CN113710452B - 层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐冲击性良好的丙烯酸类树脂层的层叠体及其制造方法。一种层叠体，其依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第二丙烯酸类树脂层，该热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋‑自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。上述层叠体的制造方法，其包含以下工序：从模头排出至少包含含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)的熔融物、含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物的熔融树脂层叠体的工序；和对排出的熔融树脂层叠体进行冷却从而得到层叠体的工序。

Description

层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、特别是透明树脂层叠体及其制造方法。
背景技术
汽车、铁路车辆等车辆等具有玻璃窗材料。另一方面，特别是对于车辆等而言，强烈要求以改善燃油经济性为目的的轻量化。因此，尝试开发以比重比玻璃小的树脂作为基材的车辆用窗材料。
例如，对于车辆用窗材料而言，在实际使用环境中保持透明性、并且还具备耐冲击性等物理强度成为重要的课题。但是，树脂制窗材料存在如下技术问题：通常，当使用透明性高的树脂时，具有例如耐冲击性等性能与玻璃窗材料相比不足的倾向。
例如在日本特开2003-201409号公报(专利文献1)中记载了一种树脂组合物，其通过使在表面具有羟基且其一部分进行了疏水化处理的氧化物(B)分散在具有能够与羟基氢键键合的官能团的不饱和单体(a)和能够与该不饱和单体(a)共聚的其它单体(b)的共聚物(A)中而得到(权利要求1)。其中，作为上述不饱和单体(a)，记载了具有能够与硅醇基氢键键合的官能团的不饱和单体，作为上述氧化物(B)，记载了在表面具有硅醇基且其一部分进行了疏水化处理的二氧化硅化合物，另外，作为上述其它单体(b)，记载了甲基丙烯酸类单体和/或丙烯酸类单体(权利要求2和3)。而且记载了通过上述方案能够在不牺牲透明性、冲击强度的情况下实现耐冲击性和刚性的提高(例如第[0015]段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-201409号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述专利文献1的发明中，通过配合二氧化硅化合物等氧化物(B)，实现了耐冲击性和刚性的提高。但是，例如对于汽车釉面用塑料基材而言，所要求的耐冲击性等物理性能非常高，因此还要求进一步提高耐冲击性的手段。
本发明用于解决上述现有的问题，其目的在于提供耐冲击性良好的丙烯酸类树脂层的层叠体。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供下述方式。
[1]
一种层叠体，其中，所述层叠体依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第二丙烯酸类树脂层，并且
上述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
[2]
上述层叠体，其中，
上述第一丙烯酸类树脂层的厚度为0.1mm以上且1.0mm以下，
上述热塑性树脂层的厚度为0.05mm以上且2.5mm以下，并且
上述第二丙烯酸类树脂层的厚度为0.1mm以上且30mm以下。
[3]
上述层叠体，其中，
上述层叠体还含有第三丙烯酸类树脂层，并且
上述第三丙烯酸类树脂层存在于上述第二丙烯酸类树脂层与上述热塑性树脂层之间。
[4]
上述层叠体，其中，上述第一丙烯酸类树脂层的厚度T1与上述第二丙烯酸类树脂层的厚度T2之比[T1：T2]在T1：T2＝1：1.9～1：29的范围内。
[5]
上述层叠体，其中，上述第一丙烯酸类树脂层的厚度T1相对于上述第二丙烯酸类树脂层的厚度T2与上述第三丙烯酸类树脂层的厚度T3之和之比[T1：(T2+T3)]在T1：(T2+T3)＝1：2～1：30的范围内。
[6]
上述层叠体，其中，构成上述热塑性树脂层的热塑性树脂包含选自由聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂构成的组中的一种以上。
[7]
一种制造方法，其为依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的层叠体的制造方法，其中，上述方法包含以下工序：
将依次包含上述第一丙烯酸类树脂层、上述热塑性树脂层和上述第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层叠体配置在模具内的工序；和
向配置在模具内的上述注射成型用层叠体的上述第三丙烯酸类树脂层侧注射含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)而成型出第二丙烯酸类树脂层的工序，并且
上述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
[8]
一种制造方法，其为依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第二丙烯酸类树脂层的层叠体的制造方法，其中，
上述第一丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)形成，上述热塑性树脂层由含有热塑性树脂的树脂组合物形成，并且上述第二丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)形成，
上述方法包含以下工序：
从模头排出至少包含上述含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)的熔融物、上述含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和上述含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物的熔融树脂层叠体的工序；和
对排出的熔融树脂层叠体进行冷却从而得到层叠体的工序，并且
上述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
发明效果
上述树脂层叠体具有耐冲击性、特别是在低温条件下的耐冲击性良好的优点。上述树脂层叠体具有例如能够适合用作树脂釉面材料的优点。
附图说明
图1为包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第二丙烯酸类树脂层的层叠体的示意说明图。
图2为包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的层叠体的示意说明图。
具体实施方式
首先，对完成本发明的背景进行说明。在本发明中，以将透明性优良、硬度较高且耐候性良好的丙烯酸类树脂用作例如树脂釉面材料为目的，进行了实验研究。丙烯酸类树脂的透明性、硬度和耐候性等良好。另一方面，丙烯酸类树脂存在例如与强韧的树脂相比具有容易破裂的倾向这样的技术问题。
本发明人为了解决上述技术问题而进行了研究。结果通过实验发现，通过将特定的热塑性树脂与丙烯酸类树脂一起使用，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
上述层叠体依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第二丙烯酸类树脂层。并且，上述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。以下，对各树脂层进行记载。
第一丙烯酸类树脂层
上述第一丙烯酸类树脂层为含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂层。作为(甲基)丙烯酸类树脂，例如可以列举：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体的均聚物、两种以上(甲基)丙烯酸类单体的共聚物、(甲基)丙烯酸类单体与除(甲基)丙烯酸类单体以外的单体的共聚物等。需要说明的是，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐候性、透明性的观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂优选为甲基丙烯酸类树脂。在本说明书中，甲基丙烯酸类树脂为具有衍生自具有甲基丙烯酰基的单体的结构单元的聚合物。
作为甲基丙烯酸类树脂，例如可以列举：仅含有衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类均聚物、具有大于等于80质量％且小于100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元和大于0质量％且小于等于20质量％的衍生自能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物等。
具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯为由CH2＝CH(CH3)COOR表示的化合物。
(上述R为碳原子数1～4的烷基。)
能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体是指能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚且具有乙烯基的单体。
作为具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的具体例，例如可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。上述例示的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体，例如可以列举：
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯等甲基丙烯酸酯(其中，不包括具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯)；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯等丙烯酸酯；
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮单体；
烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；
等。
其中，优选甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或苯乙烯，更优选甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸或苯乙烯。
作为甲基丙烯酸类树脂，从容易提高树脂层叠体的耐候性、透明性的观点出发，优选仅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类均聚物、具有大于等于80质量％且小于100质量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和大于0质量％且小于等于20质量％的衍生自能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物。
作为甲基丙烯酸类树脂的制造方法，可以列举通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法将具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯和根据需要的能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体聚合的方法。
上述第一丙烯酸类树脂层中所含的(甲基)丙烯酸类树脂的在载荷3.80kg、230℃的条件下测定的熔体质量流动速率(以下有时记为MFR)优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟～10g/10分钟，进一步优选为0.5g/10分钟～5g/10分钟。在MFR为上述上限以下的情况下，具有所得到的树脂层的强度良好、并且容易形成树脂层等优点。MFR可以按照在JIS K 7210：2014“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。对于聚(甲基丙烯酸甲酯)类材料，在上述JIS中规定了在温度230℃、载荷3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
上述第一丙烯酸类树脂层中所含的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时记为Mw)优选为50000～300000。通过Mw在上述范围内，具有能够得到良好的透明性、耐候性、机械强度等优点。上述Mw更优选为70000以上，进一步优选为100000以上。另外，上述Mw更优选为250000以下，进一步优选为200000以下。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定进行测定。
上述第一丙烯酸类树脂层可以根据需要还含有与(甲基)丙烯酸类树脂不同的其它树脂。在含有其它树脂的情况下，只要不显著地损害树脂层叠体的透明性，其种类就没有特别限制。从树脂层叠体的硬度和耐候性的观点出发，基于上述第一丙烯酸类树脂层中所含的全部树脂，其它树脂的量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。作为其它树脂，例如可以列举：聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。虽然上述第一丙烯酸类树脂层可以还含有其它树脂，但是从透明性等观点出发，其它树脂的量优选为20质量％以下，更优选第一丙烯酸类树脂层中所含的树脂仅为(甲基)丙烯酸类树脂。
上述第一丙烯酸类树脂层可以在不损害本发明的效果的范围内还含有通常使用的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：交联橡胶粒子、紫外线吸收剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、防静电剂等。
作为交联橡胶粒子，例如可以列举多层橡胶粒子等，所述多层橡胶粒子至少具有核部和包覆核部的包覆层，并且上述核部和上述包覆层中的至少一者由具有衍生自具有两个以上碳-碳不饱和键的多官能单体的结构单元的材料形成。
作为紫外线吸收剂，例如可以列举：二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂等。
作为润滑剂，例如可以列举：硅油、聚硅氧烷类化合物等。作为抗氧化剂，例如可以列举：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为脱模剂，例如可以列举：高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、脂肪酸衍生物等，作为防静电剂，可以列举：导电性无机粒子、叔胺、季铵盐、阳离子型丙烯酸酯衍生物、阳离子型乙烯基醚衍生物等。
上述第一丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且1.0mm以下，更优选为0.2mm以上且0.8mm以下，进一步优选为0.2mm以上且0.5mm以下。通过第一丙烯酸类树脂层的厚度在上述范围内，具有能够良好地保持构成层叠体的热塑性树脂层、并且能够保持层叠体的强度等优点。
第二丙烯酸类树脂层
第二丙烯酸类树脂层为含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂层。第二丙烯酸类树脂层可以是与上述第一丙烯酸类树脂层同样的组成，也可以是与上述第一丙烯酸类树脂层不同的组成。第二丙烯酸类树脂层优选为与上述第一丙烯酸类树脂层同样的组成。
上述第二丙烯酸类树脂层的厚度可以根据层叠体的用途适当选择。第二丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且30mm以下。通过第二丙烯酸类树脂层在上述范围内，具有能够将层叠体的物理强度设计在对应于用途的良好范围内等优点。例如在将上述层叠体用作树脂釉面材料的情况下，第二丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.5mm以上且10mm以下，更优选为1.0mm以上且8mm以下。
另外，第一丙烯酸类树脂层的厚度T1与第二丙烯酸类树脂层的厚度T2之比[T1：T2]优选在T1：T2＝1：1.9～1：29的范围内。通过上述比[T1：T2]在上述范围内，具有层叠体整体的耐冲击性和物理强度处于更良好的范围内等优点。例如在将上述层叠体用作车辆用、建材用树脂釉面的情况下，通过将第二丙烯酸类树脂层侧以成为室外侧的方式设置，具有能够耐受更强的冲击等优点。
第三丙烯酸类树脂层
上述层叠体可以根据需要具有第三丙烯酸类树脂层。在上述层叠体具有第三丙烯酸类树脂层的情况下，第三丙烯酸类树脂层为存在于上述第二丙烯酸类树脂层与以下详细说明的热塑性树脂层之间的层。
上述第三丙烯酸类树脂层为含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂层。第三丙烯酸类树脂层可以是与上述第一丙烯酸类树脂层同样的组成，也可以是与上述第一丙烯酸类树脂层不同的组成。
上述第三丙烯酸类树脂层可以为在不损害透明性、耐候性的范围内具有例如大于等于50质量％且小于100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元和大于0质量％且小于等于50质量％的衍生自能够与具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物。
上述第三丙烯酸类树脂层可以根据需要还含有与(甲基)丙烯酸类树脂不同的其它树脂。在含有其它树脂的情况下，只要不显著地损害树脂层叠体的透明性，其种类就没有特别限制。从树脂层叠体的透明性和耐候性的观点出发，基于上述第三丙烯酸类树脂层中所含的全部树脂，其它树脂的量优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。作为其它树脂，例如可以列举：聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。虽然上述第三丙烯酸类树脂层可以还含有其它树脂，但是从透明性等观点出发，其它树脂的量优选为40质量％以下，更优选第三丙烯酸类树脂层中所含的树脂仅为(甲基)丙烯酸类树脂。
第三丙烯酸类树脂层例如可以根据层叠体的制造方法形成。例如在通过从模头排出树脂组合物的熔融物的挤出成型来制造上述层叠体的情况下，可以不存在第三丙烯酸类树脂层。另外，例如在通过如下方式制造层叠体的情况下，所得到的层叠体包含第三丙烯酸类树脂，在上述层叠体的制造中，首先，制造依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层叠体，将所得到的注射成型用层叠体配置在模具内，然后，向配置在模具内的注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧注射含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)，从而成型出第二丙烯酸类树脂层，由此制造层叠体。在这种情况下，在第二丙烯酸类树脂层和第三丙烯酸类树脂层具有基本同样的组成的情况下，可以是在所得到的层叠体中不存在这些树脂层的明确的组成上的边界的状态。
在上述层叠体具有第三丙烯酸类树脂层的情况下，第三丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.01mm以上且1.0mm以下。上述厚度更优选为0.03mm以上且0.5mm以下，进一步优选为0.05mm以上且0.4mm以下。通过第三丙烯酸类树脂层的厚度在上述范围内，具有在上述注射成型用层叠体中例如在注射成型时能够良好地保持热塑性树脂层等优点。
另外，在上述层叠体包含第三丙烯酸类树脂层的情况下，第一丙烯酸类树脂层的厚度T1相对于第二丙烯酸类树脂层的厚度T2与第三丙烯酸类树脂层的厚度T3之和之比[T1：(T2+T3)]优选在T1：(T2+T3)＝1：2～1：30的范围内。通过上述比[T1：(T2+T3)]在上述范围内，具有层叠体整体的耐冲击性和物理强度处于更良好的范围内等优点。例如在将上述层叠体用作车辆用、建材用树脂釉面的情况下，通过将第二丙烯酸类树脂层侧以成为室外侧的方式设置，具有能够耐受更强的冲击等优点。
热塑性树脂层
热塑性树脂层为存在于第一丙烯酸类树脂层与第二丙烯酸类树脂层之间的层。上述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。在上述层叠体中，通过热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的质子核的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分，耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性良好。
优选含有71％以上的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上且1.0ms以下的成分，由此耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性良好。
从树脂层叠体的成型加工的观点出发，热塑性树脂层优选含有99％以下的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分，更优选含有95％以下的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
在脉冲NMR法中的自旋-自旋弛豫时间T2 H是指纵向磁化矢量刚向与静磁场垂直的方向倾斜后的磁共振信号减少至1/e所需要的时间。在该自旋-自旋弛豫时间T2 H长的情况下，为运动性高的成分，可以称为非晶相。另外，在自旋-自旋弛豫时间T2 H短的情况下，为运动性低的成分，可以称为结晶相，中间的成分可以称为界面相。
本说明书中的“在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分”是指在上述中自旋-自旋弛豫时间T2 H长的成分和自旋-自旋弛豫时间T2 H处于中间的成分。
上述热塑性树脂层的自旋-自旋弛豫时间T2 H作为氢1的弛豫时间T2和成分分数R由使用脉冲NMR装置基于Solid Echo法的通过改变脉冲序列中的等待时间τ的值而得到的信号强度I(τ)的衰减计算出。
基于Solid Echo法的信号强度I(τ)的衰减通过J.G.Powles,J.H.Strange,Proc.Phys.Soc.,82,6-15(1963)中说明的方法获得。
所得到的信号强度I(τ)以作为利用时间τ为τ＝0时的信号强度I(τ0)进行了归一化的值的IN(τ)表示。将IN(τ)相对于时间τ作图，由使用利用式(F1)计算的计算曲线IF(τ)的拟合计算出T2 H、R，单位分别为毫秒、成分分数。
Figure BDA0003310006020000131
[式中，Rn表示通过拟合以使得式(F1)中的项的和为与通过测定而获得的归一化的信号强度IN(τ)相同的值的方式计算出的成分分数，
T2n H、an分别表示通过拟合计算出的弛豫时间、形状系数。]
在上述拟合中，Rn、T2n H、an为由式(F2)表示的均方根s小于0.01的值。
Figure BDA0003310006020000132
[式中，τD表示上述IN(τ)充分衰减的时间，并且为IN(τ)/IN(τD)小于0.01时的值。k表示在时间τ从τ0到τD之间获得的信号强度IN(τ)的数据点数。]
在上述脉冲NMR测定中，热塑性树脂层的测定试样形态可以是粉体试样或成型试样。
作为脉冲NMR装置，例如可以列举20MHz脉冲NMR装置(Bruker公司制造)。
以含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分为条件，上述热塑性树脂层可以含有各种树脂。作为热塑性树脂层中所含的树脂，例如可以列举：聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等。
能够用作热塑性树脂的聚氨酯树脂例如可以通过使多异氰酸酯、多元醇和扩链剂反应而制备。
作为多异氰酸酯的具体例，例如可以列举：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或它们的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或它们的混合物、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯或它们的混合物等。上述多异氰酸酯中，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多元醇，例如可以列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、内酯型多元醇等。
聚酯多元醇通过二元羧酸与二元醇的缩聚反应而得到。作为二元醇的具体例，例如可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。作为二元羧酸，可以列举：琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚醚多元醇例如可以通过使环氧烷烃开环聚合而制备。作为聚醚多元醇的具体例，例如可以列举：聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。其中优选聚四亚甲基醚二醇。数均分子量为500～10000，优选为1000～4000。
内酯型多元醇例如可以通过以上述二元醇和/或上述二醇作为引发剂使内酯单体(例如，δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、β,δ-二甲基-ε-己内酯、3,3,5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯、十二内酯等)开环聚合而制备。
作为扩链剂，例如可以列举：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳原子数为2～6的脂肪族直链二元醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯等。也可以并用一部分六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺、单乙醇胺等胺类。其中，优选碳原子数为2～6的脂肪族直链二元醇。
作为能够用作热塑性树脂的聚氨酯树脂的具体例，可以列举包含通过多元醇与多异氰酸酯的反应而形成的软链段和通过扩链剂与多异氰酸酯的反应而形成的硬链段的嵌段共聚物。在此，在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H小于0.03ms的成分为运动性低的结晶相成分，相当于硬链段。另外，在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分相当于软链段。在聚氨酯树脂中，硬链段和软链段的比率可以通过调节在制备中所使用的多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的比率、相分离结构、晶体结构的大小等来调节。
作为能够用作热塑性树脂的聚氨酯树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举：DIC Covestro Polymer制造的PANDEX T-1185N、T-8185N、T-1180N、T-8180N、T-8175N等和BASF制造的Elastollan 1180A、NY80A等。
能够用作热塑性树脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为具有基于乙烯的单体单元和基于乙酸乙烯酯的单体单元的共聚物树脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂例如可以通过使用自由基聚合引发剂使乙烯与乙酸乙烯酯进行自由基聚合反应而制造。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，例如乙酸乙烯酯含量优选为20质量％～40质量％，更优选为25质量％～35质量％，所述乙酸乙烯酯含量为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所含的基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量。需要说明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯的含量为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质量设为100质量％时的值。
通过乙酸乙烯酯的含量在上述范围内，能够适当地设计而使得在所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。通过乙酸乙烯酯的含量在上述范围内，还具有能够确保良好的透明性和柔软性的优点。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举住友化学制造的SUMITATE KA-30、KA-40等。
作为能够用作热塑性树脂的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂，可以列举乙烯与选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上单体的共聚物。在上述单体中，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
上述乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂能够通过调节甲基丙烯酸酯的含量而调节为使得在所得到的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂中在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分比率为71％以上。甲基丙烯酸酯的含量优选为15质量％以上且40质量％以下，更优选为18质量％以上且30质量％以下。通过甲基丙烯酸酯的量为15质量％以上，具有能够得到良好的透明性、以及与第一丙烯酸类树脂层、第二丙烯酸类树脂层等的良好的粘附性的优点。另外，通过甲基丙烯酸酯的量为40质量％以下，具有能够得到良好的耐冲击性的优点。
作为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举住友化学制造的ACRYFT WK307、WK402、WH206-F等。
作为能够用作热塑性树脂的聚乙烯醇缩醛树脂，例如可以列举通过将聚乙烯醇的羟基的一部分或全部缩醛化而得到的树脂。
作为制造聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如可以列举如下所述的方法等，在该方法中，将聚乙烯醇溶解在温水中，将所得到的聚乙烯醇水溶液保持在0℃～90℃、优选10℃～20℃，添加酸催化剂和醛，在搅拌的同时进行缩醛化反应，将反应温度升高至70℃进行熟化，使反应结束，然后进行中和、水洗和干燥，从而得到聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
作为醛，没有特别限制，例如可以列举：丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛等脂肪族醛、芳香族醛、脂环族醛等。优选为碳原子数4～8的正丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、正辛醛。更优选碳原子数4的正丁醛，这是因为，通过使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，耐候性优良，而且树脂的制造也容易。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。聚乙烯醇缩醛树脂可以是未交联的聚乙烯醇缩醛树脂，另外，也可以是进行了交联的聚乙烯醇缩醛树脂。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以优选使用缩醛化度为60摩尔％～85摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂。上述缩醛化度更优选为65摩尔％～80摩尔％。通过缩醛化度在上述范围内，能够适当地调节而使得在所得到的聚乙烯醇缩醛树脂中在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分比率为71％以上。
上述热塑性树脂中，优选使用聚氨酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂等，特别优选使用聚氨酯树脂。
以含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分为条件，上述热塑性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述热塑性树脂层的厚度优选为0.05mm以上且2.5mm以下，更优选为0.1mm以上且2.0mm以下，进一步优选为0.2mm以上且1.8mm以下。通过热塑性树脂层的厚度在上述范围内，具有能够显著地提高层叠体的耐冲击性、并且能够提高防飞散性能的优点。
层叠体的制造方法
作为上述层叠体的制造方法的一个方式，例如可以列举如下方法：预先制造依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层叠体，将该注射成型用层叠体配置在模具内，然后向配置在模具内的注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧注射含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)，从而成型出第二丙烯酸类树脂层，由此制造层叠体。在制造该层叠体的情况下，所得到的层叠体包含第三丙烯酸类树脂。在这种情况下，在第二丙烯酸类树脂层和第三丙烯酸类树脂层具有基本同样的组成的情况下，可以为在所得到的层叠体中不存在这些树脂层的明确的组成上的边界的状态。
依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层叠体可以使用公知的成型机(例如，挤出成型机、压延辊成型机、压制成型机、注射成型机、传递成型机等)在对本领域技术人员而言通常使用的条件下制造。注射成型用层叠体优选厚度优选在0.1mm～3.0mm的范围内、更优选在0.3mm～2.5mm的范围内。通过注射成型用层叠体的厚度在上述范围内，具有能够得到良好的注射成型加工性等优点。
在上述注射成型用层叠体中，第一丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且1.0mm以下，更优选为0.2mm以上且0.8mm以下，进一步优选为0.2mm以上且0.5mm以下。热塑性树脂层的厚度优选为0.05mm以上且2.5mm以下，更优选为0.1mm以上且2.0mm以下，进一步优选为0.2mm以上且1.8mm以下。第三丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.01mm以上且1.0mm以下，更优选为0.03mm以上且0.5mm以下，进一步优选为0.05mm以上且0.4mm以下。
接着，将上述注射成型用层叠体配置在模具内。在将注射成型用层叠体配置在模具内时，可以将注射成型用层叠体暂时固定在模具内。通过进行暂时固定，具有能够良好地进行含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的注射成型的优点。
然后，向配置在模具内的上述注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧注射含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)，从而成型出第二丙烯酸类树脂层。树脂组合物(2)为形成第二丙烯酸类树脂层的树脂组合物，并且为含有上述第二丙烯酸类树脂层中所含的(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物。
作为注射成型法，除了通常的注射成型法以外，还可以使用超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法等。注射成型条件可以根据各注射成型法适当选择。例如，可以使含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)熔融，在料筒温度为200℃～280℃、模具温度为35℃～85℃的条件下向模具内注射树脂组合物(2)，由此成型出第二丙烯酸类树脂层。
通过上述方法成型出的第二丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且10mm以下。
在图2中示出能够通过上述注射成型制造的层叠体的示意说明图。在本发明中，上述层叠体的构成(例如各层的厚度的比率等)不限于图2所示的方式。
作为上述层叠体的制造方法的另一方式，例如可以列举通过从模头排出树脂组合物的熔融物的挤出成型而制造的方法。在通过该方法制造层叠体的情况下，可以不存在上述第三丙烯酸类树脂层。
作为通过从模头排出的挤出成型而制造层叠体的方法，例如可以列举利用下述工序的方法。
从模头排出至少包含含有上述(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)的熔融物、含有上述热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和含有上述(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物的熔融树脂层叠体的工序；和
对排出的熔融树脂层叠体进行冷却从而得到层叠体的工序。
在此，上述第一丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)形成，上述热塑性树脂层由含有热塑性树脂的树脂组合物形成，并且上述第二丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)形成。通过上述工序，能够制造依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第二丙烯酸类树脂层的层叠体。
形成第一丙烯酸类树脂层的含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)和形成第二丙烯酸类树脂层的含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的排出温度可以根据树脂组成和成型的层叠体的大小等适当选择。上述排出温度例如可以为180℃～300℃，更优选为200℃～290℃，进一步优选为220℃～280℃。需要说明的是，排出温度是指模头的排出口(或刚排出后)的树脂组合物的熔融物的温度。
上述含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物可以根据需要在加热的状态下从模头排出。排出温度例如可以为130℃～250℃，更优选为140℃～230℃，进一步优选为150℃～200℃。
作为从模头排出至少包含含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)的熔融物、含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物的熔融树脂层叠体的方法，例如，将树脂组合物(1)的熔融物、含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和树脂组合物(2)的熔融物分别供给至三种三层分配型进料块而以形成三层结构的方式分配，然后从多歧管型模头的模唇排出由树脂组合物(1)的熔融物、含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物形成的熔融树脂层叠体。排出的熔融层叠体可以根据需要通过被夹在第一冷却辊与第二冷却辊之间、进而被夹在第二冷却辊与第三冷却辊之间而被冷却。
在能够通过上述挤出成型而制造的层叠体中，第一丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且1.0mm以下，更优选为0.2mm以上且0.5mm以下。热塑性树脂层的厚度优选为0.05mm以上且2.5mm以下，更优选为0.1mm以上且2.0mm以下。第二丙烯酸类树脂层的厚度优选为0.1mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且10mm以下。
在图1中示出能够通过上述挤出成型而制造的层叠体的示意说明图。在本发明中，上述层叠体的构成(例如各层的厚度的比率等)不限于图1所示的方式。
上述层叠体可以根据用途加工成所期望的形状。上述层叠体例如作为电子光学材料(显示器等的前面板、盖板材料、导光板等的材料)、车辆用材料(釉面或灯罩、车标等外饰材料、仪表盘罩等内饰材料)、建材用材料(树脂制釉面材料)、各种树脂基材的材料等是有用的。
实施例
通过以下的实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于此。实施例中，除非另有说明，“份”和“％”基于质量基准。
在下述实施例和比较例中使用的下表中的第一丙烯酸类树脂层、第三丙烯酸类树脂层的各标号的内容如下所述。
·S000：住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、由含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物构成的甲基丙烯酸类树脂膜
在下述实施例和比较例中使用的下表中的热塑性树脂层的各标号的内容如下所述。
·1185N：DIC Covestro Polymer制造的PANDEX T-1185N(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为78％)
·8185N：DIC Covestro Polymer制造的PANDEX T-8185N(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为78％)
·8180N：DIC Covestro Polymer制造的PANDEX T-8180N(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为91％)
·1180A：BASF制造的Elastollan 1180A10 Clear(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为90％)
·NY80A：BASF制造的Elastollan NY80A10 Clear(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为84％)
·KA-30：住友化学制造的SUMITATE KA-30(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、树脂中的乙酸乙烯酯含量为28质量％、T2 H为0.03ms以上的成分为83％)
·WK307：住友化学制造的ACRYFT WK307(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、树脂中的甲基丙烯酸含量为25质量％、T2 H为0.03ms以上的成分为84％)
·XUSL451：Sheedom制造的Higress XUSL451(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为60％)
·XUSL2086：Sheedom制造的Higress XUSL451(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为60％)
·NY998：BASF制造的Elastollan NY998(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为53％)
·NY585：BASF制造的Elastollan NY585(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为69％)
·L785A：BASF制造的Elastollan L785A10(聚氨酯树脂、T2 H为0.03ms以上的成分为41％)
制造例1甲基丙烯酸类树脂的制造
向具备搅拌器的聚合反应器中分别连续地供给97.5质量份的甲基丙烯酸甲酯和2.5质量份的丙烯酸甲酯的混合物、0.016质量份的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷以及0.16质量份的正辛基硫醇，在175℃、平均滞留时间43分钟的条件下进行聚合反应。接着，对从聚合反应器中出来的反应液(部分聚合物)进行预热，然后供给至脱挥挤出机，将未反应的单体成分通过气化而回收，并且得到了颗粒状的甲基丙烯酸类树脂A。在所得到的甲基丙烯酸类树脂A中，衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元为97.5质量％，衍生自丙烯酸甲酯的单体单元的含量为2.5质量％，MFR为2g/10分钟。
制造例2聚碳酸酯树脂与甲基丙烯酸类树脂的双层片的制造
使用40mmφ单螺杆挤出机对聚碳酸酯树脂(住化聚碳酸酯株式会社制造、Calibre301-10)进行熔融混炼，另外，使用20mmφ单螺杆挤出机对制造例1的甲基丙烯酸类树脂进行熔融混炼。将两种熔融物经由进料块以一个表层为丙烯酸类树脂的方式制成两层，接着经由T型模头挤出，以两面与抛光辊完全接触的方式进行冷却，从而得到了在聚碳酸酯树脂基板的单面层叠有甲基丙烯酸类树脂层的双层树脂片。该树脂片整体的厚度为0.8mm，甲基丙烯酸类树脂层的厚度为70μm。
实施例1层叠体的制造
具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层 叠体的制造
在厚度1mm的框形模具中加入作为热塑性树脂的1185N，在温度180℃下预热5分钟。接着，在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而成型出热塑性树脂层。然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的热塑性树脂层。
使由上述得到的片状的热塑性树脂层夹在厚度0.3mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物、构成第一丙烯酸类树脂层)与厚度0.1mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、树脂组成与上述相同、构成第三丙烯酸类树脂层)之间。
在温度145℃下预热30秒，然后在1MPa的压力下压制30秒，接着在2MPa的压力下压制1分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而进行成型。
然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了注射成型用层叠体。
所得到的注射成型用层叠体中，第一丙烯酸类树脂层的厚度为0.3mm，热塑性树脂层的厚度为0.6mm，第三丙烯酸类树脂层的厚度为0.1mm。
层叠体的制造
将由上述得到的注射成型用层叠体切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度3mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度3mm的层叠体。
热塑性树脂层的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H的测定按照下述步骤进行。
＜氢1脉冲NMR的测定＞
对于使用脉冲NMR装置得到的信号强度I(τ)，通过利用式(F1)的拟合，计算出弛豫时间T2 H和成分分数Rn。脉冲NMR测定使用Solid Echo法，测定条件如下所示。试样使用片状的热塑性树脂。
测定装置：minispec mq20(Bruker公司制造)
核种类：氢1(20MHz)
静磁场强度：0.47特斯拉
重复时间：3s
累积次数：128次
温度：23.5℃
实施例2
将在实施例1中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例1同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例3
在厚度2mm的框形模具中加入作为热塑性树脂的1185N，在温度180℃下预热5分钟。接着在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而成型出热塑性树脂层。然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的热塑性树脂层。
使由上述得到的片状的热塑性树脂层夹在厚度0.3mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物、构成第一丙烯酸类树脂层)与厚度0.1mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、树脂组成与上述相同，构成第三丙烯酸类树脂层)之间。
在温度145℃下预热30秒，然后在1MPa的压力下压制30秒，接着在2MPa的压力下压制1分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而进行成型。
然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了注射成型用层叠体。
将由上述得到的注射成型用层叠体切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度4mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度4mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例4
得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例3同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例5
使用8185N代替1185N，除此以外与实施例1同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例6
将在实施例5中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例5同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例7
使用8185N作为热塑性树脂，并且将热塑性树脂层的厚度调节为1.4mm，除此以外通过与实施例3同样的操作步骤得到了注射成型用层叠体。
使用所得到的注射成型用层叠体，通过与实施例3同样的步骤而得到了总厚度4mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例8
将在实施例7中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例7同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例9
在厚度1mm的框形模具中加入作为热塑性树脂的KA-30，在温度150℃下预热5分钟。接着在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而成型出热塑性树脂层。然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的热塑性树脂层。
使由上述得到的片状的热塑性树脂层夹在厚度0.3mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物、构成第一丙烯酸类树脂层)与厚度0.1mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、树脂组成与上述相同，构成第三丙烯酸类树脂层)之间。
在温度120℃下预热30秒，然后在1MPa的压力下压制30秒，接着在2MPa的压力下压制1分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而进行成型。
然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了注射成型用层叠体。
将由上述得到的注射成型用层叠体切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度3mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度3mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例10
将在实施例9中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×4mm的模具中，并且得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例9同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例11
将在实施例9中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例9同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例12
使用WK307作为热塑性树脂，除此以外与实施例9同样地得到了总厚度3mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例13
将在实施例12中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×4mm的模具中，并且得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例12同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例14
将在实施例12中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例12同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例15
使用1180A代替1185N，除此以外与实施例1同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例16
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例15同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例17
使用NY80A代替1185N，除此以外与实施例1同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例18
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例17同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例19
得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例17同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例20
使用8180N代替8185N，除此以外与实施例5同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例21
得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例20同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
制造例3甲基丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂(1180A)的二种三层片的制造
使用螺杆直径40mm的单螺杆挤出机在190℃下对聚氨酯树脂(1180A)进行熔融混炼，使用螺杆直径25mm的单螺杆挤出机在250℃下对甲基丙烯酸类树脂(住友化学株式会社制造、SUMIPEX EX)进行熔融混炼。将两种熔融物经由设定为210℃的T型模头以两个表层为甲基丙烯酸类树脂的方式制成三层，进行挤出并以两面与抛光辊完全接触的方式进行冷却，从而得到了在聚氨酯树脂的两面层叠有甲基丙烯酸类树脂层的二种三层树脂片。该树脂片整体的厚度为1.5mm，热塑性树脂层的厚度为0.9mm，第一丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的厚度各自为0.3mm。
制造例4甲基丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂(NY80A)的二种三层片的制造
使用螺杆直径40mm的单螺杆挤出机在190℃下对聚氨酯树脂(NY80A)进行熔融混炼，使用螺杆直径20mm的单螺杆挤出机在250℃下对甲基丙烯酸类树脂(住友化学株式会社制造、SUMIPEX EX)进行熔融混炼。将两种熔融物经由设定为210℃的T型模头以两个表层为甲基丙烯酸类树脂的方式制成三层，进行挤出并以两面与抛光辊完全接触的方式进行冷却，从而得到了在聚氨酯树脂的两面层叠有甲基丙烯酸类树脂层的二种三层树脂片。该树脂片整体的厚度为1.4mm，热塑性树脂层的厚度为1.0mm，第一丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的厚度各自为0.2mm。
实施例22
将由制造例3得到的二种三层片切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度3mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在二种三层片的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度3mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例23
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例22同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例24
得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与实施例22同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例25
使用由制造例4得到的二种三层片代替由制造例3得到的二种三层片，除此以外与实施例22同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例26
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例25同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例27
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与实施例25同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
实施例28
使用螺杆直径40mm的单螺杆挤出机在170℃下对聚氨酯树脂(NY80A)进行熔融混炼，使用螺杆直径25mm的单螺杆挤出机在230℃下对甲基丙烯酸类树脂(住友化学株式会社制造、SUMIPEX MH5)进行熔融混炼。将两种熔融物经由设定为210℃的T型模头以两个表层为甲基丙烯酸类树脂的方式制成三层，进行挤出并以两面与抛光辊完全接触的方式进行冷却，从而得到了在聚氨酯树脂的两面层叠有甲基丙烯酸类树脂层的二种三层树脂片。该树脂片整体的厚度为2.8mm，热塑性树脂层的厚度为0.9mm，第一丙烯酸类树脂的厚度为0.3mm，第二丙烯酸类树脂层的厚度为1.6mm。
比较例1
将在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂在料筒温度250℃的条件下在120mm×100mm×3mm的模具中注射成型，从而制备了厚度3mm的单层体。
比较例2
制成厚度4mm的单层体，除此以外与比较例1同样地制备了单层体。
比较例3
制成厚度5mm的单层体，除此以外与比较例1同样地制备了单层体。
比较例4
使厚度0.625mm的片状的聚氨酯(Sheedom公司制造的XUSL451)夹在厚度0.3mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物、构成第一丙烯酸类树脂层)与厚度0.1mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、树脂组成与上述相同，构成第三丙烯酸类树脂层)之间。
在温度120℃下预热30秒，然后在1MPa的压力下压制30秒，接着在2MPa的压力下压制1分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而进行成型。
然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了注射成型用层叠体。各层的厚度记于下表中。
将由上述得到的注射成型用层叠体切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度3mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度3mm的层叠体。
比较例5
使用厚度0.4mm的聚氨酯(Sheedom公司制造的XUSL2086)作为热塑性树脂，除此以外与比较例4同样地制备了总厚度3mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例6
在厚度1mm的框形模具中加入作为热塑性树脂的NY998，在温度180℃下预热5分钟。接着在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而成型出热塑性树脂层。然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的热塑性树脂层。
使由上述得到的片状的热塑性树脂层夹在厚度0.3mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物、构成第一丙烯酸类树脂层)与厚度0.1mm的甲基丙烯酸类树脂膜(住友化学公司制造、商品名TECHNOLLOY S000、树脂组成与上述相同，构成第三丙烯酸类树脂层)之间。
在温度145℃下预热30秒，然后在1MPa的压力下压制30秒，接着在2MPa的压力下压制1分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，从而进行成型。
然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了注射成型用层叠体。
将由上述得到的注射成型用层叠体切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的第一丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度3mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在注射成型用层叠体的第三丙烯酸类树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到了具有第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的总厚度3mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例7
将在比较例6中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×4mm的模具中，并且得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与比较例6同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例8
将在比较例6中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与比较例6同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例9
采用NY585作为热塑性树脂，除此以外与比较例6同样地得到了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例10
将在比较例9中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×4mm的模具中，并且得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与比较例9同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例11
将在比较例9中得到的注射成型用层叠体粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到总厚度5mm的层叠体，除此以外与比较例9同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例12
将在制造例2中得到的树脂片切削成105mm×95mm的长方形。利用双面胶带将所得到的试样的甲基丙烯酸类树脂层侧的面粘贴于120mm×100mm×厚度4mm的模具中。
在料筒温度250℃的条件下在树脂片的聚碳酸酯树脂层侧将含有在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(含有100质量％的衍生自具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸类共聚物)的树脂组合物(2)注射成型，从而得到具有第一丙烯酸类树脂层、聚碳酸酯树脂层、第二丙烯酸类树脂层的总厚度4mm的层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例13
将在制造例2中得到的树脂片粘贴于120mm×100mm×5mm的模具中，并且得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与比较例12同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例14
使用L785A代替8185N，除此以外与实施例5同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例15
得到了总厚度4mm的层叠体，除此以外与比较例14同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
比较例16
得到了总厚度5mm的层叠体，除此以外与比较例14同样地制备了层叠体。各层的厚度记于下表中。
对于以下材料，按照下述步骤制作脉冲NMR评价用试样，通过与上述同样的步骤进行评价。
在制造例1中得到的甲基丙烯酸类树脂(T2 H为0.03ms以上的成分为0％)
在厚度1mm的框形模具中，在温度220℃下预热5分钟。接着在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的试样。
聚碳酸酯树脂(住化聚碳酸酯株式会社制造、Calibre301-10、T2 H为0.03ms以上的 成分为0％)
在厚度1mm的框形模具中，在温度280℃下预热5分钟。接着在2MPa的压力下压制3分钟，然后在12MPa的压力下压制1分钟，然后，在常温下在2MPa的压力下冷却1分钟，从而得到了片状的试样。
使用通过上述实施例和比较例而得到的层叠体进行下述评价。将评价结果示于下表中。
耐冲击性评价(-30℃)
将由实施例和比较例得到的层叠体切割成10cm×10cm的大小，从而制备了平板状的试验片。
在开有直径3cm的孔的试验片支撑台上以所制备的试验片的中央部位于直径3cm的孔的中心的方式利用压板夹持并固定试验片。
将固定的试验片在温度-30℃的条件下静置3小时。然后，按照ASTM-D3763，使用具有直径1/2英寸的半球状的前端的撞击器，选择5m/秒的冲压速度作为基准速度，对试验片的第二丙烯酸类树脂层侧的中央部施加冲击。
基于下述标准目视评价冲击试验后的试验片的状态。
○：虽然冲击部位破裂，但是撞击器没有贯穿，在冲击面上没有开孔。
×：冲击部位破裂，撞击器贯穿，在冲击面上开孔。
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Figure BDA0003310006020000431
确认到在上述实施例中得到的层叠体即使在低温条件下也都具有良好的耐冲击性。
比较例1～3为仅由第二丙烯酸类树脂层构成的单层体。确认到这些例子全部耐冲击性差。
比较例4～11和14～16为虽然为含有热塑性树脂层的层叠体、但是热塑性树脂层中所含的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分的％小于71％的例子。确认到这些例子全部即使是层叠体、耐冲击性也差。
比较例12、13为使用聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂的两层代替热塑性树脂层的例子。确认到这些例子的耐冲击性也差。
产业实用性
上述树脂层叠体具有耐冲击性、特别是在低温条件下的耐冲击性良好的优点。上述树脂层叠体例如能够适合用作树脂釉面材料。
标号说明
1：层叠体、
10：第一丙烯酸类树脂层、
12：第二丙烯酸类树脂层、
14：热塑性树脂层、
16：第三丙烯酸类树脂层。

Claims (8)

1.一种层叠体，其中，所述层叠体依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层和第二丙烯酸类树脂层，并且
所述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第一丙烯酸类树脂层的厚度为0.1mm以上且1.0mm以下，
所述热塑性树脂层的厚度为0.05mm以上且2.5mm以下，并且
所述第二丙烯酸类树脂层的厚度为0.1mm以上且30mm以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述层叠体还包含第三丙烯酸类树脂层，并且
所述第三丙烯酸类树脂层存在于所述第二丙烯酸类树脂层与所述热塑性树脂层之间。
4.如权利要求2所述的层叠体，其中，所述第一丙烯酸类树脂层的厚度T1与所述第二丙烯酸类树脂层的厚度T2之比[T1：T2]在T1：T2＝1：1.9～1：29的范围内。
5.如权利要求3所述的层叠体，其中，所述第一丙烯酸类树脂层的厚度T1相对于所述第二丙烯酸类树脂层的厚度T2与所述第三丙烯酸类树脂层的厚度T3之和之比[T1：(T2+T3)]在T1：(T2+T3)＝1：2～1：30的范围内。
6.如权利要求1所述的层叠体，其中，构成所述热塑性树脂层的热塑性树脂包含选自由聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂构成的组中的一种以上。
7.一种制造方法，其为依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第三丙烯酸类树脂层和第二丙烯酸类树脂层的层叠体的制造方法，其中，所述方法包含以下工序：
将依次包含所述第一丙烯酸类树脂层、所述热塑性树脂层和所述第三丙烯酸类树脂层的注射成型用层叠体配置在模具内的工序；和
向配置在模具内的所述注射成型用层叠体的所述第三丙烯酸类树脂层侧注射含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)而成型出第二丙烯酸类树脂层的工序，并且
所述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
8.一种制造方法，其为依次包含第一丙烯酸类树脂层、热塑性树脂层、第二丙烯酸类树脂层的层叠体的制造方法，其中，
所述第一丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)形成，所述热塑性树脂层由含有热塑性树脂的树脂组合物形成，并且所述第二丙烯酸类树脂层由含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)形成，
所述方法包含以下工序：
从模头排出至少包含所述含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)的熔融物、所述含有热塑性树脂的树脂组合物的熔融物和所述含有(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物(2)的熔融物的熔融树脂层叠体的工序；和
对排出的熔融树脂层叠体进行冷却从而得到层叠体的工序，并且
所述热塑性树脂层含有71％以上的在脉冲NMR测定中的自旋-自旋弛豫时间T2 H为0.03ms以上的成分。
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