CN113437228A - 用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置。具体地，本发明公开了一种用于有机光电装置的组合物，其包含由化学式1表示的用于有机光电装置的第一化合物和由化学式2表示的用于有机光电装置的第二化合物，以及包括其的有机光电装置和显示装置。化学式1和化学式2的内容如详细描述中所定义。

Description

用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置
相关申请的引证
本申请要求2020年3月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0035035的优先权和权益，其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本申请公开了一种用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置。
背景技术
有机光电装置(有机光电二极管)是能够将电能转换为光能的装置，反之亦然。
根据操作原理，有机光电装置可以大致分为两类。一种是通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并将电子和空穴分别转移到不同的电极而产生电能的光电装置，另一种是通过向电极提供电压或电流而从电能产生光能的发光装置。
有机光电装置的实例包括有机光电元件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
其中，由于对平板显示装置的需求增加，近年来有机发光二极管(OLED)引起了很多关注。有机发光二极管是将电能转换成光的装置，并且有机发光二极管的性能在很大程度上受到电极之间的有机材料的影响。
发明内容
一个实施方案提供了一种用于有机光电装置的组合物，其能够实现高效率和长寿命的有机光电装置。
另一个实施方案提供了一种有机光电装置，其包括用于有机光电装置的组合物。
又一个实施方案提供了一种包括有机光电装置的显示装置。
根据一个实施方案，用于有机光电装置的组合物包括由化学式1表示的用于有机光电装置的第一化合物和由化学式2表示的用于有机光电装置的第二化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002987338490000021
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R3和R4各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，且
环A是选自组A的部分的任何一个，
[组A]
[A-1][A-2][A-3][A-4]
Figure BDA0002987338490000022
其中，在A-1至A-4中，
R5至R8各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
*是连接点，且
R3至R8中的至少一个是由化学式B表示的取代基，
[化学式B]
Figure BDA0002987338490000031
其中，在化学式B中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRa，
Z1至Z3中的至少两个是N，
Ra各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合；
[化学式2]
Figure BDA0002987338490000032
其中，在化学式2中，
X1是O或S，
R9和R10各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R11至R14各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L3和L4各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合。
根据另一个实施方案，有机光电装置包括彼此面对的阳极和阴极，以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中有机层包括发光层且发光层包括用于有机光电装置的组合物。
根据另一个实施方案，提供了一种包括有机光电装置的显示装置。
可以实现高效率和长寿命的有机光电装置。
附图说明
图1和2是各自显示根据实施方案的有机发光二极管的截面图。
具体实施方式
在下文，详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所用，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的C1-C30胺基、硝基、取代的或未取代的C1-C40甲硅烷基、C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C6-C30芳基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C3-C30杂环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C20烷氧基、C1-C10三氟烷基、氰基或它们的组合替代。
在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或氰基替代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或氰基替代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C5烷基、C6至C18芳基、或氰基替代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基替代。
如本文所用，当未另外提供定义时，“杂”是指一个官能团中包含一至三个选自N、O、S、P和Si的杂原子且剩余是碳的基团。
如本文所用，“芳基”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且可包括其中烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道的基团，例如苯基、萘基等，其中两个或多个烃芳族部分可以通过σ键连接的基团，例如联苯基、三联苯基、四苯基等，和其中两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环的基团，例如芴基等。
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
如本文所用，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可包括至少一个选自N、O、S、P和Si中的杂原子而不是环状化合物中的碳(C)，例如芳基、环烷基、其稠环或它们的组合。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包括一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”是指包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子的芳基。两个或多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当杂芳基包括两个或多个环时，两个或多个环可以稠合。当杂芳基为稠合环时，每个环可包含1至3个杂原子。
更具体地，取代的或未取代的C6-C30芳基可以是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的并四苯基、取代的或未取代的芘基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的对三联苯基、取代的或未取代的间三联苯基、取代的或未取代的邻三联苯基、取代的或未取代的
Figure BDA0002987338490000051
基、取代的或未取代的三亚苯基(triphenylene group)、取代的或未取代的苝基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的茚基、取代的或未取代的呋喃基、或它们的组合，但不限于此。
更具体地，取代的或未取代的C2-C30的杂环基可以是取代的或未取代的噻吩基、取代的或未取代的吡咯基、取代的或未取代的吡唑基、取代的或未取代的咪唑基、取代的或未取代的三唑基、取代的或未取代的噁唑基、取代的或未取代的噻唑基、取代的或未取代的噁二唑基、取代的或未取代的噻二唑基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的吡嗪基、取代的或未取代的三嗪基、取代的或未取代的苯并呋喃基、取代的或未取代的苯并噻吩基、取代的或未取代的苯并咪唑基、取代的或未取代的吲哚基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的萘啶基、取代的或未取代的苯并噁嗪基、取代的或未取代的苯并噻嗪基、取代的或未取代的吖啶基基团，取代的或未取代的吩嗪基、取代的或未取代的吩噻嗪基、取代的或未取代的吩噁嗪基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的二苯并噻咯基或它们的组合，但不限于此。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)水平的导电特性在发光层中传输。
另外，电子特性是指根据最低未占用分子轨道(LUMO)水平，在施加电场时能够接受电子的能力，并且在阴极中形成的电子由于导电特性而容易注入到发光层中并在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方案的用于有机光电装置的组合物。
根据一个实施方案的用于有机光电装置的组合物包括由化学式1表示的用于有机光电装置的第一化合物和由化学式2表示的用于有机光电装置的第二化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002987338490000061
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R3和R4各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，且
环A是选自组A的部分的任何一个，
[组A]
[A-1][A-2][A-3][A-4]
Figure BDA0002987338490000071
其中，在A-1至A-4中，
R5至R8各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
*是连接点，且
R3至R8中的至少一个是由化学式B表示的取代基，
[化学式B]
Figure BDA0002987338490000072
其中，在化学式B中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRa，
Z1至Z3中的至少两个是N，
Ra各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合；
[化学式2]
Figure BDA0002987338490000081
其中，在化学式2中，
X1是O或S，
R9和R10各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R11至R14各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L3和L4各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合。
由化学式1表示的用于有机光电装置的第一化合物可以通过引入二苯并噻咯来确保高分子量，从而提高玻璃化转变温度。
特别地，二苯并噻咯被含氮的六角环取代以增加分子的平面性，从而增加偶极矩以改善晶格积累，从而导致相对于分子量的高玻璃化转变温度以及低沉积过程温度。
结果，提高了装置在装置制造过程中的稳定性以及抵抗在驱动装置时产生的焦耳热的稳定性，使得可以实现在低驱动下改善的寿命特性。
另一方面，一起引入具有增强的电子特性的用于有机光电装置的第一化合物和用于有机光电装置的第二化合物，其中与苯并呋喃稠合的二苯并噻咯(或与苯并噻吩稠合的二苯并噻咯)被胺衍生物取代以增强空穴特性，因此可以实现空穴与电子之间的电荷的适当平衡，从而表现出高效率/长寿命/低电压驱动特性。
用于有机光电装置的第一化合物可以由例如化学式1A至化学式1G中的任一个表示，这取决于含氮六角环的取代位置和方向。
Figure BDA0002987338490000091
在化学式1A至化学式1G中，
R1至R4、R6至R8、Z1至Z3、L1、L2、Ar1和Ar2的定义与上述相同。
例如，Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，对于一个具体实例，Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，并且对于一个更具体的实例，Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基或取代的或未取代的萘基。
例如，L1和L2可各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基，并且对于具体实例，L1和L2可各自独立地为单键、取代的或未取代的亚苯基或取代的或未取代的亚萘基。
例如，用于有机光电装置的第一化合物可以由化学式1A和化学式1E至化学式1G中的任一个表示。
根据含氮六角环的具体取代位置，化学式1A可以由化学式1A-1至化学式1A-4中的任一个表示。
Figure BDA0002987338490000101
在化学式1A-1至化学式1A-4中，Z1至Z3、L1、L2、Ar1、Ar2、R1至R4和R6的定义与上述相同。
根据含氮六角环的具体取代位置，化学式1E可以由化学式1E-1至化学式1E-4中的任一个表示。
Figure BDA0002987338490000102
Figure BDA0002987338490000111
在化学式1E-1至化学式1E-4中，Z1至Z3、L1、L2、Ar1、Ar2、R4和R6至R8的定义与上述相同。
根据含氮六角环的具体取代位置，化学式1F可以由化学式1F-1至化学式1F-4中的任一个表示。
Figure BDA0002987338490000112
在化学式1F-1至化学式1F-4中，Z1至Z3、L1、L2、Ar1、Ar2、R4和R6至R8的定义与上述相同。
根据含氮六角环的具体取代位置，化学式1G可以由化学式1G-1至化学式1G-4中的任一个表示。
Figure BDA0002987338490000113
Figure BDA0002987338490000121
在化学式1G-1至化学式1G-4中，Z1至Z3、L1、L2、Ar1、Ar2、R4和R6至R8的定义与上述相同。
作为具体实例，用于有机光电装置的第一化合物可以由化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中的任一个表示。
在一个实施方案中，化学式1A-2和化学式1A-4的Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基或取代的或未取代的萘基。
化学式1A-2和化学式1A-4的R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基。
化学式1A-2的R3、R4和R6可各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基。
化学式1A-2的L1和L2可各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
在另一个实施方案中，化学式1E-2和化学式1E-4的Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基或取代的或未取代的萘基。
化学式1E-2和化学式1E-4的R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基。
化学式1E-2和化学式1E-4的R4和R6至R8可以各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基。
上述化学式1E-2和化学式1E-4的L1和L2可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基。
在另一个实施方案中，化学式1F-2和化学式1F-4的Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基或取代的或未取代的萘基。
化学式1F-2和化学式1F-4的R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基。
化学式1F-2和化学式1F-4的R4和R6至R8可以各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基。
化学式1F-2和化学式1F-4的L1和L2可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基。
在另一个实施方案中，化学式1G-2和化学式1G-4的Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基或取代的或未取代的萘基。
化学式1G-2和化学式1G-4的R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基。
化学式1G-2和化学式1G-4的R4和R6至R8可以各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基。
化学式1G-2和化学式1G-4的L1和L2可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基。
例如，用于有机光电装置的第一化合物可以是选自第1组的化合物之一，但不限于此。
[第1组]
Figure BDA0002987338490000131
Figure BDA0002987338490000141
Figure BDA0002987338490000151
Figure BDA0002987338490000161
Figure BDA0002987338490000171
Figure BDA0002987338490000181
Figure BDA0002987338490000191
Figure BDA0002987338490000201
Figure BDA0002987338490000211
Figure BDA0002987338490000221
Figure BDA0002987338490000231
Figure BDA0002987338490000241
同时，取决于胺基的取代位置，由化学式2表示的用于有机光电子装置的第二化合物可以例如，由化学式2-1至化学式2-4中的任一个表示。
Figure BDA0002987338490000242
Figure BDA0002987338490000251
在化学式2-1至化学式2-4中，X1、R9至R14、L3、L4、Ar3和Ar4的定义与上述相同。
在一个具体的实施方案中，用于有机光电装置的第二化合物可由化学式2-2表示。
例如，化学式2-2的Ar3和Ar4可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的二苯并噻咯基。
作为具体实例，化学式2-2的Ar3和Ar4可为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的二苯并噻咯基。
例如，化学式2-2的L3和L4可各自独立地为单键、取代的或未取代的亚苯基、或取代的或未取代的亚萘基。
作为具体实例，化学式2-2的L3和L4可各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
例如，化学式2-2的R9和R10可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基。
作为具体实例，化学式2-2的R9和R10可各自独立地为取代的或未取代的甲基或者取代的或未取代的苯基。
例如，化学式2-2的R11至R14可各自独立地为氢或者取代的或未取代的苯基。
作为具体实例，化学式2-2的R11至R14可以各自为氢。
例如，用于有机光电装置的第二化合物可以是选自第2组的化合物之一，但不限于此。
[第2组]
Figure BDA0002987338490000261
Figure BDA0002987338490000271
Figure BDA0002987338490000281
Figure BDA0002987338490000291
Figure BDA0002987338490000301
Figure BDA0002987338490000311
Figure BDA0002987338490000321
Figure BDA0002987338490000331
Figure BDA0002987338490000332
根据本发明的最具体实施方案的用于有机光电装置的组合物可以包括由化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中的任一个表示的用于有机光电装置的第一化合物、以及由化学式2-2表示的用于第二有机光电装置的化合物。
在此，化学式1A-2和化学式1A-4的Ar1和Ar2可以各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，R3、R4和R6可各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，并且L1和L2可各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
另外，化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4的Ar1和Ar2可以各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，R1和R2可各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，R4和R6至R8可各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，并且L1和L2可各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
用于有机光电装置的第一化合物和用于有机光电装置的第二化合物可例如以约1:99至约99:1的重量比包括在内。在上述范围内，可以调节使用第一化合物对有机光电装置的电子传输能力和第二有机光电装置化合物的空穴传输能力的合适重量比，以实现双极性特性并提高效率和寿命。在上述范围内，它们可例如以约90:10至约10:90、约90:10至约20:80、约90:10至约30:70、约90:10至约40:60或约80:20至约40:60的重量比包括在内。例如，它们可以约70:30至约40:60的重量比，例如约50:50包括在内。
在本发明的一个实施方案中，可以包括用于有机光电装置的第一化合物和用于有机光电装置的第二化合物作为发光层的主体，例如磷光主体。
用于有机光电装置的上述组合物可以通过干膜形成方法例如化学气相沉积形成。
在下文中，描述了包括用于有机光电装置的上述组合物的有机光电装置。
有机光电装置可以是将电能转换成光能且反之亦然的任何装置，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
在本文，参照附图说明作为有机光电装置的一个实例的有机发光二极管。
图1和2是显示根据实施方案的有机发光二极管的截面图。
参考图1，根据一个实施方案的有机发光二极管100包括彼此面对的阳极120和阴极110以及设置在阳极120和阴极110之间的有机层105。
阳极120可由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极120可以是例如，金属，例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等的金属或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合，例如ZnO和Al或SnO2和Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极110可由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极110可以是例如，金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝银、锡、铅、铯、钡等或其合金；多层结构材料如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。
有机层105可包括用于有机光电装置的上述组合物。
有机层105可以包括发光层130，并且发光层130可以包括用于有机光电装置的上述组合物。
发光层130可以包括，例如上述用于有机光电装置的组合物作为磷光主体。
除上述主体之外，发光层还可包含一种或多种化合物。
发光层可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如，磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是例如红色磷光掺杂剂。
进一步包括掺杂剂的用于有机光电装置的组合物可以是例如，红色发光组合物。
掺杂剂可以少量与用于有机光电装置的化合物或用于有机光电装置的组合物混合以引起发光，并且通常可以是通过多次激发为三重态或多重态而发光的诸如金属配合物的材料。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，且磷光掺杂剂的实例可以是包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如，由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
L5MX2
在化学式Z中，M是金属，且L5和X2相同或不同，并且是与M形成配合化合物的配体。
M可以是例如，Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合，并且L5和X2可以是例如，双齿配体。
除了发光层之外，有机层还可包括辅助层。
辅助层可以是例如，空穴辅助层140。
参考图1，除了发光层130之外，有机发光二极管200还包括空穴辅助层140。空穴辅助层140可进一步增加空穴注入和/或空穴迁移率，并且可以阻挡阳极120和发光层130之间的电子。
空穴辅助层140可包括例如，组C的化合物中的至少一种。
具体地，空穴辅助层140可以包括在阳极120和发光层130之间的空穴传输层和在发光层130和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且组C的化合物中的至少一种可以包括在空穴传输辅助层中。
[组C]
Figure BDA0002987338490000351
Figure BDA0002987338490000361
Figure BDA0002987338490000371
除了上述化合物之外，在US5061569A、JP1993-009471A、WO1995-009147A1、JP1995-126615A、JP1998-095973A等中描述的已知化合物以及具有相似结构的化合物也可以用于空穴传输辅助层。
另外，在本发明的一个实施方案中，如图1或2中的有机层105，它可以是还包括电子传输层、电子注入层和空穴注入层的有机发光二极管。
有机发光二极管100和200可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积方法(蒸发)、溅射、等离子体电镀和离子电镀的干膜形成方法形成有机层，并在其上形成阴极或阳极来制造。
可以将有机发光二极管应用于有机发光显示装置。
在下文中，将参考实施例更详细地示出实施方案。然而，这些实施例是示例性的，并且本范围不限于此。
在下文中，只要没有特别说明，实施例和合成实施例中使用的起始原料和反应物购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.、TCI Inc.、Tokyo chemical industry或P&H tech，或通过已知方法合成。
(用于有机光电装置的化合物的制备)
通过以下步骤合成作为本发明的化合物的更具体实例给出的化合物。
用于有机光电装置的第一化合物的合成
合成实施例1：化合物A-2的合成
[反应方案1]
Figure BDA0002987338490000381
第1步：中间体Int-3的合成
将中间体Int-1(100g,315.11mmol)溶解在1.0L的四氢呋喃(THF)中，并向其中加入中间体Int-2(63.28g,315.11mmol)和四三苯基膦钯(10.92g,9.45mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入在500ml的水中饱和的碳酸钾(108.88g,787.77mmol)，然后加热并在80℃下回流12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到86.24g(79％)的中间体Int-3。
第2步：中间体Int-4的合成
将中间体Int-3(86.24g 248.92mmol)溶解在600mL四氢呋喃(THF)中，并将其内部温度降低至-78℃。在将内部温度维持在-78℃的同时，以滴加方式向其中加入n-BuLi(288.75ml,721.88mmol)，然后在相同温度下搅拌1小时。
在-78℃下以滴加方式向其中缓慢加入二氯二甲基硅烷(104.31ml,871.24mmol)，然后在环境温度下搅拌12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到43.12g(71％)的Int-4。
第3步：中间体Int-5的合成
在氮气环境下，将中间体Int-4(42.0g,171.58mmol)溶于500ml二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入双(频哪醇)二硼(65.35g,257.36mmol)，(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)(7.01g,8.58mmol)、三环己基膦(14.43g,25.74mmol)和乙酸钾(33.68g,343.15mmol)，然后加热并在150℃下回流24小时。在反应完成时，向反应溶液中加入水，并将混合物过滤，然后在真空烘箱中干燥。分离得到的残余物，并通过柱色谱法纯化，得到45g(78％)的中间体Int-5。
第4步：化合物A-2的合成
将中间体Int-5(4.18g,12.44mmol)溶解在40mL的四氢呋喃(THF)中，并向其中加入中间体Int-6(5.00g,12.20mmol)和四三苯基膦钯(0.42g,0.37mmol)，然后干燥。随后，向其中加入在20ml的水中饱和的碳酸钾(4.21g,30.49mmol)，然后加热并在80℃下回流12小时。在反应完成时，从其中分离有机层并浓缩。将获得的混合物添加至150mL的甲醇中，并将其中结晶的固体过滤，溶解于一氯苯中，通过硅胶/硅藻土过滤，然后在除去适当量的有机溶剂之后，用甲醇重结晶以获得4.85g(70％)的化合物A-2。
计算值C39H29N3Si:C,82.50；H,5.15；N,7.40；Si,4.95；求得值：C,82.50；H,5.14；N,7.41；Si,4.95
合成实施例2至21
根据与合成实施例1的第四步类似的方法，根据化学式1合成表3中描述的最终产物作为实施例，不同之处在于将Int-5和Int-6的中间体中的至少一种改变为表1所示的中间体A和表2所示的中间体B。
(表1)
<中间体A>
Figure BDA0002987338490000391
(表2)
<中间体B>
Figure BDA0002987338490000401
(表3)
<最终产物>
Figure BDA0002987338490000402
Figure BDA0002987338490000411
Figure BDA0002987338490000421
用于有机光电装置的第二化合物的合成
合成实施例22：化合物F-5的合成
[反应方案2]
Figure BDA0002987338490000431
第1步：Int-21的合成
将Int-1(100g,275.33mmol)溶解在1.0L的四氢呋喃(THF)中，并向其中加入Int-20(62.79g,275.33mmol)和四三苯基膦钯(9.54g,8.26mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入在500ml的水中饱和的碳酸钾(95.13g,688.34mmol)，然后加热并在80℃下回流12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到71.88g(73％)的Int-21。
第2步：Int-22的合成
将Int-21(71.88g 192.35mmol)溶解在670mL四氢呋喃(THF)中，并将其内部温度降低至-78℃。在将内部温度维持在-78℃的同时，以滴加方式向其中缓慢加入n-BuLi(104.5ml,261.24mmol)，然后在相同温度下搅拌1小时。
随后，在-78℃下以滴加方式向其中缓慢加入氯二甲基硅烷(30.64ml,281.39mmol)，然后在环境温度下搅拌12小时。当反应完成时，将水加入反应溶液中，然后用乙酸乙酯(EA)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到33.86g(50％)的Int-22。
第3步：Int-23的合成
将Int-22(33.80g,100.33mmol)溶解在300mL的三氟甲基苯中，并以滴加方式向其中缓慢加入过氧化二叔丁基(56.42ml,300.99mmol)。将获得的混合物加热并在120℃的内部温度下回流48小时。在反应完成时，将反应溶液冷却至环境温度，向其中加入200ml水，然后搅拌1小时。用乙酸乙酯(EA)萃取所得物，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到20.16g(60％)的Int-23。
第4步：化合物F-5的合成
将2.82g(8.42mmol)的Int-23、2.62g(8.42mmol)的Int-24、2.42g(25.26mmol)的叔丁醇钠和0.34g(0.84mmol)的三叔丁基膦溶解在50ml的二甲苯中，并向其中加入0.38g(0.42mmol)的Pd2(dba)3，然后回流并在氮气氛下搅拌12小时。在反应完成时，将有机层用二甲苯和蒸馏水萃取，用无水硫酸镁干燥，并过滤，并将其中滤液在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱，用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到3.7g(产率：74％)的化合物F-5。
合成实施例23至45
根据与合成实施例22的第四步类似的方法，根据化学式2合成表6中描述的最终产物作为实施例，不同之处在于将Int-23和Int-24的中间体中的至少一种改变为表4所示的中间体C和表5所示的中间体D。
(表4)
<中间体C>
Figure BDA0002987338490000441
(表5)
<中间体D>
Figure BDA0002987338490000442
Figure BDA0002987338490000451
(表6)
<最终产物>
Figure BDA0002987338490000452
Figure BDA0002987338490000461
Figure BDA0002987338490000471
Figure BDA0002987338490000481
比较合成实施例1至3的合成
合成比较化合物1作为比较实施例(用于与化学式1表示的化合物进行比较)，根据与合成实施例1的第4步类似的方法，不同之处在于使用表7中示出的Int-38的中间体代替合成实施例1的中间体Int-5。
另外，合成比较化合物2和3作为比较实施例(用于与化学式2表示的化合物进行比较)，根据与合成实施例22的第4步类似的方法，不同之处在于使用表7中示出的Int-39或Int-40的中间体代替合成实施例22的中间体Int-23。
(表7)
Figure BDA0002987338490000482
Figure BDA0002987338490000491
(有机发光二极管的制造)
实施例1
用蒸馏水洗涤涂有厚度为
Figure BDA0002987338490000492
的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。在用蒸馏水洗涤后，将玻璃基板用诸如异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂超声洗涤并干燥，然后移至等离子体清洁器中，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移动至到真空沉积器。将得到的ITO透明电极用作阳极，将化合物A真空沉积在ITO基板上以形成
Figure BDA0002987338490000493
厚的空穴注入层，将化合物B在注入层上沉积为
Figure BDA0002987338490000494
厚，然后将化合物C沉积至
Figure BDA0002987338490000495
厚以形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积，通过同时使用合成实施例1中获得的化合物A-2和合成实施例22中获得的化合物F-57作为主体并掺杂2wt％的[Ir(piq)2acac]作为掺杂剂来形成
Figure BDA0002987338490000496
-厚的发光层。以5:5的重量比使用化合物A-2和化合物F-57。随后，在发光层上，通过以1:1的重量比同时真空沉积化合物D和Liq，形成
Figure BDA0002987338490000497
厚的电子传输层，并且在电子传输层上，将Liq和Al依次真空-沉积为
Figure BDA0002987338490000498
厚和
Figure BDA0002987338490000499
厚，制造有机发光二极管。
有机发光二极管具有五层有机薄层，具体为以下结构。
ITO/化合物
Figure BDA00029873384900004910
/化合物
Figure BDA00029873384900004911
/化合物
Figure BDA00029873384900004912
/EML[98wt％的主体(化合物A-2:化合物F-57＝5:5)和2wt％的掺杂物[Ir(piq)2acac]]
Figure BDA00029873384900004913
/化合物D:
Figure BDA00029873384900004914
化合物A：N4,N4’-二苯基-N4,N4’-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
实施例2至16和比较实施例1至3
以与实施例1中相同的方式制造实施例2至16和比较实施例1至3的二极管，不同之处在于将主体如表8中所述进行改变。
评价
评估根据实施例1和16以及比较实施例1至3的有机发光二极管的驱动电压、效率和寿命特性。具体测量方法如下，且结果如表8所示。
(1)根据电压变化测量电流密度变化
关于在单元装置中流动的电流值测量所获得的有机发光二极管，同时使用电流-电压计(Keithley 2400)将电压从0V增加到10V，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。
(2)亮度变化随电压变化的测量
当有机发光二极管的电压从0V增加到10V时，通过使用亮度计(Minolta Cs-1000A)测量亮度。
(3)发光效率的测量
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度和电流密度计算相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(cd/A)。
(4)寿命测量
在将亮度(cd/m2)保持在5,000cd/m2的同时，测量电流效率(cd/A)降低至90％的时间以获得结果。
(5)驱动电压的测定
通过使用电流-电压表(Keithley 2400)测量有机发光二极管在15mA/cm2下的驱动电压。
基于实施例9的结果，分别比较和评价了驱动电压、发光效率和寿命的相对值。
(表8)
Figure BDA0002987338490000501
Figure BDA0002987338490000511
参照表8，与比较实施例相比，根据实施例的化合物显示出显着改善的驱动、效率和寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实际实施方案的内容描述了本发明，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方案，但相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<符号说明>
100、200：有机发光二极管
105：有机层
110：阴极
120：阳极
130：发光层
140：空穴辅助层。

Claims (14)

1.一种用于有机光电装置的组合物，包含
由化学式1表示的用于有机光电装置的第一化合物，和
由化学式2表示的用于有机光电装置的第二化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002987338480000011
其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R3和R4各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，且
环A是选自组A的部分的任何一个，
[组A]
Figure FDA0002987338480000012
其中，在A-1至A-4中，
R5至R8各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
*是连接点，且
R3至R8中的至少一个是由化学式B表示的取代基，
[化学式B]
Figure FDA0002987338480000021
其中，在化学式B中，
Z1至Z3各自独立地为N或CRa，
Z1至Z3中的至少两个是N，
Ra各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合；
[化学式2]
Figure FDA0002987338480000031
其中，在化学式2中，
X1是O或S，
R9和R10各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或它们的组合，
R11至R14各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，
L3和L4各自独立地为单键、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，且
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述用于有机光电装置的第一化合物由化学式1A和化学式1E至化学式1G中的任一个表示：
Figure FDA0002987338480000032
Figure FDA0002987338480000041
其中，在化学式1A和化学式1E至化学式1G中，
R1至R4、R6至R8、Z1至Z3、L1、L2、Ar1和Ar2的定义与在权利要求1中所述的相同。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述用于有机光电装置的第一化合物由化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中的任一个表示：
Figure FDA0002987338480000042
Figure FDA0002987338480000051
其中，在化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中，
R1至R4、R6至R8、Z1至Z3、L1、L2、Ar1和Ar2的定义与在权利要求1中所述的相同。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中
化学式1A-2和化学式1A-4的Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，
R3、R4和R6各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，和
L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中
化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4的Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，
R4和R6至R8各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，和
L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述用于所述有机光电元件的第二化合物由化学式2-2表示：
[化学式2-2]
Figure FDA0002987338480000061
其中，在化学式2-2中，
X1、R9至R14、L3、L4、Ar3和Ar4与权利要求1中所述的相同。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中
化学式2-2的Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的二苯并噻咯基，
L3和L4各自独立地为单键、取代的或未取代的亚苯基、或取代的或未取代的亚萘基，
R9和R10各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，且
R11至R14各自独立地为氢或者取代的或未取代的苯基。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中
化学式2-2的Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的二苯并噻咯基，
L3和L4各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基，
R9和R10各自独立地为取代的或未取代的甲基或者取代的或未取代的苯基，且
R11至R14各自为氢。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述用于有机光电装置的第一化合物由化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中的任一个表示，和
所述用于有机光电装置的第二化合物由化学式2-2表示：
Figure FDA0002987338480000071
Figure FDA0002987338480000081
[化学式2-2]
Figure FDA0002987338480000091
在化学式1A-2、化学式1A-4、化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4中，R1至R4、R6至R8、Z1至Z3、L1、L2、Ar1和Ar2的定义与在化学式1中所述的相同，以及
在化学式2-2中，X1、R9至R14、L3、L4、Ar3和Ar4的定义与在化学式2中所述的相同。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中
化学式1A-2和化学式1A-4的Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，R3、R4和R6各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，并且L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基，
化学式1E-2、化学式1E-4、化学式1F-2、化学式1F-4、化学式1G-2和化学式1G-4的Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，R1和R2各自独立地为取代的或未取代的C1至C5烷基、或取代的或未取代的苯基，R4和R6至R8各自独立地为氢或取代的或未取代的苯基，并且L1和L2各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基，且
化学式2-2的Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的二苯并噻咯基，L3和L4各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基，并且R9和R10各自独立地为取代的或未取代的甲基或者取代的或未取代的苯基，且R11至R14各自为氢。
11.一种有机光电装置，包括
彼此面对的阳极和阴极，
设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个有机层，
其中所述有机层包括发光层，和
所述发光层包含根据权利要求1至10中任一项所述的用于有机光电装置的组合物。
12.根据权利要求11所述的有机光电装置，其中所述用于有机光电装置的组合物作为所述发光层的主体被包含。
13.根据权利要求11所述的有机光电装置，其中
所述用于有机光电装置的组合物包含重量比为70:30至40:60的所述用于有机光电装置的第一化合物和所述用于有机光电装置的第二化合物。
14.一种显示装置，包括根据权利要求11所述的有机光电装置。
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