CN104018026B

CN104018026B - 一种Sn-Zn-S无铅钎料合金及制备方法

Info

Publication number: CN104018026B
Application number: CN201410283236.0A
Authority: CN
Inventors: 黄惠珍; 程龙; 魏秀琴; 周浪
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: CN104018026A

Abstract

一种Sn-Zn-S合金无铅钎料合金及其制备方法，其组分及质量百分比为：S含量为0.001~1.5wt.%，Zn含量0.5~12wt.%，余量为Sn。其制备方法，既可用三种材料直接混合熔炼，也可通过先制备Sn-S中间合金，再制备Sn-Zn-S合金的分步熔炼法。熔炼时需在熔盐或保护性气氛下进行熔炼。本发明提供的是一种润湿性优良、熔点较低、力学性能良好、抗氧化性及抗蚀性较好的低成本无铅钎料合金；相对于其他添加高熔点的Cr、Ag、Cu的Sn-Zn钎料合金，本发明成本更为低廉，制备工艺简单，容易操作，有较好的性价比和实用性。

Description

一种Sn-Zn-S无铅钎料合金及制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种焊接技术领域用的无铅钎焊材料。

背景技术

随着人类对含Pb钎料危害性的认识不断提高，发展性能优良、绿色环保的无铅焊料势在必行。经过研究工作者十多年的努力，无铅钎料的研究和发展取得了较好的成果。目前已发展了以锡（Sn）为基体的Sn-Ag、Sn-Cu及Sn-Zn等无铅钎料合金系，其中Sn-Ag-Cu、Sn-Zn系的无铅焊膏也已进行了商业化生产。

Sn-Zn系无铅钎料由于具有和Sn-Pb钎料最为接近的熔点，价廉，力学性能较好，因此针对改善其润湿性及抗氧化性而进行的合金化研究很活跃。目前主要是通过在Sn基无铅钎料合金中添加RE、Bi、In、Al、P、Ag、Cu、Ga等合金元素来改善其组织和性能。在Sn基钎料基体内添加少量稀土（RE）可在一定程度上改善其润湿性，提高钎料合金的力学性能，但其添加可能导致钎料的抗氧化性降低。在Sn基钎料合金中添加Bi可以降低Sn-Zn基合金熔点，还可以提高合金的润湿性；但该合金元素的添加对合金及焊点组织与力学性能的不利影响又引起人们担忧。在钎料内添加In也可以提高合金在被焊基体上的润湿性，并能显著降低合金的熔点，然而由于金属In甚为稀贵而导致其没有广泛的商业化发展前景。在Sn基无铅钎料内添加少量Cu或Ag可以改善合金在Cu基上的润湿性，并提高其力学性能，但添加量要严格控制，否则易降低钎料的塑性和提高钎料熔点。在Sn-Zn钎料中同时添加微量Al和P能在一定程度上提高其抗氧化性。

目前发展的钎料合金力学性能都较含Pb钎料优异，但其成本和工艺性能，包括润湿性，抗氧化性和抗腐蚀性等，都难以与Sn-Pb钎料相匹配，其应用和发展都遇到了很大的阻碍。尤其需要指出的是，由于无铅钎料的熔点较高，比传统含Pb钎料的熔点高30-40℃，且焊点服役的环境要求日益提高，包括对使用温度和环境的要求越来越苛刻，因此，对无铅钎料焊点在工作温度下的润湿性、抗氧化性、抗腐蚀性提出了更高的要求。对无铅钎料的合金化改性研究较多，在改善润湿性和抗氧化性方面虽取得了一定的成效，但与含铅钎料相比还是存在较明显的差距，研究结果不能令人满意。

发明内容

本发明的目的是针对Sn-Zn合金中存在的润湿性不好、抗氧化性和抗腐蚀性较差的问题，通过添加适量的合金组元来提高Sn-Zn合金的力学性能，抗氧化性和抗腐蚀性，并能显著改善该合金在铜上的润湿性，以获得具有熔炼工艺简单、价格低廉、综合性能优良的一种Sn-Zn-S无铅钎料合金及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明的组分及其质量百分比为：硫（S）含量为0.001~1.5%，锌（Zn）含量0.5~12%，余量为锡（Sn）。

本发明所述的硫（S）的质量百分比可进一步限定为0.005~1.2wt.%。

本发明所述的硫（S）的质量百分比可进一步限定为0.01~1.0wt.%。

本发明所述的Sn-Zn-S无铅钎料合金的一种制备方法如下。

（1）按质量比例称取硫（S）3-8%，锡（Sn）92-97%，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在500-800℃的温度下保温30-90分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

（2）按总质量为100%计，以S占0.001~1.5%的量计称取Sn-S中间合金，再称取锌（Zn）0.5~12%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在400-450℃温度下保温30-60分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得所需钎料合金。

本发明所述的Sn-Zn-S无铅钎料合金的另一种制备方法为：按总质量为100%计，称取硫（S）0.001~1.5%，锌（Zn）0.5~12%，余量为锡（Sn），先将Sn置于坩埚中，加热熔融后加入Zn，在其上覆盖保护熔盐，在400-450℃温度下保温30-60分钟，再以自制的锡箔（所用锡箔量需计入Sn的总量中）包覆所要添加的S粉，迅速压入熔体并搅拌均匀，保温15-30分钟后冷却至290-320℃浇铸，即得所需钎料合金。

本发明所述的保护熔盐，可以是KCl与LiCl的混合物，也可以是LiCl与LiF或NaCl的混合物，所用保护熔盐的熔点范围一般在300-500℃之间选择。

本发明所述保护熔盐取KCl与LiCl的混合物时，可将KCl、LiCl以（1.2-1.5）：（0.9-1.1）的质量比例混合均匀、烘干即可。

S是一种非金属活性组元，它与氧的亲和力较强并形成气态氧化物SO₂，这在动力学上十分有利于钎料合金的脱氧，从而保护基体元素，使Sn、Zn的受氧化程度降低，有利于提高Sn-Zn钎料的抗氧化性能。从Sn-S、Zn-S二元相图可知，S在Sn及Zn中的溶解度很低，超过溶解度的S将与Sn、Zn形成化合物α-SnS或α-ZnS化合物，这在一定程度上可以降低Zn、Sn的反应活性；另一方面，从润湿铺展过程来看，熔体的润湿铺展能力将很强地依赖于熔体的流动性，而我们发现，在Sn-9Zn合金熔体中添加S可以降低粘度，从而提高其流动性，因此，S的添加可以改善Sn-9Zn合金的润湿性。同时，S的添加还可以改变Sn-9Zn钎料合金的组织结构，它能细化Sn-9Zn钎料合金中先析出富Zn相，并形成适量的SnS或ZnS化合物，这有助于改善和提高钎料的力学性能。分析表明，由于S的添加可降低Sn-9Zn钎料合金中的氧含量，并可细化其组织，且存在适量的SnS或ZnS化合物，因此S对该钎料合金的抗腐蚀性也有较大的提高。应该注意的是，由于超过溶解度的S将与Sn形成化合物α-SnS或ZnS，这些固态析出相将会降低熔体的流动性，故S的添加存在一个最佳的加入量。

本发明提供的是一种润湿性优良、熔点较低、力学性能良好、抗氧化性较好的低成本无铅钎料合金，其特点是：非金属活性元素S可以显著提高合金的抗氧化性能、抗腐蚀性能及其在Cu基上的润湿性能，并有利于提高Sn-Zn钎料合金的力学性能；相对于其他添加高熔点的Cr、Ag、Cu的Sn-Zn钎料合金，本发明添加S在市场上容易购买，不采用贵重金属，使其成本更为低廉，制备工艺简单，容易操作，有很好的发展潜力。综合考虑多种因素，本发明有较好的性价比和实用性。

附图说明

图1在260℃下不同S含量的Sn-9Zn钎料合金在Cu上的铺展面积。

图2在260℃下添加S对Sn-9Zn钎料合金抗氧化性的影响。

图3不同S含量的Sn-9Zn钎料合金的硬度。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步地说明。

以下实施例所用保护熔盐是将KCl:LiCl以1.3:1的质量比例混合均匀、烘干所得。

实施例1。

按总质量为200克计，称取S0.4克，Zn18克，余量为Sn。先将Sn置于坩埚中，加热熔融后加入Zn，在其上覆盖保护熔盐，450℃温度下保温45分钟，再以自制的锡箔包覆所要添加的S粉，迅速压入熔体并搅拌均匀，保温30分钟后冷却至320℃浇铸，即得Sn-9Zn-0.2S钎料合金。

在Cu基上的润湿铺展性能及氧化增重测定结果表明，添加S后的Sn-9Zn钎料合金润湿铺展面积相对于不含S的Sn-9Zn合金提高了7.3%，如图1所示；同时，添加S可以使该合金在单位面积上的增重减少，即合金的抗氧化性得到了明显提高，如图2所示。S的添加还可以提高Sn-9Zn钎料合金的硬度，如图3所示。

实施例2。

按总质量为200克计，称取S1克，Zn18克，余量为Sn。先将Sn置于坩埚中，加热熔融后加入Zn，在其上覆盖保护熔盐，450℃温度下保温45分钟，再以自制的锡箔包覆所要添加的S粉，迅速压入熔体并搅拌均匀，保温30分钟后冷却至320℃浇铸，即得Sn-9Zn-0.5S钎料合金。

在Cu基上的润湿铺展性能及氧化增重测定结果表明，添加S后的Sn-9Zn钎料合金润湿性相比不含S的Sn-9Zn合金提高了25.5%，如图1所示；同时，添加S还能减少该合金在单位面积上的氧化增重，即合金的抗氧化性得到了明显提高，如图2所示。0.5%S的添加可使Sn-9Zn钎料合金的硬度提高约19.7%，如图3所示。

实施例3。

1、按质量比例称取硫（S）3%，锡（Sn）97%，然后将两者放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在600℃的温度下保温60分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

2、按总质量为100%计，以S占0.001%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn1%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在420℃温度下保温40分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得Sn-1Zn-0.001S钎料合金。

润湿铺展性能及氧化增重测试结果表明，添加S后的Sn-1Zn钎料合金润湿性相比不含S的钎料合金提高了1.8%；且S的添加使Sn-1Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。

实施例4。

1、按质量比例称取硫（S）4%，锡（Sn）96%，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，于600℃的温度下保温60分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

2、按总质量为100%计，以S占0.02%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn5%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在420℃温度下保温40分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得Sn-5Zn-0.02S钎料合金。

润湿铺展性能及氧化增重测试结果表明，添加S后的Sn-5Zn钎料合金润湿性相比不含S的钎料合金提高了2.5%；且S的添加使Sn-5Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。

实施例5。

1、按质量比例称取硫（S）5%，锡（Sn）95%，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，于600℃的温度下保温60分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

2、按总质量为100%计，以S占0.1%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn7%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，于450℃温度下保温40分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得Sn-7Zn-0.1S钎料合金。

润湿铺展性能及氧化增重测试结果表明，添加S后的Sn-7Zn钎料合金润湿性相比不含S的钎料合金提高了5.7%；且S的添加使Sn-7Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。

实施例6。

1、按质量比例称取硫（S）6%，锡（Sn）94%，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，于600℃的温度下保温60分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

2、按总质量为100%计，以S占0.3%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn8.5%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在450℃温度下保温40分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得Sn-8.5Zn-0.3S钎料合金。

润湿铺展性能及氧化增重测试结果表明，添加S后的Sn-8.5Zn钎料合金润湿性相比不含S的Sn-9Zn合金提高了8.9%；且S的添加使该合金的抗氧化性和硬度得到提高。

实施例7。

1、按质量比例称取硫（S）8%，锡（Sn）92%，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在700℃的温度下保温80分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金。

2、按总质量为100%计，以S占0.75%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn10%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在450℃温度下保温40分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得Sn-10Zn-0.75S钎料合金。

润湿铺展性能及氧化增重测试结果表明，添加S后的Sn-10Zn钎料合金润湿性相比不含S的钎料合金提高了13.6%；且S的添加使Sn-10Zn合金的抗氧化性和硬度得到提高。

Claims

1.一种Sn-Zn-S合金无铅钎料合金的制备方法，合金的组分及其质量百分比为：S含量为0.001~1.5wt.%，Zn含量0.5~12wt.%，余量为Sn，其特征是按以下步骤：

（1）按质量比例称取3-8%的S，92-97%的Sn，然后将两者放入石墨坩埚，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在500-800℃的温度下保温30-90分钟，搅拌均匀后浇铸，得Sn-S中间合金；

（2）按总质量为100%计，以S占0.001~1.5%的量计称取Sn-S中间合金，再称取Zn0.5~12%，余量为Sn，将配料放入石墨坩埚中，在其上覆盖保护熔盐，将坩埚置于熔炼炉中，在400-450℃温度下保温30-60分钟，搅拌均匀后浇铸成锭，即得所需钎料合金；

所述的保护熔盐为KCl与LiCl、LiCl与LiF或LiCl与NaCl的混合物，保护熔盐的熔点范围为300-500℃；所述的保护熔盐取KCl与LiCl的混合物时，KCl与LiCl的质量比为（1.2-1.5）：（0.9-1.1）。