CN113092640A - 肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其包括如下步骤:(1)配制苯甲醇标准溶液;(2)配制苯甲醛标准溶液;(3)将肝素钠注射液样品与乙腈按1:9混匀,置于冰浴中5min,离心取上清液,置于超滤离心管中以13400r/min转速离心20min,取滤出液,使用乙腈‑水溶液对肝素钠注射液样品进行10倍的稀释,得到样品的处理液;(4)对苯甲醇标准溶液、苯甲醛标准溶液以及样品的处理液分别进行HPLC检测。本发明的方法成本低廉、快捷简便,可满足实验室检测和企业产品质量控制的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法。
背景技术
肝素是从猪小肠粘膜中提取的一种多组分生化药物,是一种结构复杂的糖胺聚糖类药物,其注射液临床上主要用于防治血栓形成或栓塞性疾病(如心肌梗死、血栓性静脉炎、肺栓塞等);各种原因引起的弥漫性血管内凝血(DIC);也用于血液透析、体外循环、导管术、微血管手术等操作中及某些血液标本或器械的抗凝处理。
多剂量包装的肝素钠注射液中通常使用苯甲醇作为抑菌剂,因此要对苯甲醇及其降解产物苯甲醛进行控制。苯甲醛作为苯甲醇的降解产物为一种潜在的基因毒性物质,根据CPDB数据库中苯甲醛小鼠的TD50为1490 mg/kg/day,与《ICH M7 评估和控制药物中DNA反应性(致突变)杂质以限制潜在致癌风险》的规定,采用线性外推法计算可接受的摄入量(AI)。
以肝素钠注射液日使用最大剂量70000 IU计算,注射液有效成分含量以5000IU/ml计算,苯甲醛安全限度为106μg/ml。安全阈值为31μg/ml。
目前,定量分析苯甲醇或苯甲醛的方法大多是通过气相色谱法、高效液相色谱法、表面增强拉曼散射光谱法、衰减全反射红外光谱法实现的,这些方法的直接应用均难以实现对于多组分多糖基质干扰下的苯甲醇与微量苯甲醛的同时定量分析。
气相色谱法采用直接样时,基质在进样口处受热随机脱落的小分子片段在色谱分析过程中对目标峰产生不确定的干扰,降低进样口将至能够保持基质稳定的温度后,苯甲醇与苯甲醛的重复性难以达到《中国药典2020版 9001分析方法验证指导原则的要求》。采用顶空进样时,受基质效应的影响,微量苯甲醛的回收率(准确度)无法达到《中国药典2020版 9001分析方法验证指导原则》的要求,而采用可以补偿基质效应的标准物质加入法则会大大增加操作复杂程度与检测时长,且因为苯甲醇对照品中都会含有少量的苯甲醛杂质,无法通过该法实现苯甲醇与苯甲醛的同时检测,进一步增加操作复杂程度与检测时长。
衰减全反射红外光谱法经试验同样存在因基质干扰无法准确定量的问题,且《中国药典2020版 0400光谱法》也对其进行了“ATR(衰减全反射红外光谱法)技术的灵敏度很高,但重现性较差,不是一个可靠的定量技术,除非每个待测成分都有合适的内标。”的描述。
应用高效液相色谱法时,由于多糖基质对色谱柱的影响,色谱系统会十分不稳定,从而无法满足《中国药典2020版 0512 高效液相色谱法》对系统实用性的要求与《中国药典2020版 9001分析方法验证指导原则》对重复性与准确度的要求,且无法通过加装保护柱来改善上述情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、快捷简便的肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法。
本发明采用如下技术方案:
一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其包括如下步骤:
(1)配制苯甲醇标准溶液;
(2)配制苯甲醛标准溶液;
(3)样品的处理液;将肝素钠注射液样品与乙腈按1:9混匀,置于冰浴中5min,离心取上清液,置于超滤离心管中以13400r/min转速离心20min,取滤出液,使用乙腈-水溶液对肝素钠注射液样品进行10倍的稀释;
(4)对苯甲醇标准溶液、苯甲醛标准溶液以及样品的处理液分别进行HPLC检测。
其中,所述苯甲醇标准溶液的配制方法为:使用乙腈-水溶液与苯甲醇制成苯甲醇浓度为0.09~0.11mg/ml的溶液。
其中,所述苯甲醛标准溶液的配制方法为:使用乙腈-水溶液与苯甲醛制成苯甲醛浓度为0.0045~0.0055mg/ml的溶液。
其中,所述配制苯甲醇标准溶液与苯甲醛标准溶液中,所述乙腈-水溶液的乙腈与水的体积比为30∶70。
其中,用于稀释肝素钠注射液样品的乙腈-水溶液中的乙腈与水的体积比为23∶77。
其中,所述HPLC的检测条件为:
色谱柱:Waters Symmetry C-18 3.5μm 150×4.6 mm;
柱温:40℃;
流动相A:体积比为23∶77的乙腈和水;
流动相B:体积比为80∶20的乙腈和水;
流速:1.5ml/min;
检测波长:252nm;
洗脱方式:梯度洗脱,初始比例流动相A为100%维持0.5分钟,之后在3.5分钟内降至70%,再在0.1分钟内降至0并维持3.4分钟,最后在0.1分钟内升至100%并维持2.4分钟。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的方法通过对样品的前处理去除了绝大部分的糖类基质,又通过特定的色谱条件排除了剩余少量寡糖与双糖对色谱系统的影响并把分析时间缩短至10min每针。
(2)本发明方法成本低廉、快捷简便,仅使用乙腈与水作为溶剂,对色谱柱及仪器要求低,单针样品运行时间约10min,且实现对苯甲醇与苯甲醛的同时检测,既适用于实验室的检测,更适用于企业大规模生产的产品质量控制,对于产品放行或中控等能较快得到检测结果。
(3)本发明可灵敏、准确、可靠的对苯甲醇与苯甲醛同时进行定量,经方法学验证本方法对于苯甲醇回收率为99.7~104.1%、重复性为RSD=1.8%,在相当于注射液中含量0.375mg/ml的定量限处回收率为109.5~120.5%、重复性为RSD=4.8%,对于苯甲醛回收率为99.5~101.7%、重复性为RSD=1.0%,在相当于注射液中含量2μg/ml的定量限处回收率为99.4%、重复性为RSD=0.1%,且定量限远小于安全阈值32μg/ml。检测结果能够同时满足作为处方中苯甲醇与其降解产物苯甲醛的质量控制判定依据的要求,适用于企业大规模生产,可应用肝素钠注射液中间体与成品的放行检测。
附图说明
图1为本发明检测肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的空白溶液图谱。
图2为本发明检测肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的苯甲醇对照溶液图谱。
图3为本发明检测肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的苯甲醛对照溶液图谱。
图4为本发明检测肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的供试品溶液图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实例进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
1、样品制备
苯甲醇标准溶液:取10ml乙腈加入到50ml容量瓶中,精密称定0.5g苯甲醇到该容量瓶中,用乙腈溶解定容,混匀。精密量取1 ml此溶液到100 ml容量瓶中,用乙腈-水(30:70)溶液定容,混匀。
苯甲醛标准溶液:量取10ml乙腈到100ml容量瓶中,精密称定0.1g苯甲醛到该容量瓶中,用乙腈溶解定容,混匀。精密量取1 ml此溶液到200 ml容量瓶中,用乙腈-水(30:70)溶液定容,混匀。
供试品溶液:精密量取5ml肝素钠注射液50ml容量瓶中,用乙腈定容,混匀,取20ml置于离心管中冰浴5min后离心5min,取上清液5~10ml置于1kD的超滤离心管中,在25℃下13400r/min转速离心20min,再精密量取滤出液2.5 ml至25ml量瓶中,用乙腈-水(23:77)溶液定容,混匀。
2、对上述苯甲醇标准溶液、苯甲醛标准溶液及供试品溶液分别进行HPLC检测,检测条件为:
色谱仪:戴安U3000型色谱仪;
色谱柱:Waters Symmetry C-18 3.5 μm 150×4.6 mm
柱温:40℃;
流动相A:乙腈-水(23:77);流动相B:乙腈-水(80:20);
流速:1.5ml/min;
检测波长:252nm;
洗脱方式:按表1进行梯度洗脱;
表1 梯度洗脱表
3、测定结果
照上述方法进行HPLC检测,结果见表2~4及图1~4。
表2 苯甲醇对照溶液结果
表3 苯甲醛对照溶液结果
表4 苯甲醛对照溶液结果
从表2与表3中的苯甲醇与苯甲醛的保留时间与峰面积的RSD可看出,该方法系统精密度良好,从拖尾因子数值表明峰型良好。
表4中的检测结果表明,使用该方法可以有效地控制肝素钠注射液处方中苯甲醇的含量及其降解产物苯甲醛的限度,且三批样品的结果均符合规定。
典型图谱如图1~图4所示。图1为空白溶液图谱,可看出空白对苯甲醇与苯甲醛的检测无干扰;图2为苯甲醇对照溶液图谱,图2中苯甲醇峰型良好,且不难发现苯甲醇对照品中亦含有其降解产物苯甲醛,正因如此,无法使用混合对照溶液对方法进一步简化,苯甲醇与苯甲醛分离良好;图3为苯甲醛对照溶液的色谱图,图3中苯甲醛峰型良好;图4为肝素钠注射液供试品溶液图谱,可看出在该系统中供试品溶液中剩余的多糖基质对苯甲醇与苯甲醛均无干扰,且结果中的苯甲醇含量符合处方的要求,苯甲醛符合ICH对遗传毒性杂质安全阈值的要求。
Claims (6)
1.一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,其包括如下步骤:
(1)配制苯甲醇标准溶液;
(2)配制苯甲醛标准溶液;
(3)样品的处理液;将肝素钠注射液样品与乙腈按体积比1:9混匀,置于冰浴中5min,离心取上清液,置于超滤离心管中以13400r/min转速离心20min,取滤出液,使用乙腈-水溶液对肝素钠注射液样品进行10倍的稀释;
(4)对苯甲醇标准溶液、苯甲醛标准溶液以及样品的处理液分别进行HPLC检测。
2.根据权利要求1所述的一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,所述苯甲醇标准溶液的配制方法为:使用乙腈-水溶液与苯甲醇制成苯甲醇浓度为0.09~0.11mg/ml的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,所述苯甲醛标准溶液的配制方法为:使用乙腈-水溶液与苯甲醛制成苯甲醛浓度为0.0045~0.0055mg/ml的溶液。
4.根据权利要求2或3所述的一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,所述配制苯甲醇标准溶液与苯甲醛标准溶液中,所述乙腈-水溶液的乙腈与水的体积比为30∶70。
5.根据权利要求1所述的一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,用于稀释肝素钠注射液样品的乙腈-水溶液中的乙腈与水的体积比为23∶77。
6.根据权利要求1所述的一种肝素钠注射液中苯甲醇与苯甲醛的检测方法,其特征在于,所述HPLC的检测条件为:
色谱柱:Waters Symmetry C-18 3.5μm 150×4.6 mm;
柱温:40℃;
流动相A:体积比为23∶77的乙腈和水;
流动相B:体积比为80∶20的乙腈和水;
流速:1.5ml/min;
检测波长:252nm;
洗脱方式:梯度洗脱,初始比例流动相A为100%维持0.5分钟,之后在3.5分钟内降至70%,再在0.1分钟内降至0并维持3.4分钟,最后在0.1分钟内升至为100%并维持2.4分钟。
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