CN113105226B - 一种微波陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微波陶瓷介质材料及其制备方法，所述微波陶瓷介质材料的主晶相结构为xMg2SiO4‑(1‑x)[yZrTi2O6‑(1‑y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；其Qf值为68000～78000GHz，相对介电常数εr为10.6～16.6，谐振频率温度系数在±7ppm/℃以内。本发明不仅有效地降低了Mg2SiO4晶相合成温度，还抑制了MgSiO3第二相的形成，同时制得的材料性能优良、制备工艺易控、成本低廉等优点，因此具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体是一种微波陶瓷介质材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz-300GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等。微波介质谐振器与金属空腔谐振器相比,具有体积小、质量轻、温度稳定性好、价格便宜等优点。
随着微波通信的快速发展，微波通信系统迫切需要高性能的微波介质器件。目前移动通信的频率范围在800～5500MHz，相应的微波介质器件趋于成熟，但当频率向高端发展时，如华为在2021年4月提出的5～5.5G无线通信，面向2025共同启动5.5G创新和标准化；又如卫星通信的频率位于K波段(12～40GHz)，已开发的微波介质材料的εr较大(εr≥20)、Q·f值较小，无法制造出低损耗、合适尺寸的微波介质器件，因此有必要开发低介电常数、低频率温度系数、高Q·f值的微波介质材料。
镁橄榄石(Mg2SiO4)具有低的介电常数、较高的Q·f值，比A12O3陶瓷烧结温度低，适合作为低介电常数介质谐振器或基板的一种微波介质材料。Mg2SiO4陶瓷作为介质谐振器材料存在着以下缺陷。其一，Mg2SiO4陶瓷具有较大的负谐振频率温度系数(-67ppm/℃)；其二，Mg2SiO4晶相合成温度高（1260℃），Mg2SiO4陶瓷在合成和烧结过程中容易出现MgSiO3第二相，这个第二相有较高的介电损耗，它的出现降低了Mg2SiO4陶瓷的微波介电性能。在对Mg2SiO4陶瓷研究工作中人们发现，SiO2过量10%至20%的情况下，在1160～1240℃烧结均获得较纯的Mg2SiO4相，但过量SiO2同样增大了材料的微波损耗。0vchar在2007年报道了MgO和SiO2按摩尔比为2:1合成Mg2SiO4过程中，1200℃以下会产生MgSiO3和MgO，在1300℃以上烧结可以获得纯的Mg2SiO4相。国内专利CN102659396A采用Mg2SiO4-BaTiO3添加烧结助剂和掺杂剂，在1320～1380℃烧结，制备了εr从3～8之间可调、Q·f值大于60000、温度系数控制在±20ppm/℃的微波介质材料。国内专利CN103319166A采用MgTiO3-Mg2SiO4-CaTiO3添加掺杂剂，制备了εr从10～22之间，温度系数控制在±10ppm/℃,在1320～1350℃烧结的微波介质材料。
目前，报道能够做到介电常数εr从9-17之间可调，温度系数控制在±7ppm/℃内，同时Q·f在68000-78000GHz之间的材料体系非常少，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低同时满足低损耗特征、介电常数系列可调的微波介质陶瓷，以满足微波通信行业的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种性能优良、工艺易控、成本低廉的微波陶瓷介质材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：一种微波陶瓷介质材料，其特征在于：所述微波陶瓷介质材料的主晶相结构为xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；其Qf值为68000～78000GHz，相对介电常数εr为10.6～16.6，谐振频率温度系数在±7ppm/℃以内。
上述微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1120～1200℃下保温3～4小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、0.5～1.3%掺入La2O3、0.5～1.3%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1020～1080℃温度下保温2～4小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的15～18%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在10～15MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1260～1320℃温度和还原气氛下保温3～4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:2～5重量比，球磨4～6小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
本发明制备的微波陶瓷介质材料，其主晶相结构为xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；其Qf值为68000～78000GHz，相对介电常数εr为10.6～16.6，谐振频率温度系数在±7ppm/℃以内。本发明不仅有效地降低了Mg2SiO4晶相合成温度，还抑制了MgSiO3第二相的形成，同时制得的材料性能优良、制备工艺易控、成本低廉等优点，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1 为实施例1中合成Mg2SiO4的XRD检测图。
具体实施方式
实施例1
一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1120℃下保温3小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中x=0.5，y=0.79；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、0.5%掺入La2O3、1.3%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1020℃温度下保温2小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的15%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在10MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1260℃温度和还原气氛下保温3小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:2重量比，球磨4小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
材料的Qf值为68000GHz，相对介电常数εr为10.6，-40～25℃范围内谐振频率温度系数为+1.0ppm/℃，25～85℃范围内谐振频率温度系数为-1.0ppm/℃。
实施例2
一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1140℃下保温4小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中x=0.55，y=0.79；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、0.8%掺入La2O3、0.8%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1040℃温度下保温3小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的16%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在11MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1270℃温度和还原气氛下保温4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:3重量比，球磨5小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
材料的Qf值为70000GHz，相对介电常数εr为11，-40～25℃范围内谐振频率温度系数为+3.2ppm/℃，25～85℃范围内谐振频率温度系数为-3.5ppm/℃。
实施例3
一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1160℃下保温3小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中x=0.6，y=0.8；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、1.0%掺入La2O3、0.7%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1060℃温度下保温4小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的17%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在12MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1280℃温度和还原气氛下保温3小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:4重量比，球磨6小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
材料的Qf值为72000GHz，相对介电常数εr为12.5，-40～25℃范围内谐振频率温度系数为+5.2ppm/℃，25～85℃范围内谐振频率温度系数为-5.8ppm/℃。
实施例4
一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1180℃下保温4小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中x=0.65，y=0.8；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、1.2%掺入La2O3、0.6%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1080℃温度下保温2小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的18%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在13MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1300℃温度和还原气氛下保温4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:5重量比，球磨6小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
材料的Qf值为74000GHz，相对介电常数εr为14.6，-40～25℃范围内谐振频率温度系数为+6.2ppm/℃，25～85℃范围内谐振频率温度系数为-6.0ppm/℃。
实施例5
一种微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2um、99%的氧化镁，1.5um、99.5%的二氧化硅，1.8um、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1200℃下保温4小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5um、99.9%的氧化锆，2.0um、99.5%二氧化钛，1.8um、99%的氧化锌，1.5um、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中x=0.7，y=0.82；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、0.8%掺入La2O3、0.5%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1070℃温度下保温4小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的17%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在15MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1320℃温度和还原气氛下保温4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4: 5重量比，球磨6小时。
所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2um、La2O3的粒径D50为0.9um、BaCO3的粒径D50为1.1um。
材料的Qf值为76000GHz，相对介电常数εr为15.9，-40～25℃范围内谐振频率温度系数为+6.8ppm/℃，25～85℃范围内谐振频率温度系数为-6.9ppm/℃。
上述谐振频率温度系数τƒ是根据Hakki-Coleman介质谐振法, 用网络分析仪(Aglient technologies E5071C)由(ft1-f0)/f0(t1-t0)计算所得，其中(25-85℃)t0=25℃、t1=85℃;(-40-25℃)t0=25℃、t1=-40℃覆盖全温度范围。
Claims (4)
1.一种微波陶瓷介质材料，其特征在于：所述微波陶瓷介质材料的主晶相结构为xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；其Qf值为68000～78000GHz，相对介电常数εr为10.6～16.6，谐振频率温度系数在±7ppm/℃以内。
2.根据权利要求1所述微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1:Mg2SiO4主晶相粉料合成：
以粒径D50和纯度分别为2μm 、99%的氧化镁，1.5μm 、99.5%的二氧化硅，1.8μm 、99.5%的氧化锌为起始原料，按摩尔比Mg:Si=2:l进行氧化镁和二氧化硅的配料，按微波陶瓷介质材料总质量的1%添加ZnO；原料经球磨混合均匀后在1120～1200℃下保温3～4小时，随炉冷却得到含有ZnO的Mg2SiO4 主晶相粉料；
步骤 2: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]预烧料混合：
将步骤1所得的Mg2SiO4主晶相粉料，与粒径D50和纯度分别为1.5μm 、99.9%的氧化锆，2.0μm 、99.5%二氧化钛，1.8μm 、99%的氧化锌，1.5μm 、99.9%的五氧化二铌混合，混合时控制配比: xMg2SiO4-(1-x)[yZrTi2O6-(1-y)ZnNb2O6]，其中0.5≤x≤0.7，0.78≤y≤0.82；按微波陶瓷介质材料总质量比的0.2%掺入MnO2、0.5～1.3%掺入La2O3、0.5～1.3%掺入BaCO3为添加剂，然后将混合粉料进行第二次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛，最后混合粉料在1020～1080℃温度下保温2～4小时，得到预烧料，并进行第三次球磨，球磨浆料在100℃下烘干并过40目筛；
步骤3：造粒、成型：
按微波陶瓷介质材料总质量的15～18%向步骤2所得预烧料中添加质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒尺寸控制在60～250目，并在10～15MPa下压制成生坯；
步骤4 :烧结：
将步骤3所得生坯，在1260～1320℃温度和还原气氛下保温3～4小时，得到最终的微波陶瓷介质材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中球磨工序的工艺为：以二氧化锆球为球磨介质、蒸馏水/去离子水作为溶剂，按照料:球:水=1:4:2～5重量比，球磨4～6小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中添加剂MnO2的粒径D50为1.2μm 、La2O3的粒径D50为0.9μm 、BaCO3的粒径D50为1.1μm 。
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