KR20220057467A - 점착제층, 점착시트, 및 광학 부재 - Google Patents

점착제층, 점착시트, 및 광학 부재 Download PDF

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닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
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Abstract

수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)가 5.5 이상인 (메타)아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되고, 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.0 N/25mm 이상이고, 또한 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 2.0 N/25mm인 점착제층, 점착시트, 및 광학 부재 [PET 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 아래에서 박리각도 (조건 A : 45 °, 조건 B : 180 °) 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 PET 필름으로부터 박리함].

Description

점착제층, 점착시트, 및 광학 부재{ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET AND OPTICAL MEMBER}
본 개시는 점착제층, 점착시트, 및 광학 부재에 관한 것이다.
종래에 붙임실수로 인한 제품의 수율 저하를 방지하는 관점에서 다시 붙이기를 고려한 점착제층의 설계가 이루어지고 있다. 예를 들어, 디스플레이에 사용되는 점착제에는 점착제층을 다시 붙일 필요가 생겼을 때 피착체로부터 비교적 간단하게 벗길 수 있도록 실리콘계 화합물을 배합하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.최근에는 기재(基材)의 박막화에 의해 더욱 경(輕)박리성을 나타내는 점착제층을 구비하는 점착시트가 요구되고있다.
예를 들어, 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽에 적층되어 있는 점착제층을 갖는 점착시트에 있어서, 상기 점착제층은 중량평균 분자량이 1만 이상 5만 미만이며, 또한 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 점착제층을 ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 판에 대해 붙이고나서 30 분 경과 후 점착력이 1.0 N/20mm 이하이며, 상기 점착제층을 ABS 판에 대해 붙이고나서 24 분 경과 후의 점착력이 2.5 N/20mm 이하이며, 상기 점착제층을 ABS 판에 대해 붙이고나서 80℃에서 5 분간 가열하고 23℃에서 30 분간 경과 후 점착력이 6.5 N/20mm 이상인 점착시트가 보고되어 있다 (예를 들면, 국제 공개 제 2015/190441 호 참조).
국제 공개 제 2015/190441 호
최근 다양한 형상의 디스플레이의 보급에 따라 경사각도를 갖는 피착체에 점착제층을 첩합하는 일이 증가하고 있다. 그러나 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 점착제층에서는 가장자리(소위 단부(端部))에 벗겨짐이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 예를 들면, 국제 공개 제2015/190441호에 기재된 비교적 낮은 점착력의 점착제층은 단부에 걸리는 응력을 견디지 못하고 예상치 못한 타이밍에 벗겨짐이 발생하기 쉽다. 이에 따라, 경사각도를 갖는 피착체에 첩합하는 점착제층에는 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 것이 요구된다.
본 개시에서의 일 실시형태가 이루고자하는 과제는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 제공하는 것에 있다.
본 개시에서의 다른 실시형태가 이루고자하는 과제는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 구비하는 점착시트를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 개시에서의 다른 실시형태가 이루고자하는 과제는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 구비하는 광학 부재를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는 이하의 형태가 포함된다.
<1> 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)가 5.5 이상인 (메타)아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되며,
하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.0 N/25mm 이상이고, 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 2.0 N/25mm 인 점착제층:
<조건 A>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 45 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리함,
<조건 B>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 180 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리함.
<2> 상기 (메타)아크릴계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 5만 ~ 30만이며, 또한 z+1 평균분자량(Mz+1)이 50만 이상인, <1>에 기재된 점착제층.
<3> 상기 (메타)아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 점착제층.
<4> 상기 (메타)아크릴계 중합체가 카르복시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 점착제층.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 점착제층을 구비하는 점착시트.
<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 점착제층을 구비하는 광학 부재.
본 개시에서의 일 실시형태에 따르면, 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층이 제공된다.
본 개시에서의 다른 실시형태에 따르면, 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 구비하는 점착시트가 제공된다.
또한, 본 개시에서의 다른 실시예에 따르면, 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 구비하는 광학 부재가 제공된다.
내구성 평가 시험에서의 평가용 샘플의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시에서의 점착제층, 점착시트, 및 광학 부재에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재한 요건의 설명은 본 개시에서의 대표적인 실시형태에 따라 이루어질 수 있지만, 본 개시는 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 개시에서의 목적의 범위 내에서 적절하게 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 개시에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에서 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위에 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위에 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 표시된 값으로 치환해도 된다.
본 개시에서 2 이상의 바람직한 태양의 조합은 더 바람직한 태양이다.
본 개시에서 점착제 조성물의 각 성분의 양은 점착제 조성물 중 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는 특별히 거부하지 않는 한, 점착제 조성물중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에서 「(메타)아크릴계 중합체」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 전체 구성 단위 [즉, (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위] 50 질량% 이상인 중합체를 의미한다.
본 개시에서 「(메타)아크릴계 단량체」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
본 개시에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 모두를 포함하는 용어이며, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」및 「메타크릴레이트」를 모두 포함하는 용어이고, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 모두를 포함하는 용어이다.
본 개시에서 「n-」는 노르말을 의미하고, 「i-」는 이소를 의미하고, 「s-」는 2차(secondary)를 의미하고, 「t-」는 3차(tertiary)를 의미한다.
[점착제층]
본 개시에서의 점착제층은 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)가 5.5 이상인 (메타)아크릴계 중합체 〔이하 「특정 (메타)아크릴계 중합체」라고도 한다.]와 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되고, 하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.0 N/25mm 이상이며, 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 2.0 N/25mm이다.
본 개시에서의 점착제층은 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타낸다.
<조건 A>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 45 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다.
<조건 B>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 180 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다.
최근 다양한 형상의 디스플레이의 보급에 따라 경사각도를 갖는 피착체에 점착제층을 첩합하는 일이 증가하고 있다. 그러나 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 점착제층은 가장자리부(소위 단부)에 벗겨짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 본 발명자들이 경사각도를 갖는 피착체에 첩합하는 점착제층에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 피착체에 첩합한 점착제층의 가장자리부(소위 단부)에서 의도하지 않은 박리가 발생할 경우와 피착체에 첩합한 점착제층을 피착로부터 의도적으로 박리하는 경우는 박리시의 각도(소위 박리각도)가 크게 다르다는 것을 판명했다. 즉, 점착제층의 단부의 의도하지 않은 박리는 비교적 작은 각도에서 발생하는 반면, 점착제층의 의도적인 박리는 비교적 큰 각도에서 이루어지는 것을 알았다. 본 개시는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 실현하기 위해 피착체로부터 점착제층을 작은 각도로 박리한 경우에는 높고, 또한 피착체로부터 점착제층을 큰 각도로 박리한 경우에는 낮게 되도록 점착제층의 접착력을 제어하는 데 주목한 점, 그리고, 점착제층의 접착력을 제어하기 위해 점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체의 z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw) 및 조성에 주목한 점에 특징이 있다.
[점착제 조성물]
본 개시에서의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)가 5.5 이상인 (메타)아크릴계 중합체 〔즉, 특정 (메타)아크릴계 중합체]와 가교제를 포함한다.
본 개시에서의 점착제층은 특정 (메타)아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되는 것이며, 상기 점착제 조성물의 경화물이다.
<특정 (메타)아크릴계 중합체>
특정 (메타)아크릴계 중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 또한 z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)이 5.5 이상이다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 단독 중합체 이어도 되고, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체와의 공중합체이어도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 형태로서는 예를 들어, 점착제층의 점착력을 제어하기 쉽다는 관점에서 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 이외의 단량체의 공중합체인 태양이 바람직하다.
이하, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 구성 단위에 대해 설명한 후 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 대해 설명한다.
<< 특정 (메타)아크릴계 중합체의 구성 단위 >>
- 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 -
특정 (메타)아크릴계 중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위는 피착체로부터 점착제층을 의도적으로 박리하는 경우에서의 점착제층의 경박리성 향상에 기여할 수 있다.
본 개시에서 「수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위」란 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체가 부가중합하여 형성되는 구성 단위를 의미한다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2 -에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체로는 예를 들어, 다른 단량체와의 공중합성이 양호하다는 관점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 다른 단량체와 상용성이 양호하다는 관점 및 가교제(특히 이소시아네이트계 가교제)와의 반응성이 양호하다는 관점에서 탄소수가 1 ~ 5의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 2 ~ 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)으로부터 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대해 0.1 질량% ~ 10 질량%인 것이 바람직하고, 0.3 질량% ~ 8 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% ~ 6 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% ~ 3 질량%인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 0.1 질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체가 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 10 질량% 이하이면 가교제와 반응이 과도하게 되지 않고 점착제 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다.
- (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위 -
특정 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위는 점착제층의 점착력의 조정에 기여한다.
본 개시에 있어서, 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위」란 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 부가중합하여 형성되는 구성 단위를 의미한다.
또한, 본 개시에서 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체」에는 이미 기술 한 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에 해당하는 단량체 및 후술하는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에 해당하는 단량체는 포함되지 않는 것으로 한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 무치환 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체이어도 되고, 아크릴산 알킬에스테르 단량체이어도 되지만, 예를 들어, 다른 단량체와의 공중합성이 양호하다는 관점에서 아크릴산 알킬에스테르 단량체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 어느 것이라도 된다.
알킬기의 탄소수는 예를 들어, 1 ~ 18인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 이소보닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로는 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 및 2- 에틸헥실아크릴레이트(2EHA)로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% ~ 99.9 질량%인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% ~ 99.7 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% ~ 99.5 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% ~ 99 질량%인 것이 특히 바람직하다.
여기서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 50 질량% 이상인 것은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위가 특정 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 구성 단위의 주성분으로서 포함되어 있는 것을 의미한다.
- 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 -
특정 (메타)아크릴계 중합체는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다.
본 개시에서 「카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위」란 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체가 부가중합하여 형성되는 구성 단위를 의미한다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 [예를 들어, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n ≒ 2) 모노아크릴레이트], 및 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 예를 들면, 가교제(특히 이소시아네이트계 가교제)와의 반응성이 양호하다는 관점에서 아크릴산(AA)가 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 0.1 질량% ~ 3 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량% ~ 2질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% ~ 1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 0.1 질량% 이상인 것은 특정 (메타)아크릴계 중합체가 카르복시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 특정 (메타)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 3 질량% 이하이면 가교제와 반응이 과도하게 되지않고 점착제 조성물의 점도 상승을 억제 할 수 있는 경향이 있다.
- 그 밖의 구성 단위 -
특정 (메타)아크릴계 중합체는 본 개시에서의 점착제층의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 이미 기술한 구성 단위 이외의 구성 단위 (소위 그 밖의 구성 단위)를 포함할 수 있다.
그 밖의 구성 단위를 구성하는 단량체의 구체예로는 벤질(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 방향족 고리를 갖는(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 대표되는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 대표되는 방향족 모노비닐, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 바사트산비닐로 대표되는 비닐에스테르, 및, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 이러한 단량체의 각종 유도체를 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우 그 밖의 구성 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체가 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우 그 밖의구성 단위의 함량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
<< 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량 >>
- z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw) -
특정 (메타)아크릴계 중합체는 Mz+1/Mw가 5.5 이상이다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw가 5.5 이상이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에는 경박리성을 나타내는 점착제층을 형성하는 경향이 있다. 또한 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw가 5.5 이상이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 상태에서 고온 환경하에 노출된 경우에도 박리가 발생하기 어렵고, 내구성이 뛰어난 점착제층을 형성하는 경향이 있다. 이러한 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw는 5.5 이상이며, 6.5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9 이상인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw가 200 이하이면 예를 들면, (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1/Mw를 단량체의 중합 반응을 제어함으로써 원하는 값으로 조정하는 경우에 상기 제어가 보다 용이해진다는 경향이 있다.
- 중량평균분자량(Mw) -
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 5만 ~ 30만인 것이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw가 5만 이상이면 의도적으로 박리하는 경우에 보다 가벼운 박리성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw는 5만 이상인 것이 바람직하고, 8만 이상인 것이 보다 바람직하고, 10만 이상인 것이 더욱 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw가 30만 이하이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 보다 발생하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw는 30만 이하인 것이 바람직하고, 25만 이하인 것이보다 바람직하고, 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
- z+1 평균분자량(Mz+1) -
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1은 특별히 한정되지 않지만, 50 만 이상인 것이 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1이 50 만 이상이면 의도적으로 박리하는 경우에 보다 가벼운 박리성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1은 50 만 이상인 것이 바람직하고, 80 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 만 이상인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mz+1의 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 점착제 조성물의 도공성의 관점에서 2000 만 이하인 것이 바람직하고, 1500 만 이하인 것이 더 바람직하고, 1000 만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 만 이하인 것이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 Mw가 5 만 ~ 30 만이며, Mz+1이 50 만 이상이며, 또한 Mz+1/Mw가 5.5 이상인 태양이 바람직하고, Mw가 5 만 ~ 30 만이며, Mz+1이 50 만 ~ 2000 만이며, 또한 Mz+1/Mw가 5.5 ~ 80 인 태양이 보다 바람직하고, Mw가 5 만 ~ 30 만이며, Mz+1이 80 만 ~ 1000 만이며, 또한 Mz+1/Mw가 6.5 ~ 40 인 태양이 더욱 바람직하고, Mw가 10 만 ~ 25 만이며, Mz+1이 90 만 ~ 500 만이며, 또한 Mz+1/Mw가 7 ~ 25인 태양이 더욱 바람직하고, Mw가 10 만 ~ 25 만이며, Mz+1이 100 만 ~ 500 만이며, 또한 Mz+1/Mw가 8 ~ 15인 태양이 더욱 바람직하고, Mw가 10 만 ~ 20 만이며, Mz+1이 100 만 ~ 300 만이며, 또한 Mz+1/Mw가 9 ~ 10인 태양이 특히 바람직하다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw 및 Mz+1은 다음의 방법에 의해 구해지는 값이다. 구체적으로는 다음 (1) ~ (3)에 따라 구한다.
(1) 특정 (메타)아크릴계 중합체의 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 1 분간 건조하여 필름 형태의 특정 (메타)아크릴계 중합체를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름 형태의 특정 (메타)아크릴계 중합체와 테트라히드로퓨란를 이용하여, 고형분 농도가 0.2 질량%인 시료 용액을 얻는다. 또한, 여기서 말하는 「고형분 농도」란 시료용액에서 차지하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 질량 비율을 의미한다.
(3) 하기 조건의 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw 및 Mz+1을 구한다.
여기서 분자량 Mi의 중합체가 Ni개 존재하는 경우, Mw 및 Mz+1은 이하의 식에 의해 산출된다.
Mw = Σ (Mi2 × Ni) / Σ (Mi × Ni)
Mz+1 = Σ (Mi4 × Ni) / Σ (Mi3 × Ni)
~ 조건 ~
측정 장치: 고속 GPC 〔모델번호 : HLC-8220 GPC, 도소(주) 제]
검출기: 시차굴절률계 (RI) [HLC-8220에 조립됨, 도소(주) 제]
컬럼: TSKgel GMHXL [도소 (주) 제]를 4개 사용
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
시료용액의 주입량: 100μL
유량: 0.8mL/분
(메타)아크릴계 중합체의 Mw 및 Mz+1은 단량체를 중합시킬 때 중합 온도, 중합 시간, 유기 용제의 사용량, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 사용량 등을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
Mz+1/Mw는 단량체의 중합 반응을 제어하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 우선 일부의 단량체를 중합시켜 고분자량의 중합체를 합성한 후 나머지 단량체를 중합시켜 저분자량의 중합체를 합성함으로써 Mz+1/Mw를 조정할 수 있다. 구체예로는 유기 과산화물인 중합 개시제를 사용하여 일부의 단량체를 비교적 저온(예를 들면, 50℃ ~ 70℃)에서 중합한 후, 아조 화합물인 중합 개시제를 사용하고 남은 단량체를 비교적 고온(예를 들면, 85℃ ~ 95℃)에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
또한 Mz+1/Mw는 단량체로서 다관능성 단량체를 사용하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체를 중합시킬 때 단량체로 다관능성 단량체를 소량 첨가하면 고분자량의 중합체를 소량 합성할 수 있다.
또한 Mz+1/Mw는 예를 들어, Mw가 낮은 (메타)아크릴계 중합체와 Mw가 높은 (메타)아크릴계 중합체를 혼합해서도 조정할 수 있다.
<< 특정 (메타)아크릴계 중합체의 함유율 >>
본 개시에서의 점착제 조성물에 있어서의 특정 (메타)아크릴계 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 점착제 조성물 중의 전체 고형분량에 대해 80 질량% ~ 100 질량%인 것이 바람직하고, 85 질량% ~ 100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% ~ 100 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량% ~ 100 질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「점착제 조성물 중의 전체 고형분량」이란 점착제 조성물이 용매를 포함하지 않는 경우에는 점착제 조성물의 전체 질량을 의미하며, 점착제 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 점착제 조성물에서 용매를 제외한 성분의 전체 질량을 의미한다.
본 개시에서 「용매」는 물과 유기 용제를 의미한다.
<< 특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법 >>
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 Mw, Mz+1, 및 Mz+1/Mw를 조정하는 방법은 이미 기술한 대로이므로 여기에서는 설명을 생략한다.
특정 (메타)아크릴계 중합체는 기본적으로는 예를 들면, 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 및 괴상중합법으로 대표되는 공지의 중합 방법에서 기술한 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 중합 방법으로는 제조 후에 점착제 조성물을 제조함에 있어 처리 공정이 비교적 간단하고 또한 단시간으로 행할 수 있다는 점에서 용액중합법이 바람직하다.
용액중합법에서는 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기 용제, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 사용되는 연쇄 이동제를 넣고 예를 들면, 유기 용제의 환류 온도에서 교반하면서 수 시간 가열 반응시킨다.이 경우 유기 용제, 단량체, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제의 적어도 일부를 순차 첨가해도 된다.
중합반응시 사용되는 유기 용매로는 예를 들어, 방향족 탄화수소 화합물, 지방족계 또는 지환족 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 글리콜 에테르 화합물, 및 알코올 화합물을 들 수 있다.
중합반응시 사용되는 유기 용매는 보다 구체적으로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데카린, 및 방향족 나프타로 대표되는 방향족 탄화수소 화합물, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유스피릿, 석유나프타, 및 테레핀유로 대표되는 지방족계 또는 지환족 탄화수소 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 2-히드록시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 아세트산 3- 메톡시부틸, 및 안식향산 메틸로 대표되는 에스테르 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논으로 대표되는 케톤 화합물, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르로 대표되는 글리콜에테르 화합물, 및 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, 및 t-부틸알코올로 대표되는 알코올 화합물을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 방향족 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등의 중합 반응 중에 연쇄 이동이 발생하기 어려운 유기 용제의 사용이 바람직하고, 특히 특정 (메타)아크릴계 중합체의 용해성, 중합 반응의 용이성 등의 관점에서 아세트산 에틸의 사용이 바람직하다.
중합 반응시에는 유기 용제를 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
중합 개시제로서는 통상적인 용액중합법에서 사용되는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는 예를 들면, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 카프로일퍼옥시드, 디-i-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 및 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴[AIBN], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[ABVN], 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소낙산)디메틸을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 중합 개시제로서 유기 과산화물을 사용하여도 되고, 아조 화합물을 사용하여도 된다. 유기 과산화물은 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으키기 쉽고, 아조 화합물은 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으켜 어렵기 때문에 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다.
중합 반응시에는 중합 개시제를 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절히 설정된다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조시에는 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
연쇄 이동제로서는 예를 들면, 시아노아세트산, 시아노아세트산의 탄소수 1 ~ 8의 알킬에스테르 화합물, 브로모아세트산, 브로모아세트산의 탄소수 1 ~ 8의 알킬에스테르 화합물, α-메틸스티렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 및 9-페닐플루오렌으로 대표되는 방향족 화합물, p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로안식향산, p-니트로페놀, 및 p-니트로톨루엔으로 대표되는 방향족 니트로 화합물, 벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논으로 대표되는 벤조퀴논 유도체, 트리부틸보란으로 대표되는 보란 유도체, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 및 3-클로로-1-프로펜으로 대표되는 할로겐화 탄화수소 화합물, 클로랄 및 푸르알데히드로 대표되는 알데히드 화합물, 탄소수 1 ~ 18의 알킬메르캅탄 화합물, 티오페놀 및 톨루엔메르캅탄으로 대표되는 방향족 메르캅탄 화합물, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산의 탄소수 1 ~ 10의 알킬에스테르 화합물, 탄소수 1 ~ 12의 히드록시알킬메르캅탄 화합물과 피넨 및 타피노렌으로 대표되는 테르펜 화합물을 들 수 있다.
특정 (메타)아크릴계 중합체의 제조에 즈음하여 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절하게 설정된다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 목적으로 하는 특정 (메타)아크릴계 중합체의 분자량에 따라 적절히 설정된다.
<가교제>
본 개시에서의 점착제 조성물은 가교제를 포함한다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
가교제로는 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다.
본 개시에서 「이소시아네이트계 가교제」라 함은 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (소위 폴리이소시아네이트 화합물)을 가리킨다. 또한 「에폭시계 가교제」라 함은 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 (소위 2 관능 이상의 에폭시 화합물)을 가리킨다. 또한 「금속 킬레이트계 가교제」는 가교제로서 기능하는 금속 킬레이트 화합물을 가리킨다.
이소시아네이트계 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
이소시아네이트계 가교제로서는 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 가교제는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 2 량체, 3 량체, 또는 5 량체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체 등도 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는 시판품을 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 시판품의 예로는 「콜로네이트(등록상표) HX」, 「콜로네이트(등록상표) HL-S」, 「콜로네이트(등록상표) L」, 「콜로네이트(등록상표) L-45E」, 「콜로네이트(등록상표) 2031」, 「콜로네이트(등록상표) 2030」, 「콜로네이트(등록상표) 2234」, 「콜로네이트(등록상표) 2785」, 「아쿠아네이트(등록상표) 200」 및 「아쿠아네이트(등록상표) 210」〔이상, 도소(주) 제] 「수미듈(등록상표) N3300」, 「데스모듈(등록상표) N3400」, 및 「스미듈(등록상표) N75」[이상 , 스미카코베스트로우레탄(주) 제] 「듀라네이트(등록상표) E-405-80T」, 「듀라네이트(등록상표) AE700-100」, 「듀라네이트(등록상표) 24A-100」, 및 「듀라네이트(등록상표) TSE-100」[이상 아사히카세이(주) 제], 및 「타케네이트(등록상표) D-110N」, 「타케네이트(등록상표) D-120N」, 「타케네이트(등록상표) M- 631N」, 「MT-나스타(등록상표) NP1200」, 및「스타비오(등록상표) XD-340N」〔이상, 미쓰이화학(주) 제]를 들 수 있다.
에폭시계 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
에폭시계 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민) 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는 시판품을 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제의 시판품의 예로는 「TETRAD (등록상표) -X」및 「TETRAD (등록상표) -C」〔이상, 미쓰비시가스화학(주) 제]를 들 수 있다.
금속킬레이트계 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
금속킬레이트계 가교제로는 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 및 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트)로 대표되는 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물, 코발트 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
금속킬레이트계 가교제로는 시판품을 사용할 수 있다.
금속킬레이트계 가교제의 시판품의 예로는 알루미킬레이트 A [상품명 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 카와켄파인케미칼(주) 제], 알루미킬레이트 D [상품명 알루미늄모노아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 카와켄파인케미칼(주) 제] 및 ALCH-TR [상품명 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 카와켄파인케미칼(주) 제]를 들 수 있다.
본 개시에서의 점착제 조성물은 가교제를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
본 개시에서의 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 특정 (메타)아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 ~ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 ~ 5 질량부인 것이보다 바람직하고, 0.1 질량부 ~ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에서의 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상인 것은 본 개시에서의 점착제 조성물을 가교제를 적극적으로 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에서의 점착제 조성물 중의 가교제의 함유량이 특정 (메타)아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우라도 의도하지 않은 박리가 더 발생하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<유기 용제>
본 개시에서의 점착제 조성물은 유기 용제를 포함하고 있다.
본 개시에서의 점착제 조성물은 유기 용제를 포함하면 도포성이 향상될 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 이미 기술한 특정 (메타)아크릴계 중합체의 중합 반응시에 사용되는 유기 용제와 같은 것을 들 수 있다.
본 개시에서의 점착제 조성물은 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제를 1 종만 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
본 개시에서의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우 유기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 개시에서의 점착제 조성물은 형성되는 점착제층의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 앞에서 이미 기술한 성분 이외의 성분 (소위, 그 밖의 성분)를 포함해도 된다.
그 밖의 성분으로는 가교촉매, 실란커플링제, 계면활성제 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜쇄 함유 화합물), 박리조절제, 점착부여제, 산화방지제, 착색제(예를 들면, 염료 및 안료), 광안정제 (예를 들면, 자외선흡수제), 대전방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 개시에서의 점착제 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 그 밖의 성분의 함유량은 본 개시에서의 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다.
[점착제층의 두께]
본 개시에서의 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1μm ~ 100μm이며, 5μm ~ 50μm인 것이 바람직하고, 10μm ~ 30μm인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에서의 「점착제층의 두께」는 점착제층의 평균 두께를 의미한다.
점착제층의 평균 두께는 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다.
점착제층의 두께 방향에서 무작위로 선택한 10 개소에서 측정되는 점착제층의 두께의 산술평균값을 구하고, 얻어진 값을 점착제층의 평균 두께로 한다. 점착제층의 두께는 막후계를 이용하여 측정한다.
[점착제층의 형성 방법]
본 개시에서의 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 개시에서의 점착제층은 예를 들면, 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다.
지지체 (예를 들면, 기재 및 박리 필름) 위에 이미 기술한 특정 (메타)아크릴계 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 도포하고, 도포막을 형성한다.이어서 형성한 도포막을 건조시킴으로써 점착막을 형성한다. 이어서 형성된 점착막을 양생시킴으로써 점착제층을 형성한다.
점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다.
점착제 조성물의 도포 방법으로는 예를 들면, 그라비아롤코터, 리버스롤코터, 키스롤코터, 딥롤코터, 나이프코터, 스프레이코터, 바코터, 어플리케이터 등을 이용하는 공지의 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 형성하는 점착제층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
도포막의 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포막의 건조 방법은 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등의 방법을 들 수 있다.
도포막의 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 도포막의 두께, 도포막 중의 유기 용제의 양 등에 따라 적절히 설정된다.
건조 조건의 일례로는 열풍 건조기를 이용하여 70℃ ~ 120℃에서 30 초 ~ 3 분 건조시키는 조건을 들 수 있다.
양색은 예를 들어, 분위기 온도 20℃ ~ 35℃, 상대 습도 45 % ~ 55 % (즉, 45 %RH ~ 55 %RH)의 환경 하에서 3 일간 실시한다.
[점착제층의 점착력]
본 개시에서의 점착제층은 하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.0 N/25mm 이상이며 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 2.0 N/25mm이다.
본 개시에서의 점착제층은 하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.5 N/25mm 이상이며 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 1.5 N/25mm인 것이 바람직하며, 하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 5.0 N/25mm 이상이며 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 1.0 N/25mm인 것이 보다 바람직하다.
하기 조건 A에서 측정되는 점착력의 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 15.0 N/25mm 이하인 것이 바람직하다.
<조건 A>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 45 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다,
<조건 B>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 180 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다.
조건 A 및 조건 B에서 「PET 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층」은 상세하게는 두께 250μm의 PET 필름과 두께 15μm의 점착제층을 탁상 라미네이트기를 사용하여 압착하여 첩합하여 제작한 적층체를 분위기 온도 23℃ 및 상대 습도 50 % (즉, 50 %RH)의 환경 하에서 24 시간 정치함으로써 얻어진 점착제층을 가리킨다.
조건 A에서 측정되는 점착력 및 조건 B에서 측정되는 점착력은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 점착력이다.
[점착시트]
본 개시에서의 점착시트는 본 개시의 점착제층을 포함한다.
본 개시의 점착시트는 이미 기술한 본 개시의 점착제층을 구비하기 때문에 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우 경박리성을 나타낸다. 따라서 경사각도를 갖는 피착체에 적합하다.
또한, 본 개시에서의 점착시트는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 상태에서 고온 환경하에 노출된 경우에도 박리가 발생하기 어렵기 때문에 예를 들면 실온 환경에서의 사용뿐만 아니라 고온 환경에서 사용하기에도 적합하다.
본 개시의 점착시트는 기재를 갖지 않는 무기재 타입의 점착시트라도 되고, 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 구비하는 유기재 타입의 점착시트라도 된다.
본 개시의 점착시트에 있어서 노출된 점착제층의 면은 박리 필름으로 보호되어 있어도 된다.
박리 필름으로서는 점착제층의 박리를 용이하게 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 한쪽 면 또는 양면에 박리처리제에 의한 표면 처리(이른바 용이박리 처리)가 실시된 수지 필름을 들 수 있다.
수지 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 박리처리제로는 실리콘계 박리처리제(예를 들면, 실리콘), 왁스계 박리처리제(예를 들면, 파라핀왁스), 불소계 박리처리제 (예를 들면, 불소계 수지) 등을 들 수 있다.
박리 필름은 점착시트를 실용에 제공까지 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.
본 개시의 점착시트가 기재를 구비하는 경우, 기재는 특별히 한정되지 않는다.
기재로서는 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 [예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)], 아세테이트계 수지 (예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 수지), 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등의 수지를 포함하는 필름을 들 수 있다.
기재의 점착제층이 형성되는 측의 면에는 기재와 점착제층의 밀착성을 향상시키는 관점에서 코로나방전 처리, 플라즈마방전 처리 등의 표면 처리(이른바 용이접착처리)가 되어 있어도 된다.
기재는 가소제, 착색제 (예를 들면, 염료 및 안료), 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 난연제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
기재는 일부 또는 전체에 무늬가 시행되어 있어도 된다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 일반적으로 10μm ~ 500μm이고, 20μm ~ 300μm인 것이 바람직하며, 25μm ~ 200μm인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 「기재의 두께」는 기재의 평균 두께를 의미한다.
기재의 평균 두께는 이미 기술한 본 개시의 점착제층의 평균 두께의 측정 방법에 준거한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 개시의 점착시트에서의 점착제층의 두께는 본 개시의 점착제층의 두께와 같은 의미이기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.
본 개시에서의 점착시트의 피착체는 특별히 한정되지 않는다.
본 개시에서의 점착시트는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에 경박리성을 보여주기 때문에 경사각도를 갖는 피착체에도 바람직하게 적용할 수 있다.
본 개시에서의 점착시트의 피착체의 재질로서는 수지, 유리, 스테인레스, 구리 등을 들 수 있다.
수지로는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지[예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)], 폴리이미드계 수지, 및 트리아세틸셀룰로오스 수지를 들 수 있다.
[점착시트의 제작방법]
본 개시의 점착시트는 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 개시의 점착시트를 제작하는 방법으로는 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
무기재 타입의 점착시트의 경우 먼저 본 개시에서의 점착제 조성물을 박리 필름의 용이박리 처리면에 도포하여 박리필름 상에 도포막을 형성한다. 이어서 형성한 도포막을 건조시킴으로써 박리필름에 점착막을 형성한다. 이어서 형성한 점착막의 노출된 면을 별도로 준비한 박리필름의 용이박리 처리면에 겹쳐 첩합한 후, 양생을 실시하여 박리필름/점착제층/박리필름의 적층 구조를 갖는, 무기재 타입의 점착시트를 제조할 수 있다.
유기재 타입의 점착시트의 경우 먼저 본 개시에서의 점착제 조성물을 기재의 용이접착 처리면에 도포하여 기재 상에 도포막을 형성한다. 이어서 형성한 도포막을 건조시킴으로써 기재상에 점착필름을 형성한다. 이어서 형성한 점착막의 노출 된 면을 박리필름의 용이박리 처리면에 겹쳐 첩합한 후, 양생을 실시하여 박리필름/점착제층/기재의 적층 구조를 갖는 유기재 타입의 점착시트를 제작할 수 있다.
별도의 방법으로는 예를 들면 이하의 방법도 들 수 있다.
본 개시에서의 점착제 조성물을 박리필름의 용이박리 처리면에 도포하여 박리필름상에 도포막을 형성한다. 이어서 형성한 도포막을 건조시킴으로써 박리필름상에 점착막을 형성한다. 이어서 형성한 점착막의 노출된 면을 기재의 용이접착 처리면에 겹쳐 첩합한 후, 양생을 실시함으로써 기재/점착제층/박리필름의 적층 구조를 갖는 유기재 타입의 점착시트를 제작할 수 있다.
본 개시에서의 점착시트의 제작 방법에 있어서, 점착제 조성물의 도포 방법, 점착제 조성물의 도포량, 도포막의 건조 방법, 도포막의 건조 온도 및 건조 시간, 및 양생 조건은 본 개시의 점착제층의 형성 방법에 있어서, 점착제 조성물의 도포 방법, 점착제 조성물의 도포량, 도포막의 건조 방법, 도포막의 건조 온도 및 건조 시간 및 양생 조건과 같은 의미이기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.
[광학 부재]
본 개시의 광학 부재는 본 개시의 점착제층을 구비하는 광학 부재이다.
본 개시의 광학 부재는 이미 기술한 본 개시의 점착제층을 구비하기 때문에 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우 경(輕)박리성을 나타낸다.
또한, 본 개시의 광학 부재는 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 상태에서 고온 환경에 노출된 경우에도 박리가 발생하기 어렵고, 예를 들면 실온 환경에서의 사용뿐만 아니라, 고온 환경 아래에서의 사용에도 적합하다.
광학 부재로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화상 표시 장치, 입력 장치 등의 기기(소위 광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들의 기기에 사용되는 부재를 들 수 있다.
광학 부재의 구체적인 예로는 편광판, AG(Anti-Glare) 편광판, 파장판, 1/2, 1/4 등의 파장판을 포함하는 위상차판, 시각 보상필름, 광학 보상필름, 휘도향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사방지 필름, ITO (Indium-Tin Oxide) 필름 등의 투명 도전필름, 프리즘시트, 렌즈시트, 확산판 등을 들 수 있다.
광학 부재의 재질로는 폴리에스테르계 수지 [예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)], 아세테이트계 수지 (예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 수지), 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 수지, 불소계 수지 등의 수지를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 개시의 점착제층 등을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 개시는 그 주된 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(메타)아크릴계 중합체의 제조]
[제조예 A-1]
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에 아세트산에틸 [유기 용제] 13.0 질량부를 넣었다. 이어 별도의 용기에 n-부틸아크릴레이트 [n-BA; 아크릴산알킬에스테르 단량체] 98.2 질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 [2HEA; 수산기를 갖는 단량체] 1.5 질량부 및 아크릴산 [AA; 카르복시기를 갖는 단량체] 0.3 질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이 단량체 혼합물 중 5.0 질량%를 상기 반응 용기에 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 내용물을 교반하면서 내용물 온도를 85℃로 승온시켰다. 이어서, 반응 용기에 아세트산에틸 10.0 질량부 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 [상품명: 파부틸(등록상표) PV, 니치유(주) 제, 중합개시제] 0.002 질량부의 혼합액을 순차적으로 적하하면서 반응 용기 내의 반응물을 30 분간 반응시켜 반응 생성물(a1)을 얻었다. 이어서, 나머지 단량체 혼합물 95.0 질량%와, 아세트산에틸 10.0 질량부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 [AIBN; 중합 개시제] 3.0 질량부를 용해시켜 조제한 액을 2 시간에 걸쳐 순차적으로 적하하면서 반응 용기 내의 반응물을 반응시켜 적하 종료 후, 추가로 2 시간 반응시켜 반응 생성물 (a2)를 얻었다. 얻어진 반응 생성물 (a2)을 고형분 농도가 65 질량%가 되도록 아세트산에틸을 이용하여 희석하고 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액을 얻었다.
여기서 말하는 「고형분 농도」란 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액에서 차지하는 (메타)아크릴계 중합체 A-1의 질량 비율을 의미한다.
이하의 (메타)아크릴계 중합체 A-2 ~ A-24의 각 용액에 대해서도 마찬가지이다.
[제조예 A-2 ~ A-7, A-11, 및 A-20]
제조예 A-2 ~ A-7, A-11, 및 A-20은 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 같은 조작을 하여 고형분 농도가 65 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-2 ~ A-7, A-11, 및 A-20의 각 용액을 얻었다.
[제조예 A-8 ~ A-10, A-12, A-13, A-15, A-16, 및 A-24]
제조예 A-8 ~ A-10, A-12, A-13, A-15, A-16, 및 A-24에서는 (메타)아크릴계 중합체의 단량체 조성을 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 변경함과 동시에, 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 동일한 조작을 하여 고형분 농도가 65 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-8 ~ A-10, A-12, A-13, A-15, A-16, 및 A-24의 각 용액을 얻었다.
[제조예 A-14]
후술하는 (메타)아크릴계 중합체 A-17의 용액 154 질량부 (고형분으로서 100 질량부)와 후술하는 (메타)아크릴계 중합체 A-23의 용액 0.77 질량부 (고형분으로서 0.5 질량부)를 혼합한 후, 고형분 농도가 60 질량%가 되도록 아세트산에틸을 이용하여 희석하고 (메타)아크릴계 중합체 A-14의 용액을 얻었다.
[제조예 A-17]
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에 아세트산에틸 [유기 용제] 30.0 질량부를 넣었다. 이어서 별도의 용기에 n-부틸 아크릴레이트 [n-BA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0 질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 [2EHA; 아크릴산 알킬에스테르 단량체〕 33.2 질량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 [2HEA; 수산기를 갖는 단량체] 1.5 질량부, 및 아크릴산 [AA; 카르복시기를 갖는 단량체] 0.3 질량부를 넣고 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이 단량체 혼합물 중 8.0 질량%를 상기 반응 용기에 넣었다. 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 [AIBN; 중합개시제] 0.6 질량부를 첨가하여 반응 용기 내의 내용물을 교반하면서 내용물 온도를 85℃로 승온시켜 초기 반응을 개시했다. 초기 반응이 거의 종료된 후의 반응 용기 내에 남아있는 단량체 혼합물 92.0 질량%와, 아세트산에틸 10.0 질량부 및 AIBN 3.0 질량부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 순차적으로 적하하면서 반응 용기 내의 반응물을 반응시켜 적하 종료 후에, 추가로 2 시간 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 고형분 농도가 65 질량%가 되도록 아세트산에틸을 이용하여 희석하고 (메타)아크릴계 중합체 A-17의 용액을 얻었다.
[제조예 A-18 및 A-19]
제조예 A-18 및 A-19에서는 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정함으로써 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-17과 같은 조작을 하여 고형분 농도가 65 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-18 및 A-19의 각 용액을 얻었다.
[제조예 A-21]
제조예 A-21에서는 (메타)아크릴계 중합체의 단량체 조성을 표 1에 나타낸 단량체 조성으로 변경하고, 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합 개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정하여 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-1과 동일한 조작을 하여 고형분 농도가 40 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-21의 용액을 얻었다.
[제조예 A-22]
제조예 A-22에서는 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합 개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정하여 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-17과 같은 조작을 하여 고형분 농도가 30 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-22의 용액을 얻었다.
[제조예 A-23]
제조예 A-23에서는 반응 초기에서의 단량체 혼합물의 사용 비율, 중합 개시제의 사용량, 및 반응 시간을 조정하여 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)을 표 1에 나타내는 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)으로 조정한 것 이외에는 제조예 A-17과 같은 조작을 하여 고형분 농도가 24 질량%인 (메타)아크릴계 중합체 A-23의 용액을 얻었다.
(메타)아크릴계 중합체 A-1 ~ A-24의 단량체 조성 (단위: 질량%), 중량평균분자량(Mw) [단위: 만 (표 중에서는 「× 104」으로 표기)], z+1 평균분자량(Mz+1) [단위: 만 (표 중에서는 「× 104」으로 표기)], 및 z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비 [Mz+1/Mw], 및 (메타)아크릴계 공중합체 A-1 ~ A-24의 용액의 고형분 농도 (단위: 질량%)를 표 1에 나타낸다.
(메타)아크릴계 중합체 A-1 ~ A-24의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)은 이미 기술한 특정 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 z+1 평균분자량(Mz+1)의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 A-1 ~ A-24 중 (메타)아크릴계 중합체 A-1 ~ A-16은 본 개시에서의 특정 (메타)아크릴계 중합체에 해당한다.
Figure pat00001
표 1에 기재된 각 단량체의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
「n-BA」; n-부틸아크릴레이트 (아크릴산 알킬에스테르 단량체)
「2EHA」; 2- 에틸헥실아크릴레이트 (아크릴산 알킬에스테르 단량체)
「2HEA」; 2-히드록시에틸아크릴레이트 (수산기를 갖는 단량체)
「4HBA」; 4-히드록시부틸아크릴레이트 (수산기를 갖는 단량체)
「AA」; 아크릴산 (카르복시기를 갖는 단량체)
「1,6-HX」; 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (그 밖의 단량체)
표 1 중, 「단량체 조성 [질량%]」」란에 기재된 수치는 모든 고형분 환산 값이다.
표 1 중, 단량체 조성 란에 기재된 「-」은 그 란에 해당하는 단량체를 포함하지 않는 것을 의미한다.
표 1에서는 「중량평균분자량」을 「Mw」라고 표기하고, 「z+1 평균분자량」을 「Mz+1」로 표기하고, 「z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비」를 「 Mz+1/Mw」로 표기했다.
[점착시트의 제작]
[실시예 1]
(메타)아크릴계 중합체 A-1의 용액 133.3 질량부 (고형분으로서 100 질량부)와 가교제로서 이소시아네이트계 가교제인 스미듈(등록상표) N-3300 [상품명 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI)의 3 량체, 고형분 농도: 100 질량%, 스미카코베스트로우레탄(주) 제] 0.5 질량부를 충분히 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이어서, 제조된 점착제 조성물을 용이접착 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 [상품명: 테이진(등록상표) 테트론(등록상표) 필름, 제품번호: G2, 두께: 38μm, 테이진필름솔루션(주) 제]의 용이접착 처리면에 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도포하고, 도포막을 형성했다. 이어서 형성한 도포막을 열풍순환식 건조기를 이용하여 건조 온도 100℃, 건조 시간 1 분간의 건조 조건에서 건조시켜 PET 필름에 점착 필름을 형성했다. 이어서, 점착막의 노출된 면을 별도로 준비한 실리콘 박리처리제로 표면처리된 박리필름[상품명: 필름바이나(등록상표) 100E-0010 No.23 두께: 100μm, 후지모리공업(주)]의 표면처리면에 겹쳐서 가압닙롤을 통과시킴으로써 압착하여 첩합한 후, 분위기 온도 23℃, 50 %RH의 환경하에 3 일간 정치하고 양생을 행하여 점착시트를 제작하였다. 제작한 점착시트는 박리필름/점착제층(두께: 15μm)/PET 필름(기재)의 적층구조를 갖는다.
[실시예 2 ~ 18]
실시예 1에 있어서, 점착제 조성물의 조성을 표 2에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 점착제 조성물을 제조하고 점착시트를 제작하였다.
[비교예 1 ~ 8]
실시예 1에 있어서, 점착제 조성물의 조성을 표 3에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 점착제 조성물을 조제하고 점착시트를 제작하였다.
[측정 및 평가]
1. 접착력
(1) 박리각도: 45 °
상기에서 제작한 점착시트를 25mm × 150mm의 크기로 절단하여 점착시트 조각 A-1을 준비했다. 이어서 준비한 점착시트 조각 A-1 [구성: 박리필름/점착제층/PET필름(기재)]의 박리필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 피착체로서의 PET 필름 [상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 250μm 토요ㅂ보(주) 제]의 면에 겹친 후, 탁상 라미네이트기를 사용하여 압착하여 첩합하고, 적층체를 제작하였다. 제작한 적층체는 PET 필름(피착체)/점착시트 조각 A-2 [구성: 점착제층 (두께: 15μm)/PET 필름(기재)]의 적층 구조를 갖는다. 이어서 제작한 적층체를 분위기 온도 23℃, 50 %RH의 환경하에 24 시간 정치하고 시험편으로 했다. 이 시험편에 대해 PET 필름(피착체)로부터 점착시트 조각 A-2를 장변(150mm) 방향으로 45 ° 박리했을 때의 점착력(단위: N/25mm)을 측정장치로서 쿄와계면과학(주) 제의 접착·피막박리해석장치 [제품번호: VPA-H200]를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50 %RH의 환경하에 박리속도 300mm/분의 조건으로 측정했다. 그리고 하기의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
평가 결과가 「A」, 「B」 또는 「C」이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어려운 점착제층이라고 판단했다.
- 평가 기준 -
A : 접착력이 5.0 N/25mm 이상이었다.
B : 접착력이 4.5 N/25mm 이상 5.0 N/25mm 미만이었다.
C : 접착력이 4.0 N/25mm 이상 4.5 N/25mm 미만이었다.
D : 접착력이 4.0 N/25mm 미만
(2) 박리각도 : 180 °
상기에서 제작한 점착시트를 25mm × 150mm의 크기로 절단하여 점착시트 조각 B-1을 준비했다. 이어서 준비한 점착시트 조각 B-1 [구성: 박리필름/점착제층/PET 필름(기재)]의 박리필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 피착체로서의 PET 필름[상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 250μm, 토요보(주)]의 면에 겹친 후, 탁상 라미네이트기를 사용하여 압착하여 첩합하고, 적층체를 제작하였다. 제작한 적층체는 PET 필름(피착체)/점착시트 조각 B-2 [구성: 점착제층(두께: 15μm)/PET 필름(기재)]의 적층 구조를 갖는다. 이어서 제작한 적층 체를 분위기 온도 23℃, 50 %RH의 환경하에 24 시간 정치하고 시험조각으로 하였다. 이 시험조각에 대해 PET 필름(피착체)로부터 점착시트 조각 B-2를 장변 (150mm) 방향으로 180 ° 박리했을 때의 점착력 (단위: N/25mm)을 측정장치로서 쿄와계면과학(주) 제의 접착·피막박리해석장치 [제품번호: VPA-H200]를 이용하여 분위기 온도 23℃, 50 %RH의 환경하에 박리속도 300mm/분의 조건으로 측정했다. 그리고 아래의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
평가 결과가 「A」, 「B」 또는 「C」이면 의도적으로 박리하는 경우에 경박리성을 나타내는 점착제층이라고 판단했다.
- 평가 기준 -
A : 접착력이 0.05 N/25mm 이상 1.0 N/25mm 이하였다.
B : 접착력이 1.0 N/25mm 초과 1.5 N/25mm 이하였다.
C : 접착력이 1.5 N/25mm 초과 2.0 N/25mm 이하였다.
D : 접착력이 0.05 N/25mm 미만이거나 혹은 2.0 N/25mm 초과이었다.
2. 내구성
<평가용 샘플의 제작>
상기에서 제작한 점착시트를 25mm × 150mm의 크기로 절단하여 접착시트 조각 C-1을 준비했다. 이어서 준비한 점착시트 조각 C-1 [구성: 박리 필름/점착제층/PET 필름(기재)]의 박리 필름을 박리하고, 박리에 의해 노출된 점착제층의 면을 PET 필름[상품명: 코스모샤인(등록상표) A4300, 두께: 250μm, 토요보(주) 제]를 표면에 감은 정사각뿔대 (윗바닥 8cm × 아래바닥 14cm × 높이 3cm, 측면경사각 45 °)형상의 샘플에 압착하여 붙여넣어 평가용 샘플을 제작했다. 제작한 평가용 샘플은 샘플/점착시트 조각 C-2 [구성: 점착제층(두께: 15μm)/PET 필름(기재)]의 적층 구조를 갖는다. 도 1은 평가용 샘플의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다. 도 1과 같이 평가용 샘플 100에서는 기재(10)를 구비하는 점착제층(20)이 정사각뿔대 형상의 피착체(30)의 표면에 경사각도를 가진 상태로 부착되어 있다.
(1) 23℃에서의 내구성
제작한 평가용 샘플을 23℃로 설정한 항온조 내에 7 일간 (즉, 168 시간) 정치한 후 항온조에서 꺼내어 육안으로 관찰했다.
그리고 아래의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
평가 결과가 「A」 또는 「B」이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합해도 박리가 발생하기 어렵고, 내구성이 뛰어난 점착제층이라고 판단했다.
- 평가 기준 -
A : 주름, 들뜸, 및 박리의 어느 것도 확인되지 않았다.
B : 단부에 주름이 확인되었지만, 들뜸 및 박리는 확인되지 않았다.
C : 단부에 들뜸 및 박리가 확인되었다.
(2) 80℃에서의 내구성
제작한 평가용 샘플을 80℃로 설정한 항온조 내에 7 일간 (즉, 168 시간) 정치한 후 오븐에서 꺼내어 육안으로 관찰했다.
그리고 하기의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
평가 결과가 「A」 또는 「B」이면 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 상태에서 고온 환경에 노출된 경우에도 박리가 발생하기 어렵고, 내구성이 뛰어난 점착제층이라고 판단했다.
- 평가 기준 -
A: 주름, 들뜸, 및 박리의 어느 것도 확인되지 않았다.
B: 단부에 주름이 확인되었지만, 들뜸 및 박리는 확인되지 않았다.
C: 단부에 들뜸 및 박리가 확인되었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2 및 표 3 중, 「배합량」란에 기재된 수치는 전부 고형분 환산값이다.
표 2 및 표 3에 기재된 가교제의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
「HMDI」[상품명: 스미듈(등록상표) N-3300, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI)의 3 량체, 고형분 농도: 100 질량%, 스미카코베스트로우레탄(주) 제]
「TDI」[상품명: 콜로네이트(등록상표) L-45E, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및 트리메틸올프로판(TMP)의 어덕트체, 고형분 농도: 45 질량%, 도소(주) 제]
「XDI」[상품명: 타케네이트(등록상표) D-110N, 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI)와 트리메틸올프로판(TMP)와 어덕트체, 고형분 농도: 75 질량%, 미쓰이화학(주) 제]
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 18의 점착제층은 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에도 의도하지 않은 박리가 발생하기 어렵고, 또한 의도적으로 박리하는 경우에 경박리성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 ~ 18의 점착제층은 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 상태에서 고온 환경에 노출된 경우에도 박리가 발생하기 어렵고, 내구성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
한편, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1 ~ 8의 점착제층은 경사각도를 갖는 피착체에 첩합한 경우에 의도하지 않은 박리가 발생하기 쉽거나 혹은 의도적으로 박리하는 경우 경박리성을 나타내지 않는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, z+1 평균분자량(Mz+1)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz+1/Mw)가 5.5 이상인 (메타)아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되며,
    하기 조건 A에서 측정되는 점착력이 4.0 N/25mm 이상이고, 또한 하기 조건 B에서 측정되는 점착력이 0.05 N/25mm ~ 2.0 N/25mm 인 점착제층:
    <조건 A>
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 45 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다,
    <조건 B>
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 첩합한 두께 15μm의 점착제층을 분위기 온도 23℃ 및 50 %RH의 환경 하에서 박리각도 180 ° 및 박리속도 300mm/분의 조건에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 5만 ~ 30만이며, 또한 z+1 평균분자량(Mz+1)이 50만 이상인 점착제층.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 점착제층.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체가 카르복시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 점착제층.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제층을 구비하는 점착시트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제층을 구비하는 광학 부재.
KR1020210145993A 2020-10-29 2021-10-28 점착제층, 점착시트, 및 광학 부재 KR20220057467A (ko)

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