CN114044697B - 一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维及其制备方法与应用，该制备方法包括：将氧化铝纤维浸润在包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，得到所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维；其中，所述混合溶液为乙二醇和去离子水的混合溶液。本发明制备得到的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维具有优异的韧性和强度，且可在1000℃以上的高温条件下长期使用。

Description

一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维及其制备方法与应用。
背景技术
随着宇航、航空和临界太空等高技术领域的迅速发展，现有大多以碳纤维和氮化硼纤维涂层为主的陶瓷复合材料，由于其在高温氧化环境中性能较差而逐渐无法满足使用需求。而氧化物陶瓷具有优异的高温性能,热学和化学稳定性好,可以在高温氧化环境下长时间使用。但是氧化物陶瓷韧性一般较低,容易发生灾难性破坏。氧化物/氧化物CMCs具有高韧性、高比强和高比模等优点,可以有效地克服对裂纹和热震的敏感,是目前最有潜力应用于航空发动机和引擎等高温部位的复合材料。
氧化物/氧化物陶瓷基复合材料(CMCs)由于其韧性、固有的抗氧化性、良好的抗热震性和对损伤较低的敏感度，是高温领域应用的有力竞争者。目前普遍使用的氧化铝纤维的复合材料可以在1000℃下安全使用，但在更高温度下使用时，氧化铝纤维晶粒扩大生长使纤维体脆化，限制了材料的使用寿命。因此需要探索一种涂层具有更好相容性且可控的，能在1000℃以上的高温条件下长期使用的氧化铝纤维。
发明内容
本发明实施例提供了一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维及其制备方法与应用，能够提供一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维，该氧化铝纤维表面由均匀连续的磷酸镧包覆，利用由该氧化铝纤维编织的氧化铝纤维预制体，在保证优异的耐高温的前提下，能够借助磷酸镧涂层在氧化铝上产生的弱结合，提高氧化铝纤维预制体的韧性。
第一方面，本发明提供了一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维，所述制备方法包括如下步骤：
将氧化铝纤维浸润在包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，得到所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维；
其中，所述混合溶液为乙二醇和去离子水的混合溶液。
优选地，所述混合溶液中乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1。
优选地，所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005～1mol/L。
优选地，所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
优选地，所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾；优选地，所述缓冲剂为浓度为0.025～0.125mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025～0.125mol//L的氢氧化钾水溶液。
优选地，所述氧化铝纤维在所述包含镧基化合物的混合溶液中的浸润时间为1～3h，浸润温度为20～35℃。
优选地，所述向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应还包括如下子步骤：
向浸润有所述氧化铝纤维的所述混合溶液中加入所述沉淀剂进行混合，然后再滴加所述缓冲剂以使所述混合溶液的pH值为6.5～7.5，于20～35℃下反应30～120min后，继续升温至60～110℃反应3～15h。
优选地，所述滴加的速率为5～15mL/min。
第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的制备方法得到的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维。
第三方面，根据上述第二方面所述的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的应用，包括采用所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维进行编织，得到均匀包覆有磷酸镧涂层的氧化铝纤维预制体。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的制备条件温和、制备方法简单，成本低廉、绿色环保且能耗低，所制备的氧化铝/磷酸镧复合纤维具备耐高温、抗氧化、高强度和韧性好的优点，可应用于航空航天热防护、高温窑炉保温、热风输送装置等领域。
(2)本发明采用湿化学自组装的方法在氧化铝连续纤维表面制备均匀、连续和层厚度可控的磷酸镧涂层，借助磷酸镧与氧化铝纤维和基体之间产生的弱结合，防止最终得到的复合材料脆断，解决了高温环境下氧化铝连续纤维复合材料韧性差的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2分别是本发明实施例1制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维于1000和7500放大倍数下的电镜图；
图3至图7是本发明实施例1制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图及其元素分布图；
图8和图9分别是本发明实施例2制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维于1000和7000放大倍数下的电镜图；
图10至图14是本发明实施例2制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图及其元素分布图；
图15和图16分别是本发明实施例3制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维于1000和7000放大倍数下的电镜图；
图17至图21是本发明实施例3制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图及其元素分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将氧化铝纤维于20-35℃浸润在包含镧基化合物的混合溶液中1-3h，然后向浸润有所述氧化铝纤维的所述混合溶液中加入沉淀剂进行混合，然后再以5～15mL/min的速率滴加缓冲剂以使所述混合溶液的pH值为6.5～7.5，并于20～35℃下反应30～120min后，继续升温至60～110℃反应3～15h，得到所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维。
需要说明的是，20-35℃是指20℃至35℃之间的任意值，例如，可以为20℃、25℃、30℃或35℃。
针对浸润时间，1～3h是指1h至3h之间的任意值，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
针对滴加的速率，5～15mL/min是指5mL/min至15mL/min之间的任意值，例如，可以为5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min、14mL/min或15mL/min。
针对pH值，6.5～7.5是指6.5至7.5之间的任意值，例如，可以为6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5。
针对反应时间，30～120min是指30min至120min之间的任意值，例如，可以为30min、40min、50min、60min、80min、100min或120min。
针对反应温度，60～110℃是指60℃至110℃之间的任意值，例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。
针对反应时间，3～15h是指3h至15h之间的任意值，例如，可以为3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h或15h。
需要说明的是，滴加完缓冲剂后混合溶液的pH值优选为7。30～120min具体是指开始加入沉淀剂至滴加完缓冲剂的时间，如此能够保证沉淀剂和缓冲剂均匀分散在混合溶液中，并为得到磷酸镧提供更合适的pH环境。
在本发明中，磷酸镧具有良好的胶结性能，固化温度低、固化收缩率小、高温结构稳定，可广泛使用于耐火材料，而且将磷酸镧用于氧化物复合材料的界面相，可以在氧化铝纤维和基体之间产生的弱结合，从而防止氧化铝纤维随基体一起脆断，因此制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维具备耐高温、抗氧化、高强度和韧性好的优点，可应用于航空航天热防护、高温窑炉保温、热风输送装置等领域。
根据一些优选的实施方式，用于浸润氧化铝纤维的混合溶液为乙二醇和去离子水的混合溶液。
根据一些更优选的实施方式，所述混合溶液中乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1(例如，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1)。
根据一些优选的实施方式，所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005～1mol/L(例如，可以为0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、或1mol/L)。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
需要说明的是，在制备包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的过程中，镧元素与磷酸氢根的摩尔比为1:1，以便镧基化合物和磷酸氢根能够充分反应生成磷酸镧。
在本发明中，由于沉淀剂中的磷酸氢根与混合溶液中的乙二醇并不会发生反应，因此磷酸氢根不会电离出氢根离子，即不会产生磷酸根离子，更无法得到磷酸镧。但是本发明中采用乙二醇和去离子水的混合溶液，使得磷酸氢根在去离子水的存在下能够电离出氢离子，并与镧基化合物中的镧离子发生反应，得到磷酸镧。经实验证实，本申请为了保证磷酸镧的生成速率以及其在氧化铝纤维表面的均匀性，选择乙二醇和去离子水的质量之比为(1～8):1。
根据一些优选的实施方式，所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾。
根据一些更优选的实施方式，所述缓冲剂为浓度为0.025～0.125mol/L(例如，可以为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L或0.125mol/L)的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025～0.125mol//L(例如，可以为0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L或0.125mol/L)的氢氧化钾水溶液。
在本发明中，将氧化铝纤维浸润在包含镧基化合物的混合溶液中1-3h，能够使氧化铝纤维表面均匀吸附有镧离子，从而在加入沉淀剂时，使镧基化合物与沉淀剂于20-35℃下缓慢反应生成磷酸镧。经实验证实，加入沉淀剂后的混合溶液的pH值偏酸性(当镧元素与磷元素的摩尔比为1:1时，体系的pH值为3.5～5)，此时随着沉淀剂的缓慢加入，沉淀剂会与镧基化合物于常温(20-35℃)下发生缓慢反应，同时发明人发现随着加入缓冲剂将pH调节为6.5～7.5时，磷酸镧的沉淀最为均匀，同时还可以控制磷酸镧涂层的厚度。
此外，发明人还发现，随着将反应温度调节至60～110℃，可以使磷酸镧的晶粒逐渐长大，从而加快磷酸镧的生长速率，能够在较短的时间内获得较厚的磷酸镧涂层。
本发明还提供了一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维，采用本发明所提供的制备方法制备得到的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维。
本发明还提供了一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的应用，利用本发明所制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维进行编织，得到均匀包覆有磷酸镧涂层的氧化铝纤维预制体。
在本发明中，利用所述均匀包覆有磷酸镧涂层的氧化铝纤维预制体制备氧化铝纤维增强陶瓷复合材料，能够在保证该陶瓷复合材料韧性的前提下使其在1000℃以上的高温环境中长期应用。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的制备方法与应用进行详细说明。
实施例1：
(1)将4.869g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在200mL乙二醇和40mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中加入3.222g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以5mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至60℃的水浴中加热反应3小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为200nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。其中，所制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图如图1至图7所示。
实施例2：
(1)将11.27g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在200mL乙二醇和40mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中加入7.458g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以6mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7.1，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至90℃的水浴中加热反应6小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为300nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。其中，所制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图如图8至图14所示。
实施例3：
(1)将11.27g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在200mL乙二醇和40mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中加入7.458g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以6mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为6.9，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至110℃的水浴中加热反应15小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为500nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。其中，所制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的电镜图如图15至图21所示。
实施例4：
(1)将4.869g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在120mL乙二醇和120mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中3h；
(2)向步骤(1)中加入3.222g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以15mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至60℃的水浴中加热反应3小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为250nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。
实施例5：
(1)将4.869g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在160mL乙二醇和80mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中加入3.222g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以6mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为6.5，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至60℃的水浴中加热反应5小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为200nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。
实施例6：
(1)将4.869g硝酸镧于室温(25℃)下溶解在200mL乙二醇和40mL的去离子水的混合溶液中，然后在室温(25℃)下将1g氧化铝连续纤维丝束浸泡在该混合溶液中1h；
(2)向步骤(1)中加入3.222g沉淀剂磷酸氢二钠，并于室温(25℃)下搅拌15min使其充分溶解；然后以5mL/min的速率滴加缓冲剂(0.05mol/L的氢氧化钠水溶液)至当前混合溶液的pH值为7，然后继续搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液体系转移至100℃的水浴中加热反应10小时，即可得到包覆有均匀连续，厚度约为400nm的磷酸镧涂层的氧化铝连续纤维。
将实施例1至6中所制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维单丝于室温(25℃)下进行拉伸强度和界面结合强度的测试，其中界面结合强度是指磷酸镧涂层与氧化铝纤维之间的结合强度，拉伸强度和界面结合强度数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003362570750000091
由实施例1至6可知，在本发明中，通过调节加入的混合溶液中乙二醇和去离子水的质量比、混合溶液体系的pH值以及水浴反应温度和时间，均能够调控磷酸镧涂层的厚度，且其制备条件温和、制备方法简单，成本低廉、绿色环保且能耗低。由表1可知，本发明制备的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维具有优异的强度和韧性。而且经实验证实，该包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维可长期应用于1000～1500℃的高温环境中，尤其在1500℃的条件下仍可长期使用，故该包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维具有优异的耐高温性能和抗氧化性能。
需要说明的是，虽然图4至图7、图11至图14、图18至图21为灰度图，但在各灰度图对应的原图中，铝元素用绿色表示，绿色均匀分布在氧化铝纤维上；氧元素用红色表示，红色均匀分布在氧化铝纤维上；磷元素用蓝色表示，蓝色均匀分布在氧化铝纤维上；镧元素用紫色表示，紫色均匀分布在氧化铝纤维上。如此，由图4至图21也看出，镧元素、磷元素、铝元素、氧元素都均匀地分布在氧化铝纤维表面，即磷酸镧涂层是均匀分布在氧化铝纤维上的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将氧化铝纤维浸润在包含镧基化合物的混合溶液中，然后向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应，并使所述混合溶液的pH值为6.5~7.5，于20~35℃下反应30~120min后，继续升温至60~110℃反应3~15h，得到所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维；
所述镧基化合物为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧和氧化镧中的至少一种；所述沉淀剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；所述缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾；
其中，所述混合溶液为质量之比为（1~8）:1的乙二醇和去离子水的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述混合溶液中镧基化合物的浓度为0.0005~1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述缓冲剂为浓度为0.025~0.125mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.025~0.125mol/L的氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝纤维在所述包含镧基化合物的混合溶液中的浸润时间为1~3h，浸润温度为20~35℃。
5.根据权利要求1至4中任一所述的制备方法，其特征在于：
向所述混合溶液中依次加入沉淀剂、缓冲剂进行反应还包括如下子步骤：
向浸润有所述氧化铝纤维的所述混合溶液中加入所述沉淀剂进行混合，然后再滴加所述缓冲剂。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：
所述滴加的速率为5~15mL/min。
7.一种包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维，其特征在于，采用权利要求1至6中任一所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维的应用，其特征在于：采用所述包覆磷酸镧涂层的氧化铝纤维进行编织，得到均匀包覆有磷酸镧涂层的氧化铝纤维预制体。
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