CN114507492A

CN114507492A - 粘合剂层、粘合片和光学构件

Info

Publication number: CN114507492A
Application number: CN202111248508.XA
Authority: CN
Inventors: 金子裕也; 池元智拾; 鸭井彬; 狩野肇
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-05-17
Also published as: KR20220057467A; TW202222868A; JP2022072443A

Abstract

本发明涉及一种粘合剂层、粘合片和光学构件，所述粘合剂层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含：含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元且z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)为5.5以上的(甲基)丙烯酸系聚合物、以及交联剂；以条件A测定的粘合力为4.0N/25mm以上且以条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～2.0N/25mm〔在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度(条件A：45°、条件B：180°)和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于PET膜的厚度15μm的粘合剂层从PET膜剥离〕。

Description

粘合剂层、粘合片和光学构件

技术领域

本发明涉及粘合剂层、粘合片和光学构件。

背景技术

一直以来，从防止由粘贴错误导致的产品的成品率降低的观点出发，进行了考虑重新粘贴的粘合剂层的设计。例如，为了在需要重新粘贴粘合剂层时能相对容易地从被粘物剥离，在显示器中使用的粘合剂中一般会配合有机硅系化合物。近年来，由于基材的薄膜化，需要具备显示更轻剥离性的粘合剂层的粘合片。

例如，报告了一种粘合片，具有基材和层叠于上述基材的至少一侧的粘合剂层，上述粘合剂层的重均分子量为1万以上且小于5万，并且包含含有具有聚有机硅氧烷骨架的单体来作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物，将上述粘合剂层粘贴于ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)板后经过30分钟后的粘合力为1.0N/20mm以下，将上述粘合剂层粘贴于ABS板后经过24分钟后的粘合力为2.5N/20mm以下，将上述粘合剂层粘贴于ABS板后在80℃下加热5分钟并在23℃下经过30分钟后的粘合力为6.5N/20mm以上(例如参照国际公开第2015/190441号)。

发明内容

近年来，随着各种形状的显示器的普及，在具有倾斜角度的被粘物上粘贴粘合剂层的情况越来越多。但是，对于粘贴于具有倾斜角度的被粘物的粘合剂层，有在边缘部(所谓的端部)容易发生剥离的倾向。例如，国际公开第2015/190441号所记载的较低粘合力的粘合剂层无法耐受施加于端部的应力，容易在无法预期的时机发生剥离。因此，对于粘贴于具有倾斜角度的被粘物的粘合剂层，要求不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

本公开的一个实施方式要解决的问题是提供一种粘合剂层，其即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

本公开的其它实施方式要解决的问题是提供一种粘合片，其具备粘合剂层，该粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

另外，本公开的其它实施方式要解决的问题是提供一种光学构件，其具备粘合剂层，该粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

用于解决问题的具体方法包括以下方式。

＜1＞一种粘合剂层，由包含(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成，

该(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元、且z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)为5.5以上；

以下述条件A测定的粘合力为4.0N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～2.0N/25mm。

＜条件A＞

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度45°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度15μm的粘合剂层从上述聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离。

＜条件B＞

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度15μm的粘合剂层从上述聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离。

＜2＞根据＜1＞所述的粘合剂层，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为5万～30万且z+1平均分子量(Mz+1)为50万以上。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的粘合剂层，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。

＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的粘合剂层，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自具有羧基的单体的结构单元。

＜5＞一种粘合片，具备＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘合剂层。

＜6＞一种光学构件，具备＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘合剂层。

根据本公开的一个实施方式，提供一种粘合剂层，其即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

根据本公开的其它实施方式，提供一种粘合片，其具备粘合剂层，该粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

另外，根据本公开的其它实施方式，提供一种光学构件，其具备粘合剂层，该粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

附图说明

图1是表示耐久性的评价试验中的评价用样品的概略构成的图。

具体实施方式

以下，对本公开的粘合剂层、粘合片和光学构件详细进行说明。以下所记载的要件的说明是基于本公开的代表性的实施方式而进行的，但是本公开不限定于这样的实施方式，可以在本公开目的的范围内适当进行变更来实施。

在本公开中，使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本公开中阶段性地记载的数值范围内，某个数值范围内记载的上限值或下限值可以置换为其它阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开所记载的数值范围内，某个数值范围记载的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。

在本公开中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

在本公开中，在粘合剂组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要不特别说明，粘合剂组合物中的各成分的量就表示粘合剂组合物中存在的上述多个物质的合计量。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指来自具有(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元的含有率为全部结构单元〔即(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元〕的50质量％以上的聚合物。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的术语，“(甲基)丙烯酸酯”为包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的术语，“(甲基)丙烯酰”为包含“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”这两者的术语。

在本公开中，“n-”表示正，“i-”表示异，“s-”表示仲，“t-”表示叔。

[粘合剂层]

本公开的粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元、且z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)为5.5以上〔以下也称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物”〕；以下述条件A测定的粘合力为4.0N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～2.0N/25mm。

本公开的粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

＜条件A＞

＜条件B＞

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件，将聚粘贴于对苯二甲酸乙二酯膜的厚度15μm的粘合剂层从上述聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离。

近年来，随着各种形状的显示器的普及，在具有倾斜角度的被粘物上粘贴粘合剂层的情况越来越多。但是，粘贴于具有倾斜角度的被粘物的粘合剂层有在边缘部(所谓的端部)容易发生剥离的问题。本发明人等对粘贴于具有倾斜角度的被粘物的粘合剂层进行了深入研究，结果发现，在粘贴于被粘物的粘合剂层的边缘部(所谓的端部)发生无意剥离的情况下，与在将粘贴于被粘物的粘合剂层从被粘物有意剥离的情况下，剥离时的角度(所谓的剥离角度)大不相同。即，已知：粘合剂层的端部的无意剥离以较小的角度发生，与之相对，粘合剂层的有意剥离以较大的角度进行。本公开具有如下特征：为了实现即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性的粘合剂层，从而着眼于控制粘合剂层的粘合力，使之在以小角度将粘合剂层从被粘物剥离的情况下提高、在以大角度将粘合剂层从被粘物剥离的情况下降低；以及，为了控制粘合剂层的粘合力，从而着眼于粘合剂组合物中包含的(甲基)丙烯酸系聚合物的z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)和组成。

〔粘合剂组合物〕

本公开的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂，该(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元、且z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)为5.5以上〔即，特定(甲基)丙烯酸系聚合物〕。

本公开的粘合剂层由包含特定(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成，为上述粘合剂组合物的固化物。

＜特定(甲基)丙烯酸系聚合物＞

特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，且z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)为5.5以上。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以是具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物，也可以是具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体与具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体之外的单体的共聚物。

作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物的方式，例如，从容易控制粘合剂层的粘合力的观点出发，优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体与具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体之外的单体的共聚物的方式。

以下，在对特定(甲基)丙烯酸系聚合物的结构单元进行说明后，对特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量进行说明。

<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物的结构单元>>

-来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。

来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元有助于提高将粘合剂层从被粘物有意剥离的情况下的粘合剂层的轻剥离性。

在本公开中，“来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元”是指具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体进行加聚而形成的结构单元。

具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的种类没有特别限定。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可以举出2-羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羟基月桂基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-二甲基-3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-3-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-3-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，例如，从与其它单体的共聚性良好的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，从与其它单体的相溶性良好的观点和与交联剂(特别是异氰酸酯系交联剂)的反应性良好的观点出发，更优选为具有碳原子数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选为具有碳原子数为2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选为选自丙烯酸-2-羟基乙酯(2HEA)和丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)中的至少1种。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以只包含1种来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，也可以包含2种以上。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率没有特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～8质量％，进一步优选为0.5质量％～6质量％，特别优选为1质量％～3质量％。

相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率为0.1质量％以上是指：特定(甲基)丙烯酸系聚合物积极地包含来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。

如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率为10质量％以下，则有与交联剂的反应不会过度而可以抑制粘合剂组合物的粘度上升的倾向。

-来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。

来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元有助于调整粘合剂层的粘合力。

在本公开中，“来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行加聚而形成的结构单元。

应予说明，本公开中的“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”不包括相当于上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的单体、以及相当于后述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的单体。

(甲基)丙烯酸烷基酯单体的种类没有特别限定。

(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选为无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是甲基丙烯酸烷基酯单体，也可以是丙烯酸烷基酯单体，例如，从与其它单体的共聚性良好的观点出发，优选为丙烯酸烷基酯单体。

(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。

烷基的碳原子数例如优选为1～18，更优选为1～12。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸-i-丁酯、(甲基)丙烯酸-s-丁酯、(甲基)丙烯酸-t-丁酯、(甲基)丙烯酸-n-辛酯、(甲基)丙烯酸-i-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-n-壬酯、(甲基)丙烯酸-i-壬酯、(甲基)丙烯酸-n-癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-i-冰片酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选为选自丙烯酸-n-丁酯(n-BA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)中的至少1种。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物在包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的情况下，可以只包含1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元，也可以包含2种以上。

在特定(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的情况下，来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率没有特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，优选为50质量％以上，更优选为50质量％～99.9质量％，进一步优选为60质量％～99.7质量％，进一步优选为70质量％～99.5质量％，特别优选为80质量％～99质量％。

这里，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的含有率为50质量％以上，这是指：包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元而作为构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物的结构单元的主要成分。

-来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。

在本公开中，“来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元”是指具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体进行加聚而形成的结构单元。

具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的种类没有特别限定。

作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可以举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯〔例如ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯〕和琥珀酸-2-丙烯基氧基乙酯。

作为具有羧基的单体，例如，从与交联剂(特别是异氰酸酯系交联剂)的反应性良好的观点出发，优选为丙烯酸(AA)。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物在包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的情况下，可以只包含1种来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，也可以包含2种以上。

在特定(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的情况下，来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率没有特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，优选为0.1质量％～3质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。

相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率为0.1质量％以上，这是指：特定(甲基)丙烯酸系聚合物积极地包含来自具有羧基的单体的结构单元。

如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的来自具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含有率为3质量％以下，则有与交联剂的反应不会过度而可以抑制粘合剂组合物的粘度上升的倾向。

-其它结构单元-

在不损害本公开的粘合剂层的效果的范围内，根据需要，特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以包含除上述结构单元以外的结构单元(所谓的其它结构单元)。

作为构成其它结构单元的单体的具体例，可以举出以(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯为代表的具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、以(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯为代表的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为代表的单乙烯基芳香族、以丙烯腈和甲基丙烯腈为代表的乙烯基氰、以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯为代表的乙烯酯以及1,6-己二醇二丙烯酸酯。另外，可以举出这些单体的各种衍生物。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物在包含其它结构单元的情况下，可以只包含1种其它结构单元，也可以包含2种以上。

在特定(甲基)丙烯酸系聚合物包含其它结构单元的情况下，其它结构单元的含有率没有特别限定，可以根据目的适当地设定。

<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量>>

-z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比(Mz+1/Mw)-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw为5.5以上。

如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw为5.5以上，则有可以形成即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性的粘合剂层的倾向。另外，如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw为5.5以上，则有可以形成即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的状态下而暴露于高温环境下的情况下也不易发生剥离且耐久性优异的粘合剂层的倾向。从这样的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw为5.5以上，优选为6.5以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，特别优选为9以上。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw的上限没有特别限定，但是例如优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下，进一步优选为80以下，进一步优选为40以下，进一步优选为25以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下。

如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw为200以下，则有例如在通过控制单体的聚合反应而将(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1/Mw调整为所期望的值的情况下，使上述控制变得更容易的倾向。

-重均分子量(Mw)-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw没有特别限定，优选为5万～30万。

如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw为5万以上，则有可以形成在有意剥离的情况下显示更轻剥离性的粘合剂层的倾向。从这样的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw优选为5万以上，更优选为8万以上，进一步优选为10万以上。

如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw为30万以下，则有可以形成即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也更不易发生无意的剥离的粘合剂层的倾向。从这样的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw优选为30万以下，更优选为25万以下，进一步优选为20万以下。

-z+1平均分子量(Mz+1)-

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1没有特别限定，优选为50万以上。

如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1为50万以上，则有可以形成在有意剥离的情况下显示更轻剥离性的粘合剂层的倾向。从这样的观点出发，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1优选为50万以上，更优选为80万以上，进一步优选为90万以上，特别优选为100万以上。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mz+1的上限没有特别限定，但是例如从粘合剂组合物的涂覆性的观点出发，优选为2000万以下，更优选为1500万以下，进一步优选为1000万以下，进一步优选为500万以下，特别优选为300万以下。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物优选Mw为5万～30万、Mz+1为50万以上且Mz+1/Mw为5.5以上的方式，更优选Mw为5万～30万、Mz+1为50万～2000万且Mz+1/Mw为5.5～80的方式，进一步优选Mw为5万～30万、Mz+1为80万～1000万且Mz+1/Mw为6.5～40的方式，进一步优选Mw为10万～25万、Mz+1为90万～500万且Mz+1/Mw为7～25的方式，进一步优选Mw为10万～25万、Mz+1为100万～500万且Mz+1/Mw为8～15的方式，特别优选Mw为10万～20万、Mz+1为100万～300万且Mz+1/Mw为9～10的方式。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw和Mz+1是由下述方法求出的值。具体而言，根据下述的(1)～(3)求出。

(1)将特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液涂覆于剥离纸，在100℃下干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系聚合物。

(2)使用上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系聚合物和四氢呋喃，得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。应予说明，这里所说的“固体成分浓度”是指特定(甲基)丙烯酸系聚合物在试样溶液中所占的质量比例。

(3)进行下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过换算成标准聚苯乙烯，求出特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw和Mz+1。

这里，在存在Ni个分子量Mi的聚合物的情况下，Mw和Mz+1由下式算出。

Mw＝Σ(Mi²×Ni)/Σ(Mi×Ni)

Mz+1＝Σ(Mi⁴×Ni)/Σ(Mi³×Ni)

～条件～

测定装置：高速GPC〔型号：HLC-8220GPC，东曹株式会社制〕

检测器：差示折射率计(RI)〔装入HLC-8220，东曹株式会社制〕

柱：使用4根TSKgel GMH_XL〔东曹株式会社制〕

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃

试样溶液的注入量：100μL

流量：0.8mL/分钟

(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw和Mz+1可以通过在使单体聚合时调整聚合温度、聚合时间、有机溶剂的使用量、聚合引发剂的种类、聚合引发剂的使用量等来成为所期望的值。

Mz+1/Mw可以通过控制单体的聚合反应来调整。例如，首先使一部分的单体聚合而合成高分子量的聚合物，然后使剩余单体聚合而合成低分子量的聚合物，由此可以调整Mz+1/Mw。作为具体例，可以举出如下方法：使用作为有机过氧化物的聚合引发剂，将一部分的单体在较低温(例如50℃～70℃)下聚合，然后使用偶氮化合物即聚合引发剂，将剩余单体在较高温(例如85℃～95℃)下聚合。

另外，Mz+1/Mw可以通过使用多官能性单体作为单体来调整。例如，在使单体聚合时，如果少量添加多官能性单体作为单体，则可以少量合成高分子量的聚合物。

另外，Mz+1/Mw也可以通过例如混合Mw低的(甲基)丙烯酸系聚合物和Mw高的(甲基)丙烯酸系聚合物来调整。

<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率>>

本公开的粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率没有特别限定，但是例如相对于粘合剂组合物中的全部固体成分量，优选为80质量％～100质量％，更优选为85质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％，特别优选为95质量％～100质量％。

在本公开中，在粘合剂组合物不包含溶剂的情况下，“粘合剂组合物中的全部固体成分量”是指粘合剂组合物的总质量，在粘合剂组合物包含溶剂的情况下，是指从粘合剂组合物除去溶剂的成分的总质量。

在本公开中，“溶剂”是指水和有机溶剂。

<<特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法>>

特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定。

调整特定(甲基)丙烯酸系聚合物的Mw、Mz+1和Mz+1/Mw的方法如上所述，因此这里省略说明。

特定(甲基)丙烯酸系聚合物基本上例如可以用以溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法为代表的公知聚合方法将上述单体聚合来制造。作为聚合方法，从在制造后制备粘合剂组合物时处理工序较简单且短时间内可以进行的观点出发，优选溶液聚合法。

在溶液聚合法中，一般来说，在聚合槽内放入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，例如以有机溶剂的回流温度一边搅拌一边加热反应数小时。在这种情况下，可以逐步添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。

作为聚合反应时使用的有机溶剂，例如，可以举出芳香族烃化合物、脂肪族系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、乙二醇醚化合物和醇化合物。

作为聚合反应时使用的有机溶剂，更具体而言，例如可以举出以苯、甲苯、乙基苯、n-丙基苯、t-丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香族烃化合物、以n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、i-辛烷、n-癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族系或脂环族系烃化合物、以乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸-n-戊酯、乙酸-2-羟基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯化合物、以丙酮、甲基乙基酮、甲基-i-丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮化合物、以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的乙二醇醚化合物以及以甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、s-丁醇和t-丁醇为代表的醇化合物。

在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选使用芳香族烃化合物、酯化合物、酮化合物等在聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂，特别是从特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶解性、聚合反应的容易性等观点出发，优选使用乙酸乙酯。

聚合反应时可以只使用1种有机溶剂，也可以使用2种以上。

作为聚合引发剂，可以举出在通常的溶液聚合法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。

作为有机过氧化物，例如，可以举出过氧化-t-丁基、过氧化枯基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二-i-丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸-t-丁酯、2,2-双(4,4-二-t-丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-t-戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-t-辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-枯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-t-丁基过氧化环己基)丁烷和2,2-双(4,4-二-t-辛基过氧化环己基)丁烷。

作为偶氮化合物，例如，可以举出2,2’-偶氮双-i-丁腈〔AIBN〕、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)〔ABVN〕、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)和2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯。

在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物，也可以使用偶氮化合物。有机过氧化物在聚合反应中容易产生接枝反应，偶氮化合物在聚合反应中不易产生接枝反应，因此可以根据目的适当地选择。

聚合反应时可以只使用1种聚合引发剂，也可以使用2种以上。

聚合引发剂的使用量没有特别限定，例如，可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。

在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，根据需要可以使用链转移剂。

作为链转移剂，例如，可以举出氰基乙酸、氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、溴乙酸、溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯化合物、以α-甲基苯乙烯、蒽、菲、芴和9-苯基芴为代表的芳香族化合物、以对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚和对硝基甲苯为代表的芳香族硝基化合物、以苯醌和2,3,5,6-四甲基-对苯醌为代表的苯醌衍生物、以三丁基硼烷为代表的硼烷衍生物、以四溴化碳、四氯化碳、1,1,2,2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷和3-氯-1-丙烯为代表的卤代烃化合物、以氯醛和糠醛为代表的醛化合物、碳原子数1～18的烷基硫醇化合物、以硫代苯酚和甲苯硫醇为代表的芳香族硫醇化合物、巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯化合物、碳原子数1～12的羟基烷基硫醇化合物以及以蒎烯和萜品油烯为代表的萜烯化合物。

在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量没有特别限定，例如可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。

聚合温度没有特别限定，例如可以根据作为目的的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量来适当地设定。

＜交联剂＞

本公开的粘合剂组合物包含交联剂。

交联剂的种类没有特别限定。

作为交联剂，例如，可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂和金属螯合物系交联剂。

在本公开中，“异氰酸酯系交联剂”是指在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物(所谓的聚异氰酸酯化合物)。另外，“环氧系交联剂”是指在1分子中具有两个以上的环氧基的化合物(所谓的2官能以上的环氧化合物)。另外，“金属螯合物系交联剂”是指作为交联剂发挥功能的金属螯合物化合物。

异氰酸酯系交联剂的种类没有特别限定。

作为异氰酸酯系交联剂，可以举出二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物等。

另外，作为异氰酸酯系交联剂，也可以举出上述聚异氰酸酯化合物的2聚体、3聚体或5聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合体、上述聚异氰酸酯化合物的双缩脲体等。

作为异氰酸酯系交联剂，可以使用市售品。

作为异氰酸酯系交联剂的市售品的例子，可以举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL-S”、“CORONATE(注册商标)L”、“CORONATE(注册商标)L-45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2030”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“AQUANATE(注册商标)200”和“AQUANATE(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社制〕、“SUMIDUR(注册商标)N3300”、“DESMODUR(注册商标)N3400”和“SUMIDUR(注册商标)N75”〔以上为Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕、“DURANATE(注册商标)E-405-80T”、“DURANATE(注册商标)AE700-100”、“DURANATE(注册商标)24A-100”和“DURANATE(注册商标)TSE-100”〔以上为旭化成株式会社制〕以及“TAKENATE(注册商标)D-110N”、“TAKENATE

(注册商标)D-120N”、“TAKENATE(注册商标)M-631N”、“MT-OLESTER(注册商标)NP1200”和“STABIO(注册商标)XD-340N”

〔以上为三井化学株式会社制〕。

环氧系交联剂的种类没有特别限定。

作为环氧系交联剂，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油-1,3-苯二(甲烷胺)等。

作为环氧系交联剂，可以使用市售品。

作为环氧系交联剂的市售品的例子，可以举出“TETRAD(注册商标)-X”和“TETRAD(注册商标)-C”〔以上为三菱瓦斯化学株式会社制〕。

金属螯合物系交联剂的种类没有特别限定。

作为金属螯合物系交联剂，可以举出以单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和三(乙酰丙酮)铝为代表的铝螯合物化合物、钛螯合物化合物、锆螯合物化合物、钴螯合物化合物等。

作为金属螯合物系交联剂，可以使用市售品。

作为金属螯合物系交联剂的市售品的例子，可以举出铝螯合物A〔商品名，三(乙酰丙酮)铝，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制〕、铝螯合物D〔商品名，单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制〕和ALCH-TR〔商品名，三(乙酰乙酸乙酯)铝，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制〕。

本公开的粘合剂组合物可以只包含1种交联剂，也可以包含2种以上。

本公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量没有特别限定，但是例如相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～3质量份。

相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，本公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量为0.01质量份以上，这是指：本公开的粘合剂组合物积极地包含交联剂。

如果相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，本公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量为5质量份以下，则有可以形成即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也更不易发生无意的剥离的粘合剂层的倾向。

＜有机溶剂＞

本公开的粘合剂组合物可以包含有机溶剂。

如果本公开的粘合剂组合物包含有机溶剂，则可以提高涂覆性。

作为有机溶剂，例如，可以举出与上述特定(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合反应时使用的有机溶剂同样的有机溶剂。

本公开的粘合剂组合物在包含有机溶剂的情况下，可以只包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。

在本公开的粘合剂组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量没有特别限定，可以根据目的适当地设定。

＜其它成分＞

在不损害所形成的粘合剂层的效果的范围内，本公开的粘合剂组合物可以根据需要包含除上述成分以外的成分(所谓的其它成分)。

作为其它成分，可以举出交联催化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂(例如含聚乙二醇链化合物)、剥离调整剂、增粘剂、抗氧化剂、着色剂(例如染料和颜料)、光稳定剂(例如紫外线吸收剂)、抗静电剂等各种添加剂。

在本公开的粘合剂组合物包含其它成分的情况下，其它成分的含量可以在不损害由本公开的粘合剂组合物形成的粘合剂层的效果的范围内适当地设定。

〔粘合剂层的厚度〕

本公开的粘合剂层的厚度没有特别限定，但是一般来说为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm。

本公开中的“粘合剂层的厚度”是指粘合剂层的平均厚度。

粘合剂层的平均厚度是由以下方法测定的值。

求出在粘合剂层的厚度方向上随机选择的10个部位测定的粘合剂层的厚度的算术平均值，将得到的值作为粘合剂层的平均厚度。粘合剂层的厚度使用膜厚计测定。

〔粘合剂层的形成方法〕

本公开的粘合剂层的形成方法没有特别限定。

本公开的粘合剂层例如可以由以下方法形成。

在支承体(例如基材和剥离膜)上涂覆包含上述特定(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂的粘合剂组合物，形成涂覆膜。然后，通过使形成的涂覆膜干燥而形成粘合膜。然后，通过使形成的粘合膜熟化而形成粘合剂层。

粘合剂组合物的涂覆方法没有特别限定。

作为粘合剂组合物的涂覆方法，例如，可以举出使用凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舐(kiss roll)涂布机，浸渍辊涂布机、刮刀涂布机、喷射涂布机、刮棒(bar)涂布机、敷料器等公知的方法。

粘合剂组合物的涂覆量没有特别限定，例如可以根据所形成的粘合剂层的厚度适当地设定。

涂覆膜的干燥方法没有特别限定。

作为涂覆膜的干燥方法，例如，可以举出自然干燥、加热干燥、热风干燥、真空干燥等方法。

涂覆膜的干燥温度和干燥时间没有特别限定，可以根据涂覆膜的厚度、涂覆膜中的有机溶剂的量等适当地设定。

作为干燥条件的一个例子，可以举出使用热风干燥机，在70℃～120℃下干燥30秒～3分钟的条件。

熟化例如在气氛温度20℃～35℃、相对湿度45％～55％(即45％RH～55％RH)的环境下进行3天。

〔粘合剂层的粘合力〕

本公开的粘合剂层的以下述条件A测定的粘合力为4.0N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～2.0N/25mm。

本公开的粘合剂层中，优选以下述条件A测定的粘合力为4.5N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～1.5N/25mm，更优选以下述条件A测定的粘合力为5.0N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～1.0N/25mm。

以下述条件A测定的粘合力的上限没有特别限定，但是例如优选为15.0N/25mm以下。

＜条件A＞

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度45°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的厚度15μm的粘合剂层从上述PET膜剥离。

＜条件B＞

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的厚度15μm的粘合剂层从上述PET膜剥离。

条件A和条件B中的“粘贴于PET膜的厚度15μm的粘合剂层”详细是指如下粘合剂层：使用台式层压机将厚度250μm的PET膜与厚度15μm的粘合剂层压接并粘贴而制作层叠体，将该层叠体在气氛温度23℃和相对湿度50％(即50％RH)的环境下静置24小时而得到的粘合剂层。

以条件A测定的粘合力和以条件B测定的粘合力具体而言是由后述实施例所记载的方法测定的粘合力。

[粘合片]

本公开的粘合片具备本公开的粘合剂层。

本公开的粘合片由于具备上述本公开的粘合剂层，所以即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。因此，可以很好地用于具有倾斜角度的被粘物。

另外，本公开的粘合片即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的状态下而暴露于高温环境下的情况下也不易发生剥离，因此例如，不仅适合在室温环境下使用，还适合在高温环境下使用。

本公开的粘合片可以是不具有基材的无基材型的粘合片，也可以是在基材的至少一面具有粘合剂层的有基材型的粘合片。

在本公开的粘合片中，露出的粘合剂层的面可以由剥离膜保护。

作为剥离膜，只要可以容易地进行从粘合剂层的剥离，就没有特别限定，例如，可以举出在单面或双面实施了利用剥离处理剂的表面处理(所谓的易剥离处理)而得的树脂膜。

作为树脂膜，例如，可以举出以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜为代表的聚酯膜。作为剥离处理剂，可以举出有机硅系剥离处理剂(例如有机硅)、蜡系剥离处理剂(例如石蜡)、氟系剥离处理剂(例如氟系树脂)等。

在将粘合片供给实际应用之前，剥离膜保护粘合剂层的表面，在使用时剥离。

在本公开的粘合片具备基材的情况下，基材没有特别限定。

作为基材，例如，可以举出包含聚酯系树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、乙酸酯系树脂(例如三乙酸纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氟系树脂等树脂的膜。

从提高基材与粘合剂层的密合性的观点出发，可以在基材的设置有粘合剂层一侧的面实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理(所谓的易粘合处理)。

基材可以包含增塑剂、着色剂(例如染料和颜料)、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗氧化剂等各种添加剂。

基材可以在一部分或整体上施加图案。

基材的厚度没有特别限定。

基材的厚度一般为10μm～500μm，优选为20μm～300μm，更优选为25μm～200μm。

本公开中的“基材的厚度”是指基材的平均厚度。

基材的平均厚度是由依据上述本公开的粘合剂层的平均厚度的测定方法的方法测定的值。

本公开的粘合片中的粘合剂层的厚度与本公开的粘合剂层的厚度相同，因此这里省略说明。

本公开的粘合片的被粘物没有特别限定。

本公开的粘合片即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性，因此也可以优选应用于具有倾斜角度的被粘物。

作为本公开的粘合片的被粘物的材质，可以举出树脂、玻璃、不锈钢、铜等。

作为树脂，例如，可以举出聚烯烃系树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、聚酰亚胺系树脂和三乙酸纤维素树脂。

〔粘合片的制作方法〕

本公开的粘合片可以由公知的方法制作。

作为制作本公开的粘合片的方法，例如，可以举出以下方法。

在无基材型的粘合片的情况下，首先，通过将本公开的粘合剂组合物涂覆于剥离膜的易剥离处理面，在剥离膜上形成涂覆膜。然后，通过使形成的涂覆膜干燥，在剥离膜上形成粘合膜。然后，通过将形成的粘合膜的露出的面重叠粘贴于另外准备的剥离膜的易剥离处理面后进行熟化，可以制作具有剥离膜/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的无基材型的粘合片。

在有基材型的粘合片的情况下，首先，通过将本公开的粘合剂组合物涂覆于基材的易粘合处理面，在基材上形成涂覆膜。然后，通过使形成的涂覆膜干燥，在基材上形成粘合膜。然后，通过将形成的粘合膜的露出的面重叠粘贴于剥离膜的易剥离处理面后进行熟化，可以制作具有剥离膜/粘合剂层/基材的层叠结构的有基材型的粘合片。

作为其它方法，例如，也可以举出以下方法。

通过将本公开的粘合剂组合物涂覆于剥离膜的易剥离处理面，在剥离膜上形成涂覆膜。然后，通过使形成的涂覆膜干燥，在剥离膜上形成粘合膜。然后，通过将形成的粘合膜的露出的面重叠粘贴于基材的易粘合处理面后进行熟化，可以制作具有基材/粘合剂层/剥离膜的层叠结构的有基材型的粘合片。

本公开的粘合片的制作方法中的粘合剂组合物的涂覆方法、粘合剂组合物的涂覆量、涂覆膜的干燥方法、涂覆膜的干燥温度和干燥时间以及熟化的条件与本公开的粘合剂层的形成方法中的粘合剂组合物的涂覆方法、粘合剂组合物的涂覆量、涂覆膜的干燥方法、涂覆膜的干燥温度和干燥时间以及熟化的条件相同，因此这里省略说明。

[光学构件]

本公开的光学构件是具备本公开的粘合剂层的光学构件。

本公开的光学构件由于具备上述本公开的粘合剂层，所以即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下不易发生无意的剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。

另外，本公开的光学构件即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的状态下而暴露于高温环境下的情况下也不易发生剥离，例如，不仅适合在室温环境下使用，还适合在高温环境下使用。

作为光学构件，没有特别限定，例如，可以举出构成图像显示装置、输入装置等机器(所谓的光学机器)的构件或用于这些机器的构件。

作为光学构件的具体例，可以举出偏振片、AG(Anti-Glare，防眩光)偏振片、波长板、包含1/2、1/4等波长板的相位差板、视角补偿膜、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、反射防止膜、ITO(Indium-Tin Oxide，氧化铟锡)膜等透明导电膜、棱镜片、透镜片、扩散板等。

作为光学构件的材质，可以举出聚酯系树脂〔例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、乙酸酯系树脂(例如三乙酸纤维素树脂)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、氟系树脂等树脂。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本公开的粘合剂层等。本公开只要不超过其主旨，就不限定于以下实施例。

[(甲基)丙烯酸系聚合物的制造]

〔制造例A-1〕

在具备温度计、搅拌机和回流冷却器的反应容器内加入乙酸乙酯〔有机溶剂〕13.0质量份。然后，在其它容器中加入丙烯酸-n-丁酯〔n-BA；丙烯酸烷基酯单体〕98.2质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯〔2HEA；具有羟基的单体〕1.5质量份和丙烯酸〔AA；具有羧基的单体〕0.3质量份，混合而制备单体混合物。将该单体混合物中的5.0质量％加入上述反应容器内。然后，搅拌反应容器内的内容物的同时使内容物温度升温到85℃。然后，在反应容器内逐步滴加乙酸乙酯10.0质量份和过氧化新戊酸-t-丁酯〔商品名：PERBUTYL(注册商标)PV，日油株式会社制，聚合引发剂〕0.002质量份的混合液，同时使反应容器内的反应物反应30分钟，得到反应生成物(a1)。然后，用2小时逐步滴加剩余的单体混合物95.0质量％和使2,2’-偶氮双-i-丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕3.0质量份溶解于乙酸乙酯10.0质量份而制备的溶液，同时使反应容器内的反应物反应，滴加结束后再反应2小时，得到反应生成物(a2)。将得到的反应生成物(a2)以固体成分浓度成为65质量％的方式使用乙酸乙酯稀释，得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-1的溶液。

这里所说的“固体成分浓度”是指(甲基)丙烯酸系聚合物A-1在(甲基)丙烯酸系聚合物A-1的溶液中所占的质量比例。

以下的(甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-24的各溶液也是同样的。

〔制造例A-2～A-7、A-11和A-20〕

在制造例A-2～A-7、A-11和A-20中，通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间，将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-1同样的操作，得到固体成分浓度为65质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-7、A-11和A-20的各溶液。

〔制造例A-8～A-10、A-12、A-13、A-15、A-16和A-24〕

在制造例A-8～A-10、A-12、A-13、A-15、A-16和A-24中，将(甲基)丙烯酸系聚合物的单体组成变更为表1所示的单体组成，并且通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间而将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-1同样的操作，得到固体成分浓度为65质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-8～A-10、A-12、A-13、A-15、A-16和A-24的各溶液。

〔制造例A-14〕

将后述的(甲基)丙烯酸系聚合物A-17的溶液154质量份(以固体成分计为100质量份)与后述的(甲基)丙烯酸系聚合物A-23的溶液0.77质量份(以固体成分计为0.5质量份)混合后，以固体成分浓度成为60质量％的方式使用乙酸乙酯进行稀释，得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-14的溶液。

〔制造例A-17〕

在具备温度计、搅拌机和回流冷却器的反应容器内加入乙酸乙酯〔有机溶剂〕30.0质量份。然后，在其它容器中加入丙烯酸-n-丁酯〔n-BA；丙烯酸烷基酯单体〕65.0质量份、丙烯酸-2-乙基己酯〔2EHA；丙烯酸烷基酯单体〕33.2质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯〔2HEA；具有羟基的单体〕1.5质量份和丙烯酸〔AA；具有羧基的单体〕0.3质量份，混合而制备单体混合物。将该单体混合物中的8.0质量％加入上述反应容器内。然后，添加2,2’-偶氮双-i-丁腈〔AIBN；聚合引发剂〕0.6质量份，搅拌反应容器内的内容物的同时使内容物温度升温到85℃，开始初始反应。在初始反应大致结束后的反应容器内用2小时逐步滴加剩余的单体混合物92.0质量％、和乙酸乙酯10.0质量份与AIBN 3.0质量份的混合物，同时使反应容器内的反应物反应，滴加结束后再反应2小时，得到反应生成物。将得到的反应生成物以固体成分浓度成为65质量％的方式使用乙酸乙酯稀释，得到(甲基)丙烯酸系聚合物A-17的溶液。

〔制造例A-18和A-19〕

在制造例A-18和A-19中，通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间，将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-17同样的操作，得到固体成分浓度为65质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-18和A-19的各溶液。

〔制造例A-21〕

在制造例A-21中，将(甲基)丙烯酸系聚合物的单体组成变更为表1所示的单体组成，并且通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间而将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-1同样的操作，得到固体成分浓度为40质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-21的溶液。

〔制造例A-22〕

在制造例A-22中，通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间，将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-17同样的操作，得到固体成分浓度为30质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-22的溶液。

〔制造例A-23〕

在制造例A-23中，通过调整反应初始的单体混合物的使用比例、聚合引发剂的使用量和反应时间，将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)调整为表1所示的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)，除此之外，进行与制造例A-17同样的操作，得到固体成分浓度为24质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物A-23的溶液。

将(甲基)丙烯酸系聚合物A-1～A-24的单体组成(单位：质量％)、重均分子量(Mw)〔单位：万(在表中标记为“×10⁴”)〕、z+1平均分子量(Mz+1)〔单位：万(在表中标记为“×10⁴”)〕和z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比〔Mz+1/Mw〕以及(甲基)丙烯酸系聚合物A-1～A-24的溶液的固体成分浓度(单位：质量％)示于表1。

(甲基)丙烯酸系聚合物A-1～A-24的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)通过与上述特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和z+1平均分子量(Mz+1)的测定方法同样的方法进行测定。

在上述得到的(甲基)丙烯酸系聚合物A-1～A-24中，(甲基)丙烯酸系聚合物A-1～A-16相当于本公开中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物。

表1所记载的各单体的详细内容如下所示。

“n-BA”；丙烯酸-n-丁酯(丙烯酸烷基酯单体)

“2EHA”；丙烯酸-2-乙基己酯(丙烯酸烷基酯单体)

“2HEA”；丙烯酸-2-羟基乙酯(具有羟基的单体)

“4HBA”；丙烯酸4-羟基丁酯(具有羟基的单体)

“AA”；丙烯酸(具有羧基的单体)

“1,6-HX”；1,6-己二醇二丙烯酸酯(其它单体)

在表1中，“单体组成[质量％]”栏中记载的数值全部是固体成分换算值。

在表1中，单体组成栏中记载的“-”表示不包含与该栏相应的单体。

在表1中，将“重均分子量”标记为“Mw”，将“z+1平均分子量”标记为“Mz+1”，将“z+1平均分子量(Mz+1)与重均分子量(Mw)之比”标记为“Mz+1/Mw”。

[粘合片的制作]

〔实施例1〕

将(甲基)丙烯酸系聚合物A-1的溶液133.3质量份(以固体成分计为100质量份)与作为异氰酸酯系交联剂的SUMIDUR(注册商标)N-3300〔商品名，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的3聚体，固体成分浓度：100质量％，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕0.5质量份作为交联剂充分混合，制备粘合剂组合物。

然后，以干燥后的膜厚成为15μm的方式将制备的粘合剂组合物涂覆于易粘合处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜〔商品名：TEIJIN(注册商标)TETORON(注册商标)膜，型号：G2，厚度：38μm，Teijin Film Solutions Limited制〕的易粘合处理面，形成涂覆膜。然后，使用热风循环式干燥机，在干燥温度100℃、干燥时间1分钟的干燥条件下使形成的涂覆膜干燥，在PET膜上形成粘合膜。然后，将粘合膜的露出的面与另外准备的用有机硅系剥离处理剂进行了表面处理的剥离膜〔商品名：FILMBYNA(注册商标)100E-0010No.23，厚度：100μm，藤森工业株式会社制〕的表面处理面重叠，通过加压夹持辊，由此压接并粘贴，然后在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置3天，进行熟化，制作粘合片。制作的粘合片具有剥离膜/粘合剂层(厚度：15μm)/PET膜(基材)的层叠结构。

〔实施例2～18〕

在实施例1中，将粘合剂组合物的组成变成表2所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备粘合剂组合物，制作粘合片。

〔比较例1～8〕

在实施例1中，将粘合剂组合物的组成变为表3所示的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制备粘合剂组合物，制作粘合片。

[测定和评价]

1.粘合力

(1)剥离角度：45°

将上述制作的粘合片切成25mm×150mm的大小，准备粘合片A-1。然后，将准备的粘合片A-1〔构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜(基材)〕的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面与作为被粘物的PET膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：250μm，东洋纺株式会社制〕的面重叠后，使用台式层压机压接并粘贴，制作层叠体。制作的层叠体具有PET膜(被粘物)/粘合片A-2〔构成：粘合剂层(厚度：15μm)/PET膜(基材)〕的层叠结构。然后，将制作的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时，制成试验片。对于该试验片，使用协和界面科学株式会社制的粘合·被膜剥离解析装置〔型号：VPA-H200〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下以剥离速度300mm/分钟的条件，测定从PET膜(被粘物)将粘合片A-2沿长边(150mm)方向剥离45°时的粘合力(单位：N/25mm)。然后，根据下述评价基准进行评价。

将结果示于表2和表3。

如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意的剥离的粘合剂层。

-评价基准-

A：粘合力为5.0N/25mm以上。

B：粘合力为4.5N/25mm以上且小于5.0N/25mm。

C：粘合力为4.0N/25mm以上且小于4.5N/25mm。

D：粘合力小于4.0N/25mm

(2)剥离角度：180°

将上述制作的粘合片切成25mm×150mm的大小，准备粘合片B-1。然后，将准备的粘合片B-1〔构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜(基材)〕的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面与作为被粘物的PET膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：250μm，东洋纺株式会社制〕的面重叠后，使用台式层压机压接并粘贴，制作层叠体。制作的层叠体具有PET膜(被粘物)/粘合片B-2〔构成：粘合剂层(厚度：15μm)/PET膜(基材)〕的层叠结构。然后，将制作的层叠体在气氛温度23℃、50％RH的环境下静置24小时，制成试验片。对于该试验片，使用协和界面科学株式会社制的粘合·被膜剥离解析装置〔型号：VPA-H200〕作为测定装置，在气氛温度23℃、50％RH的环境下以剥离速度300mm/分钟的条件，测定从PET膜(被粘物)将粘合片B-2沿长边(150mm)方向剥离180°时的粘合力(单位：N/25mm)。然后，根据下述评价基准进行评价。

将结果示于表2和表3。

如果评价结果为“A”、“B”或“C”，则判断为在有意剥离的情况下显示轻剥离性的粘合剂层。

-评价基准-

A：粘合力为0.05N/25mm～1.0N/25mm。

B：粘合力超过1.0N/25mm且为1.5N/25mm以下。

C：粘合力超过1.5N/25mm且为2.0N/25mm以下。

D：粘合力小于0.05N/25mm或超过2.0N/25mm。

2.耐久性

＜评价用样品的制作＞

将上述制作的粘合片切成25mm×150mm的大小，准备粘合片C-1。然后，将准备的粘合片C-1〔构成：剥离膜/粘合剂层/PET膜(基材)〕的剥离膜剥离，将通过剥离而露出的粘合剂层的面压接并粘贴于将PET膜〔商品名：COSMOSHINE(注册商标)A4300，厚度：250μm，东洋纺株式会社制〕卷绕于表面的正四边锥台(上底8cm×下底14cm×高度3cm，侧面倾斜角45°)状的样品，制作评价用样品。制作的评价用样品具有样品/粘合片C-2〔构成：粘合剂层(厚度：15μm)/PET膜(基材)〕的层叠结构。图1是表示评价用样品的概略构成的图。如图1所示，在评价用样品100中，具备基材10的粘合剂层20以具有倾斜角度的状态粘贴于正四边椎台状的被粘物30的表面。

(1)23℃下的耐久性

将制作的评价用样品在设定为23℃的恒温槽内静置7天(即168小时)后，从恒温槽取出，目视进行观察。

然后，根据下述评价基准进行评价。

将结果示于表2和表3。

如果评价结果为“A”或“B”，则判断为即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生剥离且耐久性优异的粘合剂层。

-评价基准-

A：没有确认到皱褶、浮起和剥离中任一者。

B：在端部确认到皱褶，但是没有确认到浮起和剥离。

C：在端部确认到浮起和剥离。

(2)80℃下的耐久性

将制作的评价用样品在设定为80℃的恒温槽内静置7天(即168小时)后，从恒温槽取出，目视进行观察。

然后，根据下述评价基准进行评价。

将结果示于表2和表3。

如果评价结果为“A”或“B”，则判断为即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的状态下而暴露于高温环境下的情况下也不易发生剥离且耐久性优异的粘合剂层。

-评价基准-

A：没有确认到皱褶、浮起和剥离中任一者。

B：在端部确认到皱褶，但是没有确认到浮起和剥离。

C：在端部确认到浮起和剥离。

在表2和表3中，“配合量”栏中记载的数值全部为固体成分换算值。

表2和表3所记载的交联剂的详细内容如下所示。

“HMDI”〔商品名：SUMIDUR(注册商标)N-3300，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的3聚体，固体成分浓度：100质量％，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制〕

“TDI”〔商品名：CORONATE(注册商标)L-45E，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合体，固体成分浓度：45质量％，东曹株式会社制〕

“XDI”〔商品名：TAKENATE(注册商标)D-110N，二甲苯二异氰酸酯(XDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合体，固体成分浓度：75质量％，三井化学株式会社制〕

如表2所示，确认了：实施例1～18的粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下也不易发生无意剥离、且在有意剥离的情况下显示轻剥离性。另外，确认了：实施例1～18的粘合剂层即使在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的状态下而暴露于高温环境下的情况下也不易发生剥离，耐久性优异。

另一方面，如表3所示，确认了：比较例1～8的粘合剂层在粘贴于具有倾斜角度的被粘物的情况下容易发生无意剥离或者在有意剥离的情况下不显示轻剥离性。

Claims

1.一种粘合剂层，由包含(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成，

所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，且z+1平均分子量即Mz+1与重均分子量即Mw之比、即(Mz+1/Mw)为5.5以上；

以下述条件A测定的粘合力为4.0N/25mm以上且以下述条件B测定的粘合力为0.05N/25mm～2.0N/25mm，

条件A为：

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度45°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度15μm的粘合剂层从所述聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离；

条件B为：

在气氛温度23℃和50％RH的环境下，以剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件，将粘贴于聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度15μm的粘合剂层从所述聚对苯二甲酸乙二酯膜剥离。

2.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量Mw为5万～30万且z+1平均分子量即Mz+1为50万以上。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。

4.根据权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含来自具有羧基的单体的结构单元。

5.一种粘合片，具备权利要求1～4中任一项所述的粘合剂层。

6.一种光学构件，具备权利要求1～4中任一项所述的粘合剂层。