CN106001981A - 一种添加碳酸稀土的无铅钎料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种添加碳酸稀土的无铅钎料及制备方法，无铅钎料组分及质量百分比含量为：Zn8‑10%，混合碳酸稀土0.01‑1%，其余为Sn。制备方法，按如下步骤：（1）混合碳酸稀土制备；（2）钎料合金制备：将称量好的金属Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩埚，待全部熔融后，刮去表面氧化膜，适当搅拌确保混合均匀；或者，首先，称量好金属Sn和Zn，熔炼制备Sn‑Zn母合金；然后，称量好金属Sn和混合碳酸稀土，熔炼制备Sn‑X中间合金；之后，将Sn‑Zn母合金与Sn‑X中间合金混合，熔炼。本发明原料储量丰富，工艺简单，产品无毒无害，废弃物低污染，总体成本低廉，钎料各项性能良好。

Description

一种添加碳酸稀土的无铅钎料及制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种用于焊接领域的无铅软钎料合金及制备方法。

背景技术

焊接工艺是当今最常使用的金属连接工艺之一，其中的钎焊工艺适合精密焊接，在轻工业、电子工业和仪表制造业等行业中，钎焊在很大范围上是唯一可行的连接方法。而在钎焊工艺中最主要使用的钎料为性能优良、价格低廉的锡铅共晶钎料。但由于金属铅的毒性和其对人体不可修复性的损伤被广泛关注，对于含铅钎料的禁止使用呼声也越来越高。在当今电子封装行业中，对于焊锡材料的要求从最初的一味追求焊接性能优良，逐渐向环保，无毒，价格低廉等方面转变。

现今焊接工艺对于无铅钎料的要求主要在于：无铅钎料的熔点尽可能接近183℃、良好的润湿性能、力学性能、抗氧化性能。此外，无铅钎料还应该具有良好的耐腐蚀性、加工性能、导电导热性，与钎剂的适应性也是重要指标，此外经济成本和原材料的存储量都是值得关注的重点。

而近年来无铅钎料的主要研究对象为二元系钎料Sn-Ag系、Sn-Bi系、Sn-Cu系、Sn-Zn系，三元系钎料Sn-Ag-Cu系，二元钎料添加各类微量元素等，但由于熔点限制，氧化严重，润湿性能差，焊接强度低等缺陷，阻碍了该类无铅钎料在钎焊生产中的大量使用。

Sn-Zn系钎料由于其熔点最为接近Sn-Pb系钎料，在生产工艺方面可以大大节约更换设备，改进技术等成本而被广泛关注。但由于液态钎料在焊接过程中与空气长时间、大面积接触，钎料易氧化形成氧化膜影响钎料润湿性和焊接可靠性。Sn-Zn系钎料中由于Zn在Sn中的最大溶解度仅为2%，因而，在Sn-Zn系钎料中存在着大量活泼且易被氧化的富Zn相。研究发现在钎料中添加稀土元素可以利用稀土的自身特性有效的改善钎料的性能，使其满足生产过程对钎料的各项性能要求。现有的研究大多集中于对稀土单质进行单独添加或混合添加，稀土元素由于其矿产含量少，制备工艺复杂，生产废物量大且处理困难，导致使用稀土单质成本高昂。如若不能解决这些问题，将很难做到无铅钎料的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有钎料的不足，提供一种添加混合碳酸稀土的锡锌系钎料。在降低钎料成本的同时，使其熔点、润湿铺展性、抗氧化性、焊接可靠性和力学性能得到改善。

本发明所述的一种添加碳酸稀土的无铅钎料，其组分及质量百分比含量为。

Zn8-10%，混合碳酸稀土0.01-1%，其余为Sn。

本发明所述的混合碳酸稀土是指轻稀土碳酸盐含量80%以上的混合碳酸稀土。

本发明所述的混合碳酸稀土优选质量百分比为0.06-0.12%。

进一步，本发明所述的混合碳酸稀土优选质量百分比为0.08-0.10%。

本发明选择Sn-Zn系钎料为基体是基于以下研究和考虑。

1、Sn-Zn系钎料熔点最为接近传统含铅钎料的183℃，可以很好地保留传统的钎焊设备，也可以使得新型钎料对于现有工艺流程有更好的适应性。并且钎料合金元素储备充足，价格低廉，无毒无害，易回收利用。

2、混合碳酸稀土可以在维持钎料熔点基本不变的情况下，有效地改善钎料的润湿性能、抗氧化性能、焊接可靠性能和力学性能等。由于稀土元素的自身特性在其碳酸盐形式下仍能够得以体现，并且混合碳酸稀土当中各稀土元素的协同作用也得以体现，因此碳酸稀土可以起到对于基体钎料起到强化作用。但碳酸稀土添加量低于0.03%时，由于添加量过少在制备和使用过程中存在损耗等情况因此作用效果不明显。碳酸稀土添加量高于0.12%时，由于添加量过多，稀土本身的活跃性得以体现，会进一步恶化钎料的工艺性能。

3、由于混合碳酸稀土并未进行后续纯化操作，在降低制取成本的同时，混合碳酸稀土中与大量轻稀土碳酸盐同时存在有少量中、重稀土碳酸盐，而多组分稀土碳酸盐的同时添加，不仅能够促进稀土元素间的协同效应对于钎料的改性作用，更能够掩蔽由于部分稀土元素自身性质特点对于钎料基体所带来的负面作用。此外，对于纯物质或混合单质稀土进行添加过程中，烧损和氧化现象不可避免，对于添加量的控制难度更大，而添加混合碳酸稀土对于添加量的控制则更容易把握。

本发明所述的一种添加碳酸稀土的无铅钎料的制备方法，按如下步骤。

（1）混合碳酸稀土制备。

使用硫酸铵溶液作为浸取液，对稀土废泥或稀土原矿进行浸取，同时加入除铝剂醋酸铵，滤纸多次反复过滤，取清液，添加碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，低速搅拌，分4次加入沉淀剂，静置陈化6-12小时，过滤，蒸馏水多次洗涤沉淀后，110℃烘干，自制混合碳酸稀土制备完成。

（2）钎料合金制备可以采取以下两种方法。

（a）使用金属及混合碳酸稀土直接混合熔炼法制备。

将称量好的金属Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩埚，待全部熔融后，刮去表面氧化膜，适当搅拌确保混合均匀。采用此种方法进行熔炼操作简单，单次加工产量大，但熔炼温度要求高，时间长，并且烧损情况严重。

（b）使用分别制取Sn-Zn母合金，Sn-X(X指混合碳酸稀土)中间合金，再制备最终焊料的分步熔炼法制备。

首先，称量好金属Sn和Zn，熔炼制备Sn-Zn母合金；然后，称量好金属Sn和混合碳酸稀土，熔炼制备Sn-X中间合金；之后，将Sn-Zn母合金与Sn-X中间合金混合，熔炼。

在上述两种方法的制备过程中，为防止金属氧化并且降低金属熔点，可使用质量比为1:1.3的LiCl+KCl混合盐覆盖保护。熔炼时的金属可以选择块状纯金属，也可以选择粒状或粉末状纯金属。采用块状金属熔炼时，熔炼温度高，时间较长，但烧损较轻，而粒状或粉末状金属熔炼时，熔炼速度较快，但烧损严重，各有利弊。混合碳酸稀土可以是结晶良好的晶型碳酸稀土，也可是结晶状态一般的普通沉淀，碳酸稀土的晶型结构对于钎料基体改性作用影响不明显。

本发明具有以下技术特点和效果。

本发明的钎料在制备过程当中，原料储量丰富，制备工艺简单，产品无毒无害，废弃物低污染，且总体成本低廉。并且经过改善后钎料各项性能良好，是一种优良的无铅钎料。并且可以采用传统加工工艺制成焊锡条、焊锡棒、焊锡丝、焊锡球、焊膏等用于各类焊接场合。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的内容不局限于实施例。本发明的实施例如下，各种性能测试见表1（表中包含对比例Sn-9Zn合金）。

实施例1。

本实施例的钎料由以下质量百分比的成分组成：Zn=9%，混合碳酸稀土（碳酸镧：碳酸铈：碳酸钕：其它微量稀土碳酸盐=4:2:3:1）=0.03%，其余为Sn和不可避免杂质。通过中间合金分步熔炼法制成Sn-9Zn-0.03X(X表示混合碳酸稀土)合金焊条。

本实施例具体操作过程：向稀土废泥中按固液比1: 0.8的比例添加4% 的硫酸铵溶液浸取液，再加入浸取液质量0.05%的除铝剂醋酸铵固体，滤纸多次反复过滤，取清液，在浸出液中添加2mol/L碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，其摩尔比为碳酸氢铵:RE³⁺=4.5:1。在100r/min的低速搅拌下，每10min一次，分4次加入沉淀剂，静置陈化6-12小时，过滤，蒸馏水多次洗涤沉淀后，110℃烘干，自制混合碳酸稀土制备完成。

将称量好的锡块熔融并除去氧化膜，覆盖质量比为1:1.3的LiCl+KCl混合盐保护，待完全熔融后，向熔融锡液中添加质量比为9:1的锌粒，450℃保温30min，待全部熔融后，搅拌均匀，出炉去盐，浇铸成型，Sn-10Zn母合金制备完成。

将称量好的锡块熔融并除去氧化膜，向熔融锡液中添加质量比为100:1的混合碳酸稀土，覆盖质量比为1:1.3的LiCl+KCl混合盐保护，600℃保温30min，待全部熔融后，搅拌均匀，出炉去盐，浇铸成型，Sn-X中间合金制备完成。

按照1:0.03分别称量Sn-Zn母合金和Sn-X中间合金，完全熔融后去除表面氧化膜，多次重熔确保成分均匀。

本实施例中混合碳酸稀土制备原料为稀土生产过程所产生的废泥。

经过测试，该实施例熔点与Sn-9Zn钎料熔点接近，焊点表面氧化现象相比Sn-9Zn钎料有所减轻，焊点光亮度一般，氧化膜薄。

实施例2。

本实施例的钎料由以下质量百分比的成分组成：Zn=9%，混合碳酸稀土（碳酸镧：碳酸铈：碳酸钕：碳酸镨：其它微量稀土碳酸盐=4:2:2:1:1）=0.06%，其余为Sn和不可避免杂质。通过中间合金分步熔炼法制成Sn-9Zn-0.06X(X表示混合碳酸稀土)合金焊条。

本实施例按照1:0.06分别称量Sn-Zn母合金和Sn-X中间合金，其他具体操作过程与实施例1相同。

本实施例中混合碳酸稀土制备原料为稀土生产过程所产生的废泥。

经过测试，该实施例熔点与Sn-9Zn钎料熔点接近，但固液转变温度区间略微增大，熔化热值增大10%左右，焊点表面氧化现象相比Sn-9Zn钎料有所减轻，焊点光亮度良好，焊点呈现金属光泽。

实施例3。

本实施例的钎料由以下质量百分比的成分组成：Zn=9%，混合碳酸稀土（碳酸镧：碳酸铈：碳酸钕：碳酸镨：碳酸钇：其它微量稀土碳酸盐=3:2:2:1:1:1）=0.09%，其余为Sn和不可避免杂质。通过中间合金分步熔炼法制成Sn-9Zn-0.09X(X表示混合碳酸稀土)合金焊条。

本实施例具体操作过程：混合碳酸稀土的制备是对稀土原矿进行浸取，按照1:0.09分别称量Sn-Zn母合金和Sn-X中间合金，其他操作与实施例1相同。

本实施例中混合碳酸稀土制备原料为直接开采未经处理的稀土原矿。

经过测试，该实施例熔点与Sn-9Zn钎料熔点接近，但固液转变温度区间减小30%左右，熔化热值增大16%左右。焊点表面氧化现象最轻，焊点光亮度最高，焊点呈现光亮的金属光泽。

实施例4。

本实施例的钎料由以下质量百分比的成分组成：Zn=9%，混合碳酸稀土（碳酸镧：碳酸钕：碳酸镨：碳酸钇：其它微量稀土碳酸盐=3:3:2:1:1）=0.12%，其余为Sn和不可避免杂质。通过中间合金分步熔炼法制成Sn-9Zn-0.12X(X表示混合碳酸稀土)合金焊条。

本实施例按照1:0.12分别称量Sn-Zn母合金和Sn-X中间合金，具体操作过程与实施例3相同。

本实施例中混合碳酸稀土制备原料为直接开采未经处理的稀土原矿。

经过测试，该实施例熔点与Sn-9Zn钎料熔点接近，焊点表面氧化现象相比Sn-9Zn钎料有所减轻，焊点光亮度良好，焊点呈现金属光泽。

表1钎料合金成分及性能

	Sn/wt%	Zn/wt%	碳酸稀土/wt%	铺展增长率%	维氏硬度
						对比例	91	9	0	----	17.8
实施例1	余量	9	0.03	4.41%	16.1
						实施例2	余量	9	0.06	12.52%	14.4
实施例3	余量	9	0.09	19.05%	13.6
						实施例4	余量	9	0.12	7.94%	12.5

通过对比结果证明，本发明的无铅钎料对于钎料的润湿铺展面积有显著提高作用，其中以实施例3尤为明显。由于混合稀土具有更强的表面活跃性，在改善钎料内部微观结构的同时，会在钎料表面富集，富集的稀土元素不仅可以替代钎料中易氧化的Zn元素发生氧化反应，同时由于稀土元素在钎料表面发生的正吸附，可以降低钎料的表面张力，改善钎料的流动性，使得钎料的润湿性得到提高。从而提高了钎料的焊接性能，得到更高的焊接美观性和可靠性。

因为碳酸稀土在钎料中并不是弥散分布，所以由于碳酸稀土的添加量不断增加，在更大范围内促进成核，诱发低硬度的相大块生成，从而降低了钎料合金的硬度值。并且由于混合碳酸稀土的加入，导致钎料内部晶粒粗化，晶界数量减少，晶界强度降低，也导致了钎料合金硬度值有所下降，焊接适应性增强，同时也提高了钎料的抗氧化性。

Claims (6)

1.一种添加碳酸稀土的无铅钎料，其特征是其组分及质量百分比含量为：Zn8-10%，混合碳酸稀土0.01-1%，其余为Sn。

2.根据权利要求1所述的添加碳酸稀土的无铅钎料，其特征是所述的混合碳酸稀土是指轻稀土碳酸盐含量80%以上的混合碳酸稀土。

3.根据权利要求1所述的添加碳酸稀土的无铅钎料，其特征是所述的混合碳酸稀土质量百分比为0.06-0.12%。

4.根据权利要求1所述的添加碳酸稀土的无铅钎料，其特征是所述的混合碳酸稀土质量百分比为0.08-0.10%。

5.权利要求1-4中任一权利要求所述的添加碳酸稀土的无铅钎料的制备方法，其特征是按如下步骤：

（1）混合碳酸稀土制备；

（2）钎料合金制备：将称量好的金属Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩埚，待全部熔融后，刮去表面氧化膜，适当搅拌确保混合均匀；

制备过程中，使用质量比为1:1.3的LiCl+KCl混合盐覆盖保护。

6.权利要求1-4中任一权利要求所述的添加碳酸稀土的无铅钎料的制备方法，其特征是按如下步骤：

（1）混合碳酸稀土制备；

（2）钎料合金制备：首先，称量好金属Sn和Zn，熔炼制备Sn-Zn母合金；然后，称量好金属Sn和混合碳酸稀土，熔炼制备Sn-X中间合金；之后，将Sn-Zn母合金与Sn-X中间合金混合，熔炼；

制备过程中，使用质量比为1:1.3的LiCl+KCl混合盐覆盖保护。