的改性氧化铝布层缝合成5mm厚，150mm长宽的织物，利用氧化铝溶胶多次浸渍织物，制备氧化铝纤维增强氧化铝复合材料(改性氧化铝纤维布增强氧化铝复合材料)。
将本实施例制得的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在1200℃加热10h后，其1200℃弯曲强度保留率为70％。
实施例2
①将氯化镧六水合物和EDTA溶解于1℃水中，用浓氨水将溶液的pH值调节至5，制备溶液中镧离子的最终浓度为0.4M，EDTA的最终浓度为0.8M，溶液最终温度维持为1℃左右，得到镧离子溶液。
②将浓磷酸溶解于1℃水中，用浓氨水将溶液的pH值调节至5，磷酸的最终浓度为0.4M，溶液最终温度维持为1℃左右，得到磷酸根离子溶液。
③将步骤①中的镧离子溶液和步骤②中的磷酸根离子溶液等体积混合制备1℃左右的磷酸镧前驱体溶液。
④将1℃左右的磷酸镧前驱体溶液快速注入含有氧化铝布层的真空容器中，直至将容器注满，在5℃抽真空条件下保压15min；本实施例中的氧化铝布层前期已通过600℃高温处理去除浸润剂。
⑤关闭容器抽真空阀门，将真空容器在50℃下保温1h。
⑥将织物取出，用大量清水浸泡清洗5次以上，并100℃烘干。
⑦将织物900℃空气氛围下处理1h，得到改性氧化铝布层。
⑧将步骤⑦得到的改性氧化铝布层缝合成5mm厚，150mm长宽的织物，利用氧化铝溶胶多次浸渍织物，制备氧化铝纤维增强氧化铝复合材料。
将本实施例制得的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在1200℃加热10h后，其1200℃弯曲强度保留率为67％。
实施例3
①将硝酸镧六水合物和EDTA溶解于1℃水中，用浓氨水将溶液的pH值调节至5，制备溶液中镧离子的最终浓度为0.4M，EDTA的最终浓度为0.8M，溶液最终温度维持为1℃左右，得到镧离子溶液。
②将磷酸氢钠溶解于1℃水中，用浓硝酸将溶液的pH值调节至5，磷酸氢钠的最终浓度为0.4M，溶液最终温度维持为1℃左右，得到磷酸根离子溶液。
③将步骤①中的镧离子溶液和步骤②中的溶液等体积混合制备1℃左右的磷酸镧前驱体溶液。
④将1℃左右的磷酸镧前驱体溶液快速注入含有氧化铝布层的真空容器中，直至将容器注满，在5℃抽真空条件下保压15min；本实施例中的氧化铝布层前期已通过600℃高温处理去除浸润剂。
⑤关闭容器抽真空阀门，将真空容器在50℃下保温1h。
⑥将织物取出，用大量清水浸泡清洗5次以上，并100℃烘干。
⑦将织物900℃空气氛围下处理1h，得到改性氧化铝布层。
⑧将步骤⑦得到的改性氧化铝布层缝合成5mm厚，150mm长宽的织物，利用氧化铝溶胶多次浸渍织物，制备氧化铝纤维增强氧化铝复合材料。
将本实施例制得的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在1200℃加热10h后，其1200℃弯曲强度保留率为68％。
对比例1
直接将前期已通过600℃高温处理去除浸润剂的氧化铝布层(氧化铝纤维布)缝合成5mm厚，150mm长宽的织物，利用氧化铝溶胶多次浸渍织物，制备氧化铝纤维增强氧化铝复合材料。
将本对比例制得的氧化铝纤维增强氧化铝复合材料在1200℃加热10h后，其1200℃弯曲强度保留率为35％。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氧化铝纤维布纤维界面改性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备温度不大于5℃的磷酸镧前驱体溶液；
(2)在真空以及温度不大于10℃的条件下，采用所述磷酸镧前驱体溶液对氧化铝纤维布进行真空浸渍；
(3)将经过真空浸渍后的氧化铝纤维布在室温20～35℃下放置10～15h或在50～70℃下保温1～2h，然后依次经过清洗、烘干和高温处理的步骤，以在氧化铝纤维布的纤维表面覆盖磷酸镧界面层，由此完成氧化铝纤维布纤维界面改性；所述高温处理的温度为800～1000℃，所述高温处理的时间为1～2h；
其中，所述磷酸镧前驱体溶液的制备包括如下步骤：
(a)配制温度不大于5℃的含镧离子水溶液，然后往所述含镧离子水溶液中加入乙二胺四乙酸后调节所述含镧离子水溶液的pH为1～5，得到镧离子溶液；
(b)配制温度不大于5℃的含磷酸根水溶液，并调节所述含磷酸根水溶液的pH为1～5，得到磷酸根离子溶液；
(c)将所述镧离子溶液和所述磷酸根离子溶液按照含有的镧和磷的摩尔比为1:1进行混合，制得所述磷酸镧前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含镧离子水溶液采用硝酸镧、氯化镧或其他易溶于水的镧盐制备而成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含磷酸根水溶液采用磷酸、易溶于水的磷酸氢盐、易溶于水的磷酸二氢盐或易溶于水的磷酸盐制备而成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH采用氨水、盐酸、硝酸或氢氧化钠进行调节；和/或
调节所述含镧离子水溶液和/或所述含磷酸根水溶液的pH为4～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含镧离子水溶液中含有的镧离子与所述乙二胺四乙酸的摩尔比为1：(1～2)；和/或
所述镧离子溶液中含有的镧离子浓度和/或所述磷酸根离子溶液中含有的磷酸根离子浓度不小于0.4mol/L。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，进行真空浸渍的时间为15～20min；和/或
在步骤(3)中，所述高温处理的温度为900℃，所述高温处理的时间为1h。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，在真空以及温度为0～10℃的条件下，进行所述真空浸渍。
8.由权利要求1至7中任一项所述的方法界面改性后制得的改性氧化铝纤维布。
9.包含权利要求8所述的改性氧化铝纤维布的复合材料。
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