CN113631532A - 带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复合材料及其制造方法 - Google Patents

带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了带有被覆层的陶瓷连续纤维，其特征在于，其是由在表面具有厚度为50nm以下的金属化合物的被覆层的陶瓷连续纤维形成的。另外，本发明公开了具有上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的陶瓷基体复合材料。

Description

带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复 合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及带有被覆层的陶瓷连续纤维及其制造方法、以及陶瓷基体复合材料及其制造方法。
背景技术
使陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的陶瓷基体复合材料(以下，也称为“CMC”。)与通常的陶瓷相比，具有对于由损伤的进展导致的材料整体的破坏的耐性(损伤容许性)，因此，正在进行作为Ni基合金等耐热金属的替代材料的研究。
此外，氧化铝、莫来石系氧化物的化学稳定性高，因此，特别期待将氧化铝、莫来石系氧化物制成陶瓷连续纤维、并将该陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的CMC用作面向航空用喷气式发动机的构件(例如，非专利文献1)。
CMC的损伤容许性的原因在于，通过陶瓷连续纤维与陶瓷基体的界面的选择性剥离或破坏，抑制了损伤的进展。因此，若将陶瓷连续纤维与陶瓷基体粘着，则有不能抑制损伤的进展、材料容易被破坏的趋势。
为了防止陶瓷连续纤维与陶瓷基体的粘着，研究了将促进界面的破坏等的化合物被覆于陶瓷连续纤维表面上。但是，基于溅射、离子镀等物理蒸镀法的被覆容易成为仅在纤维表面的被覆。因此，研究了化学气相沉积法(CVD法)、使用溶液的被覆方法等，例如，此前研究了使用氮化硼的CVD法、使用氧化锆纳米溶液(ZrO2的浆料)的被覆方法等被覆方法(例如，专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-049570号公报
专利文献2：日本特开2002-173376号公报
非专利文献
非专利文献1：J.AerospaceLab,第3期,(2011)1-12.
发明内容
发明所要解决的课题
通常，在制作CMC时，数百根单位等、2根以上的纤维聚集的状态的纤维(以下，也称为“纤维束”。)被用作陶瓷连续纤维。但是，专利文献1所记载的CVD法中，纤维束内部难以被覆(内部的连续纤维难以被覆)，得到的CMC的强度容易变低。另外，对于专利文献2所记载的方法而言，除了难以控制膜厚以外，连续纤维彼此还容易凝集。其结果是，得到的CMC的强度容易变低。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其主要目的在于，提供适合于制造损伤容许性可得到改善的陶瓷基体复合材料的带有被覆层的陶瓷连续纤维及使用其的陶瓷基体复合材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用对被覆层及其状态加以控制的带有被覆层的陶瓷连续纤维，CMC的损伤容许性可得到改善，从而完成了本发明。
即，本发明提供[1]～[4]所示的带有被覆层的陶瓷连续纤维；[5]、[6]所示的陶瓷基体复合材料；[7]所示的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法；以及[8]所示的陶瓷基体复合材料的制造方法。
[1]带有被覆层的陶瓷连续纤维，其特征在于，其是由在表面具有厚度为50nm以下的金属化合物的被覆层的陶瓷连续纤维形成的。
[2]如[1]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，金属化合物为锆化合物及镧化合物中的至少任一者。
[3]如[1]或[2]所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，金属化合物为氧化锆或氧化镧。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，陶瓷连续纤维为氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维中的至少任一者。
[5]陶瓷基体复合材料，其具有[1]～[4]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维。
[6]如[5]所述的陶瓷基体复合材料，所述陶瓷基体复合材料的界面强度为10MPa以下。
[7]带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，其为[1]～[4]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，制造方法包括：含浸工序，使陶瓷连续纤维含浸于包含金属乙酰丙酮配合物的溶液中；以及，热处理工序，对含浸后的陶瓷连续纤维进行热处理。
[8]陶瓷基体复合材料的制造方法，其包括下述复合化工序：使[1]～[4]中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、与陶瓷基体复合化。
发明的效果
根据本发明，能够提供适合于制造损伤容许性可得到改善的陶瓷基体复合材料的带有被覆层的陶瓷连续纤维、使用其的陶瓷基体复合材料、带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法、及陶瓷基体复合材料的制造方法中的至少任一者。
附图说明
[图1]图1(a)为利用透射型电子显微镜(以下，也称为“TEM”。)拍摄的实施例A1的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的图像。图1(b)为表示基于能量色散型X射线法(以下，也称为“EDS”。)的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的铝的分布的图像。图1(c)为表示基于EDS的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的锆的分布的图像。图1(d)为表示基于EDS的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的氧的分布的图像。
[图2]图2为表示实施例A1的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维表面的X射线光电子能谱(以下，也称为“ESCA”。)分析的分析结果的曲线图。
[图3]图3(a)为利用TEM拍摄的实施例A2的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的图像。图3(b)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的铝的分布的图像。图3(c)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的硅的分布的图像。图3(d)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的锆的分布的图像。图3(e)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的氧的分布的图像。
[图4]图4为表示实施例A2的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。
[图5]图5(a)为利用TEM拍摄的实施例A3的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维的图像。图5(b)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的铝的分布的图像。图5(c)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的镧的分布的图像。图5(d)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的氧的分布的图像。
[图6]图6(a)～(c)为表示实施例A3的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。
[图7]图7(a)为利用TEM拍摄的实施例A4的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的图像。图7(b)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的铝的分布的图像。图7(c)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的硅的分布的图像。图7(d)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的镧的分布的图像。图7(e)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的氧的分布的图像。
[图8]图8(a)～(d)为表示实施例A4的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。
[图9]图9为利用扫描型电子显微镜(以下，也称为“SEM”。)拍摄的比较例A1的氧化铝连续纤维的图像。
[图10]图10为表示界面强度测定装置的一例的概略截面图。
[图11]图11为表示测定例B1的推出试验中的应力-位移曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
[带有被覆层的陶瓷连续纤维]
一种实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维是由在表面具有厚度为50nm以下的金属化合物的被覆层的陶瓷连续纤维形成的。也可以说本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维具备陶瓷连续纤维、和在该陶瓷连续纤维的表面上设置的厚度为50nm以下的金属化合物的被覆层。本说明书中，所谓“连续纤维”，是指长纤维，特别是指能利用纺织机进行织物化的丝状的长纤维。所谓“陶瓷连续纤维”，是指由陶瓷构成的连续纤维。另外，所谓“被覆层”，是指将连续纤维的至少一部分覆盖的这样的层，所谓“金属化合物的被覆层”，是指包含金属化合物的被覆层。另外，所谓“带有被覆层的陶瓷连续纤维”，是指在表面具有被覆层的陶瓷连续纤维。
本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维中，被覆层的厚度为50nm以下。由于被覆层的厚度为50nm以下，所以能够防止陶瓷连续纤维彼此的凝集。被覆层的厚度优选为20nm以下，更优选为10nm以下。被覆层的厚度的下限没有特别限制，被覆层的厚度为1nm以上即可。本实施方式中，被覆层的厚度是指利用由TEM-EDS分析得到的构成金属化合物的金属元素的分布而测定的厚度。例如，金属化合物为锆化合物的情况下，是利用锆的分布而测定的厚度，金属化合物为镧化合物的情况下，是利用镧的分布而测定的厚度。
被覆层中的金属化合物只要为包含金属的化合物，就没有特别限制，但优选为包含金属的氧化物及氮化物中的至少一者，更优选为包含金属的氧化物。金属化合物优选为选自由锆化合物、镧化合物、钇化合物、铁化合物、及铈化合物组成的组中的1种以上，更优选为锆化合物、镧化合物、及钇化合物中的至少任一者，进一步优选为锆化合物或镧化合物。通过具有这些包含金属的化合物作为被覆层，从而带有被覆层的陶瓷连续纤维变得更适合于作为CMC来使用的情况。在其他实施方式中，金属化合物优选为能形成金属乙酰丙酮配合物的金属的化合物，进一步更优选为作为能形成金属乙酰丙酮配合物的金属的化合物的、不与陶瓷连续纤维及陶瓷基体反应的金属的化合物。需要说明的是，本说明书中，所谓“基体”，是指进行复合化的母相，所谓“陶瓷基体”，是指由陶瓷构成的基体。
由于从耐热性、化学稳定性的观点考虑适合于被覆层，因此金属化合物优选为金属氧化物，特别优选为氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铁(Fe2O3)、或氧化铈(CeO2)。金属化合物更优选为氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、或氧化钇(Y2O3)，进一步优选为氧化锆(ZrO2)或氧化镧(La2O3)。
本实施方式的陶瓷连续纤维只要为由陶瓷构成的连续纤维，就没有特别限制。作为陶瓷连续纤维，可举出例如氧化物陶瓷连续纤维及非氧化物陶瓷连续纤维中的至少任一者。陶瓷连续纤维优选为选自由碳化硅连续纤维、氧化铝连续纤维、及莫来石连续纤维组成的组中的至少任一者。陶瓷连续纤维更优选为氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维中的至少任一者，进一步优选为莫来石连续纤维。另外，陶瓷连续纤维优选在表面具有羟基。
本实施方式的陶瓷连续纤维优选为纤维束的状态及纤维束经编织的状态中的至少任一者，优选为纤维束经编织的状态的陶瓷连续纤维(以下，也称为“陶瓷纤维布”。)。
本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的根据JIS R 1657测定的拉伸强度(以下，也称为“单纤维拉伸强度”。)优选为1GPa以上且3GPa以下，更优选为1.2GPa以上且2.8GPa以下。
本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维适合作为CMC来使用。本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维适合于防止连续纤维彼此的凝集，因此能够抑制带有被覆层的陶瓷连续纤维与陶瓷基体之间的粘着。因此，在使其与陶瓷基体复合化而作为CMC来使用时，能够呈现出高的损伤容许性。
[带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法]
一种实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法包括：含浸工序，使陶瓷连续纤维含浸于包含金属乙酰丙酮配合物的溶液中；以及，热处理工序，对含浸后的陶瓷连续纤维进行热处理。通过使陶瓷连续纤维进行含浸，从而可促进金属乙酰丙酮向陶瓷连续纤维表面的化学吸附。供于含浸工序的陶瓷连续纤维为纤维束的状态及陶瓷纤维布中的至少任一者即可，优选为陶瓷纤维布。
供于含浸工序的金属乙酰丙酮配合物例如为乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)、乙酰丙酮镧(III)二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)、乙酰丙酮钇(III)n水合物(Y(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)、乙酰丙酮铁(III)(Fe(CH3COCHCOCH3)3)、及乙酰丙酮铈(III)三水合物(Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O)中的至少任一者，优选为乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)、乙酰丙酮镧(III)二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)、及乙酰丙酮钇(III)n水合物(Y(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)中的至少任一者，更优选为乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)及乙酰丙酮镧(III)二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)中的至少任一者。
包含金属乙酰丙酮配合物的溶液中的溶剂只要是金属乙酰丙酮配合物不分解地溶解的溶剂，就没有特别限制。作为优选的溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮、苯等有机溶剂、水、重水等。溶剂优选为水及醇中的至少任一者，更优选为甲醇及乙醇中的至少任一者。
对于含浸而言，为金属乙酰丙酮配合物向陶瓷连续纤维的化学吸附反应得以进行的条件即可，例如，含浸温度可例示溶剂的沸点以下，优选可例示室温(25±3℃)，另外，含浸时间可例示30分钟以上且24小时以下。为了容易促进化学吸附反应，优选于溶剂的沸点以下一边加热一边进行含浸。
含浸优选以用被覆物质被覆的面积相对于陶瓷连续纤维的总表面积而言的比例(以下，也称为“被覆率”。)成为50％以上的方式进行。此处，所谓“被覆物质”，是指用于进行被覆的物质。若被覆率为50％以上，则在将利用本实施方式的制造方法得到的带有被覆层的陶瓷连续纤维制成CMC的情况下，有能够抑制带有被覆层的陶瓷连续纤维与陶瓷基体的粘着的趋势。优选地，含浸以被覆率成为75％以上、优选90％以上的方式进行。被覆率100％相当于被覆物质覆盖了陶瓷连续纤维的整个表面的状态，因此被覆率为100％以下。
需要说明的是，陶瓷连续纤维优选为在表面具有羟基的陶瓷连续纤维，在该情况下，被覆率可以由下式求出。
θ＝100×nM×X/(S×nOH) (1)
[θ为被覆率(％)，S为陶瓷连续纤维的总表面积(m2)，nOH为每单位体积的陶瓷连续纤维的表面的羟基的数量(个/m2)，nM为含浸处理中使用的金属乙酰丙酮配合物的金属原子的个数(个)，以及，X为金属原子的价数。]
使用氧化铝连续纤维时，表面羟基数nOH成为12.5×1018(个/m2)，使用莫来石连续纤维时，表面羟基数nOH成为11.3×1018(个/m2)。
在表面具有羟基的陶瓷连续纤维优选为氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维中的至少任一者，更优选为莫来石连续纤维。
本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法包括在含浸工序之后对得到的陶瓷连续纤维进行热处理的工序。通过在含浸工序之后对得到的陶瓷连续纤维进行热处理，从而化学吸附于陶瓷连续纤维上的金属乙酰丙酮配合物被分解，成为金属化合物。热处理条件没有特别限制，优选热处理温度为500℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下。热处理气氛可以根据构成被覆层的金属化合物而适当地选择，例如，使金属化合物为氧化物时，为氧化气氛，优选为大气中，另一方面，使金属氧化物为氮化物时，优选为氮气氛。
本实施方式的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法中，优选将含浸工序及热处理工序交替重复2次以上(在第一次的热处理工序之后，进行第二次的含浸工序及热处理工序)，更优选将含浸工序及热处理工序交替重复2次以上且5次以上。
[陶瓷基体复合材料(CMC)]
一种实施方式的陶瓷基体复合材料具有上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，优选为上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维与陶瓷基体复合化而成的材料。
陶瓷基体为氧化物陶瓷及非氧化物陶瓷中的至少任一者，优选为氧化物陶瓷，更优选为氧化铝及莫来石中的至少任一者，进一步优选为氧化铝及莫来石。进而，优选陶瓷基体与陶瓷连续纤维为相同的材质。
本实施方式的陶瓷基体复合材料的界面强度优选为10MPa以下，更优选为1MPa以上且10MPa以下，进一步优选为3MPa以上且8MPa以下。若界面强度为10MPa以下，则带有被覆层的陶瓷连续纤维与陶瓷基体的界面更容易被破坏，难以产生材料整体的破坏，若界面强度为1MPa以上，则界面具有更适度的强度。
本实施方式中，对于界面强度而言，可以代替陶瓷连续纤维而使用直径2mm×长度3.4mm的圆柱状的陶瓷，将使用该陶瓷并利用与本实施方式的CMC同样的方法制作的CMC作为测定试样，利用该测定试样的推出法来进行测定。关于推出法，可以参照Composites：Part A 32(2001)575-584。CMC的拉伸强度(以下，也称为“体积拉伸强度”。)可例举为50MPa以上且300MPa以下，优选为50MPa以上且280MPa以下。体积(bulk)拉伸强度可以通过使用宽度10mm×长度100mm×厚度5.0mm的板状的测定试样，以0.5mm/min的负荷速度对其进行拉伸从而测定。
CMC中的带有被覆层的陶瓷连续纤维的含量以陶瓷基体复合材料(CMC)的总体积为基准，优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为20体积％以上且70体积％以下。
[陶瓷基体复合材料(CMC)的制造方法]
一种实施方式的陶瓷基体复合材料的制造方法包括下述复合化工序：使上述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、与陶瓷基体复合化。
复合化的方法是任意的，但作为优选的方法，可例示下述方法：在包含陶瓷基体的原料的浆料(以下，也称为“原料浆料”。)中含浸陶瓷连续纤维之后，对其进行热处理。含浸及热处理的工序优选重复2次以上，为了设定为适度的界面强度，更优选重复2次以上且5次以下。
为了使陶瓷基体容易变得致密，更优选下述方法：在原料浆料中含浸陶瓷连续纤维之后，以低于烧结温度的温度进行热处理从而制成预烧体，使其进一步含浸于原料浆料中，对该含浸后的预烧体进行烧结。
例如，陶瓷基体为氧化铝及莫来石中的至少任一者的情况下，优选的是，使陶瓷连续纤维含浸于氧化铝及莫来石中的至少任一者的原料浆料中，然后，在大气中，于600℃以上且1000℃以下进行热处理，将其制成预烧体，使该预烧体含浸于原料浆料中，然后，于1050℃以上且1300℃以下对含浸后的预烧体进行烧结，由此进行复合化。需要说明的是，在烧结之前，也可以在大气中于600℃以上且1000℃以下对含浸后的预烧体进行热处理。在该情况下，可以将预烧体的含浸及热处理重复2次以上，优选重复2次以上且5次以下。
作为氧化铝及莫来石中的至少任一者的原料浆料，可举出包含选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、聚合氯化铝、及莫来石的组中的至少任一者的浆料。进行多次含浸的情况下，原料浆料的组成也可以不同。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明。然而，本发明不限定于这些实施例。
实施例A1
(被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的制作)
使乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)3.5g溶解于乙醇350mL中，从而准备含浸液。将在大气中于700℃进行了退浆(desize)处理的氧化铝连续纤维(氧化铝纤维布，3MJapan Limited制，商品名：Nextel 610)投入含浸液中，于室温进行24小时含浸。需要说明的是，氧化铝连续纤维的总表面积为6.2m2，使相对于由上述式(1)求出的被覆率(100％被覆率：0.0158g)而言、乙酰丙酮锆(IV)的量大大过剩，以氧化铝连续纤维的表面羟基的被覆率成为100％的方式进行调整。其后，从含浸液中取出氧化铝连续纤维，在大气中，于900℃，常压加热2小时。将这样的含浸工序和热处理工序重复3次，由此得到被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维。
利用TEM对得到的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的表面进行拍摄。图1(a)为利用TEM拍摄的实施例A1的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的图像。图1(b)为表示基于EDS的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的铝的分布的图像。图1(c)为表示基于EDS的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的锆的分布的图像。图1(d)为表示基于EDS的图1(a)的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中的氧的分布的图像。如图1(c)所示，确认了在实施例A1的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维中，在氧化铝连续纤维的表面形成有3～5nm的包含锆的被覆层。另外，如图1(d)所示，在被覆层中检测到氧，由此确认了被覆层由作为氧化物的氧化锆(ZrO2)构成。即，确认了在氧化铝连续纤维的表面形成有厚度为3～5nm的氧化锆的被覆层。
(ESCA分析)
使用多功能扫描型X射线光电子能谱分析装置(装置名：PHI5000 VersaProbeII，ULVAC-PHI,Inc.制)，在以下的条件下，针对被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维，进行氧化铝连续纤维深度方向的ESCA分析。
X射线源：单色Al-Kα射线，25W
加速电压：15kV
照射电流：300nA
分析面积：100μmφ
溅射条件：离子枪：Ar单体离子(1kV或4kV)
溅射深度：0～200nm(按SiO2换算)
溅射面积：2×2mm
图2为表示实施例A1的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。如图2所示，确认了在氧化铝连续纤维的表面附近(深度15nm左右)存在锆及氧。
(单纤维拉伸强度的测定)
根据JIS R 1657来测定得到的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的单纤维拉伸强度。被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维的单纤维拉伸强度为2.1GPa，与经退浆处理的氧化铝连续纤维的单纤维拉伸强度(2.5GPa)大致为相同程度。
实施例A2
(被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的制作)
使乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)3.5g溶解于乙醇350mL中，从而准备含浸液。将经退浆处理(在大气中于800℃进行热处理)的莫来石连续纤维(莫来石纤维布，3MJapan Limited制，商品名：Nextel 720)投入含浸液中，于室温进行24小时含浸。需要说明的是，莫来石连续纤维的总表面积为5.5m2，使相对于由上述式(1)求出的被覆率(100％被覆率：0.0125g)而言、乙酰丙酮锆(IV)的量大大过剩，以莫来石连续纤维的表面羟基的被覆率成为100％的方式进行调整。其后，从含浸液中取出莫来石连续纤维，在大气中，于900℃，常压加热2小时，得到被覆有氧化锆的莫来石连续纤维。
利用TEM对得到的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的表面进行拍摄。图3(a)为利用TEM拍摄的实施例A2的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的图像。图3(b)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的铝的分布的图像。图3(c)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的硅的分布的图像。图3(d)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的锆的分布的图像。图3(e)为表示基于EDS的图3(a)的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中的氧的分布的图像。如图3(d)所示，确认了在实施例A2的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维中，在莫来石连续纤维的表面形成有3～7nm的包含锆的被覆层。另外，如图3(d)所示，在被覆层中检测到氧，由此确认了被覆层由作为氧化物的氧化锆(ZrO2)构成。即，确认了在莫来石连续纤维的表面形成有厚度为3～7nm的氧化锆的被覆层。
(ESCA分析)
在与实施例A1同样的条件下，针对被覆有氧化锆的莫来石连续纤维，进行莫来石连续纤维深度方向的ESCA分析。图4为表示实施例A2的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。如图4所示，确认了在莫来石连续纤维的表面附近(深度15nm左右)存在锆及氧。
(单纤维拉伸强度的测定)
根据JIS R 1657来测定得到的被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度。被覆有氧化锆的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度为1.3GPa，与经退浆处理的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度(1.5GPa)大致为相同程度。
实施例A3
(被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维的制作)
使乙酰丙酮锆(IV)为乙酰丙酮镧(III)二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)，除此以外，利用与实施例A1同样的方法得到被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维。需要说明的是，氧化铝连续纤维的总表面积为6.2m2，使相对于由上述式(1)求出的被覆率(100％被覆率：0.0188g)而言、乙酰丙酮镧(III)的量大大过剩(3.5g)，以氧化铝连续纤维的表面羟基的被覆率成为100％的方式进行调整。
利用TEM对得到的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维的表面进行拍摄。图5(a)为利用TEM拍摄的实施例A3的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维的图像。图5(b)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的铝的分布的图像。图5(c)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的镧的分布的图像。图5(d)为表示基于EDS的图5(a)的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中的氧的分布的图像。如图5(c)所示，确认了在实施例A3的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维中，在氧化铝连续纤维的表面形成有5～10nm的包含镧的被覆层。另外，如图5(d)所示，在被覆层中检测到氧，由此确认了被覆层由作为氧化物的氧化镧(La2O3)构成。即，确认了在氧化铝连续纤维的表面形成有厚度为5～10nm的氧化镧的被覆层。
(ESCA分析)
在与实施例A1同样的条件下，针对被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维，进行氧化铝连续纤维的ESCA分析。图6(a)～(c)为表示实施例A3的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。如图6(a)～(c)所示，确认了在氧化铝连续纤维的表面附近，除了存在来源于纤维的铝以外，还存在镧及氧。
(单纤维拉伸强度的测定)
根据JIS R 1657来测定得到的被覆有氧化镧的氧化铝连续纤维的单纤维拉伸强度。被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度为2.7GPa，与经退浆处理的氧化铝连续纤维的单纤维拉伸强度(2.5GPa)大致为相同程度。
实施例A4
(被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的制作)
使乙酰丙酮锆(IV)为乙酰丙酮镧(III)二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)，除此以外，利用与实施例A2同样的方法得到被覆有氧化镧的莫来石连续纤维。需要说明的是，莫来石连续纤维的总表面积为5.5m2，使相对于由上述式(1)求出的被覆率(100％被覆率：0.0149g)而言、乙酰丙酮镧(III)的量大大过剩，以莫来石连续纤维的表面羟基的被覆率成为100％的方式进行调整。
利用TEM对得到的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的表面进行拍摄。图7(a)为利用TEM拍摄的实施例A4的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的图像。图7(b)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的铝的分布的图像。图7(c)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的硅的分布的图像。图7(d)为表示基于EDS的图7(a)的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中的镧的分布的图像。如图7(d)所示，确认了在实施例A4的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维中，在莫来石连续纤维的表面形成有10nm～32nm的包含镧的被覆层。另外，如图7(e)所示，在被覆层中检测到氧，由此确认了被覆层由作为氧化物的氧化镧(La2O3)构成。即，确认了在莫来石连续纤维的表面形成有厚度为约30nm的氧化镧的被覆层。
(ESCA分析)
在与实施例A1同样的条件下，针对被覆有氧化镧的莫来石连续纤维，进行莫来石连续纤维的ESCA分析。图8(a)～(d)为表示实施例A4的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维表面的ESCA分析的分析结果的曲线图。如图8(a)～(d)所示，确认了在莫来石连续纤维的表面附近，除了存在来源于纤维的铝、硅以外，还存在来源于氧化镧的镧及氧。
(单纤维拉伸强度的测定)
根据JIS R 1657来测定得到的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度。被覆有氧化镧的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度为1.8GPa，与经退浆处理的莫来石连续纤维的单纤维拉伸强度(1.5GPa)大致为相同程度。
比较例A1
将氧化铝连续纤维浸渍于氧化锆纳米溶液(固态成分为30质量％，粒径为63nm)中，其后，在大气中，于900℃，常压加热2小时。进行将该工序重复3次而得到的氧化铝连续纤维的SEM观察。对于比较例A1的氧化铝连续纤维而言，氧化锆纳米溶液的氧化锆的粒径大，可预测被覆层的厚度大于50nm。
图9为利用SEM拍摄的比较例A1的氧化铝连续纤维的图像。如图9所示，确认了对于比较例A1的氧化铝连续纤维而言，连续纤维彼此通过氧化锆粒子而发生了凝集。
实施例B1
(陶瓷基体复合材料(CMC)的制作)
将平均粒径为0.19μm的大致球状的α-氧化铝粉末25质量％、与平均粒径为1.66μm的莫来石粉末75质量％混合，制成原料粉末。利用球磨机将原料粉末350g与纯水146g混合，得到氧化铝与莫来石的混合浆料。
接着，使实施例A1中得到的被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维含浸于氧化铝与莫来石的混合浆料中，其后，在温度为70℃、相对湿度为95％的条件下进行干燥，由此得到宽度110mm×长度110mm×厚度约5.0mm的成型体。对于成型体，在大气中于120℃进行一昼夜的干燥后，在大气中，于900℃进行2小时热处理，由此得到预烧体。
使得到的预烧体含浸于约10质量％的聚合氯化铝水溶液([Al2(OH)nCl6-n]m，1≦n≦5，m≦10，m及n为整数)中，于室温进行干燥后，于900℃进行2小时热处理。将该含浸和热处理重复3次。在第三次的热处理之后，在大气中，于1100℃，将预烧体烧结2小时，由此得到作为烧结体的板状CMC。得到的板状CMC包含33.4体积％的纤维，CMC的密度为2.48g/cm3。需要说明的是，CMC的密度利用阿基米德法来测定。
(体积拉伸强度的测定)
将得到的CMC加工成宽度10mm×长度100mm×厚度5.0mm，在两端安装铝拉片从而制作拉伸试验片。拉伸试验片的宽度及厚度使用测微计来测定，试验片长度使用游标卡尺来测定。使用强度试验机(株式会社岛津制作所制，装置名：AG-XPlus)及拉伸试验夹具，在负荷速度为0.5mm/min的条件下进行拉伸强度试验。将拉伸强度试验的试验片的数量设为5条，将这5条的平均值作为体积拉伸强度。得到的CMC的体积拉伸强度为80MPa。
(界面强度的测定)
对于得到的CMC的界面强度而言，与带有被覆层的陶瓷连续纤维的制作同样地，准备使用金属乙酰丙酮配合物对表面进行了被覆的氧化铝棒，通过使用强度试验机(株式会社岛津制作所制，装置名：AG-2000B)仅将氧化铝棒压凹的推出试验来进行测定。
图10为表示界面强度测定装置的一例的概略截面图。图10所示的界面强度测定装置10主要由评价用样品5(其由表面被覆氧化铝棒3及陶瓷基体4形成)、用于将表面被覆氧化铝棒3沿方向A压凹的强度试验机1、与强度试验机1连接且将表面被覆氧化铝棒3压凹的压头2、和用于将评价用样品5的陶瓷基体4的部分固定的固定台6构成。
界面强度的测定中，首先，准备圆柱状的氧化铝棒(直径2mm×长度3.4mm)，使用在带有被覆层的陶瓷连续纤维的制作中所用的金属乙酰丙酮配合物，被覆氧化铝棒(直径2mm×长度3.4mm)的表面，制作表面被覆氧化铝棒3。接着，准备在CMC的制作中所用的原料粉末，在将表面被覆氧化铝棒3埋入该原料粉末中的状态下，进行基于模具加压及压力为200MPa的冷等静压加压处理的成型，由此制作表面被覆氧化铝棒3被埋入的状态的成型体(直径21mm×长度3.4mm)。其后，通过与CMC的制作相同的步骤对该成型体进行处理，得到由表面被覆氧化铝棒3及陶瓷基体4形成的评价用样品5。仅将评价用样品5的陶瓷基体4部分固定于固定台6，使用不锈钢制φ1mm的压头2将表面被覆氧化铝棒3的部分压凹，求出此时的应力-应变曲线。由应力-应变曲线的最大载荷P及表面被覆氧化铝棒3与陶瓷基体4的接触面积，利用式(2)算出界面强度τ。
τ＝Pmax/(2πrl) (2)
[式(2)中，Pmax表示推出试验中的应力-位移曲线的最大载荷，π表示圆周率，r表示氧化铝棒的半径，l表示氧化铝棒的长度。]
即，该界面强度测定中，在表面被覆氧化铝棒与陶瓷基体复合化而成的评价用样品中，将表面被覆氧化铝棒压凹，由此能够测定表面被覆氧化铝与陶瓷基体的界面强度，从而能够测定CMC的界面强度。
·测定例B1(界面强度测定)
利用与实施例B1同样的方法制作氧化铝与莫来石的混合浆料，进行干燥，制成原料粉末。接着，使乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)0.5g溶解于50mL的乙醇中，于室温将总表面积为0.094m2的氧化铝棒含浸24小时。此时，使得较之由上述式(1)求出的被覆率成为100％所需要的添加量而言大大过剩。此处，氧化铝棒的被覆率与陶瓷连续纤维同样地由上述式(1)求出(该氧化铝棒为在表面具有羟基的陶瓷，并且被金属乙酰丙酮配合物(乙酰丙酮锆(IV))被覆，因此被覆率可以由上述式(1)求出。)。其后，取出氧化铝棒，在大气中，于900℃进行2小时热处理。将这样的含浸工序及热处理工序(以下，也称为“表面被覆处理”。)重复3次，由此得到被覆有氧化锆的氧化铝棒。
接着，在原料粉末中埋入被覆有氧化锆的氧化铝棒，通过模具加压来进行成型后，通过压力为200MPa的冷等静压加压来进行处理，由此得到在直径为20mm、厚度为4mm的圆柱的中心部埋入被覆有氧化锆的氧化铝棒而形成的成型体。对于得到的成型体而言，在大气中于900℃进行2小时烧结，制成预烧体。对于得到的预烧体，通过与实施例B1同样的步骤，利用聚合氯化铝水溶液并将含浸及热处理重复3次，其后，与实施例B1同样地，在大气中，于1100℃进行2小时烧结，制作氧化铝棒与陶瓷基体一体烧结而形成的烧结体。
利用砂纸对得到的烧结体进行磨削以使得被覆有氧化锆的氧化铝棒从圆柱的两侧的面突出，得到直径21mm×厚度3.4mm的试验片(评价用样品)。基于推出试验的界面强度为9.8MPa。图11为表示测定例B1的推出试验中的应力-位移曲线的曲线图。图11中的箭头表示最大载荷(Pmax)。
·测定例B2(界面强度测定)
使氧化铝棒的表面被覆处理仅为1次，除此以外，与测定例B1同样地操作而得到推出试验片(评价用样品)。基于推出试验的界面强度为7.3MPa。由该测定例可知，通过重复进行表面被覆处理，界面强度提高。
·测定例B3(界面强度测定)
使乙酰丙酮锆(IV)(Zr(CH3COCHCOCH3)4)0.00012g溶解于50mL的乙醇中，于室温将总表面积为0.094m2的氧化铝棒含浸24小时。此时，由式(1)求出的被覆率为50％。使用这样制作的被覆有氧化锆的氧化铝棒，除此以外，与测定例B1同样地操作而得到推出试验片(评价用样品)。基于推出试验的界面强度为7.6MPa。由该测定例可知，通过提高被覆率，界面强度提高。
·测定例B4(界面强度测定)
使乙酰丙酮镧二水合物(La(CH3COCHCOCH3)3·2H2O)0.5g溶解于50mL的乙醇中，于室温将总表面积为0.094m2的氧化铝棒含浸24小时。此时，使得较之由上述式(1)求出的被覆率成为100％所需要的添加量而言大大过剩。使用这样制作的被覆氧化铝棒，除此以外，与测定例B1同样地操作而得到推出试验片(评价用样品)。基于推出试验的界面强度为7.0MPa。
实施例B2
(陶瓷基体复合材料(CMC)的制作)
利用球磨机将平均粒径为0.19μm的大致球状的α-氧化铝粉末350g、与纯水146g混合，得到氧化铝浆料。
接着，使实施例A3中得到的被覆有氧化镧的莫来石连续纤维含浸于氧化铝混合浆料中并进行干燥，由此得到宽度110mm×长度110mm×厚度约0.5mm的成型体。对于成型体，在大气中于120℃进行一昼夜的干燥后，在大气中，于1100℃进行2小时热处理，由此得到CMC。
(体积拉伸强度的测定)
将得到的CMC加工成宽度10mm×长度100mm×厚度0.5mm，在两端安装铝拉片从而制作拉伸试验片。拉伸试验片的宽度及厚度使用测微计来测定，试验片长度使用游标卡尺来测定。使用强度试验机(株式会社岛津制作所制，装置名：AG-XPlus)及拉伸试验夹具，在负荷速度为0.5mm/min的条件下进行拉伸强度试验。将拉伸强度试验的试验片的数量设为4条，将这4条的平均值作为体积拉伸强度。得到的CMC的体积拉伸强度为141MPa。
比较例B1
代替被覆有氧化锆的氧化铝连续纤维而使用经退浆处理(在大气中于700℃进行热处理)的氧化铝连续纤维(氧化铝纤维布，3M Japan Limited制，商品名：Nextel 610)(即，使用未被覆氧化锆的氧化铝连续纤维)，除此以外，利用与实施例B1同样的方法得到CMC。CMC的纤维体积率为34.1体积％，CMC的密度为2.35g/cm3。体积拉伸强度为9MPa，是强度比实施例B1的CMC低的CMC。
·比较测定例B1(界面强度测定)
使用未进行表面被覆处理的氧化铝棒，除此以外，与测定例B1同样地操作而得到推出试验片。基于推出试验的界面强度为13.6MPa。根据该测定例，认为在比较例B1的CMC中，发生了由陶瓷连续纤维与陶瓷基体的粘着导致的破坏。
比较例B2
代替被覆有氧化镧的莫来石连续纤维而使用经退浆处理(在大气中于700℃进行热处理)的莫来石连续纤维(莫来石纤维布，3M Japan Limited制，商品名：Nextel 720)(即，使用未用氧化镧进行被覆的莫来石连续纤维)，除此以外，利用与实施例B2同样的方法得到CMC。体积拉伸强度为107MPa，是强度比实施例B2的CMC低的CMC。
根据以上结果，对于具有带有被覆层的陶瓷连续纤维的实施例B1的CMC与具有在表面没有被覆层的陶瓷连续纤维的比较例B1的CMC而言，由测定例B1与比较测定例B1的对比，判明了实施例B1的CMC的强度更优异。另外，对于具有带有被覆层的陶瓷连续纤维的实施例B2的CMC与具有在表面没有被覆层的陶瓷连续纤维的比较例B2的CMC而言，判明了实施例B1的CMC的强度更优异。根据这些结果，确认了本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维适合于制造具有充分高的强度的陶瓷基体复合材料。
产业上的可利用性
对于本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维而言，在向陶瓷连续纤维的表面被覆中几乎不存在金属化合物彼此的凝集，因此能够作为拉伸强度等损伤容许性高的CMC来利用。另外，本发明的带有被覆层的陶瓷连续纤维可以通过在包含金属乙酰丙酮配合物的溶剂中含浸陶瓷连续纤维来制造，因此，除了二维的布状的织物以外，即使是三维的复杂形状的织物或无纺布形状，也能够简便地进行被覆处理，可以在工业上广泛地利用。
附图标记说明
1…强度试验机，2…压头，3…表面被覆氧化铝棒，4…陶瓷基体，5…评价用样品，6…固定台，10…界面强度测定装置。

Claims (8)

1.带有被覆层的陶瓷连续纤维，其特征在于，其是由在表面具有厚度为50nm以下的金属化合物的被覆层的陶瓷连续纤维形成的。
2.如权利要求1所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，所述金属化合物为锆化合物及镧化合物中的至少任一者。
3.如权利要求1或2所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，所述金属化合物为氧化锆或氧化镧。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维，其中，所述陶瓷连续纤维为氧化铝连续纤维及莫来石连续纤维中的至少任一者。
5.陶瓷基体复合材料，其具有权利要求1～4中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维。
6.如权利要求5所述的陶瓷基体复合材料，所述陶瓷基体复合材料的界面强度为10MPa以下。
7.带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维的制造方法，
所述制造方法包括：
含浸工序，使陶瓷连续纤维含浸于包含金属乙酰丙酮配合物的溶液中；以及，
热处理工序，对含浸后的陶瓷连续纤维进行热处理。
8.陶瓷基体复合材料的制造方法，其包括下述复合化工序：使权利要求1～4中任一项所述的带有被覆层的陶瓷连续纤维、与陶瓷基体复合化。
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