CN113293311B - 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法 - Google Patents

真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113293311B
CN113293311B CN202110588321.8A CN202110588321A CN113293311B CN 113293311 B CN113293311 B CN 113293311B CN 202110588321 A CN202110588321 A CN 202110588321A CN 113293311 B CN113293311 B CN 113293311B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
purity
melt
ingot
crucible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110588321.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113293311A (zh
Inventor
张亚东
曹笃盟
白延利
杨晓艳
柴明强
李伟
吕锦雷
魏丽梅
冯晓锐
刘世红
艾琳
吴婧
陈学娇
马磊
何艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Jinchuan Group Co Ltd
Original Assignee
Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Jinchuan Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd, Jinchuan Group Co Ltd filed Critical Lanzhou Jinchuan Technology Park Co ltd
Priority to CN202110588321.8A priority Critical patent/CN113293311B/zh
Publication of CN113293311A publication Critical patent/CN113293311A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113293311B publication Critical patent/CN113293311B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/06—Refining
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，包括将纯度为99.995%以上的电解沉积镍板剪切清洗烘干后作为熔炼原料；将原料放入真空感应冷坩埚中，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，使坩埚内的镍片全部熔化；保持熔液温度精炼10‑15min；将熔液的温度保持在1470℃‑1550℃，冷却循环水压力控制在0.25MPa‑0.30MPa，以3mm/min‑5mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；重复上述步骤，即可制得高纯镍锭。本发明通过控制冷却循环水的压力和拉锭速度，使镍熔液在水冷结晶器的作用下冷凝成型；并通过多次加料，实现连续生产，保证了成品的质量。

Description

真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体的说是一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法。所铸造的高纯镍锭用于半导体铁磁性溅射靶材等高纯材料的制备。
背景技术
高纯镍锭是半导体芯片用铁磁性溅射靶材的关键支撑材料之一，由于其在提高抗电迁移性、抗腐蚀性及附着强度等方面的优良性能，而成为最新发展集成电路布线及互联线工艺中必不可少的高性能材料，同时也是制备航空航天、军工用高性能合金必不可少的关键原料，用其制备的高纯镍及其合金靶材在半导体行业主要应用于存储领域。
高纯镍锭的制备方法主要有真空电子束熔炼、真空电子束冷床熔炼工艺和真空感应熔炼，传统的真空电子束滴熔工艺对物料规格有限制，制备的铸锭物理缺陷多，熔炼效率低，生产成本高；真空电子束冷床熔炼工艺虽然弥补了真空电子束滴熔工艺的缺点，可以熔炼所有规格的物料，将熔化和成型分开，有效控制精炼时间，制备出的铸锭物理质量优良，但是真空电子束冷床熔炼设备工艺复杂，生产效率相对较低；真空感应炉熔炼过程中熔液易受坩埚、铸模材质影响，制备的镍锭化学质量相对较差，达不到纯度大于99.999％的技术要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，通过精确控制真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，在熔炼过程中镍原料在电磁力作用下不与冷坩埚接触，减少了原料熔液的污染，提高了拉锭成型后镍锭的纯度和品质。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，包括以下步骤：
S1、原料的剪切清洗：将纯度为99.995％以上的电解沉积镍板剪切成30mm×30mm的镍片，用酸性清洗液对镍片进行浸泡1-2h，镍片捞出后用去离子水冲洗10-15min，再用无水乙醇冲洗10-15min，随即烘干，作为熔炼原料；
S2、原料熔炼：称取20-25kg经过S1清洗烘干后的镍片放入真空感应冷坩埚中，开启真空泵使炉内真空度达到10-2Pa-10-3Pa，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚内的镍片全部熔化；
S3、熔液精炼：保持熔液温度为1550℃-1600℃，精炼10-15min，充分去除熔液中的低熔点杂质和气体杂质；
S4、拉锭冷凝成型：将熔液的温度保持在1470℃-1550℃，冷却循环水压力控制在0.25MPa-0.30MPa，以3mm/min-5mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；
S5、连续生产：在真空感应冷坩埚中反复多次加入经过S1清洗烘干的熔炼原料，重复上述S2-S4步骤，即可制得高纯镍锭；
所制备的高纯镍锭纯度≥99.999％，总杂质含量≤10ppm，单杂质含量＜1ppm；C含量≤5ppm，气体杂质含量O≤10ppm、N≤5ppm、H≤5ppm；镍锭内部缺陷率≤0.3％。
优选的，所述酸性清洗液由双氧水和盐酸溶液以质量比为1:1的比例混合而成，其中双氧水的质量百分比浓度为30％，盐酸溶液的质量百分比浓度为36.4％。
本发明采用真空感应冷坩埚熔炼镍片，切割有夹缝的水冷铜坩埚和坩埚外加的高频电流透过切缝产生的磁场会传递给被加热的镍片，镍片产生的感应电流将自身加热，同时被加热后的镍片和磁场相互作用，产生由镍片表面向其中心的方向的推力，这种劳伦兹力防止了溶化后的镍熔液和坩埚壁相接触，提高了镍熔液的纯度，降低了镍熔液中杂质的含量，熔炼出符合要求的高纯镍。
本发明通过精确控制熔炼功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚切缝和外加感应电流频率平稳增加，磁场对熔炼镍片的作用更加均匀，表面集肤效应增强，镍片产生的电磁力也随之平稳增加。与此同时，每个水冷铜坩埚的瓣区四周也将产生感应电流，使整个水冷铜坩埚内侧形成集肤电流群，正是各瓣区自身感生电流产生的磁场和表面的感应电流间产生的电磁斥力，使熔炼过程避免了逐渐熔化的镍片和坩埚内壁的直接接触，实现了物料电磁学意义上的悬浮，使得镍熔液中杂质的含量降低，提高了成品的纯度，降低了镍锭的内部物理缺陷。
本发明通过控制冷却循环水的压力和拉锭速度，使镍熔液在水冷结晶器的作用下冷凝成型；并通过多次加料，实现连续生产，保证了成品的质量。
本发明所述的工艺流程短，污染小，节能环保。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，包括以下步骤：
S1、原料的剪切清洗：将纯度为99.995％以上的电解沉积镍板剪切成30mm×30mm的镍片，用酸性清洗液对镍片进行浸泡1h，镍片捞出后用去离子水冲洗10min，再用无水乙醇冲洗10min，随即烘干，作为熔炼原料；
所述酸性清洗液由双氧水和盐酸溶液以质量比为1:1的比例混合而成，其中双氧水的质量百分比浓度为30％，盐酸溶液的质量百分比浓度为36.4％。
S2、原料熔炼：称取20kg经过S1清洗烘干后的镍片放入真空感应冷坩埚中，开启真空泵使真空度达到5×10-3Pa，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚内的镍片全部熔化；
S3、熔液精炼：保持熔炼感应功率为30kw，精炼15min，充分去除熔液中的低熔点杂质和气体杂质；
S4、拉锭冷凝成型：将熔液的温度保持在1470℃，冷却循环水压力控制在0.25MPa，以3mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；
S5、连续生产：在真空感应冷坩埚中反复多次加入经过S1清洗烘干的熔炼原料，重复上述S2-S4步骤，即可制得高纯镍锭；高纯镍锭的直径为120mm，长度为215mm。
经检测，本次所制备的高纯镍锭纯度为99.9996％，总杂质含量≤10ppm，该高纯镍锭的全元素GDMS(辉光放电质谱分析法)分析检测结果见表1，采用LECO法进行的包括C、N、O、H在内的4种杂质含量的分析检测结果见表2。
表1
Figure GDA0003870077260000051
表2
元素 含量(ppm wt)
C ＜5
N ＜5
0 10
H 3.0
实施例2
一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，包括以下步骤：
S1、原料的剪切清洗：将纯度为99.995％以上的电解沉积镍板剪切成30mm×30mm的镍片，用酸性清洗液对镍片进行浸泡2h，镍片捞出后用去离子水冲洗15min，再用无水乙醇冲洗15min，随即烘干，作为熔炼原料；
所述酸性清洗液由双氧水和盐酸溶液以质量比为1:1的比例混合而成，其中双氧水的质量百分比浓度为30％，盐酸溶液的质量百分比浓度为36.4％。
S2、原料熔炼：称取25kg经过S1清洗烘干后的镍片放入真空感应冷坩埚中，开启真空泵使真空度达到5×10-2Pa，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚内的镍片全部熔化；
S3、熔液精炼：保持熔炼感应功率为50kw，精炼10min，充分去除熔液中的低熔点杂质和气体杂质；
S4、拉锭冷凝成型：将熔液的温度保持在1550℃，冷却循环水压力控制在0.30MPa，以5mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；
S5、连续生产：在真空感应冷坩埚中反复多次加入经过S1清洗烘干的熔炼原料，重复上述S2-S4步骤，即可制得高纯镍锭；高纯镍锭的直径为120mm，长度为213mm。
经检测，本次所制备的高纯镍锭纯度为99.9998％，总杂质含量≤10ppm，该高纯镍锭的全元素GDMS(辉光放电质谱分析法)分析检测结果见表3，采用LECO法进行的包括C、N、O、H在内的4种杂质含量的分析检测结果见表4。
表3
Figure GDA0003870077260000071
表4
元素 含量(ppm wt)
C ＜5
N ＜5
0 ＜5
H 2.0
实施例3
一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，包括以下步骤：
S1、原料的剪切清洗：将纯度为99.995％以上的电解沉积镍板剪切成30mm×30mm的镍片，用酸性清洗液对镍片进行浸泡1.5h，镍片捞出后用去离子水冲洗12min，再用无水乙醇冲洗12min，随即烘干，作为熔炼原料；
所述酸性清洗液由双氧水和盐酸溶液以质量比为1:1的比例混合而成，其中双氧水的质量百分比浓度为30％，盐酸溶液的质量百分比浓度为36.4％。
S2、原料熔炼：称取22kg经过S1清洗烘干后的镍片放入真空感应冷坩埚中，开启真空泵使真空度达到8×10-2Pa，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚内的镍片全部熔化；
S3、熔液精炼：保持熔炼感应功率为38kw，精炼12min，充分去除熔液中的低熔点杂质和气体杂质；
S4、拉锭冷凝成型：将熔液的温度保持在1540℃，冷却循环水压力控制在0.28MPa，以4.5mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；
S5、连续生产：在真空感应冷坩埚中反复多次加入经过S1清洗烘干的熔炼原料，重复上述S2-S4步骤，即可制得高纯镍锭；
经检测，本次所制备的高纯镍锭纯度为99.9994％，总杂质含量≤10ppm，该高纯镍锭的全元素GDMS(辉光放电质谱分析法)分析检测结果见表5，采用LECO法进行的包括C、N、O、H在内的4种杂质含量的分析检测结果见表6。
表5
Figure GDA0003870077260000091
表6
元素 含量(ppmwt)
C ＜5
N ＜5
0 7.8
H 2.5
本发明采用真空感应冷坩埚熔炼镍片，切割有夹缝的水冷铜坩埚和坩埚外加的高频电流透过切缝产生的磁场会传递给被加热的镍片，镍片产生的感应电流将自身加热，同时被加热后的镍片和磁场相互作用，产生由镍片表面向其中心的方向的推力，这种劳伦兹力防止了溶化后的镍熔液和坩埚壁相接触，提高了镍熔液的纯度，降低了镍熔液中杂质的含量，熔炼出符合要求的高纯镍。本发明所述的工艺流程短，污染小，节能环保。

Claims (2)

1.一种真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、原料的剪切清洗：将纯度为99.995％以上的电解沉积镍板剪切成30mm×30mm的镍片，用酸性清洗液对镍片进行浸泡1-2h，镍片捞出后用去离子水冲洗10-15min，再用无水乙醇冲洗10-15min，随即烘干，作为熔炼原料；
S2、原料熔炼：称取20-25kg经过S1清洗烘干后的镍片放入真空感应冷坩埚中，开启真空泵使炉内真空度达到10-2Pa-10-3Pa，调节真空感应冷坩埚的熔炼感应功率，使其每隔10min增加10kw，最高熔炼感应功率为50kw，使坩埚内的镍片全部熔化；
S3、熔液精炼：保持熔液温度为1550℃-1600℃，精炼10-15min，充分去除熔液中的低熔点杂质和气体杂质；
S4、拉锭冷凝成型：将熔液的温度保持在1470℃-1550℃，冷却循环水压力控制在0.25MPa-0.30MPa，以3mm/min-5mm/min的速度将熔液拉出坩埚，在水冷结晶器的作用下熔液冷凝成型；
S5、连续生产：在真空感应冷坩埚中反复多次加入经过S1清洗烘干的熔炼原料，重复上述S2-S4步骤，即可制得高纯镍锭；
所制备的高纯镍锭纯度≥99.999％，总杂质含量≤10ppm，单杂质含量＜1ppm；C含量≤5ppm，气体杂质含量O≤10ppm、N≤5ppm、H≤5ppm；镍锭内部缺陷率≤0.3％。
2.根据权利要求1所述的真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法，其特征在于：所述酸性清洗液由双氧水和盐酸溶液以质量比为1:1的比例混合而成，其中双氧水的质量百分比浓度为30％，盐酸溶液的质量百分比浓度为36.4％。
CN202110588321.8A 2021-05-28 2021-05-28 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法 Active CN113293311B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110588321.8A CN113293311B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110588321.8A CN113293311B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113293311A CN113293311A (zh) 2021-08-24
CN113293311B true CN113293311B (zh) 2022-12-09

Family

ID=77325755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110588321.8A Active CN113293311B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113293311B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232977A (zh) * 2022-08-01 2022-10-25 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种镍钒残靶回收镍钒合金铸锭的熔炼方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129143A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Nisshin Steel Co Ltd 高純度金属又は合金の溶解方法
CN104480329A (zh) * 2014-12-07 2015-04-01 金川集团股份有限公司 一种制备金属合金铸块的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516818A (en) * 1967-04-26 1970-06-23 Int Nickel Co Fire refining of nickel-containing metallurgical intermediates and scrap
US6416564B1 (en) * 2001-03-08 2002-07-09 Ati Properties, Inc. Method for producing large diameter ingots of nickel base alloys
JP2005023346A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 熱間加工性に優れたＮｉ基合金の精錬方法
JP2007154214A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Kobe Steel Ltd 超高純度Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基合金材料の溶製法
CN101776390A (zh) * 2009-01-14 2010-07-14 贵州贵航能发装备制造有限公司 真空感应熔炼用冷坩埚系统
JP5209115B2 (ja) * 2010-03-19 2013-06-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ニッケル合金スパッタリングターゲット、Ｎｉ合金薄膜及びニッケルシリサイド膜
CN102492848B (zh) * 2011-12-22 2014-10-08 张森 一种用冷坩埚感应熔炼技术回收NdFeB废料的方法
CN104651662B (zh) * 2013-11-21 2017-07-04 安泰科技股份有限公司 钛铝合金靶材的真空感应熔炼方法
CN104475694A (zh) * 2014-12-07 2015-04-01 金川集团股份有限公司 一种连续制备高纯金属铸锭的方法
CN104451175A (zh) * 2014-12-07 2015-03-25 金川集团股份有限公司 一种高纯金属铸锭的制造方法
US9765416B2 (en) * 2015-06-24 2017-09-19 Ati Properties Llc Alloy melting and refining method
CN106839762A (zh) * 2016-12-23 2017-06-13 李蔚晶 超高熔炼温度的冷坩埚感应熔炼方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129143A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Nisshin Steel Co Ltd 高純度金属又は合金の溶解方法
CN104480329A (zh) * 2014-12-07 2015-04-01 金川集团股份有限公司 一种制备金属合金铸块的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113293311A (zh) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100425717C (zh) 引线框架用铜合金及其制造方法
CN105908021B (zh) 一种电容器用纯铝阴极箔及其制造方法
WO2021046927A1 (zh) 一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材及制备方法
CN100532599C (zh) 一种抗疲劳的Cu-Ti合金及其生产方法
CN111961886A (zh) 高纯稀土金属钪及钪溅射靶材的制备方法
CN115044788B (zh) 一种有色金属材料的制备方法
CN113293311B (zh) 真空感应冷坩埚熔炼制备高纯镍锭的方法
CN112111670A (zh) 一种Cu-Fe-Cr-Mg电磁屏蔽材料及其制备方法
CN113736970B (zh) 一种高抗软化铜铬锆合金棒制备方法
CN108977704A (zh) 一种含La-B高强高导铝合金及其中厚板的制备方法
CN113737051A (zh) 一种超高强铜铬锆合金的制备方法
CN109439955B (zh) 一种采用定向凝固制备高强度、高导电性超细丝合金材料的方法
CN114318255B (zh) 一种由易氧化金属镀膜保护制备的高致密NiV合金溅射靶材及其制备方法
KR100644297B1 (ko) 와이어 방전가공용 황동전극선 및 그 제조방법
CN113337760B (zh) 一种提升5754合金o态电导率的方法
CN102485924A (zh) 一种集成电路用磷铜阳极的制备方法
CN113502423B (zh) 一种高塑性、高强度铸造铍铝合金及其制备方法
CN110004330A (zh) 一种用于高可靠大功率电容器热聚合工序的工装及其制作方法
TWI557244B (zh) 耐蝕高鎳合金的製造方法
CN112760521B (zh) 铍铜合金及铍铜合金的制备方法
CN112680642B (zh) 一种改性的镁锂合金铸锭及其制备方法和应用
CN115747731B (zh) 一种金属钪稀土靶材的制备方法
CN112725655B (zh) 一种高功率器件用高强高导铜铬合金及其制备方法
CN115505765A (zh) 一种合金线材的制备方法及其应用
CN117305639A (zh) 一种添加含Ca高效细化剂的Mg-Al-Mn合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant