CN1651180A

CN1651180A - 含微量掺杂金属的Sn－Zn或Sn－Ag－Bi系列无铅焊料及其制备方法

Info

Publication number: CN1651180A
Application number: CN 200510023803
Authority: CN
Inventors: 唐兴勇; 王文海; 肖斐; 俞宏坤; 谷博; 华彤
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2005-08-10

Abstract

本发明属于无铅焊料技术领域，具体为含微量掺杂金属的无铅焊料及其制备方法。现有的无铅焊料存在诸如熔点高、易氧化、成本高等问题。在无铅焊料中使用Bi，Zn等能与锡形成低共晶点合金的金属，可以降低焊料的熔点，但是这些焊料存在诸如延展性差、抗热冲击性能差等机械性能问题。本发明提供一种通过添加Ni、Mn、Co或Fe微量金属组分从而改进无铅焊料性能的方法，使得该低熔点金属焊料能够具备较好的机械性能和浸润性。本发明方法工艺简单、性能良好，还可以防止无铅焊料生产过程中蒸发温度低的焊料组分的损失。该无铅焊料可用于电子电路和器件的连接，提高焊接强度和焊点塑性形变性能，增加焊接的可靠性。

Description

含微量掺杂金属的Sn-Zn或Sn-Ag-Bi系列无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明属于无铅焊料技术领域，具体为含微量掺杂金属的无铅焊料及其制备方法。

技术背景

金属焊料被广泛地用于日常生活中的机械和电连接，如电子线路和元器件的焊接，水管、罐头的焊接密封等。众所周知，铅锡(Sn/Pb)合金是应用最为广泛的焊接材料，然而含铅化合物是对人类和环境危害最大的化学品之一，世界各国对限制含铅焊料的立法越来越严厉，电子产品制造及其它相关产业对能够替代含铅焊料的新型环保材料的需求日益增长。因此，开发替代铅锡合金作为焊接材料——无铅焊料，越来越受到重视。经过十余年的努力，几类性能较为满意的无铅焊料已经被开发出来。这些焊料的主要成分还是锡，其它成分包括银(Ag)、铋(Bi)、铜(Cu)、锑(Sb)、铟(In)等金属元素(NCMS，Lead-free solderproject final report，NCMS Report 0401RE96，Michigan：National Center for ManufacturingScience，1997)。

但是，现有的无铅焊料还存在诸如熔点高、易氧化、成本高等问题。在无铅焊料中使用Bi，Zn等能与锡形成低共晶点合金的金属，可以降低焊料的熔点，但是这些焊料的机械性能存在问题，如延展性差、抗热冲击性能差等(K.Suganuma，Current Opinion in Solidand Materials Science，2001，5：55-64)。此外，使用Zn、Bi等低熔点的金属来烧制无铅焊料，还存在活泼金属易氧化的问题，而由于其低蒸发温度会导致合金的组分在高温或真空条件下的飘移，例如Zn在1Pa下的蒸发温度范围仅为400℃-410℃，这势必会造成材料的浪费和工艺的复杂化。因此，寻求制备工艺简单、性能良好的无铅焊料及其制备方法是该领域研究人员的研究目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含微量掺杂金属的Sn-Zn或Sn-Ag-Bi系列无铅焊料及其制备方法。

本发明无铅焊料为含微量掺杂金属的Sn-Zn或Sn-Ag-Bi系列的无铅焊料，微量金属为Ni、Mn、Fe、Co中的一种或两种，其含量占无铅焊料重量比0.01-0.2wt％，焊料中Bi的含量为0.5-10wt％，Zn的含量为1-10wt％。

本发明在锡与低熔点金属合金中添加微量高熔点金属组分，可以提高焊料的机械强度。本发明提出的制备方法还可以防止无铅焊料中蒸发温度低的焊料组分的损失。在上述含锡焊料中的低熔点金属包括Bi和Zn中的至少一种；添加的微量金属为Ni、Co、Fe和Mn中的至少一种。

本发明在Sn与Bi、Zn、Ag、Cu中的两种或是两种以上金属形成的无铅焊料中添加微量的金属Ni、Co、Fe或Mn，添加范围为0.01-0.2wt％。小于0.01wt％的重量百分比起不到改进的作用；大于0.2wt％的Ni或Mn将与Sn之间形成较大块的金属间化合物，并且造成固液相线的分离形成浮渣。本发明添加微量的金属可以提高无铅焊料的弹性模量、断后延伸率、规定非比例伸长应力(0.2％)等机械性能。

本发明的无铅焊料中Bi的重量配比范围为0.5-10wt％。在超过10wt％的重量配比的金属Bi会对焊料的可靠性起负面影响，例如Bi在焊接处向外浸出导致焊脚与焊盘的剥离；另一方面，Bi含量小于0.5wt％的重量百分比起不到降低熔点的作用。

本发明的无铅焊料中Zn的重量配比范围为1-10wt％。如果Zn的重量比大于10wt％，会导致焊料熔点上升，而且固液相线之间的温度差加大。过多的Zn还会导致熔融时产生大量浮渣。如果Zn的重量百分比小于1wt％，则达不到降低熔点的作用，而且会导致机械强度的降低。

本发明还提出了以上含有微量Ni、Co、Fe或Mn等元素的无铅焊料的制备方法，焊料制备分为两步进行：

一、将Sn和微量添加元素(Ni、Co、Fe、Mn)混合，在真空或惰性气氛条件下，于400℃-800℃保温1-3个小时，得到含有微量金属组分掺杂的合金。微量添加组分均为难熔金属，必须要在较高的温度下才能确保其均匀分散到熔融的Sn中，只有采用比较细的粉末，温度可以降低到400℃。由于微量添加金属均有较高活性，采用真空条件或惰性气氛条件可以避免其被氧化。

二、将步骤一中得到的锡合金和Bi、Zn、Ag、Cu等中的两种或两种以上金属混合，在惰性气体中，于400℃-800℃加热烧制1-3个小时。因为Bi、Zn在低蒸汽压下容易蒸发，所以采用惰性气体保护效果比直接冶炼或真空冶炼好，惰性气体为氮气、氩气等。

上述步骤中惰性气体以氮气或氩气为更好。

上述步骤一中，保温温度500-800℃更好。

该制备方法可以有效地避免Zn、Bi等元素的蒸发和活泼金属氧化产生浮渣而导致的组分偏离。

上述无铅焊料若用于电子电路和器件以及机械领域的连接，可提高焊接的强度和焊点的塑性形变性能，增加焊点的可靠性。

对制得的无铅焊料进行熔点、机械性能测试，并与未添加微量金属的焊料比较。机械性能的测量按国标GB228-87进行，采用无铅焊料的拉伸试验标准。测试结果表明本发明的新型无铅焊料的机械性能和浸润性有着明显的改善。对于含铋的焊料体系，添加微量金属有利于提高焊料的断后延伸率，从而提高其塑性形变的性能；并且添加微量的Ni能够明显提高焊料的浸润性。对于含Zn的焊料体系，添加微量金属能够提高焊料的机械性能，包括极限抗拉强度、断后延伸率以及规定非比例伸长应力(0.2％)。

微量掺杂金属不仅能改善部分机械性能和浸润性，还能在焊接过程中起到结晶核的作用，从而防止大尺寸金属间化合物的产生。由于大尺寸金属间化合物是焊料断裂的主要诱发因素，因此，这对工业生产中减少容易失效的焊点，提高器件整体可靠性是有意义的。

具体实施方式

实施例1，焊料SnAgCuBiNi0.1，各组分重量比为：Sn，93.4％；Bi，3％；Ag，3％；Cu，0.5％；Ni，0.1％。

将重量比为0.1∶93.4的Ni粉和Sn混和，放入真空度为1Pa的设备中，控制温度在500℃-600℃间1.5小时，将合金铸成块。将该合金与Bi粒、Ag粉、Cu粉按照93.5∶3∶3∶0.5的重量比混和，在氮气保护下于400℃烧制1小时，浇入模具中成块。

实施例2，焊料SnAgCuBiMn0.1，各组分重量比为：Sn，93.9％；Bi，3％；Ag，2.5％；Cu，0.5％；Mn，0.1％。

制备方法与实施例1相同，但将Ni换成Mn，先制备Sn-Mn合金，然后再与其它金属混熔。

实施例3，焊料SnZnAgNi0.1，各组分重量比为：Sn，88.9％；Zn，9％；Ag，2％；Ni，0.1％。

制备方法与实施例1类似，先制备Sn-Ni合金，然后将合金与Zn粒、Ag粉，按照重量配比89∶9∶2混合，在惰性气体(N₂)保护下，于400℃保持1小时，然后浇铸成型。

实施例4，焊料SnZnBiNi0.1，各组分重量比为：Sn，88.9％；Zn，8％；Bi，3％；Ni，0.1％。

制备方法与实施例1类似，先制备Sn-Ni合金，然后将合金块与Zn、Bi按重量比89∶8∶3混合，在惰性气体(Ar₂)保护下，于400℃保持1小时后，浇铸成型。

实施例5，焊料SnBiAgNi0.1，各组分重量比为：Sn，95.4％；Bi，2％；Ag，2.5％；Ni，0.1％。

制备方法与实施例1相同烧制Sn-Ni合金，再把合金与Ag粉、Bi粒按95.5∶2.5∶2重量比400℃保持1小时浇铸成型。

实施例6，焊料SnBiAgCo0.1，各组分重量比为：Sn，95.4％；Bi，2％；Ag，2.5％；Co，0.1％。

制备方法与实施例5相同，但是以Co代替Ni，先制备Sn-Co合金，然后与Ag、Bi按一定重量比混熔。

实施例7，焊料SnZnBiCo0.1，各组分重量比为：Sn，88.9％；Zn，8％；Bi，3％；Co，0.1％。

制备的方法如实施例4，只是将Sn-Co烧成合金然后将合金与Bi、Zn等金属按比例混熔。

实施例8，焊料SnAgCuBiFe0.1，各组分重量比为：Sn，93.9％；Bi，3％；Ag，2.5％；Cu，0.5％；Fe，0.1％。

制备方法与实施例1相同，但将Ni换成Fe，先制备Sn-Fe合金，然后再与其它金属混熔。

在保证焊料的熔点稳定和其他性能良好的前提下，实施例中添加微量金属的极限抗拉强度(MPa)、断后延伸率等机械性能都有普遍的提高；并且添加Ni能明显提高焊料的铜表面浸润性(含锌的焊料由于锌的影响浸润性较差所以不好比较)。根据各种新型焊料的性能特点不同，可以选择不同的应用方式。对于在电子和机械领域的连接，这些性能的提高就意味着更高的可靠性，更低的成本。特别的是如此简单地添加微量廉价的金属就能够起到这样的优异效果，更是性价比的提升。

Claims

1.一种含微量掺杂金属的Sn-Zn或Sn-Ag-Bi系列的无铅焊料，微量金属为Ni、Mn、Fe、Co中的一种或两种，含量占无铅焊料重量比0.01-0.2wt％，焊料中Bi的含量为0.5-10wt％，Zn的含量为1-10wt％。

2.根据权利要求1所述无铅焊料的制备方法，其特征分为两步制备多元合金焊料：首先，将Sn和微量金属混合，在真空或惰性气氛条件下，于400℃-800℃保温1-3个小时，得到含有微量金属组分掺杂的锡合金；然后，将得到的锡合金和Sn-Zn或Sn-Ag-Bi系列金属混合，在惰性气体中，于400℃-800℃加热烧制1-3个小时。

3.根据权利要求2中所述的方法，其特征是惰性气体为氮气或氩气。

4.根据权利要求2中所述的方法，其特征是保温温度是500-800℃。

5.根据权利要求1或2所述的无铅焊料在电子、机械领域的连接中的应用。