CN113025238A - 可折叠显示器用粘合剂组合物和可折叠显示器用光学部件 - Google Patents

可折叠显示器用粘合剂组合物和可折叠显示器用光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可折叠显示器用粘合剂组合物和可折叠显示器用光学部件，所述可折叠显示器用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下，且凝胶分数为50质量％以上。

Description

可折叠显示器用粘合剂组合物和可折叠显示器用光学部件
技术领域
本发明涉及可折叠显示器用粘合剂组合物和可折叠显示器用光学部件。
背景技术
近年来，具有曲面形状的设备、可折叠的设备等被称为所谓可折叠设备(也称为“柔性设备”)的便携式电子设备正在逐渐普及。伴随该普及，进行了具备适于可折叠设备的用途的特性的粘合剂组合物的开发。
例如，在日本特开2017－95653号公报中公开了一种光学膜用粘合剂，是含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的光学膜用粘合剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有来自(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元9.9质量％～99.9质量％；来自(a2)具有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体的结构单元0.1质量％～15质量％；来自(a3)不具有多个自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体即含官能团单体的结构单元0质量％～19.9质量％；以及来自(a4)上述(a1)、(a2)、和(a3)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元0质量％～90质量％，上述来自(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的结构单元的合计量为100质量％，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的玻璃化转变温度为－70℃～－58℃，且重均分子量超过100万且为250万以下。
另外，例如，在日本特开2018－45213号公报中公开了一种柔性显示器用粘合剂，是用于将构成柔性显示器的一个柔性部件与其它柔性部件贴合的柔性显示器用粘合剂，－20℃的储能模量G(－20)为0.05MPa以上且小于1MPa，基于上述储能模量G(－20)和40℃时的储能模量G(40)，由以下的式(1)导出的弹性模量变化率为350％～10000％。弹性模量变化率(％)＝[G(－20)/G(40)]×100…(1)
发明内容
可折叠设备由于便携性优异，因此，多被携带到各种场所。因此，对可折叠设备要求对环境温度的急剧变化的耐久性。通常，可折叠设备以弯折的状态被携带。在弯折的状态的设备中，因弯折产生的应力集中于弯折部分的粘合剂层。一般而言，与展开的状态相比，可折叠设备在弯折的状态时，容易在弯折部分产生由向粘合剂层上的应力引起的白化、起泡等缺陷。因此，即使是对展开的状态下的急剧的温度变化的耐久优异的粘合剂层，也存在对弯折的状态下的急剧的温度变化的耐久性差的趋势。
根据以上内容，例如对可折叠显示器与光学部件的贴合中使用的粘合剂组合物(以下，也称为“可折叠显示器用粘合剂组合物”)要求能够形成对弯折的状态下的环境温度的急剧变化的耐久性(以下，也称为“热冲击耐性”)优异的粘合剂层。
关于上述这一点，在日本特开2017－95653号公报和日本特开2018－45213号公报中，对于提高将弯折的状态的可折叠设备暴露于环境温度的急剧变化时的粘合剂层的耐久性没有任何提及。
另外，在可折叠设备中，由于反复展开的状态和弯折的状态，因此，对可折叠显示器用粘合剂组合物要求能够形成耐弯折性优异的粘合剂层。一般而言，粘合剂层具有随着温度变低而变硬的特性。如果对硬的状态的粘合剂层进行弯折动作，则有时发生粘合剂层的白化、断裂等。本发明人等发现为了改善粘合剂层的低温环境下的耐弯折性，提高了粘合剂层的应力缓和性，结果存在容易引起粘合力降低的趋势。
如上所述，对于可折叠显示器用粘合剂组合物，除了弯折的状态下的热冲击耐性，还同时改善低温环境下的耐弯折性和粘合力是困难的。
本发明要解决的课题在于提供能够形成弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性优异且显示良好的粘合力的粘合剂层的可折叠显示器用粘合剂组合物以及具备由上述可折叠显示器用粘合剂组合物形成的粘合剂层的可折叠显示器用光学部件。
用于解决课题的具体手段包括以下方式。
＜1＞一种可折叠显示器用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，
在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下，且凝胶分数为50质量％以上。
＜2＞根据＜1＞所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为4.5～15.0的范围。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为100万以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度小于－50℃。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有选自丙烯酸2－乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的至少1种单体。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述交联剂为异氰酸酯系交联剂。
＜7＞根据＜6＞所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，进一步含有增粘剂。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元。
＜10＞一种可折叠显示器用光学部件，具备由＜1＞～＜9＞中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
根据本发明，可提供能够形成弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性优异且显示良好的粘合力的粘合剂层的可折叠显示器用粘合剂组合物以及具备由上述可折叠显示器用粘合剂组合物形成的粘合剂层的可折叠显示器用光学部件。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不受以下的实施方式任何限定，可以在本发明的目的的范围内适当加以变更而实施。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，某数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，2个以上的优选方案的组合是更优选的方案。
在本说明书中，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则各成分的量是指多种物质的合计量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元的含有率为全部结构单元〔即，(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元〕的50质量％以上的共聚物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的术语。
在本说明书中，“n－”是指正，“i－”是指异，“s－”是指仲，“t－”是指叔。
在本说明书中，“粘合剂组合物”是指交联反应结束之前的液态或膏状的物质。
在本说明书中，“粘合剂层”是指由粘合剂组合物的交联反应结束后的物质构成的膜。
在本说明书中，“耐弯折性优异”是指在可折叠显示器中，能够抑制反复展开的状态和弯折的状态时可能产生的白化等缺陷的性质优异。
[可折叠显示器用粘合剂组合物]
本发明的可折叠显示器用粘合剂组合物(以下，也简称为“粘合剂组合物”)含有(甲基)丙烯酸系共聚物〔以下，也称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”〕和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下，且凝胶分数为50质量％以上。
在本发明中，通过着眼于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的低温时的储能模量、低温时的储能模量相对于高温时的储能模量的比例以及凝胶分数，实现了能够改善弯折的状态下的热冲击耐性、低温环境下的耐弯折性和粘合力的粘合剂组合物。
根据本发明的粘合剂组合物，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的羟基、即来自具有羟基的单体的结构单元的羟基与交联剂反应而形成交联结构，由此形成粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物通过以包含含有来自具有羟基的单体的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，在形成粘合剂层的情况下，低温时的储能模量在特定的范围内，低温时的储能模量相对于高温时的储能模量的比例为特定值以下，且凝胶分数为特定值以上的方式进行设计，能够形成将可折叠显示器弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性优异且显示良好的粘合力的粘合剂层。
－储能模量－
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下。
如果以满足如上所述的要件的方式控制所形成的粘合剂层的储能模量，则存在能够同时改善弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性和粘合的趋势。
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，优选为0.1MPa～0.45MPa的范围，更优选为0.13MPa～0.35MPa的范围，进一步优选为0.13MPa～0.25MPa的范围。
－20℃的储能模量为0.05MPa以上的粘合剂层存在显示良好的粘合力的趋势。
－20℃的储能模量为0.5MPa以下的粘合剂层存在低温环境下的耐弯折性优异的趋势。
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例(即，－20℃的储能模量/100℃的储能模量)为15.0以下，优选为4.5～15.0的范围，更优选为4.5～11.5的范围，进一步优选为5.0～10.0的范围。
－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下的粘合剂层存在弯折的状态下的热冲击耐性优异的趋势。
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层的情况下，100℃的储能模量优选为0.01MPa～0.1MPa的范围，更优选为0.012MPa～～0.1MPa的范围，进一步优选为0.013MPa～0.1MPa的范围。
100℃的储能模量为上述范围内的粘合剂层存在弯折的状态下的热冲击耐性更优异的趋势。
在本说明书中，粘合剂层的储能模量是通过下述的方法测定的值。
作为测定装置，使用动态粘弹性测定装置，通过依据JIS K 7244－1：1998的动态粘弹性测定法(温度范围：－50℃～200℃、升温速度：10℃/分钟、频率：1Hz、使用圆锥：
Figure BDA0002820267690000061
)测定厚度500μm的粘合剂层的粘弹性谱，求出－20℃和100℃的储能模量(G')。
作为动态粘弹性测定装置，没有特别限制，例如可优选使用Anton Paar公司的Physica MCR301(商品名)。但是，动态粘弹性测定装置并不限定于此。
粘合剂层的储能模量例如可以通过粘合剂组合物中所含的共聚物的单体组成、交联剂的种类和含量以及添加剂的有无、种类和含量的调整而成为期望的值。
以下，对本发明的粘合剂组合物的各成分详细地进行说明。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物〔即，特定(甲基)丙烯酸系共聚物〕，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
＜来自具有羟基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自羟基的单体的结构单元。
在本发明的粘合剂组合物中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的来自具有羟基的单体的结构单元的羟基与后述的交联剂反应而形成交联结构，由此形成粘合剂层。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自羟基的单体的结构单元，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性优异的粘合剂层的趋势。
在本说明书中，“来自具有羟基的单体的结构单元”是指具有羟基的单体进行加成聚合而形成的结构单元。
具有羟基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12－羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1－二甲基－3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3－二甲基－3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4－三甲基－3－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－3－羟基己酯和N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为具有羟基的单体，例如从与后述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚性良好的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅含有1种来自羟基的单体的结构单元，也可以含有2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率没有特别限制，例如，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为1质量％～15质量％的范围，更优选为2质量％～10质量％的范围，进一步优选为3质量％～8质量％的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为1质量％以上，则存在能够形成粘合力更优异的粘合剂层的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羟基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为15质量％以下，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
＜来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元有助于粘合力的调整。
在本说明书中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行加成聚合而形成的结构单元。
应予说明，在本说明书的“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”中不包括具有羟基和羧基中的至少一者的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一者。
例如，从粘合力的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如在形成粘合剂层的情况下，从容易制造显示上述的储能模量的粘合剂组合物的观点考虑，优选含有选自丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸甲酯中的至少1种单体，更优选含有选自丙烯酸2－乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的至少1种单体，进一步优选含有丙烯酸2－乙基己酯或丙烯酸异辛酯，特别优选含有丙烯酸2－乙基己酯。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以仅含有1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，也可以含有2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率没有特别限制，例如，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％～99质量％的范围，进一步优选为60质量％～98质量％的范围，特别优选为70质量％～97质量％的范围。
在此，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为50质量％以上是指将来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元作为构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元的主成分而含有。
＜来自具有羧基的单体的结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物优选含有来自具有羧基的单体的结构单元。
来自具有羧基的单体的结构单元的羧基与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基迅速地交联。因此，在本发明中所含的交联剂为异氰酸酯系交联剂的情况下，如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元，则存在交联反应迅速进行，作业性提高的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物除来自具有羟基的单体的结构单元以外还含有来自具有羧基的单体的结构单元，则存在能够形成更良好的粘合力的粘合剂层的趋势。
在本说明书中，“来自具有羧基的单体的结构单元”是指具有羧基的单体进行加成聚合而形成的结构单元。
具有羧基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羧基的单体的具体例，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(例如，ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯)和琥珀酸酯(例如，2－丙烯酰氧基乙基－琥珀酸酯)。
作为具有羧基的单体，例如，在本发明中所含的交联剂为异氰酸酯系交联剂的情况下，从与异氰酸酯系交联剂的反应性良好的观点考虑，优选丙烯酸(AA)。
在特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元的情况下，可以仅含有1种来自具有羧基的单体的结构单元，也可以含有2种以上。
在特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元的情况下，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率没有特别限制，例如，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为0.5质量％～5质量％的范围，更优选为0.5质量％～3质量％的范围，进一步优选为1质量％～3质量％的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为0.5质量％以上，则存在能够形成显示更良好的粘合力的粘合剂层的趋势。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元为5质量％以下，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
＜其它结构单元＞
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以在发挥本发明的效果的范围内含有上述的结构单元以外的结构单元(所谓其它结构单元)。
作为构成其它结构单元的单体，例如可举出以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯为代表的具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为代表的芳香族单乙烯基、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的乙烯基氰以及以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯基酯。另外，可举出这些单体的各种衍生物。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(也称为“Tg”)优选小于－50℃，更优选为－75℃以上且小于－50℃的范围，进一步优选为－70℃以上且小于－50℃的范围，特别优选为－70℃～－55℃的范围。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度小于－50℃，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度是将由下述式1计算而求出的绝对温度(单位：K；以下相同)换算为摄氏温度(单位：℃；以下相同)而得的值。
1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k－1)/Tg(k－1)+mk/Tgk(式1)
式1中，Tg1、Tg2、…、Tg(k－1)和Tgk分别表示由将构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的各单体制成均聚物时的绝对温度表示的玻璃化转变温度。m1、m2、…、m(k－1)和mk分别表示构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的各单体的摩尔分数，是m1+m2+…+m(k－1)+mk＝1。
应予说明，可以通过从绝对温度减去273将绝对温度换算为摄氏温度，可以通过对摄氏温度加上273将摄氏温度换算为绝对温度。
在本说明书中，“由制成均聚物时的绝对温度表示的玻璃化转变温度”是指由将该单体均聚而制造的均聚物的绝对温度表示的玻璃化转变温度。
均聚物的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热测定装置(DSC)〔型号：EXSTAR6000，Seiko Instruments株式会社〕，在氮气流中，以测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度。
对于代表性的单体的“由制成均聚物时的摄氏温度表示的玻璃化转变温度”，丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)为－76℃，甲基丙烯酸2－乙基己酯(2EHMA)为－10℃，丙烯酸正丁酯(n－BA)为－57℃，甲基丙烯酸正丁酯(n－BMA)为21℃，丙烯酸叔丁酯(t－BA)为41℃，甲基丙烯酸叔丁酯(t－BMA)为107℃，甲基丙烯酸异丁酯(i－BMA)为48℃，丙烯酸甲酯(MA)为5℃，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为103℃，甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)为155℃，丙烯酸异冰片酯(IBXA)为96℃，丙烯酸乙酯(EA)为－27℃，甲基丙烯酸(MAA)为185℃，丙烯酸4－羟基丁酯(4HBA)为－39℃，丙烯酸2－羟基乙酯(2HEA)为－15℃，甲基丙烯酸2－羟基乙酯(2HEMA)为55℃，丙烯酸(AA)为163℃，丙烯酸异辛酯(i－OA)为－75℃，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为18℃，ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯为－30℃，和2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯为－40℃。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度例如可以通过使用2种以上的制成均聚物时的玻璃化转变温度不同的单体来适当调整。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(也称为“Mw”)优选为80万以上，更优选为90万以上，进一步优选为100万以上，特别优选为130万以上。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为80万以上，则存在能够形成弯折的状态下的热冲击耐性更优异的粘合剂层的趋势。
另外，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量例如优选为200万以下，更优选为180万以下，进一步优选为165万以下。
如果特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为200万以下，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量是通过下述的方法测定的值。具体而言，依照下述(1)～(3)进行测定。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液涂布于剥离纸，在100℃干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使用上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。应予说明，这里所说的“固体成分浓度”是指在试样溶液所占的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例。
(3)使用凝胶渗透色谱(GPC)，按照下述条件，作为标准聚苯乙烯换算值测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量。
～条件～
测定装置：高速GPC〔型号：HLC－8220GPC、东曹株式会社〕
检测器：示差折射率计(RI)〔安装于HLC－8220，东曹株式会社〕
柱：将TSK－GELGMHXL〔东曹株式会社〕串联连接4根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
试样溶液的注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以通过调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等而成为期望的值。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率》
本发明的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含有率没有特别限制，例如，从与交联剂的反应性的观点考虑，相对于粘合剂组合物中的总固体成分量，优选为80质量％～99.9质量％的范围，更优选为85质量％～99.9质量％的范围，进一步优选为90质量％～99.9质量％的范围，特别优选为95质量％～99.9质量％的范围。
在本说明书中，所谓“粘合剂组合物中的总固体成分量”，在粘合剂组合物不含溶剂的情况下，是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物含有溶剂的情况下，是指从粘合剂组合物中除去溶剂后的残渣的质量。
在本说明书中，“溶剂”是指水和有机溶剂。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物例如可以通过以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法为代表的公知的聚合方法将上述的单体进行聚合而制造。
作为聚合方法，从在制造后在制备本发明的粘合剂组合物时，处理工序较简单且能够在短时间内进行的方面考虑，优选溶液聚合法。
在溶液聚合法，通常向聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中，在有机溶剂的回流温度下一边搅拌一边加热反应几小时。此时，可以逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂的至少一部分。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪族系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、二元醇醚化合物、醇化合物等。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，更具体而言，例如可举出以苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香族烃化合物、以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族系或脂环族系烃化合物、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2－羟基乙酯、乙酸2－丁氧基乙酯、乙酸3－甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯化合物、以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮化合物、以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的二元醇醚化合物以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇为代表的醇化合物。
在特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造时，优选使用芳香族烃化合物、酯化合物、酮化合物等在聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂，特别是从特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶解性、聚合反应的容易度等观点考虑，优选使用乙酸乙酯。
在聚合反应时，可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为聚合引发剂，可举出通常的溶液聚合法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2－双(4,4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二－α－枯基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔丁基过氧化环己基)丁烷和2,2－双(4,4－二叔辛基过氧化环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’－偶氮二异丁腈〔AIBN〕、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)〔ABVN〕、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)和2,2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，优选使用在聚合反应中不会发生接枝反应的聚合引发剂，特别优选使用偶氮化合物。
在聚合反应时，可以仅使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如可根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，可以根据需要使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可举出氰基乙酸、氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、以α－甲基苯乙烯、蒽、菲、芴和9－苯基芴为代表的芳香族化合物、以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚和对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物、以苯醌和2,3,5,6－四甲基对苯醌为代表的苯醌衍生物、以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物、以四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2－四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、三氯溴甲烷、三溴甲烷和3－氯－1－丙烯为代表的卤代烃化合物、以氯醛和糠醛为代表的醛化合物、碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、以苯硫酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物、巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物、碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜烯化合物。
在制造特定(甲基)丙烯酸系共聚物时，在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限制，例如可根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
聚合温度没有特别限制，例如可根据目标特定(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量而适当设定。
〔交联剂〕
本发明的粘合剂组合物含有交联剂。
交联剂的种类没有特别限制。
作为交联剂，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂和金属螯合物系交联剂。
在本说明书中，“异氰酸酯系交联剂”是指在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物(所谓聚异氰酸酯化合物)。另外，“环氧系交联剂”是指在分子内具有2个以上环氧基的化合物(所谓2官能以上的环氧化合物)。另外，“金属螯合物系交联剂”是指作为交联剂发挥作用的金属螯合化合物(以下，也简称为“金属螯合化合物”)。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可举出亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物。
另外，作为聚异氰酸酯化合物，例如也可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体或五聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物以及上述聚异氰酸酯化合物的缩二脲体。
作为异氰酸酯系交联剂，可以使用市售品。
作为异氰酸酯系交联剂的市售品的例子，可举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL－S”、“CORONATE(注册商标)L”、“CORONATE(注册商标)L－45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2030”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“AQUANATE(注册商标)200”和“AQUANATE(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社〕、“Sumidur(注册商标)N3300”、“Desmodur(注册商标)N3400”和“Sumidur(注册商标)N－75”〔以上为Sumika Covestro Urethane株式会社〕、“Duranate(注册商标)E－405－80T”、“Duranate(注册商标)AE700－100”、“Duranate(注册商标)24A－100”、和“Duranate(注册商标)TSE－100”〔以上为旭化成株式会社〕以及“Takenate(注册商标)D－110N”、“Takenate(注册商标)D－120N”、“Takenate(注册商标)M－631N”、“MT－Olester(注册商标)NP1200”和“Stabio(注册商标)XD－340N”〔以上为三井化学株式会社〕。
作为2官能以上的环氧化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3－双(N,N－缩水甘油基氨基甲基)环己烷和N,N,N’,N’－四缩水甘油基－1,3－苯二甲胺。
作为环氧系交联剂，可以使用市售品。
作为环氧系交联剂的市售品的例子，可举出“TETRAD(注册商标)－X”和“TETRAD(注册商标)－C”〔以上为三菱瓦斯化学株式会社〕。
作为金属螯合化合物，例如可举出以双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和三(乙酰丙酮)铝为代表的铝螯合化合物、钛螯合化合物、锆螯合化合物以及钴螯合化合物。
作为金属螯合物系交联剂，可以使用市售品。
作为金属螯合物系交联剂的市售品的例子，可举出“铝螯合物A”、“铝螯合物D”和“ALCH－TR”〔以上为川研精细化学株式会社〕。
作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂。另外，作为异氰酸酯系交联剂，优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
本发明的粘合剂组合物如果含有作为异氰酸酯系交联剂的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)作为交联剂，则存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
本发明的粘合剂组合物可以仅含有1种交联剂，也可以含有2种以上。
本发明的粘合剂组合物中的交联剂的含量没有特别限制，例如可根据交联剂的种类而适当设定。
例如，在本发明的粘合剂组合物含有异氰酸酯系交联剂作为交联剂的情况下，粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.1质量份～5质量份的范围，更优选为0.1质量份～3质量份的范围，进一步优选为0.1质量份～1质量份的范围。
如果本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.1质量份以上，则存在能够形成弯折的状态下的热冲击耐性更优异的粘合剂层的趋势。
如果本发明的粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份以下，则存在能够形成显示更良好的粘合力的粘合剂层的趋势。另外，存在能够形成低温环境下的耐弯折性更优异的粘合剂层的趋势。
〔增粘剂〕
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有增粘剂。
如果本发明的粘合剂组合物进一步含有增粘剂，则存在能够形成显示更良好的粘合力的粘合剂层的趋势。
作为增粘剂，没有特别限制，例如可举出萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂和苯乙烯树脂。
这些之中，作为增粘剂，优选萜烯酚树脂。
萜烯酚树脂为萜烯化合物与酚化合物的共聚物。
作为萜烯酚树脂，例如可举出以α－蒎烯、β－蒎烯和二戊烯(柠檬烯)为代表的单环式单萜烯化合物与以苯酚、甲酚和双酚A为代表的酚化合物的共聚物。
作为增粘剂的萜烯酚树脂，可以使用市售品。
作为增粘剂即萜烯酚树脂的市售品的例子，例如可举出Yasuhara Chemical株式会社的“YS Polyster U115”、“YS Polyster U130”、“YS Polyster T80”、“YS PolysterT100”、“YS Polyster T115”、“YS Polyster T130”、“YS Polyster TH130”、“YS PolysterT145”、“YS Polyster T160”、“YS Polyster S145”、“YS Polyster G125”、“YS PolysterG150”、“YS Polyster N125”、“YS Polyster K125”和“YS Polyster K140”以及荒川化学工业株式会社的“Tamanol 803L”和“Tamanol 901”(以上均为商品名)。
在本发明的粘合剂组合物含有增粘剂的情况下，可以仅含有1种增粘剂，也可以含有2种以上。
在本发明的粘合剂组合物含有增粘剂的情况下，粘合剂组合物中的增粘剂的含量没有特别限制，例如，从提高粘合力的观点考虑，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为5质量份～25质量份的范围，更优选为10质量份～25质量份的范围，进一步优选为15质量份～25质量份的范围。
〔有机溶剂〕
例如，从提高涂布性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物也可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出与上述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物在含有有机溶剂的情况下，可以仅含有1种有机溶剂，也可以含有2种以上。
在本发明的粘合剂组合物含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量没有特别限制，可根据目的而适当设定。
〔其它成分〕
本发明的粘合剂组合物也可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有上述的成分以外的成分(所谓其它成分)。
作为其它成分的例子，可举出特定(甲基)丙烯酸系共聚物以外的聚合物、交联催化剂、抗氧化剂、着色剂(例如，染料和颜料)和光稳定剂(例如，紫外线吸收剂)。
例如，重均分子量为3万以下的(甲基)丙烯酸系聚合物由于可作为增粘剂发挥功能，因此，如果本发明的粘合剂组合物含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物，则能够进一步提高所形成的粘合剂层的粘合力。
在本发明的粘合剂组合物含有其它成分的情况下，其它成分的含量可在发挥本发明的效果的范围内适当设定。
＜交联后的凝胶分数＞
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层的情况下，凝胶分数(所谓粘合剂组合物的交联后的凝胶分数)为50质量％以上，优选为50质量％～90质量％的范围，更优选为55质量％～80质量％的范围，进一步优选为68质量％～75质量％的范围。
如果粘合剂组合物的交联后的凝胶分数为50质量％以上，则存在能够形成弯折的状态下的热冲击耐性优异的粘合剂层的趋势。
在本说明书中，“粘合剂组合物的交联后的凝胶分数”是使用乙酸乙酯作为萃取溶剂而测定的溶剂不溶成分的比例。粘合剂组合物的交联后的凝胶分数具体依照下述(1)～(4)进行测定。
(1)在利用精密天平精确测定了质量的250目的金属网(100mm×100mm)上贴附约0.15g的交联后的粘合剂组合物(即，粘合剂层)，以凝胶成分不会泄漏的方式，使所贴附的粘合剂层为内侧，将金属网折叠5次，制成试样。然后，利用精密天平精确测定质量。
(2)将得到的试样在乙酸乙酯80mL中浸渍3天。
(3)取出试样，用少量的乙酸乙酯进行清洗，在120℃干燥24小时。然后，利用精密天平精确测定质量。
(4)由下式算出凝胶分数。
凝胶分数(单位：质量％)＝(Z－X)/(Y－X)×100
其中，X为金属网的质量(单位：g)，Y为贴附了粘合剂层的金属网的浸渍前的质量(单位：g)，Z为浸渍后干燥的贴附了粘合剂层的金属网的质量(单位：g)。
＜用途＞
本发明的粘合剂组合物适合作为可折叠显示器用。
本发明的粘合剂组合物能够形成弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性优异且显示良好的粘合力的粘合剂层，因此，例如，用于使可折叠显示器与光学部件贴合的用途可进一步发挥本发明的粘合剂组合物的效果，因而优选。
[可折叠显示器用光学部件]
本发明的可折叠显示器用光学部件(以下，也简称为“光学部件”)具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的光学部件所具备的粘合剂层为由上述的本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，弯折的状态下的热冲击耐性和低温环境下的耐弯折性优异且显示良好的粘合力，因此，使用了本发明的光学部件的可折叠显示器存在即使在低温环境下反复弯折或者在弯折的状态暴露于环境温度的急剧变化的情况下，也不易在弯折部产生粘合剂层的白化、断裂等缺陷的趋势。
作为光学部件，没有特别限制，例如可举出构成图像显示装置、输入装置等设备(所谓光学设备)的部件或这些设备中使用的部件。
作为光学部件的具体例，可举出偏振板、AG(Anti-Glare)偏振板、波长板、包含1/2、1/4等波长板的相位差板、视角补偿膜、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、防反射膜、ITO(Indium-Tin Oxide)膜等透明导电膜、棱镜片、透镜片和扩散板。
作为光学部件的材质，可举出聚酯系树脂(例如、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸酯系树脂(例如，三乙酰纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂(例如，聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)树脂、氟系树脂等树脂。
本发明的光学部件中的粘合剂层的厚度没有特别限制，例如可根据光学部件和可折叠显示器的种类、光学部件和可折叠显示器的材质等而适当设定。一般而言，粘合剂层的厚度为1μm～100μm的范围，优选为5μm～50μm的范围，更优选为10μm～30μm的范围。
本发明的光学部件可通过公知的方法而制作。
作为公知的方法，例如可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布于剥离膜的易剥离处理面，形成涂布膜。接着，使所形成的涂布膜干燥，从而在剥离膜上形成粘合膜。接着，将所形成的粘合膜转印在光学部件上进行熟化，由此制作具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的本发明的光学部件。
另外，作为其它方法，例如可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布于剥离膜的易剥离处理面，形成涂布膜。接着，使所形成的涂布膜干燥，从而在剥离膜上形成粘合膜。接着，在所形成的粘合膜的露出的面重叠贴合另行准备的剥离膜的易剥离处理面，由此制作没有基材的双面粘合片。接着，使制成的双面粘合片的粘合膜熟化，制作粘合剂层。接着，将一方的剥离膜剥离，将露出的粘合剂层转印在光学部件上，由此制作具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的本发明的光学部件。
另外，作为其它方法，例如可举出如下方法：将本发明的粘合剂组合物涂布在光学部件上，形成涂布膜。接着，使所形成的涂布膜干燥，由此在光学部件上形成粘合膜。接着，使所形成的粘合膜熟化，由此制作具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的本发明的光学部件。
应予说明，作为干燥的条件，例如可举出使用热风干燥机，在70℃～120℃干燥1分钟～3分钟的条件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。
[(甲基)丙烯酸系共聚物的制造]
〔制造例A－1〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却管和逐次滴加装置的反应器内放入丙烯酸2－乙基己酯〔2EHA；丙烯酸烷基酯单体，制成均聚物时的Tg：－76℃〕84质量份、丙烯酸甲酯〔MA；丙烯酸烷基酯单体，制成均聚物时的Tg：5℃〕10质量份、丙烯酸2－羟基乙酯〔2HEA；具有羟基的单体，制成均聚物时的Tg：－15℃〕5质量份、丙烯酸〔AA；具有羧基的单体，制成均聚物时的Tg：163℃〕1质量份和乙酸乙酯60质量份，混合后，用氮气置换反应器内的空气。接着，一边搅拌反应器内的混合物一边将混合物的温度升温至75℃(回流温度)后，逐次添加2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)〔ABVN；聚合引发剂〕0.02质量份与乙酸乙酯10质量份的混合溶液，添加结束后，保持6小时，得到聚合反应物。使用乙酸乙酯进行稀释得到的聚合反应物，得到固体成分浓度为15质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A－1的溶液。
这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系共聚物A－1在(甲基)丙烯酸系共聚物A－1的溶液中所占的质量比例。
对以下的(甲基)丙烯酸系共聚物A－2～A－13的各溶液也同样。
〔制造例A－2～A－10〕
在制造例A－2～A－10中，将(甲基)丙烯酸系共聚物的单体组成变更为表1所示的单体组成，以及通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)调整为表1所示的重均分子量(Mw)，除此以外，进行与制造例A－1同样的操作，得到固体成分浓度为15质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A－2～A－10的各溶液。
〔制造例A－11～A－13〕
在制造例A－11～A－13中，通过调整有机溶剂的使用量和聚合引发剂的使用量中的至少一者而将(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)调整为表1所示的重均分子量(Mw)，除此以外，进行与制造例A－1同样的操作，得到固体成分浓度为15质量％的(甲基)丙烯酸系共聚物A－11～A－13的各溶液。
[(甲基)丙烯酸系聚合物的制造]
〔制造例A－14〕
在具备温度计、搅拌机、回流冷却器和逐次滴加装置的反应器内装入乙酸乙酯106质量份后，进行加热，在80℃(回流温度)进行10分钟回流。接着，在将反应器内的温度保持于回流温度的状态下，用180分钟逐次添加丙烯酸甲酯〔MA；丙烯酸烷基酯单体，制成均聚物时的Tg：5℃〕400质量份、乙酸乙酯80.6质量份与2,2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯51.4质量份的混合溶液，添加结束后，保持180分钟，得到聚合反应物。将得到的聚合反应物使用乙酸乙酯进行稀释，得到固体成分浓度为62质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A－14的溶液。
这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系聚合物A－14在(甲基)丙烯酸系聚合物A－14的溶液中所占的质量比例。
将(甲基)丙烯酸系共聚物A－1～A－13和(甲基)丙烯酸系聚合物A－14的单体组成(单位：质量％)、玻璃化转变温度(Tg)〔单位：℃〕和重均分子量(Mw)〔单位：万(表中，记载为“×104”)〕示于表1。
(甲基)丙烯酸系共聚物A－1～A－13和(甲基)丙烯酸系聚合物A－14的玻璃化转变温度(Tg)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的计算方法同样的方法来计算。
(甲基)丙烯酸系共聚物A－1～A－13和(甲基)丙烯酸系聚合物A－14的重均分子量(Mw)通过与上述的特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法同样的方法来测定。
【表1】
Figure BDA0002820267690000231
表1中记载的各单体的详细情况如以下所示。
＜丙烯酸烷基酯单体＞
“2EHA”：丙烯酸2－乙基己酯〔制成均聚物时的Tg：－76℃〕
“i－OA”：丙烯酸异辛酯〔制成均聚物时的Tg：－75℃〕
“MA”：丙烯酸甲酯〔制成均聚物时的Tg：5℃〕
＜具有羟基的单体＞
“2HEA”：丙烯酸2－羟基乙酯〔制成均聚物时的Tg：－15℃〕
＜具有羧基的单体＞
“AA”：丙烯酸〔制成均聚物时的Tg：163℃〕
表1中，“－”是指该栏中未配合相应的单体。
表1中，将“玻璃化转变温度(Tg)”简记为“Tg”，将“重均分子量(Mw)”简记为“Mw”。
[粘合剂组合物的制备]
〔实施例1〕
将(甲基)丙烯酸系共聚物A－1的溶液100质量份(固体成分换算值)、交联剂〔商品名：Sumidur(注册商标)N－75、缩二脲改性的六亚甲基二异氰酸酯化合物、异氰酸酯系交联剂、Sumika Covestro Urethane株式会社〕0.2质量份(固体成分换算值)充分混合，得到实施例1的粘合剂组合物。
〔实施例2～15〕
在实施例1中，将粘合剂组合物的组成变更为表2所示的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2～15的各粘合剂组合物。
〔比较例1～5〕
在实施例1中，将粘合剂组合物的组成变更为表3所示的组成，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例1～5的各粘合剂组合物。
[凝胶分数的测定]
使用实施例1～15和比较例1～5的各粘合剂组合物，测定交联后的凝胶分数(即，粘合剂层的凝胶分数)。具体而言，通过以下的方法进行测定。
在经有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：Filmbyna(注册商标)100E－0010No.23、藤森工业株式会社〕的表面处理面以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。
接着，将所形成的涂布膜使用热风循环式干燥机在干燥温度100℃和干燥时间1分钟的干燥条件下进行干燥，在剥离膜上形成粘合膜。
接着，将露出了粘合膜的面重叠贴合在另行准备的剥离膜〔商品名：Filmbyna(注册商标)100E－0010No.23、藤森工业株式会社〕的表面处理面后，在气氛温度25℃和50％RH的环境下静置168小时进行熟化，由此进行交联反应，制作具有剥离膜/粘合剂层/剥离膜的构成的无基材类型的双面粘合片。
使用从所得到的双面粘合片剥离的粘合剂层，依照下述(1)～(4)测定凝胶分数。将结果示于表2和表3。
(1)在利用精密天平精确测定了质量的250目的金属网(100mm×100mm)上贴附约0.15g的粘合剂层，以凝胶成分不会泄漏的方式，使所贴附的粘合剂层为内侧，将金属网折叠5次，制成试样。然后，利用精密天平精确测定质量。
(2)将得到的试样在乙酸乙酯80mL中浸渍3天。
(3)取出试样，用少量的乙酸乙酯进行清洗，在120℃干燥24小时。然后，利用精密天平精确测定质量。
(4)由下式算出凝胶分数。
凝胶分数(单位：质量％)＝(Z－X)/(Y－X)×100
其中，X为金属网的质量(单位：g)，Y为贴附了粘合剂层的金属网的浸渍前的质量(单位：g)，Z为浸渍后干燥的贴附了粘合剂层的金属网的质量(单位：g)。
[储能模量的测定]
使用实施例1～15和比较例1～5的各粘合剂组合物，测定粘合剂层的储能模量。具体而言，通过以下的方法进行测定。
在经有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：Filmbyna(注册商标)100E－0010No.23、藤森工业株式会社〕的表面处理面以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。
接着，将所形成的涂布膜使用热风循环式干燥机在干燥温度100℃和干燥时间1分钟的干燥条件下进行干燥，在剥离膜上形成粘合膜。
接着，将露出了粘合膜的面重叠贴合于经有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：Filmbyna(注册商标)100E－0010No.23、藤森工业株式会社〕的表面处理面后，在气氛温度25℃、50％RH的环境下静置168小时进行熟化，由此进行交联反应，得到具有剥离膜/粘合剂层/剥离膜的构成的无基材类型的双面粘合片。
接着，通过将制成的无基材类型的双面粘合片的粘合剂层叠合，由此得到厚度500μm的粘合剂层。
接着，使用AntonPaar公司的动态粘弹性测定装置(商品名：Physica MCR301)，通过依据JIS K7244－1：1998的动态粘弹性测定法(温度范围：－50℃～200℃、升温速度：10℃/分钟、频率：1Hz、使用圆锥：
Figure BDA0002820267690000261
)测定所得到的粘合剂层的粘弹性，求出－20℃和100℃的储能模量(G')。然后，基于得到的值，求出－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例(即，－20℃的储能模量/100℃的储能模量)。将结果示于表2和表3。
[评价]
对实施例1～15和比较例1～5的各粘合剂组合物进行下述的评价。将结果示于表2和表3。
＜评价试验用样品的制作＞
在经有机硅系剥离处理剂进行表面处理的剥离膜〔商品名：Filmbyna(注册商标)100E－0010No.23、藤森工业株式会社〕的表面处理面以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布粘合剂组合物，形成涂布膜。
接着，将所形成的涂布膜使用热风循环式干燥机在干燥温度100℃和干燥时间1分钟的干燥条件下进行干燥，在剥离膜上形成粘合膜。
接着，将露出了粘合膜的面重叠贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔商品名：Teijin Tetoron HPE、厚度：50μm、帝人杜邦株式会社〕后，在气氛温度25℃、50％RH的环境下静置168小时进行熟化，由此进行交联反应，制作具有剥离膜/粘合剂层/PET膜的构成的评价试验用样品(以下，称为“带粘合剂层的PET”)。
1.粘合力
将带粘合剂层的PET切断成25mm×150mm的大小。
接着，将已切断的带粘合剂层的PET(构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜)的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面重叠贴合于不锈钢板(所谓SUS)上贴合的聚酰亚胺(PI)膜〔商品名：Kapton(注册商标)100H、东丽杜邦株式会社〕的面后，使用2kg的辊进行压接，制成粘合力评价用样品。将该粘合力评价用样品在气氛温度25℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，使用A&D株式会社的单柱型材料试验机(型号：STA－1225)作为测定装置，测定在气氛温度25℃和50％RH的环境下以剥离速度300mm/分钟的条件从PI膜将带粘合剂层的PET(构成：粘合剂层/PET膜)沿长边(150mm)方向进行180°剥离时的粘合力(单位：N/25mm)。然后，依照下述的评价基准对粘合力进行评价。
如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为实用上没有问题。
－评价基准－
A：粘合力为10N/25mm以上。
B：粘合力为6N/25mm以上且小于10N/25mm。
C：粘合力为3N/25mm以上且小于6N/25mm。
D：粘合力小于3N/25mm。
2.弯折的状态下的热冲击耐性
将带粘合剂层的PET切断成25mm×150mm的大小。
接着，将已切断的带粘合剂层的PET(构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜)的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面重叠贴合于聚酰亚胺(PI)膜〔商品名：Kapton(注册商标)100H、东丽杜邦株式会社〕的面后，使用2kg的辊进行压接，制成弯折试验用样品(以下，称为“样品X”)。
将该样品X以曲率半径(R)＝10mm进行弯折。然后，进行如下试验：将弯折的状态的样品X在气氛温度－20℃的环境下静置30分钟后，在气氛温度100℃的环境下静置30分钟，将这样的操作反复进行200个循环。试验结束后，立即使弯折的状态的样品X为完全展开的状态，在气氛温度25℃的环境下静置。然后，在气氛温度25℃的环境下刚静置后(即，试验刚结束后)、静置后1小时后以及静置后24小时后，使用放大镜观察样品X的弯折部，依照下述的评价基准对弯折的状态下的热冲击耐性进行评价。
如果评价结果为“A”、“B”或“C”，判断为实用上没有问题。
－评价基准－
A：完全看不出变化。
B：在试验刚结束后稍微看出白化和起泡中的至少一者，但在气氛温度25℃的环境下静置后1小时后全部消失。
C：在试验刚结束后稍微看出白化和起泡中的至少一者，在气氛温度25℃的环境下静置后1小时后未消失，但24小时后全部消失。
D：在试验刚结束后明显看出白化和起泡中的至少一者，在气氛温度25℃的环境下静置后24小时后也未消失。
3.低温环境下的耐弯折性
将带粘合剂层的PET切断成25mm×150mm的大小。
接着，将已切断的带粘合剂层的PET(构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜)的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面重叠贴合于聚酰亚胺(PI)膜〔商品名：Kapton(注册商标)100H、东丽杜邦株式会社〕的面后，使用2kg的辊进行压接，制成弯折试验用样品(以下，称为“样品Y”)。
在气氛温度－20℃的环境下，进行将样品Y以曲率半径(R)＝5mm弯折后，完全展开这样的动作反复进行100次的试验。试验结束后，立即使弯折的状态的样品Y为完全展开的状态，在气氛温度25℃的环境下静置。然后，在气氛温度25℃的环境下刚静置后(即，试验刚结束后)、静置后1小时后和静置后24小时后，使用放大镜观察样品Y的弯折部，依照下述的评价基准对低温环境下的耐弯折性进行评价。
如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为实用上没有问题。
－评价基准－
A：完全看不出变化。
B：在试验刚结束后稍微看出白化，但在气氛温度25℃的环境下静置后1小时后全部消失。
C：在试验刚结束后稍微看出白化，在气氛温度25℃的环境下静置后1小时后未消失，但24小时后全部消失。
D：在试验刚结束，看出断裂或显著的白化，在气氛温度25℃的环境下静置后24小时后也未消失。
Figure BDA0002820267690000291
Figure BDA0002820267690000301
表2和表3中，将“弯折状态下的热冲击耐性”简记为“热冲击耐性”。
表2和表3中记载的成分的详细情况如以下所示。
[交联剂]
“Sumidur N－75”〔商品名，缩二脲改性的六亚甲基二异氰酸酯化合物，异氰酸酯系交联剂，Sumika Covestro Urethane株式会社〕
“CORONATE L”〔商品名，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物，异氰酸酯系交联剂，东曹株式会社〕
上述的“Sumidur”和“CORONATE”均为注册商标。
[其它成分]
＜增粘剂＞
“YS Polyster TH130”〔商品名，萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical株式会社〕
上述“Adekastab”为注册商标。
表2和表3中，“－”是指在该栏中未配合相应的成分。
表2和表3中，“配合量”一栏中记载的数值均为固体成分换算值。
如表2所示，确认了由实施例1～15的粘合剂组合物形成的粘合剂层显示良好的粘合力。另外，由实施例1～15的粘合剂组合物形成的粘合剂层的弯折的状态下的热冲击耐性优异。另外，由实施例1～15的粘合剂组合物形成的粘合剂层的低温环境下的耐弯折性优异。
另一方面，如表3所示，由比较例1～5的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合力、弯折的状态下的热冲击耐性或低温环境下的耐弯折性中的任一个差。

Claims (10)

1.一种可折叠显示器用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羟基的单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，
在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量为0.05MPa～0.5MPa的范围，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为15.0以下，且凝胶分数为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，在形成粘合剂层的情况下，－20℃的储能模量相对于100℃的储能模量的比例为4.5～15.0的范围。
3.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为100万以上。
4.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度小于－50℃。
5.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有选自丙烯酸2－乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的至少1种单体。
6.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述交联剂为异氰酸酯系交联剂。
7.根据权利要求6所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，进一步含有增粘剂。
9.根据权利要求1或2所述的可折叠显示器用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元。
10.一种可折叠显示器用光学部件，具备由权利要求1～9中任一项所述的可折叠显示器用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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