CN113264840A - 一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺 - Google Patents

一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，包括邻氯硝基苯和甲醇其生产工艺如下：a.在甲氧基化溶剂中分别加入邻氯硝基苯、甲醇和催化剂A，温度控制在20‑80℃之间，并分批次加入碱，从而进行甲氧基化反应，b.步骤a中所得含催化剂A混合液经过滤、水洗得到高纯度的中间产品邻硝基苯甲醚溶液；c.步骤b中的邻硝基苯甲醚溶液不经分离直接氢化反应即得邻氨基苯甲醚溶液；d.步骤c中的邻氨基苯甲醚溶液经过滤、除溶、减压蒸馏即得纯度在99.5％以上的邻氨基苯甲醚。该工艺采用能够提高反应速率的催化剂A，不仅使反应条件变得更为温和，缩短了反应时间，而且极大了抑制了副反应发生，且该催化剂回收简便，能实现连续套用次数不低于20次。

Description

一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺
技术领域
本发明涉及邻氨基苯甲醚的生产工艺，具体涉及一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺。
背景技术
邻氨基苯甲醚是一种重要的医药化工中间体，可以用于生产偶氮染料、冰染染料、色酚AS-OL等染料以及愈创木酚、安痢平等药物，还可制取香兰素和松香等。
辽宁世星药化有限公司公开了一种(一种邻氨基苯甲醚的生产方法)专利号CN102276483B。将邻氯硝基苯和甲醇加入高压反应釜中，通过滴加方式加入配置好的甲醇钠溶液，滴毕提温、升压至0.8-3.0Mpa，控制反应温度60-150℃合成邻硝基苯甲醚。中国石油化工有限公司专利CN105566121A公开了一种通过控制投料方式减少硝基苯甲醚制备过程中硝基酚的生成方法，反应温度70-150℃。这两种方法均在高温或高压下反应，对反应设备提出较高要求。而且高温高压下更容易生成偶氮化合物、醌等杂质，从而造成反应液颜色加深，也容易造成后续分离难度增加。
扬州铭睿达化工有限公司以水反应溶剂，原料邻氯硝基苯：水：氢氧化钠：甲醇和质量比为1：0.2-1.2：0.3-0.5：0.2-1控制反应压力0.1-1.6Mpa，反应温度70-150℃。由于原料和产品在水中几乎不溶解，会造成分子之间接触受阻，从而影响传质效果和原料转化率。
常州佳森化工专利号CN103073431A以混合硝基氯苯为原料，加入相转移催化剂和30％碱溶液常压下反应5-8h即得硝基苯甲醚反应液。江苏中丹化工技术有限公司专利号CN108047065B(一种可减少副产物的邻氨基苯甲醚的制备方法)采用加入相转移催化剂的方法提高转化效率。在常压条件下加入季铵盐相转移催化剂和双氧水用以抑制氧化偶氮苯类副产物的生成。双氧水的加入给反应中引入一定量的水，会加剧原料邻氯硝基苯水解反应，导致酚类杂质增加
专利CN102320978A(一种无水体系邻硝基苯基甲醚的制备方法)在常压条件下合成邻硝基苯甲醚，反应时间10h，原料邻氯硝基苯回收套用后利用率为98％。该方法原料反应不完全，由于原料和产品沸点接近，精馏分离难度很大，需设计塔板数很高的塔，同时原料和产品也不能彻底分开，降低了产品收率。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺。
根据本申请实施例提供的技术方案，一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，包括邻氯硝基苯和甲醇，其生产工艺如下：
a.在甲氧基化溶剂中分别加入邻氯硝基苯、甲醇和催化剂A，温度控制在20-80℃之间，并分批次加入碱，从而进行甲氧基化反应，反应完成后得到含催化剂A的混合液，其中，邻氯硝基苯：甲醇：碱：复配催化剂A：甲氧基化溶剂之间的摩尔比为1:1-3:1-3:0.1-2:0.5-10；
b.步骤a中所得的混合液经过滤、水洗得到高纯度的中间产品邻硝基苯甲醚溶液；
c.步骤b中的邻硝基苯甲醚溶液不经分离直接氢化反应即得邻氨基苯甲醚溶液，其中，氢化反应中的催化剂为Pd/C、雷尼镍中的一种，氢化反应的压力为0.1-1.5Mpa之间，氢化反应的温度在20-110℃之间；
d.步骤c中的邻氨基苯甲醚溶液经过滤、除溶、减压蒸馏即得纯度在99.5％以上的邻氨基苯甲醚。
本发明中，进一步的，所述催化剂A为咪唑、磷酸盐类离子液中的一种或几种和非质子型极性化合物一种或者几种复配而成，磷酸盐类离子液和非质子型极性化合物之间的摩尔比为0.01-0.5：0.01-2.0，其中，咪唑、磷酸盐类离子液体主要为1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非质子型极性化合物主要为环丁砜、二甲亚砜、二甲基砜、二甲基环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚。
本发明中，进一步的，甲氧基化溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙级苯、三甲苯、环己烷、石油醚等烃类溶剂中的一种或者几种的组合。
本发明中，进一步的，所述碱选自碱金属氢氧化物或甲氧化物。
本发明中，进一步的，甲基化反应各原料的加入比例优选为：邻氯硝基苯：甲醇：碱：复配催化剂A：溶剂摩尔比为1:1-1.5:1-1.5:0.2-1:0.5-5。
本发明中，进一步的，所述氢化反应的混合液中溶剂为苯、甲苯、环己烷、二甲苯中一种或几种，加氢反应催化剂用量为邻硝基苯甲醚的1％-10％，反应温度优选为30-80℃，氢化压力优选为0.4-1.0Mpa。
本发明中，甲基化反应所得反应液可按如下操作实现产品分离和催化剂A的回收套用——甲基化反应结束后，降低反应液至室温，过滤除盐，滤液加入有机溶剂和适量水进行提取分离，水层经蒸馏除水后得到催化剂A可继续套用。滤液中加入一定量有机溶剂和水，分层得第一水相和第一油相，将第一水相用有机溶剂进行洗涤，所用有机溶剂(与甲基化溶剂相同)为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或几种，合并洗涤油相和第一油相作为第二油相，将经有机溶剂洗涤的第一水相中蒸馏分水后得回收复配催化剂A，根据分析检测数据，补加10％复配催化剂A即可再次套用，第二油相直接用于加氢反应。
综上所述，本申请的有益效果：
1、该工艺采用能够提高反应速率的催化剂A，不仅使反应条件变得更为温和，缩短了反应时间，而且极大了抑制了副反应发生，且该催化剂回收简便，能实现连续套用次数不低于20次。
2、所得甲氧基化反应液不经过分离提纯直接进行加氢反应，工艺流程简单，能够降低设备投资。
3、采用催化剂A进行甲氧基化反应，原料转化率＞99.8％，降低了分离成本，从而也避免了少量邻氯硝基苯对加氢反应的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，包括邻氯硝基苯和甲醇，其生产工艺如下：
a.在甲氧基化溶剂中分别加入邻氯硝基苯、甲醇和催化剂A，温度控制在20-80℃之间，并分批次加入碱，从而进行甲氧基化反应，反应完成后得到混合液A，其中，邻氯硝基苯：甲醇：碱：复配催化剂A：甲氧基化溶剂之间的摩尔比为1:1-3:1-3:0.1-2:0.5-10；
b.步骤a中的混合液A经过滤、水洗得到高纯度的中间产品邻硝基苯甲醚溶液；
c.步骤b中的邻硝基苯甲醚溶液不经分离直接氢化反应即得邻氨基苯甲醚溶液，其中，氢化反应中的催化剂为Pd/C、雷尼镍中的一种，氢化反应的压力为0.1-1.5Mpa之间，氢化反应的温度在20-110℃之间；
d.步骤c中的邻氨基苯甲醚溶液经过滤、除溶、减压蒸馏即得纯度在99.5％以上的邻氨基苯甲醚。
本发明中，进一步的，所述催化剂A为咪唑、磷酸盐类离子液中的一种或几种和非质子型极性化合物一种或者几种复配而成，磷酸盐类离子液和非质子型极性化合物之间的摩尔比为0.01-0.5：0.01-2.0，其中，咪唑、磷酸盐类离子液体主要为1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非质子型极性化合物主要为环丁砜、二甲亚砜、二甲基砜、二甲基环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚。
实施例1
原料邻氯硝基苯315.12g、甲醇75g、氢氧化钠片碱35g，复配催化剂A 50g(环丁砜和1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐复配，摩尔比为1:0.2)，甲苯250g混合，搅拌均匀后升温至35℃，补加氢氧化钠35g后搅拌60min，再补加氢氧化钠30g，继续反应60min，取样检测，原料转化99.7％，产品邻硝基苯甲醚占比99.2％(面积归一)。所得反应液降至室温，过滤中和后，加入水75g，甲苯200g，搅拌均匀后静置分层，得到第一水层和第一油层，将所得第一水层中加入甲苯25g，洗涤充分后，静置分层得到的油层和第一油层合并作为第二油层，直接用于加氢反应；经过甲苯洗涤的第一水层中置于三口玻璃容器中，加装蒸馏分水装置除去水后，回收催化剂A，单程回收率达93％，催化剂含水量＜0.5％，回收催化剂可继续套用于下批次。将所得油层溶液加入高压反应釜中，雷尼镍催化剂30g，控制反应压力1.0Mpa，反应温度60℃，反应5h，取样分析，转化率＞99.9％，纯度98.5％。反应液降温至常温，过滤除催化剂的反应液精馏后得邻氨基苯甲醚产品，产品纯度99.5％。
实施例2
原料邻氯硝基苯315.12g、甲醇75g、氢氧化钠片碱35g，催化剂A 30g(二甲基环丁砜和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复配，摩尔比为0.8:0.05))，甲苯150g，环己烷100g混合搅拌均匀后升温至35℃，补加氢氧化钠35g，继续搅拌30min，再补加氢氧化钠30g后继续反应120min，取样检测，原料转化率99.5％，产品邻硝基苯甲醚占比99.1％(面积归一)。所得反应液降至室温，过滤中和后，加入水60g，甲苯200g，搅拌均匀后静置分层，得到第一水层和第一油层，将所得第一水层中加入甲苯20g，洗涤充分后，静置分层得到的油层和第一油层合并作为第二油层，直接用于加氢反应；经过甲苯洗涤的第一水层中置于三口玻璃容器中，加装蒸馏分水装置除去水后，回收催化剂A，单程回收率达93％，催化剂含水量＜0.5％，回收催化剂可继续套用于下批次。将所得油层溶液加入高压反应釜中，Pd/C催化剂6g，控制反应压力0.8Mpa，反应温度60℃，反应4.5h，取样分析，转化率＞99.9％，纯度98.6％。反应液降温至常温，过滤除催化剂的反应液精馏后得邻氨基苯甲醚产品，产品纯度99.2％。
实施例3
原料邻氯硝基苯315.12g、氢氧化钾39g、复配催化剂A 30g(缩二乙醇二甲醚和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复配，摩尔比为1:0.05)、甲醇75g，甲苯50g，环己烷200g混合搅拌均匀后，升温至35℃，补加氢氧化钾39g后搅拌30min，补碱过程中控制反应温度不超35℃，提高反应温度至50℃，补加氢氧化钾39g，继续反应3h后检测，原料转化率99.6％，产品邻硝基苯甲醚占比99.3％(面积归一)。所得反应液降至室温，过滤中和后，加入水75g，环己烷150g，搅拌均匀后静置分层，得到第一水层和第一油层，将所得第一水层中加入环己烷25g，洗涤充分后，静置分层得到的油层和第一油层合并作为第二油层，直接用于加氢反应；经过甲苯洗涤的第一水层中置于三口玻璃容器中，加装蒸馏分水装置除去水后，回收催化剂，单程回收率达93.5％，催化剂含水量＜0.5％，回收催化剂可继续套用于下批次。将所得油层溶液加入高压反应釜中，雷尼镍催化剂30g，控制反应压力1.0Mpa，反应温度70℃，反应5h，取样分析，转化率＞99.9％，纯度98.6％。反应液降温至常温，过滤除催化剂的反应液精馏后得邻氨基苯甲醚产品，产品纯度99.5％。
实施例4
原料邻氯硝基苯315.12g、氢氧化钾39g、回收复配催化剂A(环丁砜和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复配)30g、甲醇75g，甲苯50g，环己烷200g混合搅拌均匀后，升温至35℃，补加氢氧化钾39g后搅拌30min，补碱过程中控制反应温度不超35℃，提高反应温度至50℃，补加氢氧化钾39g，继续反应3h后检测，原料转化率99.6％，产品邻硝基苯甲醚占比99.3％(面积归一)。所得反应液降至室温，过滤中和后，加入水65g，环己烷150g，搅拌均匀后静置分层，得到第一水层和第一油层，将所得第一水层中加入环己烷25g，洗涤充分后，静置分层得到的油层和第一油层合并作为第二油层，直接用于加氢反应；经过甲苯洗涤的第一水层中置于三口玻璃容器中，加装蒸馏分水装置除去水后，回收催化剂，回收率达93.5％，催化剂含水量＜0.5％，回收催化剂可继续套用于下批次。。将所得油层溶液直接加入高压反应釜中，雷尼镍催化剂30g，控制反应压力1.0Mpa，反应温度70℃，反应5h，取样分析，转化率＞99.9％，纯度98.6％。反应液降温至常温，过滤除催化剂的反应液精馏后得邻氨基苯甲醚产品，产品纯度99.5％。
对比例1
该对比例中未加入催化剂，在常压下反应，转化率低，反应时间长，原料转化率低。
原料邻氯硝基苯78.5g、氢氧化钠23.7g、甲醇80g，混合搅拌均匀后，缓慢升温至回流温度，反应8h，原料转化率86.6％，邻硝基苯甲醚占比80.5％。偶氮类杂质占比4.54％，酚类杂质占比1.2％，继续反应至18h，原料转化率为93.32％，邻硝基苯甲醚占比86.06％。偶氮类杂质占比6.74％，酚类杂质占比1.3％。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理等方案的说明。同时，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (6)

1.一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，包括邻氯硝基苯和甲醇，其特征是，其生产工艺如下：
a.在甲氧基化溶剂中分别加入邻氯硝基苯、甲醇和催化剂A，温度控制在20-80℃之间，并分批次加入碱，从而进行甲氧基化反应，反应完成后得到含催化剂A的混合液，其中，邻氯硝基苯：甲醇：碱：复配催化剂A：甲氧基化溶剂之间的摩尔比为1:1-3:1-3:0.1-2:0.5-10；
b.步骤a中的混合液经过滤、水洗得到高纯度的中间产品邻硝基苯甲醚溶液；
c.步骤b中的邻硝基苯甲醚溶液不经分离直接氢化反应即得邻氨基苯甲醚溶液，其中，氢化反应中的催化剂为Pd/C、雷尼镍中的一种，氢化反应的压力为0.1-1.5Mpa之间，氢化反应的温度在20-110℃之间；
d.步骤c中的邻氨基苯甲醚溶液经过滤、除溶、减压蒸馏即得纯度在99.5％以上的邻氨基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，其特征是：所述催化剂A为咪唑、磷酸盐类离子液中的一种或几种和非质子型极性化合物一种或者几种复配而成，磷酸盐类离子液和非质子型极性化合物之间的摩尔比为0.01-0.5：0.01-2.0，其中，咪唑、磷酸盐类离子液体主要为1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；非质子型极性化合物主要为环丁砜、二甲亚砜、二甲基砜、二甲基环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述的一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，其特征是：甲氧基化溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯、环己烷、石油醚等烃类溶剂中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，其特征是：所述碱选自碱金属氢氧化物或甲氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，其特征是：甲基化反应各原料的加入比例优选为：邻氯硝基苯：甲醇：碱：复配催化剂A：溶剂摩尔比为1:1-1.5:1-1.5:0.2-1:0.5-5。
6.根据权利要求1所述的一种高效的邻氨基苯甲醚的绿色生产工艺，其特征是：所述氢化反应的混合液中溶剂为苯、甲苯、环己烷、二甲苯中一种或几种，加氢反应催化剂用量为邻硝基苯甲醚的1％-10％，反应温度优选为30-80℃，氢化压力优选为0.4-1.0Mpa。
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