CN113880426A - 陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法和陶瓷连接方法 - Google Patents

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CN113880426A CN202111330490.8A CN202111330490A CN113880426A CN 113880426 A CN113880426 A CN 113880426A CN 202111330490 A CN202111330490 A CN 202111330490A CN 113880426 A CN113880426 A CN 113880426A
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路建宁
骆智超
林颖菲
王娟
郑开宏
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Institute of New Materials of Guangdong Academy of Sciences
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Abstract

本发明公开了陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法和陶瓷连接方法。陶瓷连接用微晶玻璃钎料主要是由玻璃相和Al‑B‑O系氧化物晶体组成的多相混合物，该玻璃钎料的原材料组成成分按质量百分含量计包括：35～45％Al2O3、25～35％B2O3、15～25％SiO2、3～15％碱土金属氧化物。该制备方法具体包括将原料均匀混合，快速熔炼为玻璃熔体，然后进行水淬、磨粉。陶瓷连接方法，采用本发明提供的微晶玻璃钎料连接陶瓷材料。利用上述微晶玻璃钎料连接以氧化铝为基体的陶瓷材料时，通过玻璃钎料中组元间的反应、钎料与氧化物陶瓷母材之间的反应生成细长晶须实现母材稳定、可靠的连接，连接接头强度高，接头处残余应力小。

Description

陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法和陶瓷连接方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法和陶瓷连接方法。
背景技术
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、线膨胀系数低以及对酸、碱、盐和高温有良好的抗腐蚀能力等优异的性能，作为结构材料、功能材料广泛应用于机械、电子、化工、医学、航空航天等行业。目前，连接陶瓷的方法主要有机械连接、瞬时液相连接、扩散焊、钎焊、微波加热连接法等，其中，钎焊法因其钎焊加热温度较低、焊件变形较小，成为研究最多、应用最广的连接方法。
钎料是陶瓷钎焊中的重要因素，其性能在很大程度决定了钎焊接头的质量。用于连接陶瓷材料的中间层主要有胶粘剂、金属基钎料和玻璃钎料等。胶粘剂不耐高温、易老化、强度低；金属基钎料耐蚀性较差，金属中间层的热膨胀系数与陶瓷母材差距较大，钎焊接头的残余应力较大；玻璃钎料强度高、耐腐蚀性强、与陶瓷母材的热膨胀系数匹配性好。
微晶玻璃钎料是由微晶相和玻璃相组成的多相混合物，兼具陶瓷和玻璃的优异性质，具有强度高、耐腐蚀性强，使用温度高、热膨胀系数大范围可调节，与陶瓷基材的化学相容性极佳等优点。但是，现有的玻璃钎料的熔炼所需温度高、时间长，导致钎料原材料间组元反应尤为剧烈，最终制备的玻璃钎料与陶瓷母材间的化学反应程度低，使得母材间的结合强度低、接头处残余应力较大。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法和陶瓷连接方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种陶瓷连接用微晶玻璃钎料，微晶玻璃钎料主要是由玻璃相和Al-B-O系氧化物晶体组成的多相混合物，玻璃钎料的原材料组成成分按质量百分含量计包括：35～45％Al2O3、25～35％B2O3、15～25％SiO2、3～15％碱土金属氧化物，1～3％碱金属氧化物以及小于2％的不可避免的杂质，碱土金属氧化物包括MgO和CaO中至少一种，碱金属氧化物包括Na2O和K2O中至少一种。
在可选的实施方式中，Al-B-O系氧化物晶体主要包括Al4B2O9、Al18B4O33和Al5BO9。
第二方面，本发明实施例提供一种陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，用于制备上述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，包括：
按照既定配料比将Al2O3、B2O3、SiO2、碱土金属氧化物以及碱金属氧化物均匀混合，以50～200℃/min的升温速率快速升高至1200～1400℃、保温5～10min熔炼为玻璃熔体；
将玻璃熔体水淬后得到玻璃熔块；
将玻璃熔块制成微晶玻璃钎料。
在可选的实施方式中，均匀混合是将原料置于三维运动混合机中，混料2～5h。
在可选的实施方式中，熔炼是在感应加热炉中进行。
在可选的实施方式中，将混合后的原料置于感应加热炉的石墨坩埚中熔炼。
在可选的实施方式中，将玻璃熔体水淬后还包括滤水、干燥，然后得到玻璃熔块。
在可选的实施方式中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～2h。
在可选的实施方式中，将玻璃熔块制成微晶玻璃钎料需经过破碎、球磨以及筛分。
在可选的实施方式中，破碎、球磨以及筛分具体是：
将玻璃熔块破碎为粒径小于1mm的玻璃小块；
将玻璃小块进行球磨，球磨后过筛得到粒径小于10μm的粉料。
在可选的实施方式中，球磨过程是将玻璃小块置于刚玉球磨罐中球磨，球料比为5～10:1，球磨转速为350～450r/min，球磨时间为30～90min。
在可选的实施方式中，研磨球为氧化锆球。
第三方面，本发明实施例提供一种陶瓷连接方法，采用上述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料或者采用上述的制备方法制得的陶瓷连接用微晶玻璃钎料对陶瓷材料进行连接，被连接的陶瓷材料为以氧化铝为基体的陶瓷材料；优选地，陶瓷材料为Al2O3、ZTA和ARZ中至少一种。
在可选的实施方式中，包括：
将微晶玻璃钎料与粘结剂混合均匀后均匀涂敷在洁净的陶瓷表面，烘干成型后得到陶瓷待连接件；
将陶瓷待连接件在空气炉中进行钎焊处理，随炉冷却后得到钎焊连接后的陶瓷。
在可选的实施方式中，粘结剂为水玻璃、环氧胶黏剂和聚氨酯胶粘剂中至少一种。
在可选的实施方式中，烘干成型温度为60～80℃。
在可选的实施方式中，钎焊处理温度为1300～1350℃，保持时间为3～5h。
本发明具有以下有益效果：
微晶玻璃钎料由于具有合适配比的化学组成以及特定的物相，使得该微晶玻璃钎料用于以氧化铝为基体的高温陶瓷连接时，通过钎料中组元间的反应、钎料中的组元与氧化物陶瓷母材之间的反应生成细长晶须实现母材的稳定、可靠的连接，提高了陶瓷连接部位的强度，例如连接Al2O3、ZTA和ARZ等以氧化铝为基体的氧化物陶瓷，连接部位强度最高可达92.6MPa；此外，通过微晶玻璃钎料钎焊的接头部位残余应力小。
本申请提供的制备方法，工艺简单、便于操作，无需昂贵的设备；无需真空设备，能够在空气气氛下实现对陶瓷的有效连接，从而降低了成本，适合产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例2、实施例5所制得的Al-B-O系微晶玻璃钎料的XRD图谱；
图2是为采用本发明实施例2制得的Al-B-O系微晶玻璃钎料制备的氧化铝多孔陶瓷材料中颗粒连接处的SEM形貌；
图3是为采用本发明实施例2制得的Al-B-O系微晶玻璃钎料制备的氧化铝片接头处的界面SEM形貌。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的陶瓷连接用微晶玻璃钎料及其制备方法以及陶瓷连接方法进行具体描述。
本发明实施例提供的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，主要是由玻璃相和Al-B-O系氧化物晶体组成的多相混合物，玻璃钎料的原材料组成成分按质量百分含量计包括：35～45％Al2O3、25～35％B2O3、15～25％SiO2、3～15％碱土金属氧化物、1～3％碱金属氧化物以及小于2％的不可避免的杂质，所述碱土金属氧化物包括MgO和CaO中至少一种，碱金属氧化物主要包括Na2O和K2O中至少一种。
就该微晶玻璃钎料中原材料的成分而言，每种氧化物在玻璃熔体中均有着其各自的作用：
Al2O3和B2O3作为形成Al-B-O的主要组分。Al2O3能降低玻璃熔体的结晶倾向和结晶速度，降低玻璃熔体的膨胀系数，从而提高玻璃熔体的热稳定性，并提高玻璃熔体的化学稳定性和机械强度。B2O3同时是玻璃形成氧化物，不但能改善玻璃一系列性能，又具有良好的助熔性。
SiO2作为形成玻璃相的主要组分和常用的网络形成体，是玻璃的“骨架”，能有效降低玻璃熔体的结晶倾向，提高玻璃熔体的化学稳定性和热稳定性；但是玻璃中SiO2含量过高时，将会使玻璃融化温度升高，可能导致发生析晶反应。
碱土金属氧化物的添加对玻璃的性能的调节有积极作用。CaO能加速玻璃的熔化和澄清，提高玻璃的化学稳定性；但是CaO会使玻璃产生结晶倾向，高温时降低玻璃熔体的粘度，且过高的CaO会增加玻璃的脆性。MgO能提高玻璃的化学稳定性、机械强度和热稳定性，能降低玻璃的结晶倾向；MgO在1200℃会使玻璃液的粘度降低。
碱金属氧化物是制造玻璃的助熔剂，通常为Na2O和K2O。Na2O能降低玻璃熔体的粘度，但过多的Na2O则会使玻璃的化学稳定性、热稳定性以及机械强度降低，热膨胀系数增大。K2O能降低玻璃熔体的粘度和结晶倾向。
上述陶瓷连接用微晶玻璃钎料由于具有合适配比的化学组成以及特定的物相，使得该微晶玻璃钎料用于以氧化铝为基体的高温陶瓷连接时，通过钎料中组元间的反应、钎料中的组元与氧化物陶瓷母材之间的反应同时进行大幅度改善了钎料和母材间的润湿程度，生成细长晶须实现母材的稳定、可靠的连接，提高了陶瓷连接部位的强度，例如母材为Al2O3、ZTA和ARZ等以氧化铝为基体的氧化物陶瓷，接头处强度最高可达92.6MPa，且接头处残余应力小。此外，在本申请要求的各组分含量范围内，可通过调节碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量来控制微晶玻璃钎料的晶体含量和力学性能。
进一步地，Al-B-O氧化物晶体主要包括Al4B2O9、Al18B4O33和Al5BO9。
本发明实施例提供的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，用于制备本发明实施例提供的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，包括：
按照既定配料比将Al2O3、B2O3、SiO2和碱土金属氧化物，以50～200℃/min的升温速率升高至1200～1400℃、保温5～10min熔炼为玻璃熔体；
将玻璃熔体水淬后得到玻璃熔块；
将玻璃熔块烘干、破碎、球磨、筛分制成微晶玻璃钎料。
以50～200℃/min的升温速率快速升温，能够有效避免升温过慢造成的氧化铝和氧化硼反应生成Al-B-O系氧化物。根据B2O3-Al2O3二元相图可知，当B2O3含量较高(B2O3＞25％)时，在450℃左右会出现第1个液相，对应B2O3的熔点；在600～800℃之间，Al2O3和B2O3之间反应形成Al4B2O9和Al18B4O33；Al4B2O9在1100℃以上达到稳定，Al18B4O33在1900℃以上达到稳定。因为B2O3的熔点较低，若升温速率过慢，则B2O3在升温熔炼玻璃熔体的过程中烧损严重；在本申请的体系中，各种原材料的混溶温度约为1150～1350℃(与原材料配比相关)，故而在熔炼制备玻璃熔体的过程(升温阶段和保温阶段)中，该体系不可避免的会生成Al4B2O9和Al18B4O33；为保证最终制备的微晶玻璃钎料中玻璃相的含量，降低Al4B2O9和Al18B4O33等Al-B-O系氧化物的大量生成，采用快速熔炼的工艺可实现该目标。根据本申请中各原材料的混溶温度，可将熔炼温度选为1200～1400℃、保温时间在5～10min下较为合适，若熔炼温度过高、保温时间过长，生成物中Al4B2O9和Al18B4O33等析出相(见附图1)的含量过多会使得连接强度下降。
该制备工艺简单、便于操作，无需昂贵的设备；无需真空设备，能够在空气气氛下实现对陶瓷的有效连接，从而降低了成本，适合产业化生产。
制备方法具体为：
S1、熔炼制玻璃熔体。
按照微晶玻璃钎料中各化学组分要求，称取Al2O3、B2O3、SiO2和碱土金属氧化物的陶瓷粉体原料。
将原料置于三维运动混合机中将其混合2～5h，使各个组分混合均匀。
将混匀后的陶瓷粉体原料置于感应加热炉的石墨坩埚中以50～200℃/min的升温速率，升高温度至1200～1400℃，使陶瓷粉体原料快速熔炼成玻璃熔体，将熔化后的熔体搅拌均匀后保温5～10min制备成玻璃熔体。
S2、水淬
将熔炼好的玻璃熔体迅速倒入冷水中进行水淬处理，滤水后在100～120℃下干燥1～2h即可得到玻璃熔块。
S3、制粉
采用雷蒙机将玻璃熔块破碎为粒径小于1mm的玻璃小块。
将玻璃小块置于刚玉磨罐中球磨，球料比为5～10:1，球磨转速为350～450r/min，球磨时间为30～90min以确保充分磨碎。进一步地，球磨时选用氧化锆球作为研磨球。
最后进行筛分，将球磨后的粉料置于振动筛中过筛得到粒径小于10μm的微晶玻璃钎料。
本发明实施例还提供一种陶瓷连接方法，采用本发明实施例提供陶瓷连接用微晶玻璃钎料对陶瓷材料进行连接，被连接的陶瓷材料为以氧化铝为基体的陶瓷材料；优选地，所述陶瓷材料为Al2O3、ZTA和ARZ中至少一种。
陶瓷连接方法具体包括：
1.将所述微晶玻璃钎料与粘结剂混合均匀后均匀涂敷在洁净的陶瓷表面，烘干成型后得到陶瓷待连接件；
2.将所述陶瓷待连接件在空气炉中进行钎焊处理，随炉冷却后得到钎焊连接后的陶瓷优选地，所述粘结剂为水玻璃、环氧胶黏剂和聚氨酯胶粘剂等中至少一种。
优选地，烘干成型温度为60～80℃。
优选地，钎焊处理温度为1300～1350℃(例如：1300℃、1320℃或1350℃)，保持时间为3～5h(例如3h、4h或5h)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷连接用Al-B-O系微晶玻璃钎料，其原料组成按照重量百分含量包括Al2O3：35％，B2O3：35％，SiO2：15％，MgO：10％，CaO：3％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
S1、按照上述配料比称取Al2O3、B2O3、SiO2、MgO以及CaO陶瓷粉体原料后，在三维运动混合机中将其混合5h，使各个组分混合均匀；
S2、将步骤S1中混合均匀后的陶瓷粉体原料置于加热电炉的石墨坩埚中以100℃/min的速率升温至1350℃将其快速熔炼成玻璃熔体，将熔化后的熔体搅拌均匀后保温10min；
S3、将步骤S2熔炼好的玻璃熔体迅速倒入冷水中进行水淬处理，滤水后在100℃干燥2h制备得到玻璃熔块；
S4、将步骤S3中的玻璃熔块破碎至1mm以下，然后将其置于球磨机中以450r/min的转速球磨90min，最后采用振动筛筛选得到粒径小于10μm的粉末，即得到所需的微晶玻璃钎料。
实施例2
本实施例提供一种陶瓷连接用Al-B-O系微晶玻璃钎料，其原料组成按照重量百分含量包括Al2O3：40％，B2O3：30％，SiO2：15％，MgO：10％，CaO：3％以及余量不可避免的杂质，杂质主要约Na2O：1％，K2O：1％。
S1、按照上述配料比称取Al2O3、B2O3、SiO2、MgO以及CaO陶瓷粉体原料后，在三维运动混合机中将其混合5h，使各个组分混合均匀；
S2、将步骤S1中混合均匀后的陶瓷粉体原料置于加热电炉的石墨坩埚中以100℃/min的速率升温至1350℃将其快速熔炼成玻璃熔体，将熔化后的熔体搅拌均匀后保温10min；
S3、将步骤S2熔炼好的玻璃熔体迅速倒入冷水中进行水淬处理，滤水后在100℃干燥2h制备得到玻璃熔块；
S4、将步骤S3中的玻璃熔块破碎至1mm以下，然后将其置于球磨机中以450r/min的转速球磨90min，最后采用振动筛筛选得到粒径小于10μm的粉末，即得到所需的微晶玻璃钎料。
实施例3
本实施例提供一种陶瓷连接用Al-B-O系微晶玻璃钎料，其原料组成按照重量百分含量包括Al2O3：45％，B2O3：25％，SiO2：15％，MgO：10％，CaO：3％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
S1、按照上述配料比称取Al2O3、B2O3、SiO2、MgO以及CaO陶瓷粉体原料后，在三维运动混合机中将其混合5h，使各个组分混合均匀；
S2、将步骤S1中混合均匀后的陶瓷粉体原料置于加热电炉的石墨坩埚中以100℃/min的速率升温至1350℃将其快速熔炼成玻璃熔体，将熔化后的熔体搅拌均匀后保温10min；
S3、将步骤S2熔炼好的玻璃熔体迅速倒入冷水中进行水淬处理，滤水后在100℃干燥2h制备得到玻璃熔块；
S4、将步骤S3中的玻璃熔块破碎至1mm以下，然后将其置于球磨机中以450r/min的转速球磨90min，最后采用振动筛筛选得到粒径小于10μm的粉末，即得到所需的微晶玻璃钎料。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料时的熔炼温度为1300℃。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料时的熔炼温度为1400℃。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料的原料组成不同：本实施例中Al2O3：40％，B2O3：30％，SiO2：20％，MgO：5％，CaO：3％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料的原料组成不同：本实施例中Al2O3：40％，B2O3：30％，SiO2：25％，CaO：3％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
实施例8
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料的原料组成不同：本实施例中Al2O3：40％，B2O3：30％，SiO2：15％，MgO：7％，CaO：6％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，制备玻璃钎料的原料组成不同：本实施例中Al2O3：40％，B2O3：30％，SiO2：15％，MgO：6％，CaO：7％，余量约Na2O：1％，K2O：1％。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：升温速率为50℃/min。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：升温速率为150℃/min。
实施例1、2和3仅Al2O3和B2O3的比重不同，实施例2、4和5仅制备玻璃钎料所用的熔炼温度不同，实施例2、6和7仅SiO2和MgO的比重不同，实施例2、8和9仅MgO和CaO的比重不同，实施例2、10和11仅升温速率不同。
对比例1
本对比例相对于实施例1，化学组分不包括碱土金属氧化物，其余组分的比例关系与实施例1相同。制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例相对于实施例2，化学组分不包括碱土金属氧化物，其余组分的比例关系与实施例2相同。制备方法与实施例2相同。
对比例3
本对比例相对于实施例3，化学组分不包括碱土金属氧化物，其余组分的比例关系与实施例3相同。制备方法与实施例3相同。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，不同之处在于，本对比例升温速率为10℃/min。
对比例5
本对比例与实施例2基本相同，不同之处在于，本对比例在连接陶瓷材料时，采用丝网印刷将微晶玻璃钎料铺展在陶瓷材料表面，未采用粘结剂。
实验例
将实施例1-10和对比例1-5制得的微晶玻璃钎料连接氧化铝陶瓷颗粒及氧化铝片，分别测试其压缩强度及剪切强度(测试结果见表1，表1中所示温度为钎焊温度)。
表1 Al-B-O系玻璃微晶钎料连接氧化铝的性能
Figure BDA0003348635920000121
Ps：无法采用对比例5中的方法制备多孔陶瓷
通过上表可看出，采用本申请实施例提供的微晶玻璃钎料制备的氧化铝多孔材料压缩强度和氧化铝接头剪切强度均高于对比例。对比表1中实施例1、2和3所制备的玻璃钎料的连接效果，可以发现，通过调节Al2O3和B2O3的比重，所制备的Al-B-O系玻璃钎料能满足不同高温条件下高强度的连接；仅从对比表1中实施例2和5制备的Al-B-O系微晶玻璃钎料的连接效果可知，实施例2中选用的1350℃熔炼制备玻璃料的连接效果相对较好，而实施例5采用高熔炼温度(1400℃)制备的玻璃料在不同的连接温度下，陶瓷材料的强度均略低于前两者，主要是因为采用该组分的原材料的前提下，熔炼温度升高，玻璃熔体中氧化物组元间的反应加剧，生成物中Al18B4O33、MgAl2O4等析出相(见附图1)的含量变多，进而降低了玻璃钎料中玻璃相和氧化物的含量，最终使得其在后续与氧化铝陶瓷表面的反应偏弱，由此可推知，若熔炼温度超过本申请要求的范围时，由于玻璃熔体中氧化物组员间反应过于剧烈，导致生成物中Al18B4O33、MgAl2O4等析出相过多，进而会导致连接氧化物陶瓷后接头处结合强度较低，难以满足要求；对比实施例2、6和7可知，在本申请要求的范围内，SiO2和MgO的比重增大，可有效提高陶瓷材料在较高温度下的连接强度；对比实施例2、8和9可知，MgO和CaO的比重增大，对较低温度(1100℃)下的连接强度影响显著，而随着连接温度的升高，这种差别逐渐消失。对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的测试结果，可以看出，实施例(原材料组分中含有碱土金属氧化物)制备的钎料应用时的连接强度均高于相应的对比例，说明制备原料的化学组分应当在本申请要求的范围内，若不在要求的范围内则连接强度会降低；对比实施例2、10、11可以发现，升温速度在本申请的范围时，对应得到的玻璃钎料连接陶瓷材料后连接处的结合强度差别并不大；相比于实施例2、10、11，对比例4的升温速率低很多(选用制备硅酸盐玻璃的升温速率)，对应得到的玻璃钎料连接陶瓷材料后连接处的结合强度明显更低，说明玻璃钎料熔炼时升温速率应当在本申请要求的范围内。
扫描由实施例2制得玻璃钎料连接氧化铝多孔陶瓷材料中颗粒连接处SEM形貌如图2所示，扫描由实施例2制得玻璃钎料连接氧化铝片的接头处SEM形貌如图3所示。从图2和图3可看出，采用本发明制备的Al-B-O系玻璃微晶钎料可以实现陶瓷材料的稳定连接。
综上，本发明提供的微晶玻璃钎料由于具有合适配比的化学组成以及特定的物相，使得该微晶玻璃钎料用于高温陶瓷连接时，通过钎料中组元间的反应、钎料中的组元与氧化物陶瓷母材之间的反应同时进行大幅度改善了钎料和母材间的润湿程度，生成细长晶须实现母材的稳定、可靠的连接，提高了陶瓷连接部位的强度，特别是母材为Al2O3、ZTA和ARZ等以氧化铝为基体的陶瓷材料。
本发明提供的微晶玻璃钎料的制备方法，制备工艺简单、便于操作，无需昂贵的设备；无需真空设备，能够在空气气氛下实现对陶瓷的有效连接，从而降低了成本，适合产业化生产。
本发明提供的陶瓷连接方法，采用本发明提供陶瓷连接用微晶玻璃钎料对陶瓷材料进行连接，因此其连接强度高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种陶瓷连接用微晶玻璃钎料，其特征在于，所述微晶玻璃钎料主要是由玻璃相和Al-B-O系氧化物晶体组成的多相混合物，所述玻璃钎料的原材料组成成分按质量百分含量计包括：35～45％Al2O3、25～35％B2O3、15～25％SiO2、3～15％碱土金属氧化物，1～3％碱金属氧化物以及小于2％的不可避免的杂质，所述碱土金属氧化物包括MgO和CaO中至少一种，所述碱金属氧化物包括Na2O和K2O中至少一种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，其特征在于，所述Al-B-O系氧化物晶体主要包括Al4B2O9、Al18B4O33和Al5BO9。
3.一种陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料，包括：
按照既定配料比将Al2O3、B2O3、SiO2、碱土金属氧化物以及碱金属氧化物均匀混合，以50～200℃/min的升温速率快速升高至1200～1400℃、保温5～10min熔炼为玻璃熔体；
将所述玻璃熔体水淬后得到玻璃熔块；
将所述玻璃熔块制成微晶玻璃钎料。
4.根据权利要求3所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，均匀混合是将原料置于三维运动混合机中，混料2～5h。
5.根据权利要求3所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，熔炼是在感应加热炉中进行；
优选地，将混合后的原料置于感应加热炉的石墨坩埚中熔炼。
6.根据权利要求3所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，将所述玻璃熔体水淬后还包括滤水、干燥，然后得到所述玻璃熔块；
优选地，干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～2h。
7.根据权利要求3所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，将所述玻璃熔块制成微晶玻璃钎料需经过破碎、球磨以及筛分；
优选地，破碎、球磨以及筛分具体是：
将所述玻璃熔块破碎为粒径小于1mm的玻璃小块；
将所述玻璃小块进行球磨，球磨后过筛得到粒径小于10μm的粉料。
8.根据权利要求7所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料的制备方法，其特征在于，球磨过程是将所述玻璃小块置于刚玉球磨罐中球磨，球料比为5～10:1，球磨转速为350～450r/min，球磨时间为30～90min；
优选地，研磨球为氧化锆球。
9.一种陶瓷连接方法，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的陶瓷连接用微晶玻璃钎料或者采用如权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的陶瓷连接用微晶玻璃钎料对陶瓷材料进行连接，被连接的所述陶瓷材料为以氧化铝为基体的陶瓷材料；优选地，所述陶瓷材料为Al2O3、ZTA和ARZ中至少一种。
10.根据权利要求9所述的陶瓷连接方法，其特征在于，包括：
将所述微晶玻璃钎料与粘结剂混合均匀后均匀涂敷在洁净的陶瓷表面，烘干成型后得到陶瓷待连接件；
将所述陶瓷待连接件在空气炉中进行钎焊处理，随炉冷却后得到钎焊连接后的陶瓷；
优选地，所述粘结剂为水玻璃、环氧胶黏剂和聚氨酯胶粘剂中至少一种；
优选地，烘干成型温度为60～80℃；
优选地，钎焊处理温度为1300～1350℃，保持时间为3～5h。
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