CN115650700A - 一种耐高温轻质透波多孔Al5BO9陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，包括将Al₂O₃粉和B₂O₃粉混合，得到混合原料粉；在混合原料粉中加入分散剂，得到浆料；对浆料依次进行球磨、干燥、研磨和过筛，得到粉料；利用粉料进行冷压成型，得到素坯块体；将素坯块体烧结后得到多孔Al₅BO₉陶瓷。本发明还公开了一种由上述制备方法得到的多孔Al₅BO₉陶瓷材料，密度范围为1.20g/cm³～2.00g/cm³，孔隙率范围为30％～70％，是一种低密度、低热导率、低介电常数、高压缩强度的多孔硼铝酸盐陶瓷材料，可用于高温透波材料领域。

Description

一种耐高温轻质透波多孔Al5BO9陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷复合材料技术领域，涉及一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

高温透波陶瓷材料如天线窗、天线罩等已成为超高声速飞行器的关键环节，严苛的气动加热环境要求材料具有优异的耐高温能力、良好的透波性能及一定的力学强度。为达到透波效果，材料需具有较低的介电常数(ε＜10)和介电损耗(10^-1～10^-3)[B.Chin.Ceram.Soc.,29[05]1072-78+85(2010)]，且二者不随温度和频率的变化有明显波动。石英陶瓷及氮化硅陶瓷是目前应用最广泛的两种高温隔热透波材料，石英陶瓷热膨胀系数极低且具有较低的介电常数，但其高温力学性能较差，应用温度低于1373K。氮化硅陶瓷高温力学性能优异，但晶界相少，热导率较高。因此，高温透波多孔材料作为一种新型的结构-功能一体化材料被提出。多孔陶瓷不仅能够充分发挥材料自身高强度、耐高温等优点，还兼具多孔材料轻质、低热导率、高比表面积的优异特性,在高温透波领域具有很好的应用优势。

新型硼莫来石Al₅BO₉具有低密度、低热导率、良好的热稳定性和宽的透波范围，可作为高超声速飞行器中栅片式热密封结构候选材料，同时在航空航天透波领域有很好的应用优势。但目前多孔Al₅BO₉材料并未有有可行的制备方案。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料及其制备方法，解决了目前多孔Al₅BO₉陶瓷没有可行制备方案的技术问题，本发明得到一种具有优异性能的多孔Al₅BO₉陶瓷。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，包括：

将Al₂O₃粉和B₂O₃粉混合，得到混合原料粉；

在混合原料粉中加入分散剂，得到浆料；

对浆料依次进行球磨、干燥、研磨和过筛，得到粉料；

利用粉料进行冷压成型，得到素坯块体；

将素坯块体烧结后得到多孔Al₅BO₉陶瓷。

进一步的，Al₂O₃粉的纯度大于等于99.99％，B₂O₃粉的纯度大于等于98.0％；

Al₂O₃粉和B₂O₃粉的摩尔比为5:1.02～1.08。

进一步的，在混合原料粉中加入的分散剂为乙醇。

进一步的，对浆料依次进行球磨、干燥、研磨和过筛的方法包括：

将浆料和玛瑙球加入聚四氟乙烯罐中，利用行星式球磨机以200～400r/min的转速球磨8～24h；

将球磨后的浆料在室温下干燥24～48h；

将干燥后的产物在玛瑙研钵中研磨后，经50～70目的分样筛过筛。

进一步的，利用粉料在粉末压片机上进行单轴冷压成型，冷压成型的工艺条件为：压力为0～150MPa，保压时间为30～180s；

所得素坯块体的密度为1.30g/cm³～2.15g/cm³。

进一步的，素坯块体烧结的方法为，将素坯块体放入马弗炉或管式炉中，在空气气氛下，使炉内温度以5～20℃/min的升温速率升温至1150℃～1250℃，后保温1～4h。

进一步的，通过调节素坯块体的密度调节多孔Al₅BO₉陶瓷的密度。

进一步的，多孔Al₅BO₉陶瓷的密度d与素坯块体的密度d₀满足如下关系式：

d＝0.91d₀+0.02。

一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料，采用上述耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法得到。

进一步的，多孔Al₅BO₉陶瓷的密度范围为1.20g/cm³～2.00g/cm³，孔隙率范围为30％～70％；

多孔Al₅BO₉陶瓷的纯度不低于99wt％。

本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：

(1)本发明创造性的提出一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，采用Al₂O₃粉末和B₂O₃粉末为原料，经原位反应结合部分烧结法得到轻质多孔Al₅BO₉陶瓷材料，突破了现有技术中缺少多孔Al₅BO₉陶瓷可行性制备方案的技术难点；

(2)本发明制备方法中，以获得轻质多孔Al₅BO₉陶瓷材料为目标，设计了多种适应性的工艺参数，包括冷压成型的压力、烧结时的制备温度及升温速率；

(3)本发明新型轻质透波多孔陶瓷孔径分布窄、孔结构均匀，其密度和孔隙率可通过改变素坯密度有效控制；

(4)本发明提出了素坯密度与多孔Al₅BO₉陶瓷密度的一般关系式，有利于提高制备效率，同时对多孔Al₅BO₉陶瓷密度的可控性具有指导意义；

(5)本发明所得Al₅BO₉多孔陶瓷密度可低至1.2g/cm³，压缩强度可高达211±18MPa，热导率低至1.16W/(m·K)，在高达1400℃下具有相稳定性及尺寸稳定性，具有低介电常数(ε＜10)及介电损耗(tanδ_ε＜10^-2)，是一种低密度、低热导率、低介电常数、高压缩强度的多孔硼铝酸盐陶瓷材料，可用于高温透波材料领域；

(6)本发明制备方法简单高效，在高温透波材料领域应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1所得多孔Al₅BO₉陶瓷初始状态下以及重复加热后的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得多孔Al₅BO₉陶瓷的(a)光学照片及(b)扫描电子显微镜照片；

图3为本发明多孔Al₅BO₉陶瓷密度及孔隙率随素坯密度的变化图；

图4为本发明实施例2所得多孔Al₅BO₉陶瓷的(a)热导率和(b)热导系数示意图；

图5为本发明实施例3所得多孔Al₅BO₉陶瓷的(a)介电常数和(b)介电损耗示意图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

为突破多孔Al₅BO₉陶瓷没有可行制备方案的难题，本发明提供了一种新型轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷的制备方案，即采用高纯氧化物粉体作为原料粉，通过控制加压条件，经单轴冷压成型控制素坯初始密度，利用原位反应结合部分烧结法，精准控制升温程序一步制备得到多孔Al₅BO₉陶瓷坯体。该工艺方法高效简便，不引入造孔剂杂质，可同时完成反应、成型、烧结过程，得到的多孔Al₅BO₉陶瓷纯度高、压缩强度高、孔隙率可控，尺寸稳定性良好。

本发明提供的技术方案如下：

一种轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷，该材料以高纯Al₂O₃粉和高纯B₂O₃粉作为原料，其中Al₂O₃粉和B₂O₃粉摩尔配比为5:1.02～1.08。

本发明的轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷，密度范围1.00g/cm³～2.00g/cm³、孔隙率范围30％～70％，纯度不低于99％，具有高压缩强度、低介电常数及良好的尺寸稳定性，能够耐受1400℃高温。

一种轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷的制备工艺方法，能够在不使用造孔剂的条件下通过固相反应部分烧结得到孔隙率可控的Al₅BO₉多孔陶瓷。该方法包括如下各步骤：

(1)配料

以高纯Al₂O₃粉和高纯B₂O₃粉作为原料，按照摩尔配比5:1.02～1.08称量混合。考虑到B₂O₃熔点为450℃，加热时容易挥发，添加过量的B₂O₃可以将Al₂O₃反应完全、除去杂质。

(2)混料与干燥

将步骤(1)得到的原料粉制成乙醇基浆料，并通过行星式球磨机以200～400r/min的转速在聚四氟乙烯罐中用玛瑙球混合8～24h，球磨后的浆料在室温下于通风橱中放置24～48h干燥，在玛瑙研钵中研磨后经过60目的分样筛过筛。

(3)冷压成型

将步骤(2)得到的粉料在粉末压片机上单轴冷压成型，具体的说，将步骤(2)所得混合粉料放入不锈钢圆筒模具，在粉末压片机上单轴压制、干压成型。压力为0～150MPa，优选10～130MPa，保压时间为30～180s，得到密度为1.30g/cm³～2.15g/cm³的素坯块体，改变压片机压力的大小，在不同压力下可得到不同素坯密度的圆柱形坯体。由于拱桥效应，颗粒相互吸附堆叠形成孔隙。增加压力导致粉末堆积逐渐紧实，孔隙减少，烧结后得到多孔Al₅BO₉陶瓷的孔隙率降低。因此能够通过控制素坯密度调节成品陶瓷的密度和孔隙率。制备样品加热至1400℃并冷却，XRD检测显示相组成无变化，可视化热烧结仪检测截面尺寸无变化。

(4)原位反应结合部分烧结法制备多孔Al₅BO₉块体材料

将步骤(3)得到的素坯块体放入氧化铝坩埚中，后放入马弗炉或管式炉中，精准控制升温程序，通过原位反应结合部分烧结法一步制备多孔Al₅BO₉陶瓷坯体。得到密度范围1.20g/cm³～2.00g/cm³、孔隙率范围30％～70％的多孔Al₅BO₉陶瓷材料。在反应烧结过程中，部分B₂O₃熔化挥发，气体从晶粒间逸出形成连通孔。同时，熔化的B₂O₃提供了利于晶粒生长的液相环境，随着Al₂O₃和B₂O₃反应进行，晶粒相互搭接形成孔隙。通过可视化烧结数据分析仪及SEM深入探究反应热历程，1000℃开始形成晶粒、部分烧结，烧结过程维持至1200℃反应完全。烧结反应条件为：空气气氛下，在马弗炉或管式炉中以5～20℃/min的升温速率升温至制备温度1150～1250℃，后在制备温度下保温1～4h，随炉降温，得到多孔Al₅BO₉陶瓷材料。

本步骤中，通过原位反应，首先在900℃时形成低温相Al₄B₂O₉，反应化学式如下：

2Al₂O₃+B₂O₃→Al₄B₂O₉ (1)

1100℃时低温相Al₄B₂O₉开始转化为高温相Al₅BO₉，反应化学式如下：

Al₄B₂O₉+3Al₂O₃→2Al₅BO₉ (2)

晶粒持续长大，反应过程中氧化硼受热挥发，气体从晶粒间逸出，形成连通孔：

B₂O₃(l)→B₂O₃(g) (3)

多孔Al₅BO₉陶瓷材料方面：本发明所制备的多孔材料XRD谱图与Al₅BO₉的PDF卡片信息相比，XRD衍射峰位置与强度均能对应且没有杂质峰(图1)，将样品重复加热至1400℃衍射峰位置与强度均无明显变化，表明材料具有良好的热稳定性。通过该方法得到的多孔Al₅BO₉陶瓷晶粒完整、孔结构均匀(图2)，可通过控制素坯密度有效调节其密度和孔隙率(图3)。通过性能测试可知本发明多孔Al₅BO₉陶瓷为一种高压缩强度(表1)、低热导率、低介电常数的多孔透波陶瓷，有望作为天线罩用于高温透波领域。

制备方法方面：上述制备方法中的各步骤是相互关联、不可分割的。本发明制备方法具有以下优势：(1)本发明为在现有技术中无相关报道的前提下，创造性的提出的一种制备方法。(2)通过冷压成型、原位反应结合部分烧结成功制备得到的Al₅BO₉多孔陶瓷，其密度和孔隙率能够通过改变素坯初始密度控制，多孔Al₅BO₉陶瓷密度与素坯密度满足关系式d＝0.91d₀+0.02，根据该关系式，可实现对多孔Al₅BO₉陶瓷密度的精准控制。测试结果表明本发明制备方法所得材料具有低密度、高压缩强度、低介电常数、低热导率，在高达1400℃下具有良好的高温稳定性，是一种轻质高温透波陶瓷材料。(3)该制备方法工艺简单快速、实用性强，适用于工业生产，便于大规模应用。

综上，本发明开发了一种高效简便、纯度高、孔隙率可控的多孔Al₅BO₉陶瓷制备方法，以及通过该制备方法得到的多孔Al₅BO₉陶瓷，多孔Al₅BO₉陶瓷具有高压缩强度、低介电常数及良好的尺寸稳定性，同时实现了孔隙率可控。本发明多孔Al₅BO₉材料可兼具Al₅BO₉陶瓷自身优异的绝缘、吸波性能和多孔陶瓷优良的隔热性能，是解决现有高温透波材料高温力学性能差和热导率高的理想方案之一。

实施例1

将高纯Al₂O₃粉(99.99％，北京华威锐科化工有限公司)和B₂O₃粉(98.0％，国药集团化学试剂有限公司)按照摩尔比Al₂O₃:B₂O₃＝5:1.06称量混合，在无水乙醇介质中以200r/min的转速球磨8h，得到的料浆烘干研磨并过60目筛。将混合均匀的原料粉冷压成型，在120MPa压力下保压150s，得到的圆柱体素坯放入氧化铝坩埚，在马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1150℃并保温4h，随炉冷却至室温。素坯的密度为2.15g/cm³，烧结得到多孔材料孔隙率为32.4％，多孔材料密度为1.98g/cm³。

将白色多孔材料样品研磨成粉进行XRD表征得到X射线衍射图谱如附图1中标有Al₅BO₉的图谱所示，可知制备得到的多孔Al₅BO₉陶瓷衍射图谱与国际标准Al₅BO₉ PDF#01-077-0395吻合得很好，将多孔材料在室温～1400℃下重复加热1次，得到的XRD图谱为图1中标有Reheating的图谱，可知本实施例所得多孔材料在1400℃下重复加热相组成无任何变化。

样品表面的光学照片及扫描电子显微镜照片如附图2所示，多孔Al₅BO₉陶瓷为白色块体，表征其微观形貌发现晶粒为6～10μm的棒状结晶，尺寸均匀，形状完整。多孔Al₅BO₉通过长晶粒相互搭接及B₂O₃受热挥发逸出形成孔隙，孔径在1～5μm左右，大小分布均匀。通过万能力学试验机测得该材料压缩强度为211±18MPa。多孔Al₅BO₉陶瓷由于部分晶粒相互插接、结构稳定，且呈现出长晶粒、小孔径的特征。

实施例2

将Al₂O₃粉和B₂O₃粉按照摩尔比Al₂O₃:B₂O₃＝5:1.02称量混合，在无水乙醇介质中以300r/min的转速球磨12h，得到的料浆烘干研磨并过筛。将混合均匀的原料粉冷压成型，在10MPa压力下保压90s，得到的圆柱体素坯放入氧化铝坩埚，在马弗炉中以20℃/min的加热速率加热到1200℃并保温3h，随炉冷却至室温。素坯的密度为1.70g/cm³，多孔材料孔隙率为47.1％，多孔材料密度为1.56g/cm³。烧结得到多孔材料的外观形貌及成分结构与实施例1基本相同。通过激光闪射法测得该材料热扩散系数并计算得到热导率如附图4所示，结果表明该孔隙率下材料高温隔热性能良好。与相同温度下的致密Al₅BO₉热导率(3.07W/(m·K))相比，多孔Al₅BO₉热导率有显著降低。另外，根据图4，热导率D_th与温度T的关系式为D_th＝2.0746-3×10^-3T+1.4433T²，导热系数κ与温度T的关系式为κ＝0.893+320.72/T。

通过万能力学试验机测得该材料压缩强度为36.1±7.8MPa。

实施例3

将Al₂O₃粉和B₂O₃粉按照摩尔比Al₂O₃:B₂O₃＝5:1.08称量混合，在无水乙醇介质中以400r/min的转速球磨18h，得到的料浆烘干研磨并过筛。将混合均匀的原料粉冷压成型，在70MPa压力下保压120s，得到的圆柱体素坯放入氧化铝坩埚，在管式炉中以5℃/min的加热速率加热到1250℃并保温2h，随炉冷却至室温。素坯的密度为1.81g/cm³，制备得到多孔材料孔隙率为43.2％，多孔材料密度为1.67g/cm³，其外观形貌及成分结构与实施例1基本相同。通过万能力学试验机测得该材料压缩强度为68.1±2.1MPa。通过高Q腔法介电性能测试系统测得该材料在7～19GHz的频率范围、室温至1000℃温度范围内介电常数及介电损耗如附图5所示，结果表明其介电常数在3.0～3.2的低数值范围内稳定，损耗角正切值在2～7×10^-3范围内稳定。该多孔材料具有较低的介电常数及损耗，且二者不随温度及频率变化有明显变化，有望在高温透波领域得到应用。

实施例4

将Al₂O₃粉和B₂O₃粉按照摩尔比Al₂O₃:B₂O₃＝5:1.04称量混合，在无水乙醇介质中以400r/min的转速球磨10h，得到的料浆烘干研磨并过筛。将混合均匀的原料粉冷压成型，在90MPa压力下保压100s，得到的圆柱体素坯放入氧化铝坩埚，在管式炉中以5℃/min的加热速率加热到1200℃并保温1.5h，随炉冷却至室温。素坯的密度为1.97g/cm³，制备得到多孔材料孔隙率为38％，多孔材料密度为1.82g/cm³。通过万能力学试验机测得该材料压缩强度为103.0±4.8MPa。

实施例1～4所得多孔Al₅BO₉陶瓷在不同孔隙率下的压缩强度如表1所示，可知本发明制备的多孔材料具有高压缩强度，且压缩强度随着孔隙率减少显著加强。

表1实施例1～4所得多孔Al₅BO₉陶瓷在不同孔隙率下的压缩强度

图3为包含实施例1～4在内的多次试验中制备的多孔Al₅BO₉陶瓷密度及孔隙率随素坯密度的变化，可以看出素坯密度对产物密度及孔隙率有显著影响，呈线性变化关系。随着素坯密度增加，产物密度增加，孔隙率减少，多次重复实验结果无明显变化。

样品在施加载荷过程中沿加载方向劈裂但仍可承受载荷，没有发生灾难性破坏，此过程反复发生导致应力产生波动，载荷-位移曲线呈锯齿状，表现出非线性的累计损伤，体现了材料较好的抗损伤能力。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

将Al₂O₃粉和B₂O₃粉混合，得到混合原料粉；

在混合原料粉中加入分散剂，得到浆料；

对浆料依次进行球磨、干燥、研磨和过筛，得到粉料；

利用粉料进行冷压成型，得到素坯块体；

将素坯块体烧结后得到多孔Al₅BO₉陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，Al₂O₃粉的纯度大于等于99.99％，B₂O₃粉的纯度大于等于98.0％；

Al₂O₃粉和B₂O₃粉的摩尔比为5:1.02～1.08。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在混合原料粉中加入的分散剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，对浆料依次进行球磨、干燥、研磨和过筛的方法包括：

将浆料和玛瑙球加入聚四氟乙烯罐中，利用行星式球磨机以200～400r/min的转速球磨8～24h；

将球磨后的浆料在室温下干燥24～48h；

将干燥后的产物在玛瑙研钵中研磨后，经50～70目的分样筛过筛。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，利用粉料在粉末压片机上进行单轴冷压成型，冷压成型的工艺条件为：压力为0～150MPa，保压时间为30～180s；

所得素坯块体的密度为1.30g/cm³～2.15g/cm³。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，素坯块体烧结的方法为，将素坯块体放入马弗炉或管式炉中，在空气气氛下，使炉内温度以5～20℃/min的升温速率升温至1150℃～1250℃，后保温1～4h。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过调节素坯块体的密度调节多孔Al₅BO₉陶瓷的密度。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法，其特征在于，多孔Al₅BO₉陶瓷的密度d与素坯块体的密度d₀满足如下关系式：

d＝0.91d₀+0.02。

9.一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料的制备方法得到。

10.根据权利要求9所述的一种耐高温轻质透波多孔Al₅BO₉陶瓷材料，其特征在于，多孔Al₅BO₉陶瓷的密度范围为1.20g/cm³～2.00g/cm³，孔隙率范围为30％～70％；

多孔Al₅BO₉陶瓷的纯度不低于99wt％。

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