CN113952504A - 一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架及其制备方法。该制备方法通过将煅烧后的珊瑚支架浸泡在磷源与硒源的混合溶液中进行水热反应，反应结束后超声洗涤、烘干，得到所述的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。本发明的原料为海边的废弃珊瑚，做到了废物再利用，而且制备方法简单，掺杂效率高，结构稳定，支架多孔结构保留完好。同时，该支架有利于细胞在其中黏附、增殖分化，且具有良好的生物相容性与潜在的抗癌功效，有望在骨组织工程领域发挥重要作用。

Description

一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子掺杂羟基磷灰石材料领域，具体涉及一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架及其制备方法。
背景技术
珊瑚是珊瑚虫在生长的过程中，从外界海洋环境吸收了Ca2+与二氧化碳，并分泌出石灰石，作为自己的生存外壳。珊瑚的主要成分是碳酸钙，以方解石微晶的形式存在，约占95-99％，还有一定成分的有机质，例如硫酸化多糖，以及微量离子，其中珊瑚含有的镁、锶等微量元素有利于骨的生长。珊瑚具有多孔结构，孔径为100-500μm，与松质骨的孔结构形态相似，该结构有利于细胞黏附，具有促进血管生长的特点，可用作骨移植和骨修复材料。
珊瑚的主要成分碳酸钙稳定性较差，遇弱酸易溶解。羟基磷灰石(HAp)是天然骨组织的主要成分，具有良好的生物相容性及骨传导性。如果控制反应条件，在珊瑚表面转化制备一层羟基磷灰石层，得到一种表面含羟基磷灰石的珊瑚/羟基磷灰石材料，不仅可以很好保留多孔结构，还可以使其具有良好的生物相容性。
通过离子掺杂改性技术，将不同离子掺入羟基磷灰石的晶格中，可以赋予羟基磷灰石新的功能。常见的掺杂阳离子有Sr2+、Ag+、Cu2+等，易取代晶格中的Ca2+，常见的阴离子有F-、SiO4 4-、Cl-等，可以取代晶格中的PO4 3-或OH-。
硒(Se)是动植物体内一种必须的营养元素，在抗癌应用上有显著的效果，可以以SeO3 2-的形式取代PO4 3-或OH-进入羟基磷灰石的晶格中，通过非特异性内吞途径进入癌细胞，在酸性微环境内发生释放，诱导活性氧自由基的生成，但目前尚未有将硒掺杂应用于珊瑚/羟基磷灰石支架的报告，硒能否掺入珊瑚/羟基磷灰石支架，掺入后对晶格和形貌有何影响，得到的复合材料是否稳定，这都是需要深入研究并解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种掺硒的珊瑚/羟基磷灰石支架及其制备方法，以得到一种不仅具有良好生物活性，还具有多孔结构的功能性支架，掺杂效率高，稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。
一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珊瑚支架进行预处理；所述预处理包括煅烧处理；
(2)将预处理后的珊瑚支架浸泡在混合溶液中进行水热反应，得到掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架；所述混合溶液为磷源溶液与硒源溶液的混合液。
优选的，步骤(2)所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.05-1.0：1。
优选的，步骤(2)所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.05-0.1：1。
优选的，步骤(1)所述煅烧的温度为400℃-600℃、升降温速率为2.5-3℃/min、保温时间为45min-75min。
优选的，步骤(2)所述珊瑚支架中所含的钙与混合溶液中硒和磷的摩尔比Ca/(P+Se)为1.67。
优选的，步骤(2)所述水热反应温度为120-180℃，反应时间≥12h。
优选的，步骤(1)中，所述珊瑚的骨架为枝条形，以便于切割得到形貌规整的珊瑚块。
优选的，步骤(1)所述珊瑚支架进行煅烧前先进行切割、洗涤；所述洗涤采用的是过氧化氢溶液，使用超声进行清洗。
优选的，所述切割过程中选用的切割机为金刚石刀片切割机，切割得到的珊瑚块厚度为3mm。
优选的，所述洗涤过程为选用15％的过氧化氢溶液浸泡一夜，再用去离子水超声洗去表现残留的过氧化氢。
优选的，步骤(2)所述硒源溶液为亚硒酸钠溶液，所述磷源溶液为磷酸氢二铵溶液；步骤(2)中将珊瑚支架浸泡在混合溶液之前，用浓氨水将混合溶液的pH调至10；步骤(2)所述煅烧后的珊瑚支架水热反应完毕后超声洗涤、烘干；所述洗涤是在水中超声洗涤，清洗完成的标志是最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围6.8-7.2。
优选的，所述烘干过程是在50℃下干燥12-24h。
优选的，所述煅烧的温度为600℃、升降温速率均为2.5℃/min、保温时间为1h；所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.08：1；所述水热反应的温度为150℃、反应时间为12h。
由以上任一项所述的制备方法制得的一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架；所述支架近似为圆柱状，厚度为3mm，孔径分布为100-500μm。
本发明的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架，硒能有效的掺入珊瑚支架表面的羟基磷灰石层中，根据不同的掺杂比，易于控制硒的掺入量，且掺杂效果稳定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的方法简单，原料为海边的废弃珊瑚，做到了废物再利用；而且硒能稳定掺入珊瑚表面的羟基磷灰石层中，掺杂率高且可控，所得支架结构稳定。
(2)本发明掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架在发生转化的同时保留了珊瑚支架的多孔结构，有利于细胞的黏附与增殖分化。
(3)利用硒的抗癌作用，本发明掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架可以与载药、成骨等领域结合起来，发挥协同作用。
附图说明
图1为实施例1中不同Se/P掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的GIXRD图。
图2为实施例1中不同Se/P得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架粉末的ICP分布图。
图3a、图3b为实施例1中样品1的FESEM图。
图4a-图4b、图4c-图d为实施例1中样品2-3的FESEM图。
图5a-图5b、图5c-图5d、图5e-图f、图5g-图h为实施例1中样品4-7的FESEM图。
图6为实施例2中不同煅烧温度得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架粉末的ICP测量结果图。
图7为实施例2中不同煅烧温度得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的拉曼光谱图。
图8为实施例2中不同煅烧温度得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的GIXRD图。
图9为实施例4中洗净珊瑚支架的SEM图。
图10为实施例4中反应得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
制备Se/P摩尔比为0、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1.0的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
(1)将切割好的3mm珊瑚块在15wt％的过氧化氢溶液中浸泡过夜，超声洗净后在马弗炉中煅烧1h，煅烧温度为600℃，升温速率与降温速率均为2.5℃/min，温度变化过快或保温时间过长会导致支架受热不均匀而破裂。
(2)根据Ca/(P+Se)为1.67以及珊瑚块的质量，计算所需(NH4)2HPO4、Na2SeO3的质量，将(NH4)2HPO4(分析纯)与Na2SeO3(分析纯)溶于去离子水中，将混合溶液定容为80ml，硒源和磷源的摩尔比满足0、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1.0，使用浓氨水将混合溶液的pH调至10。将珊瑚块与混合溶液转移到150ml规格的反应釜中，于150℃下水热反应12h。反应完毕后取出珊瑚块，浸泡在去离子水中超声清洗，每次超声处理5min后用新鲜的去离子水替换，直到最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围(6.8-7.2)。在50℃下干燥24h，得到不同的Se/P的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架样品，如表1所示。
(3)将得到的不同样品研磨成粉末，硝解后测定支架中Se的含量。
表1
Figure BDA0003327659070000051
Figure BDA0003327659070000061
图1为控制不同Se/P得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的GIXRD(X射线掠入射衍射)图。如图1所示，当Se/P较低(0-0.1)时，样品均出现了羟基磷灰石的特征峰，当Se/P为0.1时，羟基磷灰石特征峰强度降低，结晶度发生下降，Se/P进一步增加时，样品的表面层将不再以磷灰石为主，而是以CaSeO3为主相。
图2为控制不同Se/P得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架粉末的ICP分布图。如图2所示，在低Se掺杂量下，当Se/P增加，支架的掺杂含量也相应的增加，当Se/P大于0.1时，支架的Se含量反而会减少，直到出现一个稳定的平台，这是由于SeO3 2-以CaSeO3的形式聚集在表面，阻碍了其进一步进入HAp的晶格，使大量的SeO3 2-残留在母液中，因而使得掺杂量下降。得到不同的Se/P的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架样品的Se含量如表2所示。
表2
Figure BDA0003327659070000062
Figure BDA0003327659070000071
图3a、图3b为样品1的表面FESEM图。图4a-图4b、图4c-图d分别为样品2-3的表面FESEM图，相较于不掺杂的样品1，低含量Se掺杂样品随着掺杂量的增加表面气孔逐渐减小乃至消失，晶粒融合更为紧密。图5a-图5b、图5c-图5d、图5e-图f、图5g-图h分别为样品4-7的表面FESEM图。可见，随着掺Se量进一步升高，形貌又回到了分散的针状晶粒，此时样品5-7表面的主相为CaSeO3。
综上，硒掺入了羟基磷灰石晶格，且掺杂效率随着掺杂量的增加呈现先增加后减少然后稳定的趋势，其中，最佳Se/P为0.08。
实施例2
分别控制珊瑚块的煅烧温度为400℃、500℃、600℃，制备Se/P为0.08：1的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
(1)将切割好的3mm珊瑚块在15wt％的过氧化氢溶液中浸泡过夜，超声洗净后在马弗炉中煅烧1h，煅烧温度分别控制为400℃、500℃、600℃，升温速率与降温速率均为2.5℃/min，温度变化过快或保温时间过长会导致支架受热不均匀而破裂。
(2)根据Ca/(P+Se)为1.67以及珊瑚块的质量，计算所需(NH4)2HPO4、Na2SeO3的质量，将(NH4)2HPO4(分析纯)与Na2SeO3(分析纯)溶于去离子水中，将混合溶液定容为80ml，硒源和磷源的摩尔量满足0.08：1，使用浓氨水将混合溶液的pH调至10。将珊瑚块与混合溶液转移到150ml规格的反应釜中，于150℃下水热反应12h。反应完毕后取出珊瑚块，浸泡在去离子水中超声清洗，每次超声处理5min后用新鲜的去离子水替换，直到最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围(6.8-7.2)。在50℃下干燥24h，得到掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
(3)将得到的不同样品研磨成粉末，硝解后测定支架中的Se的含量。
Se/P摩尔比为0.08时，不同煅烧温度下(400℃-700℃)得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架样品如表3所示。
表3
样品 煅烧温度 Se/P
11 400℃ 0.08
12 500℃ 0.08
13 600℃ 0.08
14 700℃ 0.08
图6是Se/P不变的情况下，控制不同煅烧温度时得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架粉末的ICP测量结果图。可见，随着预处理时煅烧温度的增加，支架的掺杂含量也相应的增加。
本实施例得到不同煅烧温度下掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架样品的Se含量如表4所示，其中，当煅烧温度过高时，支架在水热处理过程中发生塌陷。
表4
样品 Se含量(mg/kg)
11 2052.891
12 3701.806
13 4647.587
14 支架塌陷
图7是Se/P不变的情况下，控制不同煅烧温度时得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架表面的拉曼光谱图。如图7所示，964cm-1处为羟基磷灰石的拉曼特征峰，153cm-1、180cm-1、206cm-1、1085cm-1处为碳酸钙的特征峰，随着煅烧温度的增加，反应得到的样品的羟基磷灰石特征峰逐渐增强，碳酸钙特征峰逐渐减弱，图7表明了随着预处理时煅烧温度的增加，更能促进珊瑚支架表面发生向羟基磷灰石的转化，这也间接解释了可以得到更多掺硒羟基磷灰石的原因。
图8是Se/P不变的情况下，控制不同煅烧温度时得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架表面的GIXRD图。如图8所示，400℃时由于煅烧温度较低，煅烧不完全，使得存在碳酸钙的杂相，随着煅烧温度的增加，碳酸钙的峰强度越来越小直至消失，羟基磷灰石的特征峰越来越明显。
实施例3
600℃煅烧预处理下，制备Se/P摩尔比为0.08的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架，并进行离子释放实验。
(1)将切割好的3mm珊瑚块在15wt％的过氧化氢溶液中浸泡过夜，超声洗净后在马弗炉中煅烧1h，煅烧温度为600℃，升温速率与降温速率均为2.5℃/min，温度变化过快或保温时间过长会导致支架受热不均匀而破裂。
(2)根据Ca/(P+Se)为1.67以及珊瑚块的质量，计算所需(NH4)2HPO4、Na2SeO3的质量，将(NH4)2HPO4(分析纯)与Na2SeO3(分析纯)溶于去离子水中，将混合溶液定容为80ml，硒源和磷源的摩尔比满足0.08，使用浓氨水将混合溶液的pH调至10。将珊瑚块与混合溶液转移到150ml规格的反应釜中，于150℃下水热反应12h。反应完毕后取出珊瑚块，浸泡在去离子水中超声清洗，每次超声处理5min后用新鲜的去离子水替换，直到最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围(6.8-7.2)。在50℃下干燥24h，得到掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
(3)将反应完成的支架浸泡在5ml的PBS溶液中，在恒温摇床孵育(37℃、100rpm)，选择不同时间点(1h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h、72h、120h)吸取1ml的浸泡液进行ICP测试，并补充同体积新鲜PBS溶液。
不同释放时间收集的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架样品在PBS中的浸提液如表5所示。
表5
样品 释放时间 Se含量(mg/kg) RSD
21 1h 0.074 273.6％
22 2h 0.063 65.8％
23 4h 0.093 210.1％
24 8h 0.082 157.8％
25 12h 0.067 103.1％
26 24h 0.101 99.9％
27 36h 0.131 81.7％
28 48h 0.039 453.9％
29 72h 0.071 129.6％
210 120h 0.021 352.0％
如表5所示，无论是释放1h的样品21，还是释放120h的样品210，其检测的RSD(相对标准偏差)都远远超过了可信范围(小于5％)，这意味着浸提液中Se含量过低，无法达到ICP的检出限，SeO3 2-基本上不会发生离子释放，这表明了SeO3 2-的掺杂效果稳定。
实施例4
制备预处理煅烧温度为600℃，Se/P摩尔比为0.08的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
(1)将切割好的3mm珊瑚块在15wt％的过氧化氢溶液中浸泡过夜，超声洗净后在马弗炉中煅烧1h，煅烧温度控制为600℃，升温速率与降温速率均为2.5℃/min，温度变化过快或保温时间过长会导致支架受热不均匀而破裂。
(2)根据Ca/(P+Se)为1.67与珊瑚块的质量，计算所需的(NH4)2HPO4、Na2SeO3的重量，将(NH4)2HPO4(分析纯)与Na2SeO3(分析纯)溶于去离子水中，将混合溶液定容为80ml，硒源和磷源的摩尔量满足0.08，使用浓氨水将混合溶液的pH调至10。将珊瑚块与混合溶液转移到150ml规格的反应釜中，于150℃下水热反应12h。反应完毕后取出珊瑚块，浸泡在去离子水中超声清洗，每次超声处理5min后用新鲜的去离子水替换，直到最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围(6.8-7.2)。在50℃下干燥24h，得到掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
图9、图10分别是洗涤干净的珊瑚支架与本实施例得到的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的SEM图。如图9、图10所示，反应前后多孔形貌保留完好，图10中的裂隙可能是煅烧过程所致。
综上，本发明制备的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架，保留了其原有的多孔结构。由于SeO3 2-易与支架表面溶出的Ca2+提前沉淀，抑制其进入羟基磷灰石晶格，制备过程中，硒源的量不宜过高。此外，高煅烧温度有利于表面向羟基磷灰石转化的进行，但温度过高易导致碳酸钙发生分解，将煅烧温度与Se/P分别控制在600℃与0.08，可以得到掺杂效率最高的掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
同时，掺杂结构稳定，不易发生离子释放，未来可发挥其多孔性质，负载药物或者生长因子，与其在成骨、抗癌等领域发挥协同作用。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下做出的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将珊瑚支架进行预处理；所述预处理包括煅烧处理；
(2)将预处理后的珊瑚支架浸泡在混合溶液中进行水热反应，得到掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架；所述混合溶液为磷源溶液与硒源溶液的混合液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.05-1.0：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.05-0.1：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为400℃-600℃、升降温速率为2.5-3℃/min、保温时间为45min-75min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述珊瑚支架中所含的钙与混合溶液中硒和磷的摩尔比Ca/(P+Se)为1.67。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应温度为120-180℃，反应时间≥12h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述珊瑚支架进行煅烧前先进行切割、洗涤；所述洗涤采用的是过氧化氢溶液，使用超声进行清洗。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硒源溶液为亚硒酸钠溶液，所述磷源溶液为磷酸氢二铵溶液；步骤(2)中将珊瑚支架浸泡在混合溶液之前，用浓氨水将混合溶液的pH调至10；步骤(2)所述煅烧后的珊瑚支架水热反应完毕后超声洗涤、烘干；所述洗涤是在水中超声洗涤，清洗完成的标志是最后一次洗涤液的pH处于纯水的pH范围6.8-7.2。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600℃、升降温速率均为2.5℃/min、保温时间为1h；所述混合溶液中Se/P的摩尔比为0.08：1；所述水热反应的温度为150℃、反应时间为12h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种掺硒珊瑚/羟基磷灰石支架。
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