CN112930333A - 醇的制造方法及醇制造用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提高通过烯烃的水合反应制造醇的制造效率、和提供通过烯烃的水合反应制造醇所使用的高性能的催化剂。根据本公开，提供下述醇的制造方法，其特征在于，是将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，使用固体酸催化剂在气相中进行水合反应来制造醇的方法，其使用使杂多酸或其盐担载于二氧化硅载体而得的固体酸催化剂，上述二氧化硅载体是将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、和通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成而获得的。

Description

醇的制造方法及醇制造用催化剂
技术领域
本发明涉及通过烯烃的水合反应来制造醇的方法和该反应所使用的醇制造用催化剂。本公开所记载的醇的制造方法和醇制造用催化剂特别适合于由乙烯制造乙醇。
背景技术
工业用乙醇为作为有机溶剂、有机合成原料、消毒剂和化学品的中间体而被广泛使用的重要的工业化学制品。已知工业用乙醇通过在硫酸和磺酸等液体的酸、沸石催化剂、包含钨、铌和钽等的金属氧化物催化剂、使磷钨酸和硅钨酸等杂多酸、或磷酸担载于二氧化硅载体或硅藻土载体而得的固体催化剂的存在下的乙烯的水合反应而获得。在以硫酸和磺酸等液体的酸作为催化剂的液相的乙烯水合反应的情况下，需要反应所使用的酸的后处理。除此以外，也有活性低这样的问题，在工业上的利用上有限制。另一方面，使用了载体担载型的固体酸催化剂的乙烯的水合反应可以通过气相反应进行，因此反应物与催化剂的分离容易。除此以外，具有可以在反应速度上有利的高温条件和在平衡论上有利的高压条件下进行反应这样的优点。关于固体酸催化剂，迄今为止提出了大量提案，特别是，使用了使磷酸担载于载体的催化剂的气相反应工艺在工业上被实施。然而，对于使用使磷酸担载于载体的催化剂的工业工艺，连续地发生作为活性成分的磷酸的流出，其结果活性和选择性降低，因此需要持续的磷酸的供给。此外，由于流出的磷酸腐蚀装置，因此需要反应器或其它设备的定期维护，具有这些的维持花费大量成本这样的问题。此外，作为磷酸担载催化剂的问题，可举出：由于与水蒸气的接触，从而发生催化剂的物理劣化和化学劣化，因此，通过长期使用从而导致活性的降低，并且在极端时载体粒子彼此凝集而成为块状，有时催化剂的更换和取出变得极其困难。因此，为了解决这些问题，进行了新的载体、和载体担载型的催化剂开发。
例如，在专利文献1中记载了使用以氧化钛作为载体、以氧化钛和氧化钨作为必需成分的不担心磷酸流出的催化剂的乙烯的水合反应。在专利文献2中记载了：通过使用了比以往的二氧化硅担载磷酸催化剂的收率和选择性优异、可以防止载体的粒子强度降低的、使磷酸担载于具有至少1.23mL/g的平均细孔容积的二氧化硅载体而得的催化剂的乙烯的水合反应来制造乙醇的方法。在专利文献3中作为性能被改良了的烯烃的水合反应用担载型催化剂，记载了使杂多酸担载于通过燃烧水解而获得的热解法二氧化硅而得的催化剂。在专利文献4中记载了可以改善杂多酸系催化剂的性能的、使杂多酸担载于用热酸进行了处理的粘土载体而得的催化剂。在专利文献5中，作为适合于烯烃的水合反应的担载型催化剂的载体，记载了具有特定的细孔容积、比表面积、和细孔直径的二氧化硅载体，例示了在该载体上担载了催化剂成分的乙烯水合催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3041414号公报
专利文献2：日本特开平10-101601号公报
专利文献3：日本专利第3901233号公报
专利文献4：日本特开平8-225473号公报
专利文献5：日本特开2003-190786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在这些提案中，都具有乙烯的水合活性低这样的问题，对于工业上利用而言不充分。
本发明的课题是提高通过烯烃的水合反应来制造醇的制造效率、和提供通过烯烃的水合反应来制造醇所使用的高性能的催化剂。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、和通过溶胶凝胶法或水玻璃法(离子交换法)而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成，从而获得二氧化硅载体，该二氧化硅载体同时具有大的大细孔的细孔容积和大的BET比表面积，因此作为载体是优异的，如果担载杂多酸，则在通过烯烃的水合反应来制造醇时，表现高活性。
即，本发明包含以下[1]～[15]。
[1]
一种醇的制造方法，其特征在于，是将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，使用固体酸催化剂在气相中进行水合反应来制造醇的方法，其中，使用使杂多酸或其盐担载于二氧化硅载体而得的固体酸催化剂，上述二氧化硅载体是将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、以及通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成而获得的。
[2]
根据[1]所述的醇的制造方法，热解法二氧化硅的混配量为5～50质量份，硅胶的混配量为40～90质量份，胶态二氧化硅的固体成分的混配量为5～30质量份。
[3]
根据[1]或[2]所述的醇的制造方法，烧成温度为300～1000℃。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的醇的制造方法，杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
[5]
一种醇的制造方法，其特征在于，是将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，使用固体酸催化剂在气相中进行水合反应来制造醇的方法，其使用使杂多酸或其盐担载于二氧化硅载体而得的固体酸催化剂，上述二氧化硅载体在细孔径分布测定中，具有细孔径为2～50nm的中细孔和细孔径超过50nm且为1000nm以下的大细孔。
[6]
根据[5]所述的醇的制造方法，在由水银压入法测得的细孔径分布中，上述二氧化硅载体的大细孔的细孔容积为0.05～0.50cc/g。
[7]
根据[5]或[6]所述的醇的制造方法，上述二氧化硅载体的BET比表面积为200～500m2/g。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的醇的制造方法，上述二氧化硅载体的堆密度为300～750g/L。
[9]
根据[5]～[8]中任一项所述的醇的制造方法，上述二氧化硅载体的由BJH法测得的中细孔的平均细孔径为3～16nm。
[10]
根据[5]～[9]中任一项所述的醇的制造方法，上述二氧化硅载体的粒径为0.5～12mm。
[11]
根据[5]～[10]中任一项所述的醇的制造方法，杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
[12]
根据[5]～[11]中任一项所述的醇的制造方法，上述二氧化硅载体是将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、以及通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成而获得的。
[13]
根据[5]～[12]中任一项所述的醇的制造方法，碳原子数2～5的烯烃为乙烯，通过水合反应而制造的醇为乙醇。
[14]
根据[13]所述的醇的制造方法，将通过乙烯的水合反应而副生的醚化合物再循环到反应器中。
[15]
一种利用碳原子数2～5的烯烃的水合反应来制造醇所使用的催化剂，其特征在于，在二氧化硅载体上担载有杂多酸或其盐，上述二氧化硅载体在细孔径分布测定中，具有细孔径为2～50nm的中细孔和细孔径超过50nm且为1000nm以下的大细孔。
发明的效果
根据本公开所记载的制造方法，通过将使杂多酸或其盐担载于具有特定结构的二氧化硅载体而得的高活性的固体酸催化剂用于利用水与碳原子数2～5的烯烃例如乙烯的水合反应来制造醇，从而可以提高制造效率。
附图说明
图1为显示实施例1和比较例1～3所使用的二氧化硅载体的、由BJH法测得的细孔径分布的图。
图2为显示实施例1～3和比较例1～2所使用的二氧化硅载体的、由水银压入法测得的细孔径分布的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方案进行说明，但本发明不仅仅限定于这些方案，应该理解在其精神和实施的范围内能够进行各种应用。
(二氧化硅载体)
一般而言，合成非晶质二氧化硅通过干式法和湿式法的任一者来制造。将四氯化硅在氧存在下、在氢火焰中进行燃烧的燃烧法被分类为干式法，使硅酸钠与无机酸的中和反应在酸性的pH区域进行从而在抑制了一次粒子的生长的状态下使凝集发生的凝胶法、进行烷氧基硅烷的水解的溶胶凝胶法、以及将硅酸钠进行离子交换来调制活性硅酸，然后在加热下在进行了pH调整的含有种粒子的水溶液中进行粒子生长的水玻璃法被分类为湿式法。通过燃烧法而获得的二氧化硅一般被称为热解法二氧化硅，通过凝胶法而获得的二氧化硅一般被称为硅胶，使通过溶胶凝胶法和水玻璃法获得的二氧化硅粒子分散于水等介质而得的二氧化硅一般被称为胶态二氧化硅。
一种实施方式的二氧化硅载体可以通过将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、以及通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将混炼物成型，接着将成型体烧成来获得。
在将热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅混炼，进行成型加工，并进行了烧成的情况下，根据各成分的混配比例、混炼方法、烧成条件等，烧成后的二氧化硅载体的一次粒子和二次粒子的大小、多孔体的内部状态等变化，因此不能规定本公开的二氧化硅载体的高级结构。二氧化硅载体的组成式为SiO2。
对热解法二氧化硅没有限制，可以使用一般的热解法二氧化硅。作为市售的热解法二氧化硅的例子，可以举出日本アエロジル株式会社制的アエロジル(商标)、株式会社トクヤマ制的レオロシール(商标)、キャボットコーポレーション社制的CAB-O-SIL(商标)等。在市售的热解法二氧化硅中具有亲水性和疏水性的级别，但都可以使用。代表性的热解法二氧化硅具有下述特征：作为物性值，例如一次粒径为7～40nm、具有比表面积50～500m2/g，不是多孔质，没有内部表面积，为非晶质，作为氧化硅的纯度高达99％以上，几乎不包含金属和重金属。
对硅胶也没有限制，可以使用一般的硅胶。作为市售的硅胶的例子，可以举出東ソー·シリカ株式会社制的NIPGEL、水泽化学工业株式会社制的MIZUKASIL、富士シリシア化学株式会社制的CARiACT、AGCエスアイテック株式会社制的サンスフェア等。一般而言，硅胶通过将由硅砂(SiO2)和苏打灰(Na2CO3)混合熔融而获得的硅酸钠玻璃(碎玻璃)溶解于水而得的硅酸钠用于原料，在酸性条件下进行硅酸钠与硫酸那样的无机酸的反应，在抑制了一次粒子的生长的状态下引起凝集，从而使反应液整体凝胶化来制造。作为硅胶的物性，没有特别限制，但硅胶具有一次粒子小、比表面积高、二次粒子硬这样的特征。作为硅胶的具体的物性的例子，可举出BET比表面积为200～1000m2/g，二次粒径为1～30μm，由氮气吸附法(BJH法)得到的细孔容积为0.3～2.5mL/g。硅胶的纯度越高越优选，作为优选的纯度，为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
胶态二氧化硅也没有特别限制，可以使用一般的胶态二氧化硅。作为市售的胶态二氧化硅的例子，可以举出日产化学株式会社制的スノーテックス(商标)、日本化学工业株式会社制的シリカドール、株式会社ADEKA制的アデライト、キャボットコーポレーション社制的CAB-O-SIL(商标)TG-C胶态二氧化硅、扶桑化学工业株式会社制的クォートロン(商标)等。胶态二氧化硅为使二氧化硅微粒分散于水等介质而得的。作为胶态二氧化硅的制造方法，有水玻璃法和基于烷氧基硅烷的水解的溶胶凝胶法，通过哪种制法制造的胶态二氧化硅都可以使用。可以将通过水玻璃法制造的胶态二氧化硅与通过溶胶凝胶法制造的胶态二氧化硅组合使用。作为胶态二氧化硅的代表性的物性，可举出粒径为4～80nm、分散在水或有机溶剂中的二氧化硅的固体成分浓度为5～40质量％。胶态二氧化硅中的杂质浓度可能对担载的催化活性成分造成影响，因此期望杂质浓度低。固体成分中的二氧化硅纯度优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上。
二氧化硅载体可以通过将热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，然后将成型体烧成来获得。在混炼时，可以加入适当的添加剂。热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅的混配比优选为热解法二氧化硅5～50质量份、硅胶40～90质量份、胶态二氧化硅的固体成分5～30质量份。更优选为热解法二氧化硅15～40质量份、硅胶45～75质量份、胶态二氧化硅的固体成分5～15质量份。
在将热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅混合时，以成型性的改善、最终的二氧化硅载体的强度提高等作为目的，可以加入水或添加剂。作为添加剂，没有特别限制，可以使用在制造一般的陶瓷成型物时使用的添加剂。根据其目的，可以使用粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、湿润剂、消泡剂等。
作为粘合剂，可以举出蜡乳液、阿拉伯树胶、木质素、糊精、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、淀粉、甲基纤维素、Na-羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、藻酸钠、藻酸铵、黄蓍胶等。根据粘合剂的种类和浓度，混炼物的粘性大幅变化，因此以成为适于所使用的成型法的粘性的方式，选定粘合剂的种类和量。
作为增塑剂，可举出甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等，可以提高混炼物的柔软性。
作为分散剂，对于水系，可举出羧基甲基纤维素铵(CMC-NH4)、丙烯酸或其铵盐的低聚物、阴离子系表面活性剂、多元羧酸铵、蜡乳液、单乙基胺等各种胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化铵等，对于非水系，可以举出脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯、合成表面活性剂、苯磺酸等。通过添加这些分散剂，从而避免凝集粒子的生成，可以获得在烧成后具有均匀的微细结构的二氧化硅载体。
作为润滑剂，对于烃系，可举出液体石蜡、石蜡、氯化烃等，对于脂肪酸系，可以举出硬脂酸、月桂酸、和其金属盐等、脂肪酸酰胺系等。通过添加润滑剂，从而可以使粉末间的摩擦少，使流动性好，使成型容易，此外，成型品从模的抽取变得容易。
为了提高粉末与分散剂的润湿特性，可以添加湿润剂。作为湿润剂，作为水系，可举出非离子系表面活性剂、醇、二醇等，作为非水系，可举出聚乙二醇乙基醚、聚氧乙烯酯等。这些物质易于吸附于固液界面，使界面张力降低，从而使固体的润湿好。
在对浆料系的混炼物进行处理的情况下，也可以添加非离子系表面活性剂、聚亚烷基二醇系衍生物、聚醚系衍生物等消泡剂。
这些添加剂即使单独也可以使用，也可以将多种同时组合使用，但期望以尽量少量的添加具有效果，便宜，与粉末不反应，溶解于水或溶剂，在氧化或非氧化气氛中例如在400℃以下的较低温下完全分解，在分解爆炸后不残留灰分、特别是碱金属和重金属，分解气体没有毒性和腐蚀性，不妨碍未制成制品的碎片的再生利用。
二氧化硅载体的形状没有特别限定。可举出例如球状、圆柱状、中空圆柱状、板状、椭圆状、片状、蜂窝状等。优选使向反应器的填充和催化活性成分的担载容易的、球状、圆柱状、中空圆柱状、或椭圆状，进一步优选为球状或圆柱状。
二氧化硅载体的成型方法没有特别限定。通过模具成型、挤出成型、滚动造粒、喷雾干燥等任意合适的方法，由包含热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅的混炼物成型。一般的模具成型包含下述步骤：将混炼物加入到金属制的模，一边多次用锤子等击打一边充分填塞，进一步用活塞进行了加压后从模中取出，也被称为冲压成型(Stamp molding)。挤出成型一般包含下述步骤：将混炼物填塞于压力机而从模头(口模)挤出，切断为适当长度而成型为希望的形状。滚动造粒包含下述步骤：使混炼物落下到倾斜放置的旋转圆盘上，使粒在圆盘上滚动使其生长，制成球形。喷雾干燥一般包含下述步骤：虽然不会形成过大的粒子，但使浓厚的浆料在热风中喷雾而获得多孔质的粒子。
二氧化硅载体的尺寸没有特别限制。由于对担载催化活性成分的催化剂的制造时或催化剂填充时的操作、填充于反应器后的差压、催化反应的反应结果等带来影响，因此期望为考虑了这些影响的大小。二氧化硅载体由于在烧成成型体时发生载体的收缩，因此根据烧成条件来确定尺寸。关于二氧化硅载体的大小(烧成后)，在二氧化硅载体为球状的情况下，其直径优选为0.5mm～12mm，更优选为1mm～10mm，进一步优选为2mm～8mm。关于二氧化硅载体为非球状的形状的情况下的二氧化硅载体的大小(烧成后)，测定大小时成为最大值的维度的长度优选为0.5mm～12mm，更优选为1mm～10mm，进一步优选为2mm～8mm。如果二氧化硅载体的粒径为0.5mm以上，则可以防止制造载体时生产性的降低、和作为催化剂而使用的情况下的压力损失的增大。如果二氧化硅载体的粒径为12mm以下，则可以防止由载体内的扩散限速引起的反应速度的降低、和副生成物的增加。
在烧成前或烧成后根据需要进行使用了マルメライザー(注册商标)(不二パウダル株式会社)等的处理，也可以调整二氧化硅载体的形状。例如，通过将烧成前的圆柱状的成型体用上述マルメライザー(注册商标)进行处理，可以成型为球状。
烧成方法没有特别限制，但从将添加物分解，防止二氧化硅的结构破坏这样的观点考虑，具有适当的烧成温度的范围。烧成温度优选为300℃～1000℃，更优选为500℃～900℃。如果烧成温度为该范围，则添加物完全被分解，不会对二氧化硅载体的性能造成不良影响。此外，二氧化硅载体的比表面积也提高。烧成处理在氧化和非氧化的任何条件下都可以实施。例如，可以在空气气氛下进行烧成处理，也可以在氮气等非活性气体气氛下进行。对烧成处理的时间也没有特别限制，可以根据成型体的形状和大小、所使用的添加剂的种类和量等来适当确定。
一种实施方式的二氧化硅载体在细孔径分布测定中，具有细孔径为2～50nm的中细孔和细孔径超过50nm且为1000nm以下的大细孔。中细孔的存在可以通过气体吸附法(BJH法)确认。大细孔的存在可以通过水银压入法确认。一般而言，在二氧化硅等多孔质物质的细孔径分布测定中，广泛利用水银压入法和气体吸附法(BJH法)。如果以IUPAC(国际纯化学和应用化学联盟)的细孔的分类来看，对于水银压入法，可以测定50nm以上的大细孔和2nm以上且小于50nm的中细孔的一部分，对于气体吸附法，可以测定中细孔和2nm以下的微细孔。二氧化硅载体通过具有上述尺寸的大细孔，从而细孔内的物质的扩散速度更加提高。在使用了这样的二氧化硅载体作为催化剂的情况下，可以期待伴随主反应速度上升的活性提高、和伴随目标生成物的逐次副反应抑制的选择性提高。通过与大细孔一并还具有上述尺寸的中细孔，从而可以使担载成分高分散化，可以期待伴随反应活性点增加的催化活性的提高。
在二氧化硅载体中，对各细孔的分布比例没有特别限制，可以根据使用二氧化硅载体的反应的种类来选择适当的细孔径分布比例。细孔径分布比例能够通过制造二氧化硅载体时的热解法二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅的混合比率、所使用的添加剂的种类和量、烧成温度、成型方法等来调整。
在由水银压入法测得的细孔径分布中，二氧化硅载体的大细孔的细孔容积(总大细孔容积的积分值)优选为0.05～0.50cc/g。二氧化硅载体的大细孔的细孔容积更优选为0.07～0.40cc/g，进一步优选为0.10～0.30cc/g。如果二氧化硅载体的大细孔的细孔容积为0.05～0.50cc/g的范围，则可以同时满足物质的扩散速度与载体的强度。
二氧化硅载体的由BET法测得的比表面积(BET比表面积)优选为200～500m2/g。二氧化硅载体的BET比表面积更优选为220～400m2/g，进一步优选为240～400m2/g。如果二氧化硅载体的BET比表面积为200～500m2/g的范围，则进行催化剂化的情况下可以获得充分的反应速度。
二氧化硅载体的堆密度优选为300～750g/L。二氧化硅载体的堆密度更优选为350～700g/L，进一步优选为450～600g/L。如果二氧化硅载体的堆密度为300～750g/L的范围，则可以担载必要量的活性成分，并且也可以维持载体的强度。
二氧化硅载体的由气体吸附法(BJH法)测得的中细孔的平均细孔径优选为3～16nm。二氧化硅载体的由气体吸附法(BJH法)测得的中细孔的平均细孔径更优选为4～14nm，进一步优选为5～12nm。如果二氧化硅载体的由气体吸附法(BJH法)测得的中细孔的平均细孔径为3～16nm的范围，则由BET法测得的比表面积成为充分的值。
在本公开中，由气体吸附法(BJH法)测得的细孔径分布、由水银压入法测得的细孔径分布、BET比表面积、堆密度、和由BJH法测得的中细孔的平均细孔径通过实施例所记载的方法来测定。
(杂多酸、杂多酸盐)
所谓杂多酸，包含中心元素和与氧结合的周边元素。中心元素通常为硅或磷，但可以由选自元素周期表的第ⅠA族～第ⅦA族(元素周期表的第1～17列，日语中的第1族～第17族)的多种元素中的任意一种构成。具体而言，可以举出例如，铜离子；二价的铍、锌、钴或镍的离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑的离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈的离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子等，但不限定于此。此外，作为周边元素的具体例，可以举出钨、钼、钒、铌、钽等，但不限定于此。
此外，这样的杂多酸作为“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“氧化金属簇”是已知的。在众所周知的阴离子类的若干结构中，与该领域的研究者本人有关联而带有名字，已知例如，ケギン(Keggin)型结构、ウエルス－ドーソン(Wells-Dawson)型结构和アンダーソン-エバンス-ペアロフ(Anderson-Evans-Perloff)型结构。详细而言，在“ポリ酸の化学”(社团法人日本化学会编，季刊化学总说No.20，1993年)中有记载。杂多酸通常具有高分子量，例如，700～8500的范围的分子量，不仅包含其单体，也包含二聚体配位化合物。
所谓杂多酸的盐，只要是将上述杂多酸的氢原子的一部分或全部取代而得的金属盐或
Figure BDA0003039652060000121
盐，就没有特别限制。具体而言，可以举出例如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓的金属盐、以及氨等的
Figure BDA0003039652060000122
盐，但不限定于此。
特别是在杂多酸为游离酸和若干盐的情况下，杂多酸对水或其它氧化溶剂那样的极性溶剂具有较高的溶解度。它们的溶解度可以通过选择适当的抗衡离子来控制。
作为可以作为催化剂而使用的杂多酸的例子，可以举出：
硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O
磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸 H3[PMo12O40]·xH2O
硅钼酸 H4[SiMo12O40]·xH2O
硅钒钨酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钨酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
硅钒钼酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
硅钼钨酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
磷钼钨酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O
(式中，n为1～11的整数，x为1以上的整数。)
等，但不限定于此。
杂多酸优选为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸、或磷钒钼酸，更优选为硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸、或磷钒钨酸。
作为这样的杂多酸的合成方法，没有特别限制，可以使用任何方法。例如，可以通过将包含钼酸或钨酸的盐和杂原子的单纯含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH1～pH2左右)进行加热来获得杂多酸。杂多酸化合物例如可以从生成的杂多酸水溶液作为金属盐进行晶析分离而离析。制造杂多酸的具体例记载在“新実験化学講座8無機化合物の合成(III)”(社团法人日本化学会编，丸善株式会社发行，昭和59年8月20日，第3版)的1413页，但不限定于此。合成的杂多酸的结构确认除了化学分析以外，还可以通过X射线衍射、UV、或IR的测定来进行。
作为杂多酸盐的优选的例子，可举出上述优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐、和铵盐等。
作为杂多酸盐的具体例，可以举出硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐；硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐；磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铯盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐；硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铯盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐、硅钒钼酸的镓盐等。
杂多酸盐优选为硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铯盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐；硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铯盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐；磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铯盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐；硅钒钼酸的锂盐、或硅钒钼酸的钠盐。
杂多酸盐更优选为硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铯盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐；磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铯盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐；硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铯盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐；磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铯盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、或磷钒钨酸的镓盐。
作为杂多酸盐，特别适合使用硅钨酸的锂盐或磷钨酸的铯盐。
作为载体，使用上述二氧化硅载体。
载体可以为任何形状，对其形状没有特别限制。载体例如可以为粉末状、球状、颗粒状等，优选为球状、或颗粒状。载体的粒径也没有特别限制。载体的粒径根据反应的形态不同而不同，但在以固定床方式使用的情况下，优选为2mm～10mm，更优选为3mm～7mm。
对杂多酸或其盐向载体的担载方法没有特别限制。一般而言，可以通过使由杂多酸或其盐溶解或悬浮于溶剂而获得的溶液或悬浮液吸收于载体，使溶剂蒸发来进行。
作为杂多酸盐向载体的担载方法，可举出使杂多酸担载于载体后使形成盐的元素的原料担载的方法、使杂多酸和形成盐的元素的原料一起担载于载体的方法、使预先调制的杂多酸盐担载于载体的方法、使形成盐的元素的原料担载于载体后使杂多酸担载的方法，但不限定于此。在上述任何方法中，都可以使杂多酸、其盐、和形成盐的元素的原料溶解或悬浮于适当的溶剂而担载于载体。溶剂只要可以溶解或悬浮杂多酸、其盐、或形成盐的元素的原料即可，使用水、有机溶剂或它们的混合物等，优选使用水、醇或它们的混合物。
杂多酸或其盐向载体的担载量，具体而言，例如可以通过使杂多酸或其盐溶解于相当于载体的吸水液量的蒸馏水等，使该溶液含浸于载体来调整。对于其它实施方式，杂多酸或其盐向载体的担载量也可以通过使载体在过剩量的杂多酸或其盐的溶液中一边适度活动一边浸渍，然后过滤而将过剩的杂多酸或其盐除去来调整。溶液或悬浮液的容积根据所使用的载体、担载方法等而不同。通过使含浸了杂多酸或其盐的载体在加热烘箱内使溶剂蒸发数小时，从而可以获得担载于载体的固体酸催化剂。对干燥方法没有特别限制，可以使用静置式、带式输送机式等各种方法。此外，杂多酸或其盐向载体的担载量可以通过ICP、XRF等化学分析来准确地测定。
杂多酸或其盐向载体的担载量相对于载体100质量份，使杂多酸或其盐的合计质量优选为10～150质量份，更优选为30～100质量份。
(通过烯烃的水合反应来制造醇的方法)
醇可以通过使用在本公开的特定的二氧化硅载体上担载有杂多酸或杂多酸盐的醇制造用固体酸催化剂(以下，在本公开中简单记载为“醇制造用催化剂”。)，将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，在气相中进行水合反应来获得。
将通过碳原子数2～5的烯烃的水合反应来制造醇的反应的具体例示于式(1)中。
Figure BDA0003039652060000161
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R1～R4的合计的碳原子数为0～3。)
在使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应中可以使用的碳原子数2～5的烯烃没有特别限定。作为碳原子数2～5的烯烃，优选可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯或它们中的二种以上的混合物，更优选为乙烯。对烯烃与水的使用比例没有限制，但由于烯烃对于反应速度的浓度依赖性大，在水浓度高的情况下醇制造工艺的能量成本上升，因此烯烃与水的摩尔比优选为水/烯烃＝0.01～2.0，更优选为水/烯烃＝0.1～1.0。
对使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应的形式没有限制，任何反应形式都可以使用。作为优选的形式，从与催化剂的分离的容易进行性、和反应效率的观点考虑，可以举出固定床形式、流化床形式、悬浮床形式等，更优选为与催化剂的分离最不需要能量的固定床形式。
使用固定床形式的情况下的气体空间速度没有特别限制，但从能量和反应效率的观点考虑，优选为500～15000/hr，更优选为1000～10000/hr。如果气体空间速度为500/hr以上，则可以有效地减少催化剂的使用量，如果为15000/hr以下，则可以减少气体的循环量，因此在上述范围内可以更有效率地进行醇的制造。
对使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应中的反应压力没有限制。烯烃的水合反应为分子数减少的反应，因此一般在高压下进行是有利的。反应压力优选为0.5～7.0MPaG，更优选为1.5～4.0MPaG。“G”是指表压。如果反应压力为0.5MPaG以上，则可以获得充分的反应速度，如果为7.0MPaG以下，则可以更加减少烯烃的冷凝对策和烯烃的蒸发涉及的设备的设置、高压气体安保对策涉及的设备、和能量涉及的成本。
使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应的反应温度没有特别限制，可以在广泛的温度下实施。如果考虑杂多酸或杂多酸盐的热稳定性、和作为原料之一的水不冷凝的温度，则优选的反应温度为100～550℃，更优选为150～350℃。
使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应为平衡反应，烯烃的转化率最大为平衡转化率。例如，通过乙烯的水合来制造乙醇中的平衡转化率在温度200℃、压力2.0MPaG时计算为7.5％。因此，在通过烯烃的水合来制造醇的方法中，通过平衡转化率来确定最大的转化率，如在乙烯的例子中所见那样，烯烃的水合反应具有平衡转化率小的倾向，因此在工业上，强烈要求在温和的条件下高效率地实施烯烃的水合反应。
对于使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应，通过将未反应的烯烃向反应器再循环可以减少烯烃的损耗。对将未反应烯烃向反应器再循环的方法没有限制，可以由从反应器出来的工艺流体离析烯烃而进行再循环，也可以与其它非活性成分一起再循环。通常，在工业级别的乙烯中往往包含极少量的乙烷。因此，在使用包含乙烷的乙烯将未反应的乙烯向反应器再循环时，为了防止乙烷的浓缩和蓄积，期望将回收的乙烯气体的一部分吹扫到体系外。
在使用醇制造用催化剂的烯烃的水合反应中，有时生成的醇脱水，作为副产物而产生醚化合物。例如，在通过乙烯的水合而获得乙醇的情况下，副生二乙基醚。该二乙基醚可以认为是通过从2分子乙醇的脱水反应而产生的，在通过乙烯的水合反应来制造乙醇的情况下，使反应的收率显著降低，但通过将副生的二乙基醚再循环到反应器中，从而二乙基醚被转变为乙醇，可以从乙烯以极其高效率制造乙醇。副生的醚化合物向反应器的再循环方法没有特别限制，例如有由从反应器馏出的成分离析醚化合物而向反应器再循环的方法、与未反应的烯烃一起作为气体成分而向反应器再循环的方法等。
实施例
进一步参照以下实施例和比较例说明本发明，但这些实施例显示本发明的概要，本发明不限定于这些实施例。
1.二氧化硅载体的制造
将热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅、以及根据需要的水和/或添加剂加入到捏合机进行混炼，调制出混炼物。接着，在安装了前端设置了所希望的尺寸的圆孔的模头的挤出成型机中投入混炼物。接着，以使从挤出成型机挤出的中间体为所希望的尺寸的方式，一边用切割器切断，一边获得了圆柱状的烧成前成型体。将烧成前成型体用マルメライザー(注册商标)进行了处理后，进行预干燥，接着，在空气气氛下、在700℃～900℃的温度下进行烧成处理，获得了二氧化硅载体。详细的条件记载于各制造例。
载体的吸水率是指通过以下测定方法而测定的数值。
(1)用天平称量载体约5g(W1g)，加入到100mL的烧杯中。
(2)以完全覆盖载体的方式将纯水(离子交换水)约15mL加入到烧杯中。
(3)放置30分钟。
(4)将载体和纯水倒出到金属网上，排空纯水。
(5)将附着于载体表面的水用纸巾轻轻按压而除去直到表面的光泽消失为止。
(6)测定载体+纯水的质量(W2g)。
(7)由以下式子算出载体的吸水率。
吸水率(水(g)/载体(g))＝(W2-W1)/W1
因此，载体的吸水量(g)通过载体的吸水率(g/g)×所使用的载体的质量(g)来计算。
2.二氧化硅载体的堆密度测定
在测定了自重的玻璃制的量筒中，分成数次投入二氧化硅载体，并且在每次投入时，轻敲加有载体、或催化剂(催化剂金属等被担载于载体而得的物质)的量筒，投入载体直到正好为量筒的计量容积为止。接着，在加有载体的状态下，测定量筒的质量，由量筒的自重和容积确定了载体的堆密度。
3.二氧化硅载体、醇制造用催化剂的BET比表面积测定
使用株式会社岛津制作所制的气体吸附装置(アサップ2020)，测定了二氧化硅载体或催化剂的由氮气吸附测得的BET比表面积。此外，测定由BJH法测得的二氧化硅载体的细孔径分布，测定了中细孔的平均细孔径。
4.二氧化硅载体的由水银压入法测得的细孔径分布测定
使用株式会社岛津制作所制的オートポアIV9500，测定了由水银压入法测得的二氧化硅载体的细孔径分布。此外，在细孔径分布中，计测了来源于30～300nm的细孔之中的大细孔的峰的细孔容积(cc/g)。
5.原料二氧化硅
将所使用的原料二氧化硅示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0003039652060000191
★胶态二氧化硅:固体成分量:20质量％
6.使杂多酸担载于二氧化硅载体的醇制造用催化剂的调制
称量所希望量的杂多酸，投入到量筒中，加入蒸馏水直到相当于二氧化硅载体的吸水量的95％的质量，使杂多酸溶解、或悬浮后移液到容量瓶中。接着，量取所希望量的二氧化硅载体，投入到装有杂多酸的溶液、或悬浮液的容量瓶中。在投入后，以液体与二氧化硅载体接触的方式将容量瓶搅拌一定时间，使杂多酸担载。将担载了杂多酸的催化剂从容量瓶取出，在盘上摊开，风干数小时。接着，将风干了的担载了杂多酸的二氧化硅载体在载置于盘的状态下放入到干燥机中，在130℃的条件下干燥5小时后，从干燥机取出，转移到干燥的干燥器内，冷却直到室温，获得了在二氧化硅载体上担载了杂多酸的醇制造用催化剂。
7.使杂多酸盐担载于二氧化硅载体的醇制造用催化剂的调制
称量所希望量的杂多酸和金属盐，投入到量筒中，加入蒸馏水直到相当于二氧化硅载体的吸水量的95％的质量为止，使杂多酸、和金属盐溶解、或悬浮后移液到容量瓶中。接着，量取所希望量的二氧化硅载体，投入到装有杂多酸、和金属盐的溶液、或悬浮液的容量瓶中。投入后，以液体与二氧化硅载体接触的方式将容量瓶搅拌一定时间，使杂多酸盐担载。将担载了杂多酸盐的催化剂从容量瓶取出，在盘上摊开，风干数小时。接着，将风干了的担载了杂多酸盐的二氧化硅载体在载置于盘的状态下加入到干燥机中，在130℃的条件下干燥5小时后，从干燥机取出，转移到干燥的干燥器内，冷却直到室温，获得了在二氧化硅载体上担载了杂多酸盐的醇制造用催化剂。
8.烯烃的水合反应(单通评价)
将填充了规定量的醇制造用催化剂的反应器升温、升压控制到规定温度、压力，将通过蒸发器而气化了的规定量的水导入到反应器，并且由质量流量控制器将规定量的乙烯导入到反应器。将反应器通过后的反应气体冷却，将冷凝了的液体、和除去了冷凝物的反应气体分别取样一定时间。将取样的液体(反应液)和反应气体使用气相色谱分析装置、和卡尔费歇尔分析装置进行分析，算出反应结果。
9.烯烃的水合反应(气体再循环评价)
将填充了规定量的醇制造用催化剂的反应器升温、升压控制为规定温度、压力，将通过蒸发器而气化了的规定量的水导入到反应器，并且由质量流量控制器将规定量的乙烯导入到反应器。将反应器通过后的反应气体冷却，将冷凝了的液体、和除去了冷凝物的反应气体分别取样一定时间。关于除去了冷凝物的反应气体，为了不蓄积乙烷等非活性气体，将一部分吹扫，剩下的气体作为再循环气体而导入到压缩机使其升压，向反应器再循环。将取样的液体(反应液)、和反应气体使用气相色谱分析装置、和卡尔费歇尔分析装置进行分析，算出反应结果。
10.反应气体的分析
取样的反应气体使用アジレント(Agilent)·テクノロジー株式会社制气相色谱装置(装置名：7890)，用采用多个柱和二个检测器的系统程序进行了分析。
气相色谱条件：
烘箱：在40℃下保持3分钟后，以20℃/分钟升温直到200℃
载气：氦气
分流比：10：1
·使用柱：アジレント·テクノロジー株式会社制
HP-1(2m)+GasPro(30m)32m×320μm×0μm
DB-624：60m×320μm×1.8μm
·检测器：
前检测器：FID(加热器：230℃，氢流量40mL/分钟，空气流量400L/分钟)
后检测器：FID(加热器：230℃，氢流量40mL/分钟，空气流量400L/分钟)
辅助检测器：TCD(加热器：230℃，参考流量45mL/分钟，补给流量2mL/分钟)
11.反应液的分析
取样的反应液使用アジレント(Agilent)·テクノロジー株式会社制气相色谱装置(装置名：6850)进行了分析。此外，反应液中的水浓度用三菱化学株式会社制的卡尔费歇尔分析装置进行了分析。
使用柱：PoraBONDQ 25m×0.53mmID×10μm
烘箱温度：在100℃下保持2分钟后，以5℃/分钟升温直到240℃
进样温度：250℃
检测器温度：300℃
＜制造例1＞
将热解法二氧化硅F-1 25质量份、硅胶S-1 75质量份、胶态二氧化硅C-1 45质量份(以固体成分计为9质量份)利用捏合机进行混炼，然后一边观察混炼物的状态，一边适量加入水和添加剂(甲基纤维素：信越化学工业株式会社制SM-4000 10质量份、树脂系粘合剂：ユケン工業株式会社制セランダー(注册商标)YB-132A 5质量份)，进一步进行混炼，获得了混炼物。接着，将混炼物投入到安装了设置有6mmφ的圆孔的模头的挤出成型机中，将混炼物挤出，一边将被挤出的中间体以长度与所使用的圆孔的直径成为相同长度的方式用切割器切断一边进行了挤出成型。将所得的烧成前成型体用マルメライザー(注册商标)成型为球状，接着在70℃下干燥了24小时以上后，在空气气氛下在约820℃下烧成，冷却而获得了二氧化硅载体A。将所得的二氧化硅载体A的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表2中。此外，将二氧化硅载体A的由BJH法测得的细孔径分布作为实施例1而示于图1中，进一步，将由水银压入法测得的细孔径分布的测定结果作为实施例1而示于图2中。
＜制造例2～11＞
使热解法二氧化硅、硅胶、和胶态二氧化硅的种类和量、以及烧成温度如表2所记载的那样，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了二氧化硅载体B～K。但是，在制造例4～11中，使用设置了3mmφ的圆孔的模头。将所得的二氧化硅载体的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表2中。此外，将二氧化硅载体B和C的由水银压入法测得的细孔径分布的测定结果分别作为实施例2和实施例3而示于图2中。
＜比较制造例1＞
不使用胶态二氧化硅，除此以外，与制造例1同样地操作，尝试了比较制造例1的二氧化硅载体L的制造，但得不到能够作为载体使用的成型体。
＜比较制造例2＞
不使用热解法二氧化硅，除此以外，与制造例1同样地操作，尝试了比较制造例2的二氧化硅载体M的制造，但得不到能够作为载体使用的成型体。
＜比较制造例3＞
不使用硅胶，除此以外，与制造例1同样地操作，尝试了比较制造例3的二氧化硅载体N的制造，但得不到能够作为载体使用的成型体。
＜比较载体例4＞
将市售的、作为来源于天然物的硅胶的クラリアント触媒株式会社制二氧化硅载体的KA-160(二氧化硅载体P)的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表3中。此外，将二氧化硅载体P的由BJH法测得的细孔径分布作为比较例1而示于图1中，进一步，将由水银压入法测得的细孔径分布的测定结果作为比较例1而示于图2中。
＜比较载体例5＞
将作为市售的硅胶的富士シリシア化学株式会社制二氧化硅载体的CARiACT Q-15(二氧化硅载体Q)的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表3中。此外，将二氧化硅载体Q的由BJH法测得的细孔径分布作为比较例2而示于图1中，进一步，将由水银压入法测得的细孔径分布的测定结果作为比较例2而示于图2中。
＜比较载体例6＞
将作为市售的硅胶的富士シリシア化学株式会社制二氧化硅载体的CARiACT Q-30(二氧化硅载体R)的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表3中。此外，将二氧化硅载体R的由BJH法测得的细孔径分布的测定结果作为比较例3而示于图1中。
＜比较载体例7＞
将作为市售的硅胶的富士シリシア化学株式会社制二氧化硅载体的CARiACT Q-6(二氧化硅载体S)的BET比表面积、BJH法平均细孔径、堆密度等的测定结果示于表3中。
[表2]
Figure BDA0003039652060000241
[表3]
Figure BDA0003039652060000251
由图1和图2明确了，在制造例1的二氧化硅载体A中，存在在4.5nm附近具有峰的中细孔和在90nm附近具有峰的大细孔，大细孔的细孔容积为0.15cc/g。另一方面，在比较载体例4和5的二氧化硅载体P和Q中，在图2中未观察到相当于大细孔的峰。
在表2和表3中，根据水银压入法中的细孔径分布，显示出将超过50nm且1000nm以下的范围的大细孔的细孔容积积分而计算出的值。制造例的二氧化硅载体A～K的大细孔的细孔容积都为0.10cc/g以上，但比较载体例5～7的二氧化硅载体Q～S的大细孔的细孔容积仅为0.03cc/g以下，大细孔不存在。此外，比较载体例4的二氧化硅载体P计算为具有0.19cc/g的大细孔的细孔容积，但由于在图2中未观察到明确的大细孔的峰，因此实质上大细孔不存在。
＜实施例1＞
将市售的Keggin型硅钨酸·26水合物(H4SiW12O40·26H2O；日本无机化学工业株式会社制)40.7g量取到100mL的烧杯中，加入少量的蒸馏水，使硅钨酸溶解后，移液到200mL的量筒中。接着，以量筒的硅钨酸溶液的液量变为担载的载体的吸水率的95％的方式，加入蒸馏水，以整体变得均匀的方式搅拌。搅拌后，将硅钨酸的水溶液移液到200mL的容量瓶中，接着，将称量的100mL的二氧化硅载体A投入到200mL容量瓶中，以硅钨酸的水溶液遍及载体整体的方式，将容量瓶内进行了混合。将担载了硅钨酸的二氧化硅载体A转移到磁性皿中，风干一小时后，用调节为130℃的热风干燥器干燥5小时。在干燥后，转移到干燥器内，冷却直到变为室温，获得了醇制造用催化剂A。催化剂的担载量为相对于载体每100质量份为64质量份。
量取所得的催化剂A 25mL，填充于管型的反应器(SUS316制，内径10mm，长度300mm)，用氮气置换后，升压直到0.75MPaG。接着，将反应器加热到160℃，在温度稳定了的阶段，将GHSV(气体空间速度)为2000/hr、水相对于乙烯的摩尔比成为0.4的量的水和乙烯供给到反应器，进行了乙烯的水合反应。在供给水和乙烯后，温度稳定后，以催化剂层的峰温度成为190℃的方式调整了反应器的温度。峰温度稳定为190℃后，在2小时后，将通过了反应器的气体冷却，将冷凝了的液体、和除去了冷凝液的反应气体的取样进行1小时。由取得的冷凝液和反应气体的质量和气体流量、和分析结果，算出催化剂A的反应结果。在表4中显示反应结果。
[表4]
表4
Figure BDA0003039652060000271
＜实施例2～11、比较例1～3＞
与实施例1同样地操作，使用表2所记载的二氧化硅载体B～K、和表3所记载的二氧化硅载体P～R而制作出催化剂B～K、比较催化剂P～R。关于各催化剂，与实施例1同样地操作而进行了乙烯的水合反应。表4中显示反应结果。
＜实施例12＞
将市售的Keggin型硅钨酸·26水合物(H4SiW12O40·26H2O；日本无机化学工业株式会社制)50.0g和硝酸锂0.10g量取到100mL的烧杯中，加入少量的蒸馏水，使硅钨酸和硝酸锂溶解后，将溶液移液到200mL的量筒中。接着，以量筒的混合了硅钨酸和硝酸锂的溶液的液量成为担载的载体的吸水率的95％的方式，加入蒸馏水，进行搅拌直到整体变得均匀。在搅拌后，将硅钨酸和硝酸锂的水溶液移液到200mL的容量瓶中，接着，将称量的100mL的制造例2的二氧化硅载体B投入到200mL容量瓶中，以硅钨酸和硝酸锂的水溶液遍及载体整体的方式，将容量瓶内进行了混合。将担载了硅钨酸的锂盐(Li0.1H3.9SiW12O40)的二氧化硅载体B转移到磁性皿中，风干一小时后，用调节为130℃的热风干燥器干燥了5小时。干燥后，转移到干燥器内，冷却直到变为室温，获得了醇制造用催化剂O。催化剂的担载量为相对于载体每100质量份为80质量份。
量取所得的催化剂O 25mL，填充于管型的反应器(SUS316制，内径10mm，长度300mm)，用氮气置换后，升压直到2.0MPaG。接着，将反应器加热到160℃，在温度稳定的阶段，将GHSV(气体空间速度)为4000/hr、水相对于乙烯的摩尔比成为0.3的量的水和乙烯供给到反应器，进行了乙烯的水合反应。将通过了反应器的反应气体冷却，分离成冷凝成分和包含作为副产物的二乙基醚的作为非冷凝成分的反应气体，为了非活性成分不蓄积，一边将分离了的反应气体进行部分吹扫，一边再循环到反应器中。二乙基醚通过在反应器中再循环，从而根据反应平衡的关系，反应器入口与出口的浓度变为相同。进一步，在水和乙烯的供给后，温度稳定后，以催化剂层的峰温度成为210℃的方式，调整了反应器的温度。峰温度稳定为210℃后，在2小时后，将通过了反应器的气体冷却，将冷凝了的液体、和除去了冷凝液的反应气体的取样进行1小时。由取得的冷凝液和反应气体的质量和气体流量、和分析结果，算出催化剂O的反应结果。在表5中显示反应结果和评价条件。
＜比较例4＞
二氧化硅载体使用了富士シリシア化学株式会社制二氧化硅载体的CARiACT Q-6(载体S)，除此以外，通过与实施例12同样的方法调制比较催化剂S，进行了该催化剂的反应评价。在表5中显示反应结果和评价条件。
[表5]
表5
Figure BDA0003039652060000291
※1：催化剂层的峰温度
产业可利用性
根据本公开，通过使杂多酸或杂多酸盐担载于特定的载体，从而提供通过烯烃的水合反应来制造醇的担载型催化剂。进一步，根据本公开，在从使用了该醇制造用催化剂的乙烯来制造乙醇的方法中，通过将二乙基醚再循环到反应器中的方法，可以提供高效率的乙醇制造方法，在产业上是有用的。

Claims (15)

1.一种醇的制造方法，其特征在于，是将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，使用固体酸催化剂在气相中进行水合反应来制造醇的方法，其中，使用使杂多酸或其盐担载于二氧化硅载体而得的固体酸催化剂，所述二氧化硅载体是将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、以及通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成而获得的。
2.根据权利要求1所述的醇的制造方法，热解法二氧化硅的混配量为5～50质量份，硅胶的混配量为40～90质量份，胶态二氧化硅的固体成分的混配量为5～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的醇的制造方法，烧成温度为300～1000℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的醇的制造方法，杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
5.一种醇的制造方法，其特征在于，是将水和碳原子数2～5的烯烃向反应器供给，使用固体酸催化剂在气相中进行水合反应来制造醇的方法，其中，使用使杂多酸或其盐担载于二氧化硅载体而得的固体酸催化剂，所述二氧化硅载体在细孔径分布测定中，具有细孔径为2～50nm的中细孔和细孔径超过50nm且为1000nm以下的大细孔。
6.根据权利要求5所述的醇的制造方法，在由水银压入法测得的细孔径分布中，所述二氧化硅载体的大细孔的细孔容积为0.05～0.50cc/g。
7.根据权利要求5或6所述的醇的制造方法，所述二氧化硅载体的BET比表面积为200～500m2/g。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的醇的制造方法，所述二氧化硅载体的堆密度为300～750g/L。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的醇的制造方法，所述二氧化硅载体的由BJH法测得的中细孔的平均细孔径为3～16nm。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的醇的制造方法，所述二氧化硅载体的粒径为0.5～12mm。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的醇的制造方法，杂多酸为选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的醇的制造方法，所述二氧化硅载体是将通过燃烧法而获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法而获得的硅胶、以及通过溶胶凝胶法或水玻璃法而获得的胶态二氧化硅进行混炼，将所得的混炼物成型，接着将所得的成型体烧成而获得的。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的醇的制造方法，碳原子数2～5的烯烃为乙烯，通过水合反应而制造的醇为乙醇。
14.根据权利要求13所述的醇的制造方法，将通过乙烯的水合反应而副生的醚化合物再循环到反应器中。
15.一种通过碳原子数2～5的烯烃的水合反应来制造醇所使用的催化剂，其特征在于，在下述二氧化硅载体上担载有杂多酸或其盐，所述二氧化硅载体在细孔径分布测定中，具有细孔径为2～50nm的中细孔和细孔径超过50nm且为1000nm以下的大细孔。
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