CN114769935A

CN114769935A - 一种无铅焊料及其制备方法与应用

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Publication number: CN114769935A
Application number: CN202210387339.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡航伟; 杜昆
Original assignee: Guangzhou Hanyuan Microelectronic Packaging Material Co ltd
Current assignee: Guangzhou Hanyuan Microelectronic Packaging Material Co ltd
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114769935B

Abstract

本发明公开了一种无铅焊料及其制备方法与应用，属于焊接材料技术领域。本发明的一种无铅焊料，包括以下质量百分数的组分：In 15‑23％、Ag 1‑4％、Bi 5‑8％、Cu 0.5‑1.5％、Zr 0.01‑0.5％、Ti 0.01‑0.2％、X 0.01‑0.1％，余量为Sn；所述X为La、Ce中的至少一种。本发明技术方案以Sn为基料，在Sn中选择添加合适质量百分数的Cu、Ag、Bi、In、X以及Zr、Ti，以达到本发明的无铅焊料的组分要求。组分中的各元素之间能够相互配合提供具有熔点低于210℃，熔程较窄且无过低熔点相，同时加工过程不会脆性断裂、强度高、润湿性好的环保型无铅焊料；另外，本发明提供的焊料的制备方法简单、操作简便，有利于大批量生产。

Description

一种无铅焊料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，尤其涉及一种无铅焊料及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子元器件日趋精密和集成化，对封装的散热和可靠性要求越来越高，而焊层对封装的散热和可靠性影响很大，而焊料则是影响焊层质量的主要因素。为了实现封装过程中的梯度焊接，亟需一种熔点低于210℃(即熔点低于Sn-Ag-Cu系列焊料的熔点)，熔程较窄且无过低熔点相，同时加工过程不会脆性断裂、强度高、润湿性好的环保型无铅焊料。

目前熔点较Sn-Ag-Cu系列焊料低的焊料中，常见的有SnPb系列焊料、Sn-Zn系列焊料、Sn-Bi系列焊料、Sn-In系列焊料及Sn-In-Ag系列焊料。SnPb系列焊料虽然熔点低、价格低廉，但是其含有Pb以及含Pb化合物导致环境不友好；Sn-Zn系列焊料，由于添加了Zn，其十分容易被氧化，所以润湿性较差且由于Zn电位较低，容易腐蚀元器件；Sn-Bi系列焊料，虽然熔点低，但是组织太脆，可加工性能差；Sn-In系列焊料熔点太低，仅有120℃左右，而且由于太软，强度不够；Sn-In-Ag系列焊料中，如果熔点要求在190℃以下时，In含量需大于15％，此时焊料中还存在熔点低于120℃的低熔点相，由此会导致焊接后的焊接层在服役的过程中出现隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种无铅焊料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无铅焊料，所述无铅焊料包括以下质量百分数的组分：In 15-23％、Ag 1-4％、Bi 4-8％、Cu 0.5-1.5％、Zr 0.01-0.5％、Ti0.01-0.2％、X 0.01-0.1％，余量为Sn；所述X为La、Ce中的至少一种。

本发明以Sn为基料，在Sn中选择添加合适质量百分数的Cu、Ag、X、Bi、In、Zr、Ti，以达到本发明的无铅焊料的组分要求。组分中的各元素之间能够相互配合提供具有熔点低于210℃(即熔点低于Sn-Ag-Cu系列焊料的熔点)，熔程较窄且无过低熔点相，同时加工过程不会脆性断裂、强度高、润湿性好的环保型无铅焊料。

其中，In、Bi、Ag与Sn配合能够起到优异的降低焊料熔点的作用，而且Bi的加入，还可使溶质原子与位错交互作用，阻碍位错滑移，进而提高焊料强度。Cu的加入能够在制备过程中形成Cu₆Sn₅第二相，弥散分布于基体中的Cu₆Sn₅第二相能够增加焊料的强度。Zr的加入，能够与焊料中的Sn生成Sn₂Zr高温难熔化合物，凝固过程中，由于Sn₂Zr的非自发形核，使焊料中的晶粒数量多而细小，从而达到细化晶粒，提高焊料强度并使焊料成分均匀的作用。La、Ce或La和Ce的混合物的加入，能够细化焊料晶粒，阻碍位错移动，进一步提升焊料的强度，而且能够提高焊料的润湿性。

作为本发明所述无铅焊料的优选实施方式，在所述无铅焊料中，In和Bi的质量百分数之和≥23％且Zr的质量百分数≥0.02％。

本发明中的In、Bi的添加主要是为了保证焊料的低熔点，但在焊料中添加的质量百分数相对较高时，在降低熔点的同时，也会由于凝固过程中偏析造成合金组织粗大，焊料成分不均匀。因此，引入Zr元素，能够与焊料中的Sn生成Sn₂Zr高温难熔化合物，凝固过程中，由于Sn₂Zr的非自发形核，使焊料中的晶粒数量多而细小，从而达到细化晶粒，提高焊料强度并使焊料成分均匀的作用。

作为本发明所述无铅焊料的优选实施方式，在所述无铅焊料中，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和≥2.86％且X的质量百分数≥0.04％。

由于本发明中添加的Cu、Ag和Ti的原子半径相对较小，较小原子半径的元素不足以在晶界处钉扎，无法起到阻碍位错滑移的作用，因此，X的添加量需要考虑Cu、Ag和Ti的量，两者需要复配，进而进一步提升焊料的强度，而且La或Ce或其组合还能提高焊料的润湿性能。

作为本发明所述无铅焊料的优选实施方式，所述无铅焊料包括以下质量百分数的组分：In 18-20％、Ag 2-3％、Bi 5-6％、Cu 0.5-1.2％、Zr 0.02-0.15％、Ti 0.01-0.1％、X0.01-0.08％，余量为Sn。

当焊料中的元素的质量百分数在上述范围内时，制备得到的焊料中无低熔点的存在，且制备得到的焊料的熔点接近于现有市面上常见焊料的熔点，能够避免熔点差异大而需要对焊接的过程、设备做较大改变，并且得到的焊料强度大，润湿性好。

作为本发明所述无铅焊料的优选实施方式，在所述无铅焊料中，In和Bi的质量百分数之和为23-24％且Zr的质量百分数≥0.02％。

作为本发明所述无铅焊料的优选实施方式，在所述无铅焊料中，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和为2.86-3.51％且X的质量百分数≥0.04％。

当In、Bi和Zr之间以及Cu、Ag、Ti和X之间满足上述关系时，能进一步平衡好低温、高强度和润湿性好之间的关系，使得材料的综合性能最优。

另外，本发明还提供了一种所述无铅焊料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Sn和Zr、Sn和Ti在真空熔炼炉中分别混合熔融得Sn-Zr中间合金、Sn-Ti中间合金；

(2)将Cu、Ag、X以及Sn-Ti中间合金和Sn-Zr中间合金依次加入到熔融的Sn中，混合熔融，得熔融液；

(3)将熔融液降温，加入Bi、In，搅拌混合熔融后浇铸，得无铅焊料。作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，Sn-Zr中间合金中Zr的质量百分数为1-10％；Sn-Ti中间合金中Ti的质量百分数为0.5-5％。

首先将Ti和Zr与Sn分别在真空熔炼炉中熔融制成相应的Sn-Zr中间合金和Sn-Ti中间合金，能够避免直接将Ti和Zr以单质形式熔融到Sn中所需要的温度过高，在常用的常压熔炼炉中加入会导致氧化渣过多的问题。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合熔融的温度为500-550℃。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，熔融液降温后的温度为350-380℃，搅拌混合熔融的时间为15-30min。

另外，本发明还提供了所述无铅焊料在器件焊接上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一：本发明以Sn为基料，在Sn中选择添加合适质量百分数的Cu、Ag、X、Bi、In以及Zr、Ti，以达到本发明的无铅焊料的组分要求。组分中的各元素之间能够相互配合提供具有熔点低于210℃(即熔点低于Sn-Ag-Cu系列焊料的熔点)，熔程较窄且无过低熔点相，同时加工过程不会脆性断裂、强度高、润湿性好的环保型无铅焊料；

第二：本发明提供的焊料的制备方法是将Ti和Zr与Sn在真空熔炼炉中分别熔融制成相应的Sn-Zr中间合金和Sn-Ti中间合金后，然后再与其他元素在常用的常压熔炼炉中进行混合熔融，从而能够避免在常用的常压熔炼炉中直接加入单质Ti和Zr会导致的氧化渣的大量形成的问题，保证在制备过程中不会引入降低强度的因素；同时，本发明提供的制备方法简单、操作简便，有利于大批量生产。

附图说明

图1为对照组的熔点测试曲线图；

图2为实施例1的熔点测试曲线图；

图3为实施例5的熔点测试曲线图；

图4为对比例1的熔点测试曲线图；

图5为对比例5的熔点测试曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的一种无铅焊料，其中无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In18％、Ag 3％、Bi 5％、Cu 0.5％、Zr 0.03％、Ti 0.01％、La 0.05％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.51％。

本实施例的无铅焊料制备方法为：

(1)将Sn和Zr、Sn和Ti分别在真空熔炼炉中，分别以1200℃和1050℃混合熔融得Sn-Zr中间合金、Sn-Ti中间合金，其中，Sn在Sn-Zr中间合金中的质量百分数为5％，Ti在Sn-Ti中间合金中的质量百分数为4.5％；

(2)将Cu、Ag、La以及Sn-Ti中间合金和Sn-Zr中间合金依次加入到温度为525±25℃的熔融的Sn中混合熔融，得熔融液；

(3)将熔融液降温至365±15℃时，加入Bi、In，搅拌混合熔融并保温20min后浇铸，得无铅焊料。

实施例2

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 20％、Ag 2％、Bi 6％、Cu 1.2％、Zr 0.02％、Ti 0.1％、La 0.01％；其中，In和Bi的质量百分数之和为26％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.3％。

实施例3

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 19％、Ag 3％、Bi 5％、Cu 1.2％、Zr 0.02％、Ti 0.1％、La 0.01％；其中，In和Bi的质量百分数之和为24％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和4.3％。

实施例4

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 15％、Ag 4％、Bi 8％、Cu 0.5％、Zr 0.03％、Ti 0.2％、La 0.05％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和4.7％。

实施例5

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 23％、Ag 4％、Bi 3％、Cu 0.5％、Zr 0.3％、Ti 0.2％、La 0.1％；其中，In和Bi的质量百分数之和为26％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和4.7％。

实施例6

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 19％、Ag 2％、Bi 5％、Cu 1.5％、Zr 0.03％、Ti 0.01％、Ce 0.05％；其中，In和Bi的质量百分数之和为24％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.51％。

实施例7

本实施例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 18％、Ag 2％、Bi 5％、Cu 0.8％、Zr 0.03％、Ti 0.06％、Ce 0.02％、La 0.03％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和2.86％。

对比例1

本对比例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 28％、Ag 6％、Bi 12％、Cu 0.1％、Zr 0.4％、Ti 0.2％、La 0.1％；其中，In和Bi的质量百分数之和为40％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和6.3％。

对比例2

本对比例与实施例1的唯一区别是无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 18％、Ag 3％、Bi 5％、Cu 0.5％、Zr 0.01％、Ti 0.01％、La 0.01％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.51％。

对比例3

本对比例与实施例1的唯一区别是不添加X元素；即无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 18％、Ag 3％、Bi 5％、Cu 0.5％、Zr 0.03％、Ti 0.01％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.51％。

对比例4

本对比例与实施例1的唯一区别是不添加Zr元素；即无铅焊料包括以下质量百分数的组分：Sn余量、In 18％、Ag 3％、Bi 5％、Cu 0.5％、Ti 0.01％、La 0.05％；其中，In和Bi的质量百分数之和为23％，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和3.51％。

对比例5

本对比例与实施例1的唯一区别是在制备过程中，制备方法包括以下步骤：将Cu、Ag、La、Ti、Zr、Bi、In和Sn一起直接加入到常用的常压熔炼炉中，在525±25℃下混合熔融并保温20min，浇铸得无铅焊料。

效果例

将本发明实施例1-7和对比例1-5制备得到的无铅焊料进行测试，同时将市售无铅焊料(组分以质量百分数计为：Sn余量、In 20％、Ag 2.8％)为对照组，测试结果如表1所示。

其中，熔点用DSC仪器测量。一般焊接时，要求焊料在保证其他综合性能的前提下，熔程需尽可能窄，即熔程温差值需尽可能小。

抗拉强度的测试方法参考GB/T 228.1-2010。抗拉强度越大，表明该焊料的抗机械拉拔的能力越强。

扩展率的测试方法参考SJ/T 11390-2019。焊点的扩展率数值越大，表明该焊料的润湿性越好。

润湿角的测试方法：用接触角测量仪测量焊点。焊点的润湿角数值越小，表明该焊料的润湿性越好。

表1：实施例1-7、对比例1-5及对照组的无铅焊料的相关性能指标

从表1可以看出，采用本发明的技术方案得到的产品均不存在过低的熔点，此点从图2和图3列举的实施例1和实施例5的熔点测试曲线图中也可以看出，且熔程范围较窄，温度较为适中，而对照组在113.7℃处存在低熔点，如图1所示；另外，采用本发明的技术方案得到的无铅焊料在应用时都能够提高材料的润湿性，并且采用本发明的技术方案制备得到的产品在25℃和120℃下的抗拉强度、润湿性都显著高于对照组中的市售产品。

从实施例1和对比例1中可以看出，当添加的In和Bi质量百分数过大时，制备得到的焊料在96.5℃时出现了一个低熔点，如图4所示；同时制备得到的产品的力学性能显著下降，在25℃和120℃下相较于实施例1同等温度下的抗拉强度的数值下降的幅度分别为55.86％、76.77％。

从实施例1和对比例2中可以看出，当In和Bi的质量百分数之和为23％时，Zr的质量百分数没有大于0.02％，而只为0.01％时，且当Cu、Ag和Ti的质量百分数之和大于2.86％时，La的质量百分数没有大于0.04％，而只为0.01％时，即对比例2中得到的产品在25℃和120℃下相较于实施例1同等温度下的抗拉强度的数值呈下降趋势，在25℃和120℃下相较于实施例1同等温度下的抗拉强度的数值下降的幅度分别为14.48％、15.16％。

从实施例1和对比例3中可以看出，当不添加的La、Ce或两者的混合物时，即对比例3中制备得到的产品的扩展率较相较于实施例1下降幅度达9.87％，润湿角增大幅度达13.41％。焊点的扩展率数值越大或者润湿角数值越小，表明该焊料的润湿性越好。因此，对比例3中制备得到的产品不能提高焊料的润湿性，相较于实施例1，润湿性变差。

从实施例1和对比例4中可以看出，当不添加Ti时，制备得到的产品的力学性能呈现出下降趋势，即对比例4中制备得到的产品在25℃和120℃下相较于实施例1同等温度下的抗拉强度的数值下降的幅度分别为21.38％、29.03％。

从实施例1和对比例5中可以看出，当在制备的过程中直接将所有单质元素一起加入到常用的常压熔炼炉中熔融，得到的产品整体熔点偏低且熔程过宽，如图5所示，熔程范围达到了68.1℃；同时，在采用此种方法进行熔炼时需要温度过高，导致严重氧化耗损，组分不达标，造成焊料强度不够、力学性能呈现出显著的下降趋势。即对比例5中制备得到的产品在25℃和120℃下相较于实施例1同等温度下的抗拉强度的数值下降的幅度分别为55.63％、54.19％。

最后应当说明的是，以上实施例仅为说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种无铅焊料，其特征在于，所述无铅焊料包括以下质量百分数的组分：In 15-23％、Ag 1-4％、Bi 4-8％、Cu 0.5-1.5％、Zr0.01-0.5％、Ti 0.01-0.2％、X0.01-0.1％，余量为Sn；所述X为La、Ce中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无铅焊料，其特征在于，在所述无铅焊料中，In和Bi的质量百分数之和≥23％且Zr的质量百分数≥0.02％。

3.根据权利要求1所述的无铅焊料，其特征在于，在所述无铅焊料中，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和≥2.86％且X的质量百分数≥0.04％。

4.根据权利要求1所述的无铅焊料，其特征在于，所述无铅焊料包括以下质量百分数的组分：In 18-20％、Ag 2-3％、Bi 5-6％、Cu 0.5-1.2％、Zr 0.02-0.15％、Ti 0.01-0.1％、X0.01-0.08％，余量为Sn。

5.根据权利要求4所述的无铅焊料，其特征在于，在所述无铅焊料中，In和Bi的质量百分数之和为23-24％且Zr的质量百分数≥0.02％。

6.根据权利要求4所述的无铅焊料，其特征在于，在所述无铅焊料中，Cu、Ag和Ti的质量百分数之和为2.86-3.51％且X的质量百分数≥0.04％。

7.如权利要求1-6任一项所述无铅焊料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Sn和Zr、Sn和Ti分别混合熔融得Sn-Zr中间合金、Sn-Ti中间合金；

(3)将熔融液降温，加入Bi、In，搅拌混合熔融后浇铸，得无铅焊料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Sn-Zr中间合金中Zr的质量百分数为1-10％；Sn-Ti中间合金中Ti的质量百分数为0.5-5％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合熔融的温度为500-550℃；所述步骤(3)中，熔融液降温后的温度为350-380℃，搅拌混合熔融的时间为15-30min。

10.如权利要求1-6任一项所述无铅焊料在器件焊接上的应用。