CN113549002A - 一种D-σ-A构型化合物、合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种D‑σ‑A构型化合物、合成方法及应用，结构式为：

本发明的D‑σ‑A构型化合物具有较好的光谱学性质。从测试的荧光发射光谱中可以看出：在四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈溶剂中的发射峰在451nm，且在甲苯和正已烷溶液中有两个荧光发射峰，分别在蓝光和黄光区域。

Description

一种D-σ-A构型化合物、合成方法及应用

技术领域

本发明属于荧光材料领域，涉及荧光探针，具体涉及一种D-σ-A构型化合物、合成方法及应用。

背景技术

螺环骨架有三个主要的特点：①两个环共用一个碳原子；②刚性的空间三维结构；③潜在的中心手性或轴手性，例如最常见的螺环骨架-螺[4.5]如下所示：

此外，螺环因其通过特殊的十字交叉构型将两个二共扼体系连接起来，有效的抑制了分子间的堆积作用，减小了荧光猝灭，使其成为发光材料中一种有用的构筑模块。并且以螺环为核心骨架的材料大多数具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、优异的热稳定性和颜色稳定性，此外，螺环结构具有优异的溶解度、成膜性和热稳定性。因此它已成为应用于OLED优异的候选分子。正是由于螺环骨架独特的结构和广泛的用途，螺环骨架的合成已经成为有机合成领域的热点之一。如果在螺环上下两个环上同时连接一个给体(Doanor)和受体(Acceptor)，通过引入极性或电子效应基团，刚好构成了一个推拉电子体系，可以实现分子内的电荷转移态发光，即可得到D-σ-A构型化合物。

但是D-σ-A类型螺环分子骨架在文献中报道的较少，并且传统的构筑方法在有机合成中存在反应步骤繁琐、合成方法较少等缺点，极大的限制了D-σ-A类型螺环分子框架的应用。所以探索新颖的D-σ-A类型螺环分子骨架的构筑方法，发展其简单快速的合成新策略和新方法，不仅有助于提升其合成效率，且为新材料的设计制备提供了新契机。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种D-σ-A构型化合物、合成方法及应用，以进一步提升D-σ-A构型化合物的性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种D-σ-A构型化合物，结构式为：

本发明还保护一种如上所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)₂、P(p-F-C₆H₄)₃、CsOPiv和Cs₂CO₃以及溶剂，先在手套箱中搅拌，然后将邻芳基碘苯和7-甲氧基萘酚加入密封管内；

添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，高温下继续反应。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用干燥剂干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到黄色固体产物；

步骤二，在步骤一得到的黄色固体产物中加入丙二腈，注入惰性气体保护，将干燥的吡啶注入其中回流搅拌；反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，乙酸乙酯加入到反应液中，用饱和CuSO₄溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用无水MgSO₄干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到淡黄色油状液体产物，即D-σ-A构型化合物。

本发明还保护D-σ-A构型化合物用于作为荧光材料的应用。

本发明还具有如下技术特征：

优选的，步骤一中，柱层析分离的条件：PE:EA＝10:1，R_f＝0.30；步骤二中，柱层析分离的条件：PE:EA＝2:1，R_f＝0.30。

优选的，步骤一中，溶剂为DMF。

优选的，步骤一中，有机相的干燥剂为无水MgSO₄。

优选的，步骤一和步骤二中，所述的抽滤过程均垫硅藻土。

优选的，步骤一中，高温下继续反应的具体过程为：在130℃下反应20h。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的D-σ-A构型化合物具有较好的光谱学性质。从测试的荧光发射光谱中可以看出：在四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈溶剂中的发射峰在451nm(蓝光区域附近)，且在甲苯和正已烷溶液中有两个荧光发射峰，分别在蓝光和黄光区域。

(Ⅱ)本发明的D-σ-A构型化合物一个分子发两种荧光，即“发光双通道单分子”具有广泛的应用前景。

(Ⅲ)本发明的D-σ-A构型化合物合成方法简单，在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。

附图说明

图1为荧光发射光谱图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

本发明的构思是：螺环骨架是非常重要的骨架结构，广泛存在于天然产物与功能材料当中。螺环骨架由于其独特的结构和优异的性能，成为了一系列重要功能材料当中的核心骨架，比如在有机电致发光器件、有机半导体聚合物、钙钛矿太阳能电池等。近年来，D-σ-A类型螺环分子骨架在光电材料领域表现出优异的性能，近年来引起科学家们极大的关注，对其高效构筑的方法研究已经成为有机合成领域研究的热点之一。咔唑基团在光电材料领域是常见的助色团，我们首先选用了带咔唑基团的联芳基碘苯类化合物，先经过C-H键活化和偶联串联反应得到螺环骨架分子，对其进行修饰，再经过一步双氰基化反应，将羰基变成了强吸电子能力的双氰基，即可得到D-σ-A类型的发光分子。一方面，更加刚性的苯并五元螺环结构使所得到的化合物结构非常稳定，具有较好的耐热性；另一方面，由于螺环骨架存在螺共轭效应，使所得到的化合物具有更长的紫外吸收和荧光发射最大波长。

测试仪器：

红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；

核磁采用德国Bruker公司的AVANCE AV400型核磁共振仪测试；

分子量采用德国Bruker公司的Daltonics Micro Tof-Q II型质谱仪测试；

荧光发射光谱采用日本Hitacachi公司的FL-4500型光谱仪测试。

需要说明的是，本发明中：

DMF指的是N,N-二甲基甲酰胺。

HEX指的是正己烷。

TOL指的是甲苯。

THF指的是四氢呋喃。

DCM指的是二氯甲烷。

PE指的是石油醚。

EA指的是乙酸乙酯。

PE:EA指的是石油醚与乙酸乙酯体积比。

R_f指的是薄层色谱法中，溶质移动的距离与溶剂移动的距离的比值，即斑点的中心点距离原点的距离与溶剂展开前沿距离原点的距离的比值。

下述实施例给出一种D-σ-A构型化合物，结构式为：

该D-σ-A构型化合物的合成工艺路线为：

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种D-σ-A构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)₂(13.5mg,0.06mmol),P(p-F-C₆H₄)₃(22.8mg,0.072mmol)、CsOPiv(42.1mg,0.18mmol)、Cs₂CO₃(560mg,1.8mmol)以及60mL DMF，先在手套箱中搅拌5-10min，然后将化合物1(320.6mg,0.72mmol)和化合物2(133.8mg,0.6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水MgSO₄干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE/EA＝10:1,R_f＝0.30)，得到黄色固体，即化合物3(248.2mg，产率90％)。

步骤二：将步骤一得到的化合物3(248.2mg,0.54mmol)加入25ml圆底烧瓶中，接着丙二腈(107.2mg,1.62mmol)加入上述反应瓶中，然后把反应瓶利用双排管抽换气三次，插上氩气球，将14mL干燥的吡啶用注射器注入上述反应瓶中。再利用双排管抽换气三次，然后回流搅拌过夜。反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，乙酸乙酯加入到反应液中，用饱和CuSO₄溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用无水MgSO₄干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE:EA＝2:1,R_f＝0.30)，得到淡黄色油状液体产物，即化合物4(213.8mg,产率78％)。

产物表征数据：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.19(d,J＝7.7Hz,2H),8.03(d,J＝1.5Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.59-7.41(m,8H),7.32(m,6H),7.16(dd,J＝15.8,7.4Hz,2H),6.61(d,J＝7.8Hz,1H)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ170.3,149.2,147.6,144.9,142.3,141.5,140.9,140.5,139.2,131.5,130.1,129.7,129.1,128.3,127.9,127.4,126.3,126.0,124.4,123.7,123.3,121.4,120.5,120.4,119.7,113.5,110.8,110.0,81.5,59.9ppm；

IR(KBr):3424,3054,1662,1605,1487,1453,1025,817,746,659cm^-1；

HRMS(ESI)m/z calculated for C₃₇H₂₁N₃Na[M+Na]⁺530.1633,found530.1640.

从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的即化合物4即本发明所要合成的目标化合物D-σ-A构型化合物。

实施例2：

本实施例给出一种D-σ-A构型化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)₂(135mg,0.6mmol)、P(p-F-C₆H₄)₃(228mg,0.72mmol)、CsOPiv(421mg,1.8mmol)、Cs₂CO₃(5.6g,18mmol)以及60mLDMF，先在手套箱中搅拌5-10min，然后将即化合物1(3.2g,7.2mmol)和化合物2(1.3g,6mmol)加入密封管内。添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，在130℃下反应20h。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用无水MgSO₄干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE/EA＝10:1,R_f＝0.30)，得到黄色固体，即化合物3(1.9g,产率69％)。

步骤二，将步骤一得到的化合物3(1.9mg,4.1mmol)加入250ml圆底烧瓶中，接着丙二腈(811.8mg,12.3mmol)加入上述反应瓶中，然后把反应瓶利用双排管抽换气三次，插上氩气球，将100mL干燥的吡啶用注射器注入上述反应瓶中。再利用双排管抽换气三次，然后回流搅拌过夜。反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，乙酸乙酯加入到反应液中，用饱和CuSO₄溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用无水MgSO₄干燥，垫硅藻土抽滤，旋干。用柱层析分离(PE:EA＝2:1,R_f＝0.30)，得到淡黄色油状液体产物，即化合物4(1.5g,产率70％)。

本实施例的产物表征数据与实施例1的产物表征数据相同。

从上述产物表征数据可以看出，本实施例所得到的化合物4即本发明所要合成的目标化合物D-σ-A构型化合物。

从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的78％仅仅下降至实施例2的70％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。

实施例3：

本实施例给出D-σ-A构型化合物用于作为荧光材料的应用，本实施例中的D-σ-A构型化合物采用实施例1中得到的D-σ-A构型化合物。

对实施例1中得到的D-σ-A构型化合物进行了荧光发射光谱的测定，发现其具有较好的光谱学性质，如图1所示。从它的荧光发射光谱中可以看出：在甲苯和正已烷溶液中有两个荧光发射峰，分别在蓝光和黄光区域，而在其他溶剂中只有蓝光区域的单峰。我们考虑在甲苯和正己烷溶液中有两个荧光发射峰的原因可能是：在正己烷和甲苯溶液中前面的荧光发射峰来自于苯基咔唑，也叫LE态(即局域激发态)，后面的荧光发射峰来自于TICT态(即扭转的分子内电荷转移态)。

Claims (8)

1.一种D-σ-A构型化合物，其特征在于，结构式为：

2.一种如权利要求1所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，在手套箱中，向密封管内按顺序依次加入Pd(OAc)₂、P(p-F-C₆H₄)₃、CsOPiv和Cs₂CO₃以及溶剂，先在手套箱中搅拌，然后将邻芳基碘苯和7-甲氧基萘酚加入密封管内；

添加完毕后，将密封管从手套箱中拿出，高温下继续反应。反应完成后，待反应液恢复至室温，用DCM和饱和氯化铵溶液进行萃取，反萃取三次并且收集有机相。将有机相用干燥剂干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到黄色固体产物；

步骤二，在步骤一得到的黄色固体产物中加入丙二腈，注入惰性气体保护，将干燥的吡啶注入其中回流搅拌；反应完成后，加蒸馏水淬灭反应，乙酸乙酯加入到反应液中，用饱和CuSO₄溶液反复清洗有机相，将有机相收集后用无水MgSO₄干燥，抽滤，旋干，用柱层析分离，得到淡黄色油状液体产物，即D-σ-A构型化合物。

3.如权利要求2所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，步骤一中，柱层析分离的条件：PE:EA＝10:1，R_f＝0.30；步骤二中，柱层析分离的条件：PE:EA＝2:1，R_f＝0.30。

4.如权利要求2所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，步骤一中，溶剂为DMF。

5.如权利要求2所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，步骤一中，有机相的干燥剂为无水MgSO₄。

6.如权利要求2所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，所述的抽滤过程均垫硅藻土。

7.如权利要求2所述的D-σ-A构型化合物的合成方法，其特征在于，步骤一中，高温下继续反应的具体过程为：在130℃下反应20h。

8.如权利要求1所述的D-σ-A构型化合物用于作为荧光材料的应用。

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