CN108998655B - 高钙低品位白钨矿的酸-碱联合冶炼工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了处理白钨矿的方法。该方法包括：(1)从待处理白钨矿中选择高钙低品位矿和中钙中品位矿，所述高钙低品位矿中的钨含量低于所述中钙中品位矿、钙含量高于所述中钙中品位矿。(2)将所述高钙低品位矿与酸混合并进行酸解，以便得到钨酸和酸解母液；(3)将所述中钙中品位矿与碱混合并进行碱解，以便得到碱解母液；(4)将所述钨酸与所述碱解母液混合，以便得到中和液；(5)将所述中和液进行离子交换处理，以便得到钨酸铵溶液和离子交换后液。该方法采用酸‑碱联合冶炼工艺处理低品位白钨矿，可显著降低工艺中的碱用量，并提高钨的回收率，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

高钙低品位白钨矿的酸-碱联合冶炼工艺
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，本发明涉及处理白钨矿的方法，更具体地，涉及高钙低品位白钨矿的酸-碱联合冶炼工艺。
背景技术
目前钨冶炼的主要工艺是：采用NaOH分解白钨矿和黑钨矿，分解所得钨酸钠溶液过滤稀释后，经201×7型强碱性阴离子交换处理吸附WO4 2-，并用NH4Cl和NH4OH对负载钨的饱和树脂进行解吸转型和富集，制得纯净的高浓度(NH4)2WO4溶液，再经蒸发结晶制取仲钨酸铵(APT)。离子交换处理后所得液相(交后液)中低浓度钨(WO3：0.04～0.12g/L)的回收方法是：先用HCl中和至pH＝6.0后，采用大孔阴离子交换树脂吸附其中的低浓度钨，然后用NaOH解吸得到钨酸钠溶液直接返回配制离子交换处理前液(交前液)回用。
然而，现有的处理白钨矿的手段仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现而提出的：
由于低浓度条件下NaOH分解白钨矿的热力学驱动力及分解反应的平衡常数很小，我国钨冶炼目前主要采用高碱工艺分解低品位白钨矿。即利用反应物NaOH活度系数随其浓度增加而迅速增大，生成物Na2WO4的活度系数随其浓度的增加而减小的特性，在高浓度NaOH条件下进行白钨矿的分解。
白钨矿和氢氧化钠的反应为：CaWO4(s)+2NaOH(aq)＝Na2WO4(aq)+Ca(OH)2(s)；
发明人在对白钨矿冶炼工艺的研究中发现，目前白钨矿的高碱分解工艺存在着钨品位越低、含钙越高碱用量越大、钨分解率越低的问题。例如：处理WO3含量为40～45％的白钨矿，碱用量为理论量的3.8～4.0倍，钨的分解率为98～98.5％；处理WO3含量为25～30％、Ca含量为26％左右的白钨矿，碱用量为理论量的4.5～5.0倍，但钨的分解率仅为95.3～96.5％。
另一方面，由于高碱分解所得钨酸钠料液中残余碱浓度大，稀释配制的用于进行离子交换处理的交前液(WO3含量约20g/L)中OH-离子浓度高达17～24g/L，这使离子交换过程中WO4 2-工作交换容量大幅度下降，产能降低、成本升高。同时由于交后液OH-离子浓度高，也使大孔阴离子交换树脂吸附低浓度钨作业前，调酸所需HCl的消耗大大增加，酸耗量是黑钨矿冶炼的3～4倍。
鉴于此，本发明提出处理白钨矿的方法，该方法采用酸-碱联合冶炼工艺处理低品位白钨矿，可显著降低工艺中的碱用量，并提高钨的回收率，具有显著的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种处理白钨矿的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)从待处理白钨矿中选择高钙低品位矿和中钙中品位矿，所述高钙低品位矿中的钨含量低于所述中钙中品位矿、钙含量高于所述中钙中品位矿；(2)将所述高钙低品位矿与酸混合并进行酸解，以便得到钨酸和酸解母液；(3)将所述中钙中品位矿与碱混合并进行碱解，以便得到碱解母液；(4)将所述钨酸与所述碱解母液混合，以便得到中和液；(5)将所述中和液进行离子交换处理，以便得到钨酸铵溶液和离子交换后液。
根据本发明实施例的处理白钨矿的方法，首先根据待处理白钨矿中钙和钨的含量，将待处理白钨矿分为钨含量较低的高钙低品位矿和钨含量较高的中钙中品位矿，进而将高钙低品位矿与酸混合进行酸解，将中钙中品位矿与碱混合进行碱解。由此，该方法巧妙地避开了传统工艺中对高钙低品位白钨矿进行高碱分解，碱耗量大而钨分解率低的问题。并且，高钙低品位矿酸解所得钨酸可用于对中钙中品位矿碱解得到的碱解母液进行中和而得到中和液，从而大大减少了中和碱解母液的过剩碱含量，提高了后续离子交换过程WO4 2-吸附的工作交换容量，并解吸得到钨酸铵溶液制备仲钨酸铵产品。采用本发明的方法对低品位白钨矿进行酸-碱联合冶炼，相对于现行的高碱冶炼工艺，碱耗量可由理论量的4.16～4.53倍下降至1.84～1.86倍，下降幅度达到56～59％，而钨的分解率可由96.6～97.5％提高至98.25～98.98％，对中和液的离子交换处理中，钨吸附率可达99.4～99.8％，由此，本发明的方法具有显著的经济效益和环境效益。
另外，根据本发明上述实施例的处理白钨矿的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述高钙低品位矿中WO3含量为25～35wt％、Ca含量为15～22wt％；所述中钙中品位矿中WO3含量为40～45wt％、Ca含量为9～11wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述酸为工业废盐酸，所述工业废盐酸中HCl的浓度为25～31％。由此，通过利用工业废盐酸对高钙低品位矿进行酸解，可进一步降低工艺成本。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述碱的用量为理论量的3.8～4.0倍。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)进一步包括：将所述中和液加热至沸，并控制所述中和液中所述碱的浓度不低于30g/L。由此，可进一步提高后续离子交换处理中WO4 2-的吸附率。
在本发明的一些实施例中，所述处理白钨矿的方法进一步包括：(6)将所述离子交换后液加入到所述酸解母液中，以便得到调碱母液；(7)将所述调碱母液进行离子交换处理，以便得到粗钨酸钠溶液，并将所述粗钨酸钠溶液返回步骤(5)中进行所述离子交换处理。由此，可利用高钙低品位矿酸解得到的酸解母液对离子交换后液进行中和，并从调碱母液中进一步回收钨。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，所述调碱母液的pH值不大于3。由此，可进一步提高中和调碱过程钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，利用喷淋设备，通过喷淋的方式将所述离子交换后液加入到所述酸解母液中。由此，可进一步提高离子交换后液和酸解母液中和过程钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，所述喷淋设备包括多个喷淋口，所述喷淋口的孔径不大于0.5cm，多个所述喷淋口的总面积不大于所述酸解母液液面面积的1/20，每小时喷淋所述离子交换后液的体积不大于所述酸解母液体积的1/10。由此，可进一步提高离子交换后液和酸解母液中和过程钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在将所述粗钨酸钠溶液返回步骤(5)中进行所述离子交换处理之前，预先对所述粗钨酸钠溶液进行除磷处理。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理白钨矿的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的处理白钨矿的方法流程示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的处理白钨矿的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
发明人在对白钨矿冶炼工艺的研究中发现，目前白钨矿的高碱分解工艺存在着钨品位越低、含钙越高碱用量越大、钨分解率越低的问题。例如：处理WO3含量为40～45％左右的白钨矿，碱用量为理论量的3.8～4.0倍，钨的分解率为98～98.5％；处理WO3含量为25～30％、Ca含量为26％左右的白钨矿，碱用量为理论量的4.5～5.0倍，钨的分解率为95.3～96.5％；
另一方面，由于高碱分解所得钨酸钠料液中残余碱浓度大，稀释配制的用于进行离子交换处理的交前液(WO3含量约20g/L)中OH-离子浓度高达17～24g/L，这使离子交换过程中WO4 2-工作交换容量大幅度下降，产能降低、成本升高。同时由于交后液OH-离子浓度高，也使大孔阴离子交换树脂吸附低浓度钨作业前，调酸所需HCl的消耗大大增加，酸耗量是黑钨矿冶炼的3～4倍。
鉴于此，在本发明的一个方面，本发明了提出了一种处理白钨矿的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)从待处理白钨矿中选择高钙低品位矿和中钙中品位矿，高钙低品位矿中WO3含量为25～35wt％、Ca含量为15～22wt％；中钙中品位矿中WO3含量为40～45wt％、Ca含量为9～11wt％；(2)将高钙低品位矿与盐酸混合并进行酸解，以便得到钨酸和酸解母液；(3)将中钙中品位矿与碱混合并进行碱解，以便得到碱解母液；(4)将钨酸与碱解母液混合，以便得到中和液；(5)将中和溶液进行离子交换处理，以便得到钨酸铵溶液和离子交换后液。
根据本发明实施例的处理白钨矿的方法，首先根据待处理白钨矿中钙和钨的含量，将待处理白钨矿分为钨含量较低的高钙低品位矿和钨含量较高的中钙中品位矿，进而将高钙低品位矿与酸混合进行酸解，将中钙中品位矿与碱混合进行碱解。由此，该方法巧妙地避开了传统工艺中对高钙低品位白钨矿进行高碱分解，碱耗量大而钨分解率低的问题。并且，高钙低品位矿酸解所得钨酸可用于对中钙中品位矿碱解得到的碱解母液进行中和，得到中和液，从而大大减少了中和碱解母液的过剩碱含量，提高了后续离子交换过程WO4 2-吸附的工作交换容量，并解吸得到钨酸铵溶液制备仲钨酸铵产品。采用本发明的方法对低品位白钨矿进行酸-碱联合冶炼，相对于现行的高碱冶炼工艺，碱耗量可由理论量的4.16～4.53倍下降至1.84～1.86倍，下降幅度达到56～59％，而钨的分解率可由96.6～97.5％提高至98.25～98.98％，对中和液的离子交换处理中，钨吸附率可达99.4～99.8％，由此，本发明的方法具有显著的经济效益和环境效益。
下面参考图1～2对根据本发明实施例的处理白钨矿的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：配矿
该步骤中，从待处理白钨矿中选择高钙低品位矿和中钙中品位矿，即通过配矿，将待处理白钨矿分为高钙低品位矿和中钙中品位矿。发明人针对白钨矿钨品位越低、含钙越高，分解碱用量越大、钨分解率越低的特点，将高钙低品位矿进行酸解，中钙中品位矿进行碱解，避免了现有技术中对高钙低品位矿进行碱解，碱耗量大而钨分解率低的问题。相对于现有技术中不经配矿，直接将不同品位的白钨矿进行高碱分解，显著降低了工艺的碱耗量。此外，高钙低品位矿酸解所得钨酸还可用于对中钙中品位矿碱解得到的碱解母液进行中和而得到中和液，从而大大减少了中和碱解母液的过剩碱含量，提高了后续离子交换过程WO4 2-吸附的工作交换容量。
根据本发明的实施例，根据白钨矿品位对其进行配矿的具体标准并不受特别限制，只要保证高钙低品位矿中的钨含量相对于中钙中品位矿较低，而钙含量相对于中钙中品位矿较高即可。根据本发明的优选实施例，配矿得到的高钙低品位矿中WO3含量为25～35wt％、Ca含量为15～22wt％；中钙中品位矿中WO3含量为40～45wt％、Ca含量为9～11wt％。通过控制高钙低品位矿和中钙中品位矿的钨、钙品位在以上范围内，并采用酸对高钙低品位矿进行酸解、采用碱对中钙中品位矿进行碱解，可进一步降低碱的用量和钨的分解率。
S200：酸解
该步骤中，将高钙低品位矿与酸混合并进行酸解，以便得到钨酸和酸解母液。发明人发现，对于钙含量较高而钨含量较低的白钨矿，通过传统的高碱工艺对其进行分解，碱耗量大但钨分解率并不高。由此，发明人通过对高钙低品位矿进行酸解，既可以保证白钨矿中钨的充分分解，还可以将酸解得到的钨酸用于后续步骤中对碱解母液进行中和，从而大大降低整个工艺的原料成本。
根据本发明的实施例，用于对高钙低品位进行酸解的盐酸种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的具体实施例，用于对高钙低品位进行酸解的酸可以为工业废盐酸，例如，可以是化肥、农药生产废水、钢铁酸洗废液、稀土草酸沉淀废水中通过回收处理得到的工业级浓盐酸。其中的HCl浓度为25～31％(浓度高用量少)。根据本发明的一个具体示例，工业废盐酸中的HCl浓度为31％。发明人发现，采用工业废酸对高钙低品位矿进行酸解，既不会对后续工艺和产品质量产生不利影响，而且使不能直接排放的废酸得到了利用，在节约原料成本和废酸处理成本的同时，避免了废酸排放可能造成的环境问题。
根据本发明的实施例，可以利用工业废盐酸，通过常规的盐酸分解工艺对高钙低品位矿进行分解。根据本发明的具体示例，可首先向反应器中加入适量的工业废盐酸，用蒸汽加热到70～80℃后，向反应器中加入相应量的高钙低品位白钨矿和适量的硝酸钠，将反应体系升温至沸腾后进行酸解，酸解完成后对所得矿浆进行冷却，并进行固液分离，以便得到钨酸和酸解母液。
S300：碱解
该步骤中，将中钙中品位矿与碱混合并进行碱解，以便得到碱解母液。发明人发现，对于钨含量较高而钙含量较低的中钙中品位矿，通过碱解即可保证白钨矿中钨的充分分解，且碱耗量适中。根据本发明的实施例，用于对中钙中品位矿进行碱解的碱种类并不受特别限制，可以采用本领域常规的碱进行，例如NaOH含量为99wt％的片碱。
根据本发明的具体实施例，用于对中钙中品位矿进行碱解的碱用量可以为理论量的3.8～4.0倍。需要说明的是，这里的术语“理论量”是指将中钙中品位矿中的钨100％分解所需的碱的用量。发明人在实验中发现，通过配矿将待处理白钨矿分为高钙低品位矿和中钙中品位矿，并选择其中的中钙中品位矿进行碱解，只需要3.8～4.0倍理论量的碱即可充分地对中钙中品位矿中的钨进行分解。
根据本发明的实施例，可以采用常规的高碱工艺对中钙中品位矿进行分解。根据本发明的具体示例，可以将中钙中品位矿磨细过筛后置于反应器中，再加入相应量的片碱，以便对中钙中品位矿进行碱解，碱解完成后所得矿浆稀释后经固液分离，得到钨渣和碱解母液，其中钨渣可以直接弃去。
S400：中和
该步骤中，将钨酸与碱解母液混合，以便得到中和液。由此，在将碱解母液进行离子交换处理之前对其进行中和，降低其中的OH-浓度，可有效提高后续离子交换处理中WO4 2-的工作交换容量和钨的吸附率，从而显著降低了工艺成本。
根据本发明的实施例，为了进一步提高后续离子交换处理中钨的回收率，步骤(4)可进一步包括：将中和液加热至沸，并控制中和液中碱的浓度不低于30g/L。发明人在实验中发现，如果中和液中的碱浓度低于30g/L或者不对中和液进行加热，在将中和液进行离子交换处理以吸附其中的WO4 2-时，WO4 2-的吸附率仅为95％。进而，发明人通过研究查明，这主要是由于高钙低品位白钨矿中伴生有大量的硅和磷，在对高钙低品位矿的酸解过程中，硅和磷生成的固体偏硅酸和可溶性磷酸夹杂在钨酸滤饼中，在用水洗涤钨酸时，滤饼内溶液的pH值逐渐下降至终点pH＝4～7范围，该pH范围恰好处于杂多钨酸的生成区域。也即是说，在钨酸滤饼的洗涤和存放过程中，部分偏硅酸和可溶磷酸反应生成了溶解度很大的硅和磷的杂多钨酸，由于杂多硅酸分子体积很大，难以被交联度大、孔径小的强碱性阴离子交换树脂吸附，从而造成了WO4 2-吸附率的降低。
高钙低品位矿酸解时，硅和磷生成固体偏硅酸和可溶磷酸的反应如下：
CaSiO3+2HCl＝H2SiO3+CaCl2
Ca3(PO4)2+6HCl＝2H3PO4+3CaCl2
洗涤和存放过程中，钨酸滤饼中固体偏硅酸和可溶磷酸生成杂多硅酸的反应如下：
H2SiO3+12WO4 2-+24H+＝H4[SiW12O40]+11H2O
H3PO4+12WO4 2-+24H+＝H3[PW12O40]+12H2O
另外，发明人还发现，如果中和液中的碱浓度小于等于8g/L，固体偏硅酸容易溶解生成硅酸胶体并存留于稀释配制得到离子交换处理交前液中，并在后续的强碱性阴离子交换中吸附包裹于树脂表面，也会导致WO4 2-吸附率的降低。
基于以上研究发现，发明人提出了“基于促进偏硅酸和杂多酸高温转化的碱解母液溶解钨酸技术”。具体的，以NaOH碱解中钙中品位矿为例，将高碱分解得到的钨酸钠溶液(即碱解母液)间接加热至煮沸，在快速搅拌下分步加入一定量的钨酸对钨酸钠溶液进行中和，精确控制溶解反应终了残余NaOH浓度不低于30g/L，并维持反应体系沸腾不低于30min，得到钨酸钠中和液。由此可以保证体系中的偏硅酸和杂多钨酸彻底转化为Na2SiO4和Na2WO4，从而消除偏硅酸和杂多钨酸对后续离子交换处理的影响。生产实验结果表明，此法所得钨酸钠中和液在进行离子交换处理时，WO4 2-吸附率可达99.4％以上。
上述条件下，偏硅酸和杂多钨酸发生的反应如下：
H2SiO3+2NaOH＝Na2SiO3+2H2O
H4[SiW12O40]+26NaOH＝12Na2WO4+Na2SiO3+15H2O
H3[PW12O40]+27NaOH＝12Na2WO4+Na3PO4+15H2O
S500：离子交换
该步骤中，将中和液进行离子交换处理，以便得到钨酸铵溶液和离子交换后液(交后液)。根据本发明的实施例，可以采用常规的强碱阴离子交换处理制备得到钨酸铵溶液和交后液，其中钨酸铵溶液可进一步用于制备仲钨酸铵(APT)产品。
根据本发明的实施例，在对中和液进行离子交换处理之前，可预先对中和液进行加水稀释和过滤，以便分别得到钨渣和WO3浓度在18～20g/L的离子交换处理前液(交前液)，其中钨渣可返回碱解步骤。
根据本发明的实施例，参考图2，本发明的处理白钨矿的方法进一步包括：
S600：利用交后液中和酸解母液
该步骤中，将S500得到的离子交换后液加入到高钙低品位矿酸解所得的酸解母液中，以便得到调碱母液。发明人研究发现，碱性离子交换后液和酸解母液中分别含有Na2WO4、NaOH和HCl、CaCl2，如果直接将二者混合，很容易产生CaWO4沉淀(Ca2++WO4 2-＝CaWO4)，造成严重的钨损失。进而，发明人巧妙地将二者的混合方式优化为将离子交换后液加入到酸解母液中，有效地避免了CaWO4沉淀的生成，提高了钨的回收率。
根据本发明的实施例，离子交换后液对酸解母液的中和过程或终点、或是反应体系局部区域pH值大于3时，也会有CaWO4沉淀生成，而通过控制调碱母液的pH值不大于3，即可有效防止CaWO4沉淀的生成。
进一步地，发明人通过对离子交换后液和酸解母液的中和方式进行优化，提出“以交后液为均相喷淋介质的酸解母液沸腾中和技术”，利用喷淋设备，通过喷淋的方式将离子交换后液加入到酸解母液中。具体的，可将酸解母液先置于废水池中，再向废水池中通入压缩空气以使酸解母液沸腾，并向酸解母液中喷淋离子交换后液，直至中和结束。
根据本发明的具体实施例，喷淋设备包括多个喷淋口，喷淋口的孔径不大于0.5cm，多个喷淋口的总面积不大于酸解母液液面面积的1/20，每小时喷淋离子交换后液的体积不大于酸解母液体积的1/10。也即是说，设喷淋口的总面积为S喷淋口，酸解母液液面面积(废水池面积)为S废水池，则S喷淋口:S废水池≦1:20。设每小时喷淋离子交换后液的体积为M交后液，酸解母液的总体积为M酸解母液，则M交后液:M酸解母液≦1:10。喷淋口的面积过大或者离子交换后液的喷淋速度过快，都可能造成反应体系局部pH值的急剧升高，导致CaWO4沉淀的生成。根据本发明的一个具体示例，喷淋设备可以包括网状塑料管，塑料管上均匀分布有喷淋口，并将网状塑料管铺设在废水池上方。
根据本发明的实施例，通过上述方法利用离子交换后液对酸解母液进行中和，所得中和液中钨主要以H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]和H[W6O20 3-]等形态存在，很容易被大孔弱碱阴离子交换树脂吸附回收。
S700：调碱母液离子交换
该步骤中，将调碱母液进行离子交换处理，以便得到粗钨酸钠溶液，并将粗钨酸钠溶液返回S500中进行离子交换处理。根据本发明的实施例，对调碱母液的离子交换处理可采用常规的大孔弱碱阴离子交换工艺进行，得到粗钨酸钠溶液。由此，可有效地将调碱母液中以H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]和H[W6O20 3-]等形态存在的钨进行回收。
根据本发明的实施例，在将粗钨酸钠溶液返回S500中进行离子交换处理之前，可预先对粗钨酸钠溶液进行除磷处理。根据本发明的一个具体示例，可通过常规的碳酸钙法对粗钨酸钠溶液进行除磷。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、试验原料
A组白钨矿：
(1)高钙低品位白钨矿，成份为WO3 25.58％，Ca 26.31％，粒度为200目；
(2)中钙中品位白钨矿，成份为WO3 40.10％，Ca 11.01％。
2、参考图3，按照下列试验步骤处理白钨矿：
1)常规盐酸工艺分解高钙低品位白钨矿：往容积为12m3环氧玻璃钢反应锅中加入7m3、浓度31％的废盐酸，用蒸汽直接加热到70～80℃。启动搅拌后通过螺旋给料机往锅内加入相应量的上述高钙低品位白钨矿和一定量的硝酸钠。升温至溶液沸腾，在反应体系中含游离酸60g/L条件下分解15～20min，冷却至60℃后将钨酸矿浆用板框压滤机过滤。得到含水分40％左右、含WO3 70～85％的钨酸和含酸6％左右的酸解母液。
2)常规高碱工艺分解中钙中品位白钨矿：将4000kg上述中钙中品位白钨矿加入振动球磨机中磨细至98％并通过320目筛，将磨细的矿浆泵入容积为10m3高压反应釜中，按理论量的4.0倍加入NaOH含量99％的片碱，在液固比为0.6:1、温度170℃、搅拌速度40rad/min、保温时间2h的条件下分解。分解矿浆稀释后经板框压滤机过滤后得到含水分40％左右钨渣和碱性钨酸钠溶液；
3)高碱钨酸钠溶解钨酸：将高碱钨酸钠溶液在钢制反应釜中间接加热至煮沸，在搅拌速度40rad/min下逐步加入步骤1)中所得钨酸进行中和溶解，控制溶解反应终了残余NaOH浓度≧30g/L，直至沸腾时间≧30min结束。并计算出WO3中和溶解比B：
B＝钨酸中WO3量(溶解钨酸量×WO3百分含量)/钨酸钠溶液中WO3量
4)中和钨酸钠溶液采用常规强碱性阴离子交换工艺制取仲钨酸铵：
将试验步骤1)中所得中和钨酸钠溶液加水稀释配制成WO3含量为18～20g/L的交前液，过滤后放入强碱性阴离子交换柱吸附WO4 2-并得到碱性交后液，吸附饱和并用纯水洗柱后，用NH4Cl(5mol/L)+NH4OH(2mol/L)溶液进行钨的解吸，解吸所得(NH4)2WO4溶液经蒸发结晶制取仲钨酸铵。
5)交后液和酸分解母液沸腾中和：将试验步骤1)中所得一定量的酸分解母液放入废水池中，通入压缩空气使之沸腾，在废水池上预先舖设均布喷淋口的网状塑料管，将步骤4)所得碱性交后液以均相喷淋方式加到酸分解母液中，在喷淋口孔径≦0.5cm、喷淋口总面积与废水池面积比：S喷淋口:S废水池≦5:100、交后液每小时喷淋体积与废水池酸分解母液体积比：M交后液:M酸解母液≦1:10的技术条件下进行调碱中和，直至调碱母液上升至pH≦3时结束。
6)大孔弱碱阴离子交换工艺回收调碱母液中的低浓度钨：将试验步骤5)中所得调碱母液放入大孔弱碱阴离子交换柱吸附钨，吸附饱和并用水洗柱后用NaOH(100g/L)溶液进行解吸，所得钨酸钠溶液采用常规碳酸钙除磷后返回步骤4)配制交前液回收。
按上述试验步骤循环试验5次。结果见表1和表2。
表1A组白钨矿酸-碱联合冶炼工艺试验结果
Figure BDA0001776955200000101
表2A组白钨矿酸-碱联合冶炼工艺试验结果(续表1)
Figure BDA0001776955200000102
实施例2
1、试验原料
B组白钨矿：
(1)高钙低品位白钨矿，成份为WO3 31.28％，Ca 26.01％，粒度为200目；
(2)中钙中品位白钨矿，成份为WO3 45.02％，Ca 10.51％。
2、参考图3，按照与实施例1基本相同的方法处理白钨矿，区别在于，试验步骤2)中按理论量的3.8倍加入NaOH含量99％的片碱。
按上述试验步骤循环试验5次。结果见表3和表4。
表3B组白钨矿酸-碱联合冶炼工艺试验结果
Figure BDA0001776955200000111
表4B组白钨矿酸-碱联合冶炼工艺试验结果(续表3)
试验结果表明，采用本发明的酸-碱联合冶炼工艺处理白钨矿，高钙低品位矿的酸解以及中钙中品位矿的碱解均达到了理想的钨分解率，而相对于采用传统的高碱工艺直接对实施例1和2中的A组白钨矿和B组白钨矿进行碱解，本发明的酸-碱联合冶炼工艺碱耗量可由理论量的4.16～4.53倍下降至1.84～1.86倍，下降幅度达到56～59％，而钨的综合分解率可由96.6～97.5％提高至98.25～98.98％，对中和液的离子交换处理中，钨吸附率可达99.4～99.8％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种处理白钨矿的方法，其特征在于，包括：
(1)从待处理白钨矿中选择高钙低品位矿和中钙中品位矿，所述高钙低品位矿中WO3含量为25～35wt％、Ca含量为15～22wt％；所述中钙中品位矿中WO3含量为40～45wt％、Ca含量为9～11wt％；
(2)将所述高钙低品位矿与酸混合并进行酸解，以便得到钨酸和酸解母液；
(3)将所述中钙中品位矿与碱混合并进行碱解，以便得到碱解母液；
(4)将所述钨酸与所述碱解母液混合，以便得到中和液；
(5)将所述中和液进行离子交换处理，以便得到钨酸铵溶液和离子交换后液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为工业废盐酸，所述工业废盐酸中HCl的浓度为25～31％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱的用量为理论量的3.8～4.0倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)进一步包括：将所述中和液加热至沸，并控制所述中和液中所述碱的浓度不低于30g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述离子交换后液加入到所述酸解母液中，以便得到调碱母液；
(7)将所述调碱母液进行离子交换处理，以便得到粗钨酸钠溶液，并将所述粗钨酸钠溶液返回步骤(5)中进行所述离子交换处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述调碱母液的pH值不大于3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，利用喷淋设备，通过喷淋的方式将所述离子交换后液加入到所述酸解母液中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷淋设备包括多个喷淋口，所述喷淋口的孔径不大于0.5cm，多个所述喷淋口的总面积不大于所述酸解母液液面面积的1/20，每小时喷淋所述离子交换后液的体积不大于所述酸解母液体积的1/10。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在将所述粗钨酸钠溶液返回步骤(5)中进行所述离子交换处理之前，预先对所述粗钨酸钠溶液进行除磷处理。
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