CN113896551B - 一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，首先超声及恒温搅拌制备铝盐水解液，记为溶液A；将碱土金属盐溶解在EDTA二钠和PVP混合水溶液中，得到溶液B，将溶液B以喷雾形式加入溶液A中，恒温搅拌得到溶液C；往溶液C中加入正硅酸乙酯及硅酸钠，升温后搅拌得到溶液D；以喷雾形式往溶液D中加入溶液B并恒温搅拌；将体系在微沸下搅拌反应、浓缩后获得前驱凝胶；将前驱凝胶于红外灯泡下老化，获得凝胶；最后将凝胶抽丝来并筒卷纺丝，风干后含管直接高温热处理，即获得连续式硅酸铝陶瓷纤维。本发明采用添加金属离子螯合剂、喷加碱土金属盐及红外辅助老化方法，结合筒卷纺丝工艺，所制备的连续式硅酸铝陶瓷纤维机械性能优良。

Description

一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及硅酸铝陶瓷纤维领域，尤其涉及一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法。
背景技术
硅酸铝陶瓷纤维是在氧化铝纤维基础上发展起来的一种新型陶瓷纤维，由于其具有优异高温强度、抗高温蠕变性、热化学稳定性、低的热膨胀系数和良好的介电性能等，被认为是一优良的新型陶瓷纤维材料，而且与氧化铝纤维相比，其原料来源更广，生产成本相对更低。硅酸铝陶瓷纤维可用于制作纤维板、纤维毡、纤维毯等，广泛应用于工业窑炉及热工设备内衬，以减少其蓄热损耗；还可作保温隔热材料用于航空航天领域的导弹隔热罩、隔热瓦及火箭垫圈等，保护其内部配件。此外，硅酸铝陶瓷纤维其表面活性好，易于与树脂、金属及陶瓷基体复合，被广泛应用于制备树脂、金属或陶瓷基复合材料，以改善复合材料的断裂性、增强其抗冲击能力及耐磨等性能。因此，硅酸铝陶瓷纤维在航空、航天、军工及高科技领域应用广泛，但我国对高性能硅酸铝纤维的研究相对滞后，特别是在连续式硅酸铝陶纤维(相对于短纤维)的设计开发及大规模工业化生产上均存在明显的不足。溶胶-凝胶法是目前生产连续式硅酸铝陶瓷纤维的主要方法，但溶胶-凝胶法生产硅酸铝陶瓷纤维有着关键的技术瓶颈，即硅酸铝陶瓷纤维前驱凝胶的纺丝性能欠佳。凝胶纺丝性能好坏直接影响所纺初级纤维丝的直径及表面结构，进而影响纤维丝的陶瓷化热处理过程及相应的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术存在的问题，提供一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，该方法利用碱土金属盐来改善硅酸铝陶瓷纤维前驱凝胶的纺丝性能，实现高品质连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：铝前驱物的超声水解：将无机铝盐进行超声水解，得到无机铝盐水解液；接着在无机铝盐水解液中加入有机铝盐，超声水解，得到混合铝盐水解液；接着持续恒温搅拌得到溶液A；
S2：将碱土金属盐溶解在乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合水溶液中，得到溶液B，将溶液B加热后以喷雾形式加入溶液A中，控制喷雾速度，维持溶液A温度基本稳定，喷雾加入后持续恒温搅拌12 h以上，得到溶液C；
S3：往溶液C中加入正硅酸乙酯及硅酸钠，反应体系进一步升温后恒温搅拌12 h以上，得到溶液D；
S4：再次以步骤S2的喷雾形式往溶液D中加入加热后的溶液B，控制喷雾速度，维持溶液D温度基本稳定，喷雾加入后持续恒温搅拌12 h以上；
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌反应，浓缩后获得硅酸铝纤维前驱凝胶；
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下持续老化，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续纤维凝胶；
S7：将硅酸铝连续纤维凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管一并高温热处理后，即获得直径均匀（小于50 µm），长可达6米以上的连续式硅酸铝陶瓷纤维，其拉伸强度可达50 Mpa。
作为优选方案，步骤S2中所述的无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种，有机铝盐包括异丙醇铝，恒温反应温度不超过80℃，混合铝盐浓度不超过50 wt%，其中有机铝盐浓度不超过40wt%且不低于25%。
作为优选方案，步骤S2、S4中，PVP与EDTA二钠质量比大于或等于3∶1， EDTA二钠与PVP混合水溶液质量浓度不低于15%。
作为优选方案，步骤S2、S4中所添加的碱土金属盐为硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶及硝酸钡中的一种或多种组合，其中硝酸钙为必须加的碱土金属，喷雾的速度不能快，以保障铝盐水解体系的温度恒定。
作为进一步优选方案，上述碱土金属盐的质量浓度不低于20%，硝酸钙与其它碱土金属盐的摩尔比大于或等于1 :1，所加入铝盐与碱土金属盐的摩尔比大于6:1。
作为优选方案，步骤S3中，混合铝盐与硅源摩尔比为2～6 :1，其中正硅酸乙酯及硅酸钠的摩尔比大于6:1。
作为优选方案，步骤S6中硅酸铝纤维前驱凝胶平铺后厚度小于1 cm，红外灯泡下与凝胶表面距离大于50 cm, 照射强度小于0.025 w/cm2，光照时间不长于48 h。
作为优选方案，步骤S7中刚玉管或陶瓷管的直径大于10 cm，放置室温风干时间不超过3 h。
作为优选方案，步骤S7中高温热处理温度不低于600 ℃且不高1000 ℃，煅烧时间超过24h。
本发明采用添加金属离子螯合剂、喷加碱土金属盐及红外线辅助老化方法来获得纺丝性能优良的溶胶凝胶，然后采用筒卷纺丝工艺，含管直接经过高温热处理过程后即可获得机械性能优良的连续式硅酸铝陶瓷纤维，连续均匀的硅酸铝陶瓷纤维可应用于高性能陶瓷纤维刷的制造。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过分步式间歇加入适量的碱土金属盐工艺，所获得的硅酸铝纤维前驱凝胶的纺丝性能优良，可持续筒卷纺丝6m以上，纤维细小均匀，简单的筒卷纺丝机械纺丝工艺下直径可小至20µm；
2、以喷雾形式加入的碱土金属盐工艺，有助于保障碱土金属盐充分渗透入铝硅水解液体系，有利于其在凝胶中均匀分散，特别是EDTA二钠这种螯合能力强的金属离子络合剂的加入可增强碱土金属离子与Al、Si的缩聚物链条结合，最终增强了所获得的陶瓷纤维的机械强度，同时喷雾恒速添加工艺也有助于反应体系保持温度恒定，有利于维持凝胶的均匀性；
3、红外线光照射，有助于薄膜状凝胶（厚度小于1cm）表面内的粒子热运动，加速并深化凝胶老化过程，老化时间明显缩短，由7×24 h缩至24 h；
4、凝胶良好的可纺丝性造就简便的筒卷纺丝工艺，有助于加快纤维风干速度（不超过3 h），有利于简化高温煅烧工艺（可含管直接煅烧，无需缓慢升降温），并能保证成品的品质（陶瓷纤维直径细小均匀），机械拉伸强度高。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明；
图1为实施例1制备的硅酸铝陶瓷纤维扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6小时，得到混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液（钙镁摩尔比1.2:1），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为5: 1），喷雾加入的时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12。
S3：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液，喷雾加入时间不短于15min，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化24h，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，即获得表观基本无缺陷，结构致密连续式硅酸铝陶瓷纤维，其直径均匀细小（约20 µm），见图1扫描电镜图所示，陶瓷纤维丝长可达7米，其拉伸强度可达60 Mpa。
实施例2
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取20 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。往硝酸铝水解液中加入50 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。然后60℃下持续电动搅拌分散8小时，得到混合铝盐水解液。
S2：往上述铝盐水解液中以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液（钙镁摩尔比2:1），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为3: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12。
S3：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液，喷雾加入时间不短于15min，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化24h，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续式纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，即获得表观基本无缺陷，结构致密连续式硅酸铝陶瓷纤维，其直径均匀细小（约30 µm），陶瓷纤维丝长可达6米，其拉伸强度可达65 Mpa。
实施例3
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6小时，得到混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸锶混合水溶液（钙镁锶摩尔比1.2 : 0.6 : 0.6），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为3: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁/锶盐与混合铝盐的摩尔比为1:8。
S3：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸锶混合水溶液，喷雾加入不短于15 min，加入量满足钙/镁/锶盐与混合铝盐的摩尔比为1:8，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化24h，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续式纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，即获得表观基本无缺陷，结构致密连续式硅酸铝陶瓷纤维，其直径均匀细小（约20 µm），陶瓷纤维丝长可达7米，其拉伸强度可达50 Mpa。
实施例4
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6小时，得到混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液（钙镁摩尔比2 :1），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为5: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12。
S3：加入18.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液，喷雾加入时间不短于15min，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化48h，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续式纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接600 ℃高温热处理后，即获得表观基本无缺陷，结构致密连续式陶瓷纤维，其直径均匀细小（约30 µm），陶瓷纤维丝长可达6米，其拉伸强度可达55 Mpa。
实施例5
一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取15 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。往硝酸铝水解液中加入45 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。然后60℃下持续电动搅拌分散8小时，得到混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸钡混合水溶液（钙镁钡摩尔比1.2 :0.5: 0.3），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为4: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁/钡盐与混合铝盐的摩尔比为1: 8。
S3：加入20.5 g 正硅酸乙酯及3.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时，
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸钡混合水溶液，喷雾加入不短于15 min，加入量满足钙/镁/钡盐与混合铝盐的摩尔比为1:8，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量16%以下。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化48h，获得纺丝性能优良的硅酸铝连续式纤维凝胶，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接600 ℃高温热处理后，即获得表观基本无缺陷，结构致密连续式陶瓷纤维，其直径均匀细小（约30 µm），陶瓷纤维丝长可达7米，其拉伸强度可达60 Mpa。
对比例1
本对比例与实施例1差别在于：缺少两步间歇式喷加碱土金属盐步骤。
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6 h。
S2：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应24 h。
S3：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，获得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S4：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化24h，获得具有一定纺丝性能的硅酸铝纤维凝胶。
S5：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管尽可能筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，所获得的陶瓷纤维表观有缺陷，其直径不均匀，最小直径约120 µm，陶瓷纤维丝长1米以内，其拉伸强度为10 Mpa以内。
对比例2
本对比例与实施例2差别在于：缺少一步喷加碱土金属盐步骤，且碱土金属盐溶液中没有添加EDTA二钠。
S1：称取20 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。往硝酸铝水解液中加入50 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。然后60℃下持续电动搅拌分散8小时。
S2：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S3：往以上所得水解液中以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液（钙镁摩尔比2∶1），该水溶液中含15% PVP，喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S4：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，得到硅酸铝纤维前驱凝胶。
S5：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化24h，获得具有一定纺丝性能的硅酸铝纤维凝胶。
S6：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管尽可能筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，即获得表观有缺陷，直径不均匀，最小直径约80 µm，陶瓷纤维丝长2米内，其拉伸强度为10 Mpa以内。
对比例3
本对比例与实施例3差别在于：不采用红外线辅助老化工艺，而采用通用的室温老化工艺。
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6小时，获得混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸锶混合水溶液（钙镁锶摩尔比1.2 : 0.6 : 0.6），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为3: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁/锶盐与混合铝盐的摩尔比为1:8。
S3：加入13.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时；
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁-硝酸锶混合水溶液，喷雾加入时间不短于15 min，加入量满足钙/镁/锶盐与混合铝盐的摩尔比为1:8，75 ℃下持续恒温搅拌12h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，或得硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶自然老化7×24h，获得具有一定纺丝性能的硅酸铝纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管尽可能筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接800 ℃高温热处理后，即获得表观有少量缺陷，但结构还算致密的陶瓷纤维，直径不均匀，最小直径约60 µm，陶瓷纤维丝长可达3米，其拉伸强度30 Mpa以内。
对比例4
本对比例与实施例4差别在于：不采用红外线辅助老化工艺及筒卷纺丝工艺，而采用通用的室温老化工艺及离心纺丝工艺。
S1：称取10 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。往硝酸铝水解液中加入40 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散2小时。然后60℃下持续电动搅拌分散6小时，获得混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液（钙镁摩尔比2:1），该水溶液中含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为5: 1），喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12。
S3：加入18.5 g 正硅酸乙酯及2.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入20%硝酸钙-硝酸镁混合水溶液，喷雾加入时间不短于15min，加入量满足钙/镁盐与混合铝盐的摩尔比为1:12，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量20%以下，得到硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶自然老化7×24h，获得具有一定纺丝性能的硅酸铝纤维凝胶。
S7：将凝胶置于离心纺丝机械中高速离心纺丝，纤维丝放置室温风干，600 ℃高温热处理后，即获得表观有少量缺陷，但结构还算致密的陶瓷纤维，直径不均匀，最小直径约80 µm，陶瓷纤维丝长约0.5米，其拉伸强度25 Mpa以内。
对比例5
本对比例与实施例5差别在于：PVP与EDTA二钠混合水溶液中不含碱土金属盐。
S1：称取15 g的硝酸铝溶解分散于150 ml水中，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。往硝酸铝水解液中加入45 g异丙醇铝，持续超声条件下电动搅拌下分散3小时。然后60℃下持续电动搅拌分散8小时，获得混合铝盐水解液。
S2：往上述混合铝盐水解液中以喷雾形式加入含15% PVP与EDTA二钠（PVP与EDTA二钠质量比为4: 1）混合水溶液，喷雾加入时间不短于15 min，以防反应体系温度波动。
S3：加入20.5 g 正硅酸乙酯及3.0 g 硅酸钠，75 ℃下持续电动搅拌反应12小时。
S4：再次以喷雾形式加入15% PVP与EDTA二钠混合水溶液，喷雾加入时间不短于15min，75 ℃下持续恒温搅拌12 h。
S5：将反应体系温度提高至体系溶液微沸状态，持续浓缩至原始质量16%以下，得到硅酸铝纤维前驱凝胶。
S6：接着将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下照射下持续老化48h，获得硅酸铝连续式纤维凝胶。
S7：将凝胶抽出丝来并用刚玉管或陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管直接600 ℃高温热处理后，即获得表观有少量缺陷，但结构还算致密的陶瓷纤维，直径不均匀，最小直径约50 µm，陶瓷纤维丝长接近5米，但其拉伸强度15 Mpa以内。
通过实施例和对比例可以获得以下结论：
1. 由实施例1、5与对比例1、5对比可知，本发明通过间歇喷雾式加入碱土金属盐的工艺既能维持水解液体系反应温度恒定，又能保证碱土金属离子与Al\Si组分充分分散接触，提高凝胶纺丝性能；
2. 由实施例2与对比例2对比可知，本发明通过添加螯合能力强的EDTA二钠金属离子螯合剂可以显著增强碱土金属粒子与Al、Si组分间的作用力，提高凝胶的纺丝性能，同时增强了所获得的陶瓷纤维的机械强度；
3. 由实施例3、4与对比例3、4对比可知，本发明采用红外光照诱导老化的技术方案可以增强凝胶中各组分的热运动速度，不仅深化凝胶老化程度，也显著缩短凝胶老化所需时间，是获得良好连续式纤维的必要条件；
4. 由实施例4与对比例4对比可知，采用红外光照诱导老化过程结合筒卷纺丝工艺，可以在凝胶优良纺丝性能的赋能下，保障获得直径细小均一的长线连续式纤维，而且明显简化陶瓷化煅烧过程。

Claims (10)

1.一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将无机铝盐进行超声水解，得到无机铝盐水解液；接着在无机铝盐水解液中加入有机铝盐，超声水解，得到混合铝盐水解液；接着持续恒温搅拌得到溶液A；
S2：将碱土金属盐溶解在EDTA二钠和PVP混合水溶液中，得到溶液B，将溶液B加热后以喷雾形式加入溶液A中，控制喷雾速度，维持溶液A温度基本稳定，喷雾加入后持续恒温搅拌12 h以上，得到溶液C；
S3：往溶液C中加入正硅酸乙酯及硅酸钠，反应体系进一步升温后恒温搅拌12 h以上，得到溶液D；
S4：再次以步骤S2的喷雾形式往溶液D中加入加热后的溶液B，控制喷雾速度，维持溶液D温度基本稳定，喷雾加入后持续恒温搅拌12 h以上；
S5：将反应体系进一步升温接近至微沸状态，持续微沸下搅拌反应，浓缩后获得硅酸铝纤维前驱凝胶；
S6：将上述硅酸铝纤维前驱凝胶平铺放置于红外灯泡下持续老化，获得硅酸铝连续式纤维凝胶；
S7：将硅酸铝连续式纤维凝胶抽出丝来并用陶瓷管均匀筒卷纺丝，放置室温风干，含管一起高温热处理后，即获得连续式硅酸铝陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种，有机铝盐包括异丙醇铝，恒温反应温度不超过80℃，混合铝盐浓度不超过50 wt%，其中有机铝盐浓度不超过40wt%且不低于25%。
3.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2、S4所述的溶液B中，EDTA二钠和PVP混合水溶液质量浓度不低于15%； PVP与EDTA二钠质量比大于或等于3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2、S4中所添加的碱土金属盐为硝酸钙，或硝酸钙与其它碱土金属盐的混合物，所述其它碱土金属盐为硝酸镁、硝酸锶、硝酸钡中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述碱土金属盐的质量浓度不低于20%，硝酸钙与其它碱土金属盐的摩尔比大于或等于1 :1，混合铝盐与碱土金属盐的摩尔比大于6:1。
6.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，混合铝盐与硅源摩尔比为2～6 :1，其中正硅酸乙酯与硅酸钠的摩尔比大于6:1。
7.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S6中，硅酸铝纤维前驱凝胶平铺后厚度小于1 cm，红外灯泡下与凝胶表面距离大于50 cm，照射强度小于0.025 w/cm2，光照时间不长于48 h。
8.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S7中，陶瓷管的直径大于10 cm，放置室温风干时间不超过3 h。
9.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤S7中，含管直接高温热处理温度不低于600 ℃且不高1000 ℃，煅烧时间超过24h。
10.根据权利要求1所述的一种碱土金属增强的连续式硅酸铝陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所获得的连续式硅酸铝陶瓷纤维直径小于50 µm，长度为6米以上，拉伸强度为50MPa 以上。
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