KR102605196B1 - 알코올의 제조 방법 및 알코올 제조용 촉매 - Google Patents

알코올의 제조 방법 및 알코올 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올의 제조 효율을 높이는 것, 및 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올 제조에 사용하는 고성능의 촉매를 제공하는 것이다. 본 개시에 의하면, 고체산 촉매를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시키는 것에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성해서 얻어진 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지된 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법이 제공된다.

Description

알코올의 제조 방법 및 알코올 제조용 촉매
본 발명은, 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올의 제조 방법 및 상기 반응에 사용하는 알코올 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 개시에 기재된 알코올의 제조 방법 및 알코올 제조용 촉매는, 특히 에틸렌으로부터의 에탄올의 제조에 적합하다.
공업용 에탄올은 유기용제, 유기 합성 원료, 소독제 및 화학품의 중간체로서 널리 사용되는 중요한 공업 화학 제품이다. 공업용 에탄올은, 황산 및 술폰산 등의 액체의 산, 제올라이트 촉매, 텅스텐, 니오브 및 탄탈 등을 포함하는 금속 산화물 촉매, 인텅스텐산 및 규텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 또는 인산을 실리카 담체 또는 규조토 담체에 담지시킨 고체 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 수화 반응에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다. 황산 및 술폰산 등의 액체의 산을 촉매로 한 액상의 에틸렌 수화 반응의 경우, 반응에 사용된 산의 후처리가 필요하다. 추가하여, 활성이 낮다고 하는 문제도 있어 공업적인 이용에는 제한이 있다. 한편, 담체 담지형의 고체산 촉매를 사용한 에틸렌의 수화 반응은, 기상 반응으로 행할 수 있기 때문에 반응물과 촉매의 분리가 용이하다. 추가하여, 반응 속도적으로 유리한 고온 조건, 및 평형 이론적으로 유리한 고압 조건에서 반응을 행할 수 있다고 하는 메리트가 있다. 고체산 촉매에 관해서는, 지금까지 많은 제안이 이루어져 있고, 특히, 인산을 담체에 담지시킨 촉매를 사용한 기상 반응 프로세스는 공업적으로 실시되고 있다. 그러나, 인산을 담체에 담지시킨 촉매를 사용하는 공업 프로세스에서는, 연속적으로 활성 성분인 인산의 유출이 일어나고, 그 결과 활성 및 선택성이 저하하기 때문에 계속적인 인산의 공급이 필요하다. 또한, 유출된 인산이 장치를 부식시키기 때문에 반응기 또는 기타의 설비의 정기적인 메인터넌스가 필요하고, 그것들의 유지에 많은 비용이 소요된다고 하는 문제가 있다. 또한, 인산 담지 촉매의 문제점으로서, 수증기와의 접촉에 의해 촉매의 물리적 및 화학적인 열화가 일어나고, 그 때문에 장기간 사용함으로써 활성의 저하를 초래하고, 또한 심할 때에는 담체 입자가 서로 응집해서 블록 형상으로 되어, 촉매의 교환 및 방출이 매우 곤란하게 될 경우가 있는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 이들 문제점을 해결하기 위해서 신규한 담체, 및 담체 담지형의 촉매 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 산화티탄을 담체로 하고, 산화티탄 및 산화텅스텐을 필수성분으로 하는 인산이 유출될 우려가 없는 촉매를 사용한 에틸렌의 수화 반응이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 종래의 실리카 담지 인산 촉매보다 수율 및 선택성이 뛰어나고, 담체의 입자 강도의 저하를 방지할 수 있는, 인산을 적어도 1.23mL/g의 평균 세공 용적을 갖는 실리카 담체에 담지시킨 촉매를 사용한 에틸렌의 수화 반응에 의한 에탄올의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 성능이 개량된 올레핀의 수화 반응용 담지형 촉매로서, 헤테로폴리산의 연소 가수분해에 의해 얻어지는 흄드 실리카에 담지시킨 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 헤테로폴리산계 촉매의 성능을 개선할 수 있는, 헤테로폴리산을 열산으로 처리한 클레이 담체에 담지시킨 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 올레핀의 수화 반응에 적합한 담지형 촉매의 담체로서, 특정의 세공 용적, 비표면적, 및 세공지름을 갖는 실리카 담체가 기재되고, 상기 담체에 촉매 성분이 담지된 에틸렌 수화 촉매가 예시되어 있다.
일본 특허 제3041414호 공보 일본 특허공개 평 10-101601호 공보 일본 특허 제3901233호 공보 일본 특허공개 평 8-225473호 공보 일본 특허공개 2003-190786호 공보
그러나, 이들 어느 제안에 있어서도, 에틸렌의 수화 활성이 낮다고 하는 문제가 있어, 공업적으로 이용하기 위해서는 충분하지는 않다.
본 발명은 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올의 제조 효율을 향상시키는 것, 및 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올 제조에 사용하는 고성능의 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법(이온교환법)으로 얻어진 콜로이달 실리카를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성함으로써 얻은 실리카 담체가, 큰 매크로 세공의 세공 용적과 큰 BET 비표면적을 동시에 갖기 때문에 담체로서 뛰어나고, 헤테로폴리산을 담지시키면 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올의 제조에 있어서 높은 활성을 발현하는 것을 찾아냈다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[15]를 포함한다.
[1]
고체산 촉매를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시키는 것에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성해서 얻어진 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지된 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법.
[2]
흄드 실리카의 배합량이 5∼50질량부이며, 실리카 겔의 배합량이 40∼90질량부이며, 콜로이달 실리카의 고형분의 배합량이 5∼30질량부인 [1]에 기재된 알코올의 제조 방법.
[3]
소성 온도가 300∼1000℃인 [1] 또는 [2]에 기재된 알코올의 제조 방법.
[4]
헤테로폴리산이 규텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규바나도텅스텐산, 인바나도텅스텐산 및 인바나도몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[5]
고체산 촉매를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시키는 것에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서, 세공지름 분포 측정에 있어서 세공지름이 2∼50㎚인 메소 세공 및 세공지름이 50㎚ 초과, 1000㎚ 이하인 매크로 세공을 갖는 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지된 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법.
[6]
수은 압입법에 의한 세공지름 분포에 있어서, 상기 실리카 담체의 매크로 세공의 세공 용적이 0.05∼0.50cc/g인 [5]에 기재된 알코올의 제조 방법.
[7]
상기 실리카 담체의 BET 비표면적이 200∼500㎡/g인 [5] 또는 [6]에 기재된 알코올의 제조 방법.
[8]
상기 실리카 담체의 부피밀도가 300∼750g/L인 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[9]
상기 실리카 담체의 BJH법에 의한 메소 세공의 평균 세공지름이 3∼16㎚인 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[10]
상기 실리카 담체의 입경이 0.5∼12㎜인 [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[11]
헤테로폴리산이, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규바나도텅스텐산, 인바나도텅스텐산 및 인바나도몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [5]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[12]
상기 실리카 담체가, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성해서 얻어진 것인 [5]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[13]
탄소원자수 2∼5의 올레핀이 에틸렌이며, 수화 반응에 의해 제조되는 알코올이 에탄올인 [5]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 알코올의 제조 방법.
[14]
에틸렌의 수화 반응에서 부생한 에테르 화합물을 반응기에 리사이클하는 [13]에 기재된 알코올의 제조 방법.
[15]
세공지름 분포 측정에 있어서, 세공지름이 2∼50㎚인 메소 세공 및 세공지름이 50㎚ 초과, 1000㎚ 이하인 매크로 세공을 갖는 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 탄소원자수 2∼5의 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올 제조용 촉매.
본 개시에 기재된 제조 방법에 의하면, 특정의 구조를 갖는 실리카 담체에 헤테로폴리산 또는 그 염을 담지시킨 고활성의 고체산 촉매를, 물과, 탄소원자수 2∼5의 올레핀, 예를 들면 에틸렌과의 수화 반응에 의한 알코올의 제조에 사용함으로써 제조 효율을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1∼3에 사용한 실리카 담체의, BJH법에 의한 세공지름 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에 사용한 실리카 담체의, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에만 한정되는 것은 아니고, 그 정신과 실시의 범위 내에 있어서 다양한 응용이 가능한 것을 이해받고 싶다.
(실리카 담체)
일반적으로, 합성 비정질 실리카는 건식법 또는 습식법 중 어느 하나로 제조된다. 사염화규소를 산소 존재 하, 수소염 중에서 연소하는 연소법은 건식법으로 분류되고, 규산 나트륨과 광산의 중화 반응을 산성의 pH 영역에서 진행시킴으로써 1차 입자의 성장을 억제한 상태에서 응집을 일으키게 하는 겔법, 알콕시실란의 가수분해를 행하는 졸겔법, 및 규산 소다를 이온교환하여 활성 규산을 조제 후, 가열 하에서 pH 조정한 종입자 함유 수용액 중에서 입자 성장시키는 물유리법은 습식법으로 분류된다. 연소법으로 얻어진 실리카는 흄드 실리카, 겔법으로 얻어진 실리카는 실리카 겔, 졸겔법 및 물유리법으로 얻어진 실리카 입자를 물 등의 매체에 분산시킨 실리카는 콜로이달 실리카로, 각각 일반적으로 부르고 있다.
일실시형태의 실리카 담체는, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를 혼련하고, 혼련물을 성형하고, 이어서 성형체를 소성함으로써 얻을 수 있다.
흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카를 혼련하고, 성형 가공을 행하고, 소성했을 경우, 각 성분의 배합 비율, 혼련 방법, 소성 조건 등에 따라서 소성 후의 실리카 담체의 1차 입자 및 2차 입자의 크기, 다공체의 내부상태 등이 변화되기 때문에, 본 개시의 실리카 담체의 고차 구조는 규정할 수 없다. 실리카 담체의 조성식은 SiO2이다.
흄드 실리카에 제한은 없고, 일반적인 흄드 실리카를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 흄드 실리카의 예로서는, 니폰 아엘로질 가부시키가이샤제의 아엘로질(상표), 가부시키가이샤 토쿠야마제의 레오로실(상표), 캬봇 코퍼레이션사제의 CAB-O-SIL(상표) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 흄드 실리카에는, 친수성과 소수성의 그레이드가 있지만, 어느 것이나 사용할 수 있다. 대표적인 흄드 실리카는, 물성값으로서 예를 들면 1차 입자지름 7∼40㎚, 비표면적 50∼500㎡/g을 갖고, 다공질이 아니며 내부 표면적이 없고 비정질이며, 산화규소로서의 순도가 99% 이상으로 높고, 금속 및 중금속을 거의 포함하지 않는다고 하는 특징을 갖는다.
실리카 겔에도 제한은 없고, 일반적인 실리카 겔을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 실리카 겔의 예로서는, 토소·실리카 가부시키가이샤제의 NIPGEL, 미즈사와 카가쿠 고교 가부시키가이샤제의 MIZUKASIL, 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤제의 CARiACT, AGC 에스아이텍 가부시키가이샤제의 선스페어 등을 들 수 있다. 일반적으로, 실리카 겔은 규사(SiO2)와 소다회(Na2CO3)를 혼합 용융해서 얻어지는 규산 소다유리(컬릿)를 물에 용해한 규산 소다를 원료로 사용하고, 규산 소다와 황산과 같은 광산의 반응을 산성 조건 하에서 행하여, 1차 입자의 성장을 억제한 상태에서 응집을 일으킴으로써 반응액 전체를 겔화시킴으로써 제조된다. 실리카 겔의 물성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 실리카 겔은 1차 입자가 작고, 비표면적이 높고, 2차 입자가 단단하다고 하는 특징을 갖는다. 실리카 겔의 구체적인 물성의 예로서는, BET 비표면적이 200∼1000㎡/g, 2차 입자지름이 1∼30㎛, 질소 가스 흡착법(BJH법)에 의한 세공 용적이 0.3∼2.5mL/g인 것을 들 수 있다. 실리카 겔의 순도는 높을수록 바람직하고, 바람직한 순도로서는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상이다.
콜로이달 실리카도 특별히 제한되지 않고, 일반적인 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 콜로이달 실리카의 예로서는, 닛산 카가쿠 가부시키가이샤제의 스노텍스(상표), 니혼 카가쿠 고교 가부시키가이샤제의 실리카돌, 가부시키가이샤 ADEKA제의 아데라이트, 캬봇 코퍼레이션사제의 CAB-O-SIL(상표) TG-C 콜로이달 실리카, 후소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제의 쿼트론(상표) 등을 들 수 있다. 콜로이달 실리카는 실리카 미립자를 물 등의 매체에 분산시킨 것이다. 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서, 물유리법과 알콕시실란의 가수분해에 의한 졸겔법이 있고, 어느쪽의 제법으로 제조된 콜로이달 실리카라도 사용할 수 있다. 물유리법으로 제조된 콜로이달 실리카와 졸겔법으로 제조된 콜로이달 실리카를 조합시켜서 사용해도 좋다. 콜로이달 실리카의 대표적인 물성으로서는, 입자지름이 4∼80㎚, 물 또는 유기용제 중에 분산되어 있는 실리카의 고형분 농도가 5∼40질량%인 것을 들 수 있다. 콜로이달 실리카 중의 불순물 농도는, 담지하는 촉매 활성 성분에 영향을 끼칠 우려가 있으므로 낮은 쪽이 바람직하다. 고형분 중의 실리카 순도는 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
실리카 담체는 흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형한 후, 성형체를 소성함으로써 얻을 수 있다. 혼련시에 적당한 첨가제를 첨가해도 좋다. 흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카의 배합비는, 흄드 실리카 5∼50질량부, 실리카 겔 40∼90질량부, 콜로이달 실리카의 고형분 5∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 흄드 실리카 15∼40질량부, 실리카 겔 45∼75질량부, 콜로이달 실리카의 고형분 5∼15질량부이다.
흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카를 혼합할 때에, 성형성의 개선, 최종적인 실리카 담체의 강도 향상 등을 목적으로 해서, 물 또는 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적인 세라믹스 성형물을 제조할 때에 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 그 목적에 따라서, 결합제, 가소제, 분산제, 윤활제, 습윤제, 소포제 등을 사용할 수 있다.
결합제로서는, 왁스 에멀젼, 아라비아 고무, 리그닌, 덱스트린, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 메틸셀룰로오스, Na-카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 알긴산 나트륨, 알긴암모늄, 트라간트 고무 등을 들 수 있다. 결합제의 종류와 농도에 따라서 혼련물의 점성은 크게 변화되므로, 사용하는 성형법에 알맞은 점성이 되도록 결합제의 종류와 양을 선정한다.
가소제로서는 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 디부틸프탈레이트 등을 들 수 있고, 혼련물의 유연성을 높일 수 있다.
분산제로서는, 수계에서는 카르복시메틸셀룰로오스암모늄(CMC-NH4), 아크릴산 또는 그 암모늄염의 올리고머, 음이온계 계면활성제, 폴리카르복실산 암모늄, 왁스 에멀젼, 모노에틸아민 등의 각종 아민, 피리딘, 피페리딘, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있고, 비수계에서는 지방산, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 합성 계면활성제, 벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 이들 분산제를 첨가함으로써 응집 입자의 생성을 피하고, 소성 후에 균일한 미세구조를 가진 실리카 담체를 얻을 수 있다.
윤활제로서는, 탄화수소계에서는 유동파라핀, 파라핀왁스, 염소화탄화수소 등을 들 수 있고, 지방산계에서는 스테아르산, 라우르산, 및 그 금속염 등, 지방산 아미드계 등을 들 수 있다. 윤활제를 첨가함으로써 분말간의 마찰을 적게 하여 유동성을 좋게 하고, 성형을 용이하게 할 수 있고, 또한 성형품의 틀로부터의 제거도 용이하게 된다.
분말과 분산제의 젖음 특성을 향상시키기 위해서 습윤제를 첨가할 수 있다. 습윤제로서는, 수계로서 비이온계 계면활성제, 알코올, 글리콜 등, 비수계로서 폴리에틸렌글리콜에틸에테르, 폴리옥시에틸렌에스테르 등을 들 수 있다. 이들 물질은 고액 계면에 흡착되기 쉽고, 계면장력을 저하시킴으로써 고체의 젖음을 좋게 한다.
슬러리계의 혼련물을 취급할 경우에는, 비이온계 계면활성제, 폴리알킬렌글리콜계 유도체, 폴리에테르계 유도체 등의 소포제를 첨가할 수도 있다.
이들 첨가제는 단독으로도 사용할 수 있고, 복수를 동시에 조합하여 사용할 수도 있지만, 가능한 한 소량의 첨가로 효과가 있고, 저렴한 것, 분말과 반응하지 않는 것, 물 또는 용매에 녹는 것, 산화 또는 비산화 분위기 중, 예를 들면 400℃ 이하의 비교적 저온에서 완전하게 분해되는 것, 분해 폭발한 후에 회분, 특히 알칼리 금속 및 중금속이 남지 않는 것, 분해 가스는 독성 및 부식성이 없는 것, 제품으로 되지 않은 파편의 재생 이용을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
실리카 담체의 형상은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 구 형상, 원기둥 형상, 중공 원기둥 형상, 판 형상, 타원 형상, 시트 형상, 벌집 형상 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 반응기에의 충전 및 촉매 활성 성분의 담지를 용이하게 하는 구 형상, 원기둥 형상, 중공 원기둥 형상, 또는 타원 형상이며, 더 바람직하게는 구 형상, 또는 원기둥 형상이다.
실리카 담체의 성형 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 몰드 성형, 압출 성형, 전동조립(轉動造粒), 분무 건조 등의 임의의 적합한 방법에 의해, 흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카를 포함하는 혼련물로부터 성형된다. 일반적인 몰드 성형은, 혼련물을 금속제의 틀에 넣어서 몇번이나 망치 등으로 치면서 잘 채우고, 또한 피스톤으로 가압한 후에 틀로부터 인출하는 것을 포함하고, 스탬프 성형이라고도 부르고 있다. 압출 성형은 혼련물을 프레스에 채워서 다이스(구금)로부터 압출하고, 적당한 길이로 절단해서 희망하는 형태로 성형하는 것을 일반적으로 포함한다. 전동조립은 혼련물을 비스듬히 둔 회전원반 상에 떨어뜨리고, 입자를 원반 상에서 굴려서 성장시켜 구형으로 하는 것을 포함한다. 분무 건조는, 일반적으로 그다지 큰 입자로는 되지 않지만, 농후한 슬러리를 열풍 중에 분무시켜서 다공질의 입자를 얻는 것을 포함한다.
실리카 담체의 사이즈는 특별히 제한되지 않는다. 촉매 활성 성분을 담지하는 촉매의 제조시 또는 촉매 충전시의 핸들링, 반응기에 충전한 후의 차압, 촉매 반응의 반응 성적 등에 영향을 주므로, 그것들을 고려한 크기로 하는 것이 바람직하다. 실리카 담체는 성형체의 소성시에 담체의 수축이 일어나기 때문에, 소성 조건에 따라 사이즈가 정해진다. 실리카 담체의 크기(소성 후)는, 실리카 담체가 구 형상일 경우, 그 직경이 0.5㎜∼12㎜인 것이 바람직하고, 1㎜∼10㎜인 것이 보다 바람직하고, 2㎜∼8㎜인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 담체가 구 형상이 아닌 형상일 경우의 실리카 담체의 크기(소성 후)는, 크기를 측정했을 때에 최대가 되는 차원의 길이가 0.5㎜∼12㎜인 것이 바람직하고, 1㎜∼10㎜인 것이 보다 바람직하고, 2㎜∼8㎜인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 담체의 입경이 0.5㎜ 이상이면, 담체 제조시의 생산성의 저하, 및 촉매로서 사용했을 경우의 압력손실의 증대를 방지할 수 있다. 실리카 담체의 입경이 12㎜ 이하이면, 담체 내의 확산 율속에 의한 반응속도의 저하, 및 부생성물의 증가를 방지할 수 있다.
소성 전 또는 소성 후에 필요에 따라서, 마루메라이저(등록상표)(후지 파우달 가부시키가이샤) 등을 사용한 처리를 행하고, 실리카 담체의 형상을 조정할 수도 있다. 예를 들면, 소성 전의 원기둥 형상의 성형체를 상기 마루메라이저(등록상표)로 처리함으로써 구 형상으로 성형할 수 있다.
소성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 첨가물을 분해하고, 실리카의 구조 파괴를 방지한다고 하는 관점으로부터 적절한 소성 온도의 범위가 있다. 소성 온도는 300℃∼1000℃인 것이 바람직하고, 500℃∼900℃인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 이 범위이면, 첨가물이 완전하게 분해되어 실리카 담체의 성능에 악영향을 줄 일이 없다. 또한, 실리카 담체의 비표면적도 향상된다. 소성 처리는 산화 및 비산화의 어느 조건에서도 실시할 수 있다. 예를 들면, 소성 처리를 공기 분위기 하에서 행해도 좋고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 좋다. 소성 처리의 시간에 대해서도 특별히 제한은 없고, 성형체의 형상 및 크기, 사용하는 첨가제의 종류 및 양 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
일실시형태의 실리카 담체는, 세공지름 분포 측정에 있어서 세공지름이 2∼50㎚인 메소 세공 및 세공지름이 50㎚ 초과, 1000㎚ 이하인 매크로 세공을 갖고 있다. 메소 세공의 존재는 가스 흡착법(BJH법)으로 확인할 수 있다. 매크로 세공의 존재는 수은 압입법으로 확인할 수 있다. 일반적으로, 실리카 등의 다공질 물질의 세공지름 분포 측정에는, 수은 압입법과 가스 흡착법(BJH법)이 널리 이용되고 있다. IUPAC(국제 순정·응용 화학 연합)의 세공의 분류에서 보면, 수은 압입법에서는 50㎚ 이상의 매크로 세공 및 2㎚∼50㎚ 미만의 메소 세공의 일부가, 가스 흡착법에서는 메소 세공과 2㎚ 이하의 마이크로 세공을 측정할 수 있다. 실리카 담체가 상기 사이즈의 매크로 세공을 가짐함으로써 세공 내에 있어서의 물질의 확산속도가 보다 향상한다. 촉매로서 이러한 실리카 담체를 사용했을 경우, 주반응 속도의 상승에 따르는 활성 향상, 및 목적 생성물의 축차적인 부반응 억제에 따르는 선택성 향상을 기대할 수 있다. 매크로 세공과 아울러 상기 사이즈의 메소 세공을 가짐으로써, 담지 성분을 고분산화시킬 수 있고, 반응 활성점의 증가에 따르는 촉매 활성의 향상을 기대할 수 있다.
실리카 담체에 있어서, 각 세공의 분포 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 실리카 담체를 사용하는 반응의 종류에 따라 적절한 세공지름 분포 비율을 선택할 수 있다. 세공지름 분포 비율은 실리카 담체를 제조할 때의 흄드 실리카, 실리카 겔, 콜로이달 실리카의 혼합 비율, 사용하는 첨가제의 종류 및 양, 소성 온도, 성형 방법 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
수은 압입법에 의한 세공지름 분포에 있어서, 실리카 담체의 매크로 세공의 세공 용적(전체 매크로 세공 용적의 적분값)이 0.05∼0.50cc/g인 것이 바람직하다. 실리카 담체의 매크로 세공의 세공 용적은 보다 바람직하게는 0.07∼0.40cc/g이며, 더 바람직하게는 0.10∼0.30cc/g이다. 실리카 담체의 매크로 세공의 세공 용적이 0.05∼0.50cc/g의 범위이면, 물질의 확산 속도와 담체의 강도를 양립할 수 있다.
실리카 담체의 BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)은, 200∼500㎡/g인 것이 바람직하다. 실리카 담체의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 220∼400㎡/g이며, 더 바람직하게는 240∼400㎡/g이다. 실리카 담체의 BET 비표면적이 200∼500㎡/g의 범위이면 촉매화했을 경우에 충분한 반응속도를 얻을 수 있다.
실리카 담체의 부피밀도는 300∼750g/L인 것이 바람직하다. 실리카 담체의 부피밀도는, 보다 바람직하게는 350∼700g/L이며, 더 바람직하게는 450∼600g/L이다. 실리카 담체의 부피밀도가 300∼750g/L의 범위이면 필요량의 활성 성분을 담지할 수 있음과 아울러, 담체의 강도도 유지할 수 있다.
실리카 담체의 가스 흡착법(BJH법)에 의한 메소 세공의 평균 세공지름은 3∼16㎚인 것이 바람직하다. 실리카 담체의 가스 흡착법(BJH법)에 의한 메소 세공의 평균 세공지름은, 보다 바람직하게는 4∼14㎚이며, 더 바람직하게는 5∼12㎚이다. 실리카 담체의 가스 흡착법(BJH법)에 의한 메소 세공의 평균 세공지름이 3∼16㎚의 범위이면, BET법에 의한 비표면적이 충분한 값으로 된다.
본 개시에 있어서, 가스 흡착법(BJH법)에 의한 세공지름 분포, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포, BET 비표면적, 부피밀도, 및 BJH법에 의한 메소 세공의 평균 세공지름은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(헤테로폴리산, 헤테로폴리산염)
헤테로폴리산이란, 중심원소 및 산소가 결합한 주변원소로 이루어지는 것이다. 중심원소는, 통상 규소 또는 인이지만, 원소의 주기표의 제1족∼제17족의 다종의 원소로부터 선택되는 임의의 하나로 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 제2구리 이온; 2가의 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈의 이온; 3가의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐의 이온; 4가의 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 유황, 텔루륨, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨의 이온 및 다른 희토류 이온; 5가의 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가의 텔루륨 이온; 및 7가의 요오드 이온 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 주변원소의 구체예로서는, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 탄탈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 헤테로폴리산은, 또한, 「폴리옥소 음이온」, 「폴리옥소 금속염」 또는 「산화금속 클러스터」로서 알려져 있다. 잘 알려져져 있는 음이온류의 몇개의 구조에는, 이 분야의 연구자 본인에 관련하여 이름이 붙여져 있고, 예를 들면, 케긴(Keggin)형 구조, 웰스-도슨(Wells-Dawson)형 구조 및 앤더슨-에반스-퍼로프(Anderson-Evans-Perloff)형 구조가 알려져 있다. 상세하게는, 「폴리산의 화학」(사단법인 일본 화학회 편, 계간 화학 총설 No.20, 1993년)에 기재가 있다. 헤테로폴리산은, 통상 고분자량, 예를 들면 700∼8500의 범위의 분자량을 갖고, 그 단량체 뿐만 아니라 2량체 착체도 포함한다.
헤테로폴리산의 염이란, 상기 헤테로폴리산의 수소원자의 일부 또는 전부를 치환한 금속염 또는 오늄염이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 금 및 갈륨의 금속염, 및 암모니아 등의 오늄염을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
헤테로폴리산은, 특히 헤테로폴리산이 유리산 및 몇개의 염일 경우, 물 또는 다른 산소화 용매와 같은 극성용매에 대하여 비교적 높은 용해도를 갖는다. 그것들의 용해도는 적당한 카운터 이온을 선택함으로써 제어할 수 있다.
촉매로서 사용할 수 있는 헤테로폴리산의 예로서는
규텅스텐산 H4[SiW12O40]·xH2O
인텅스텐산 H3[PW12O40]·xH2O
인몰리브덴산 H3[PMo12O40]·xH2O
규몰리브덴산 H4[SiMo12O40]·xH2O
규바나도텅스텐산 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
인바나도텅스텐산 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
인바나도몰리브덴산 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
규바나도몰리브덴산 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
규몰리브도텡스텐산 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
인몰리브도텡스텐산 H3[PMonW12-nO40]·xH2O
(식 중, n은 1∼11의 정수이며, x는 1 이상의 정수이다.)
등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
헤테로폴리산은, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규바나도텅스텐산, 인바나도텅스텐산, 또는 인바나도몰리브덴산인 것이 바람직하고, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규바나도텅스텐산, 또는 인바나도텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
이러한 헤테로폴리산의 합성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 어떤 방법을 사용해도 좋다. 예를 들면, 몰리브덴산 또는 텅스텐산의 염과 헤테로 원자의 단순 산소산 또는 그 염을 포함하는 산성 수용액(pH1∼pH2 정도)을 가열함으로써 헤테로폴리산을 얻을 수 있다. 헤테로폴리산 화합물은, 예를 들면 생성한 헤테로폴리산 수용액으로부터 금속염으로서 정석 분리해서 단리할 수 있다. 헤테로폴리산의 제조의 구체예는, 「신실험 화학강좌 8 무기화합물의 합성(III)」(사단법인 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤 발행, 1984년 8월 20일, 제3판)의 1413쪽에 기재되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 합성한 헤테로폴리산의 구조 확인은 화학분석 외, X선 회절, UV, 또는 IR의 측정에 의해 행할 수 있다.
헤테로폴리산염의 바람직한 예로서는, 상기 바람직한 헤테로폴리산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 마그네슘염, 바륨염, 구리염, 금염, 갈륨염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산염의 구체예로서는, 규텅스텐산의 리튬염, 규텅스텐산의 나트륨염, 규텅스텐산의 세슘염, 규텅스텐산의 구리염, 규텅스텐산의 금염, 규텅스텐산의 갈륨염; 인텅스텐산의 리튬염, 인텅스텐산의 나트륨염, 인텅스텐산의 세슘염, 인텅스텐산의 구리염, 인텅스텐산의 금염, 인텅스텐산의 갈륨염; 인몰리브덴산의 리튬염, 인몰리브덴산의 나트륨염, 인몰리브덴산의 세슘염, 인몰리브덴산의 구리염, 인몰리브덴산의 금염, 인몰리브덴산의 갈륨염; 규몰리브덴산의 리튬염, 규몰리브덴산의 나트륨염, 규몰리브덴산의 세슘염, 규몰리브덴산의 구리염, 규몰리브덴산의 금염, 규몰리브덴산의 갈륨염; 규바나도텅스텐산의 리튬염, 규바나도텅스텐산의 나트륨염, 규바나도텅스텐산의 세슘염, 규바나도텅스텐산의 구리염, 규바나도텅스텐산의 금염, 규바나도텅스텐산의 갈륨염; 인바나도텅스텐산의 리튬염, 인바나도텅스텐산의 나트륨염, 인바나도텅스텐산의 세슘염, 인바나도텅스텐산의 구리염, 인바나도텅스텐산의 금염, 인바나도텅스텐산의 갈륨염; 인바나도몰리브덴산의 리튬염, 인바나도몰리브덴산의 나트륨염, 인바나도몰리브덴산의 세슘염, 인바나도몰리브덴산의 구리염, 인바나도몰리브덴산의 금염, 인바나도몰리브덴산의 갈륨염; 규바나도몰리브덴산의 리튬염, 규바나도몰리브덴산의 나트륨염, 규바나도몰리브덴산의 세슘염, 규바나도몰리브덴산의 구리염, 규바나도몰리브덴산의 금염, 규바나도몰리브덴산의 갈륨염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산염은, 규텅스텐산의 리튬염, 규텅스텐산의 나트륨염, 규텅스텐산의 세슘염, 규텅스텐산의 구리염, 규텅스텐산의 금염, 규텅스텐산의 갈륨염; 인텅스텐산의 리튬염, 인텅스텐산의 나트륨염, 인텅스텐산의 세슘염, 인텅스텐산의 구리염, 인텅스텐산의 금염, 인텅스텐산의 갈륨염; 인몰리브덴산의 리튬염, 인몰리브덴산의 나트륨염, 인몰리브덴산의 세슘염, 인몰리브덴산의 구리염, 인몰리브덴산의 금염, 인몰리브덴산의 갈륨염; 규몰리브덴산의 리튬염, 규몰리브덴산의 나트륨염, 규몰리브덴산의 세슘염, 규몰리브덴산의 구리염, 규몰리브덴산의 금염, 규몰리브덴산의 갈륨염; 규바나도텅스텐산의 리튬염, 규바나도텅스텐산의 나트륨염, 규바나도텅스텐산의 세슘염, 규바나도텅스텐산의 구리염, 규바나도텅스텐산의 금염, 규바나도텅스텐산의 갈륨염; 인바나도텅스텐산의 리튬염, 인바나도텅스텐산의 나트륨염, 인바나도텅스텐산의 세슘염, 인바나도텅스텐산의 구리염, 인바나도텅스텐산의 금염, 인바나도텅스텐산의 갈륨염; 인바나도몰리브덴산의 리튬염, 인바나도몰리브덴산의 나트륨염, 인바나도몰리브덴산의 세슘염, 인바나도몰리브덴산의 구리염, 인바나도몰리브덴산의 금염, 인바나도몰리브덴산의 갈륨염; 규바나도몰리브덴산의 리튬염, 또는 규바나도몰리브덴산의 나트륨염인 것이 바람직하다.
헤테로폴리산염은, 규텅스텐산의 리튬염, 규텅스텐산의 나트륨염, 규텅스텐산의 세슘염, 규텅스텐산의 구리염, 규텅스텐산의 금염, 규텅스텐산의 갈륨염; 인텅스텐산의 리튬염, 인텅스텐산의 나트륨염, 인텅스텐산의 세슘염, 인텅스텐산의 구리염, 인텅스텐산의 금염, 인텅스텐산의 갈륨염; 규바나도텅스텐산의 리튬염, 규바나도텅스텐산의 나트륨염, 규바나도텅스텐산의 세슘염, 규바나도텅스텐산의 구리염, 규바나도텅스텐산의 금염, 규바나도텅스텐산의 갈륨염; 인바나도텅스텐산의 리튬염, 인바나도텅스텐산의 나트륨염, 인바나도텅스텐산의 세슘염, 인바나도텅스텐산의 구리염, 인바나도텅스텐산의 금염, 또는 인바나도텅스텐산의 갈륨염인 것이 보다 바람직하다.
헤테로폴리산염으로서, 규텅스텐산의 리튬염 또는 인텅스텐산의 세슘염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
담체로서 상술의 실리카 담체를 사용한다.
담체는 어떠한 형상이어도 좋고, 그 형상에 특별히 제한은 없다. 담체는, 예를 들면 분말 형상, 구 형상, 펠릿 형상 등이라도 좋고, 구 형상, 또는 펠릿 형상인 것이 바람직하다. 담체의 입경도 특별히 제한은 없다. 담체의 입경은 반응의 형태에 따라 다르지만, 고정바닥 방식으로 사용할 경우에는 2㎜∼10㎜인 것이 바람직하고, 3㎜∼7㎜인 것이 보다 바람직하다.
헤테로폴리산 또는 그 염의 담체에의 담지 방법에 특별히 제한은 없다. 일반적으로는, 헤테로폴리산 또는 그 염을 용매에 용해 또는 현탁시켜서 얻어진 용액 또는 현탁액을 담체에 흡수시키고, 용매를 증발시킴으로써 행할 수 있다.
헤테로폴리산염의 담체에의 담지 방법으로서, 담체에 헤테로폴리산을 담지시킨 뒤에 염을 형성하는 원소의 원료를 담지시키는 방법, 담체에 헤테로폴리산 및 염을 형성하는 원소의 원료를 함께 담지시키는 방법, 담체에 미리 조제한 헤테로폴리산염을 담지시키는 방법, 담체에 염을 형성하는 원소의 원료를 담지시킨 뒤에 헤테로폴리산을 담지시키는 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 상기 어느 방법에 있어서나, 헤테로폴리산, 그 염, 및 염을 형성하는 원소의 원료는, 적당한 용매에 용해 또는 현탁시켜서 담체에 담지시킬 수 있다. 용매는 헤테로폴리산, 그 염, 또는 염을 형성하는 원소의 원료를 용해 또는 현탁할 수 있는 것이면 되고, 물, 유기용매 또는 그것들의 혼합물 등이 사용되고, 바람직하게는 물, 알코올 또는 그것들의 혼합물이 사용된다.
헤테로폴리산 또는 그 염의 담체에의 담지량은, 구체적으로는, 예를 들면 헤테로폴리산 또는 그 염을 담체의 흡수액량 상당의 증류수 등에 용해시키고, 그 용액을 담체에 함침시킴으로써 조정할 수 있다. 별도의 실시형태에서는, 헤테로폴리산 또는 그 염의 담체에의 담지량은, 담체를 과잉량의 헤테로폴리산 또는 그 염의 용액 중에 적절하게 움직이면서 침지하고, 그 후 여과해서 과잉의 헤테로폴리산 또는 그 염을 제거함으로써 조정할 수도 있다. 용액 또는 현탁액의 용적은 사용하는 담체, 담지 방법 등에 따라 다르다. 헤테로폴리산 또는 그 염이 함침된 담체를, 가열오븐 내에 수시간 두어서 용매를 증발시킴으로써, 담체에 담지된 고체산 촉매를 얻을 수 있다. 건조 방법에 특별히 제한은 없고, 정치식, 벨트컨베이어식 등, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 헤테로폴리산 또는 그 염의 담체에의 담지량은 ICP, XRF 등의 화학분석에 의해 정확하게 측정할 수 있다.
헤테로폴리산 또는 그 염의 담체에의 담지량은, 담체 100질량부에 대하여 헤테로폴리산 또는 그 염의 합계 질량을 10∼150질량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼100질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(올레핀의 수화 반응에 의한 알코올의 제조 방법)
알코올은, 본 개시의 특정의 실리카 담체에 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산염이 담지되어 있는 알코올 제조용 고체산 촉매(이후, 본 개시에서는 단지 「알코올 제조용 촉매」라고 기재한다.)를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
탄소원자수 2∼5의 올레핀의 수화 반응에 의한 알코올 제조 반응의 구체예를 식 (1)에 나타낸다.
(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R1∼R4의 합계의 탄소원자수는 0∼3이다.)
알코올 제조용 촉매를 사용한 올레핀의 수화 반응에서 사용할 수 있는 탄소원자수 2∼5의 올레핀은 특별하게 한정되지 않는다. 탄소원자수 2∼5의 올레핀으로서, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 펜텐 또는 그것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌이다. 올레핀과 물의 사용 비율에 제한은 없지만, 반응속도에 대한 올레핀의 농도 의존성이 큰 것, 물 농도가 높을 경우, 알코올 제조 프로세스의 에너지 코스트가 상승하는 것으로부터, 올레핀과 물의 몰비는 물/올레핀=0.01∼2.0인 것이 바람직하고, 물/올레핀=0.1∼1.0인 것이 보다 바람직하다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응의 형식에 제한은 없고, 어느 반응 형식도 사용할 수 있다. 바람직한 형식으로서는, 촉매와의 분리의 용이함, 및 반응 효율의 관점으로부터, 고정바닥 형식, 유동바닥 형식, 현탁바닥 형식 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 촉매와의 분리에 가장 에너지를 필요로 하지 않는 고정바닥 형식이다.
고정바닥 형식을 사용할 경우의 가스 공간속도는 특별히 제한되지 않지만, 에너지, 및 반응 효율의 관점으로부터, 바람직하게는 500∼15000/hr, 보다 바람직하게는 1000∼10000/hr이다. 가스 공간속도가 500/hr 이상이면 촉매의 사용량을 효과적으로 삭감할 수 있고, 15000/hr 이하이면 가스의 순환량을 저감할 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서는 알코올의 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응에 있어서의 반응 압력에 제한은 없다. 올레핀의 수화 반응은 분자수가 줄어드는 반응이기 때문에, 일반적으로 고압에서 행하는 것이 유리하다. 반응 압력은, 바람직하게는 0.5∼7.0MPaG이며, 보다 바람직하게는 1.5∼4.0MPaG이다. 「G」는 게이지압을 의미한다. 반응 압력이 0.5MPaG 이상이면 충분한 반응속도를 얻을 수 있고, 7.0MPaG 이하이면 올레핀의 응축 대책 및 올레핀의 증발에 따른 설비의 설치, 고압가스 보안 대책에 따른 설비, 및 에너지에 관한 비용을 보다 저감할 수 있다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응의 반응온도는 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 온도에서 실시할 수 있다. 바람직한 반응온도는, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산염의 열안정성, 및 원료의 하나인 물이 응축하지 않는 온도를 고려하면, 100∼550℃이며, 보다 바람직하게는 150∼350℃이다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응은 평형 반응이며, 올레핀의 전화율은 최대로도 평형 전화율이 된다. 예를 들면, 에틸렌의 수화에 의한 에탄올의 제조에 있어서의 평형 전화율은, 온도 200℃, 압력 2.0MPaG일 때, 7.5%로 계산된다. 따라서, 올레핀의 수화에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서는, 평형 전화율에 의해 최대의 전화율이 결정되고, 에틸렌의 예에 보여지는 바와 같이, 올레핀의 수화 반응은 평형 전화율이 작은 경향이 있으므로, 공업적으로는 올레핀의 수화 반응을 온화한 조건 하에서 고효율로 실시하는 것이 강하게 요구되고 있다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응에서는, 미반응의 올레핀을 반응기에 리사이클함으로써 올레핀의 로스를 삭감할 수 있다. 반응기에 미반응 올레핀을 리사이클하는 방법에 제한은 없고, 반응기로부터 나온 프로세스 유체로부터 올레핀을 단리해서 리사이클해도 좋고, 그 밖의 불활성 성분과 함께 리사이클해도 좋다. 통상, 공업 그레이드의 에틸렌에는, 극소량의 에탄이 포함되어 있는 경우가 많다. 따라서, 에탄을 포함한 에틸렌을 사용해서 미반응의 에틸렌을 반응기에 리사이클할 때는, 에탄의 농축 및 축적을 방지하기 위해서 회수한 에틸렌 가스의 일부를 계 밖으로 퍼지하는 것이 바람직하다.
알코올 제조용 촉매를 사용하는 올레핀의 수화 반응에 있어서는, 생성한 알코올이 탈수되어 에테르 화합물이 부생물로서 생길 경우가 있다. 예를 들면, 에틸렌의 수화에 의해 에탄올을 얻을 경우, 디에틸에테르가 부생한다. 이 디에틸에테르는 에탄올 2분자로부터의 탈수 반응에 의해 생기는 것으로 생각되고, 에틸렌의 수화 반응에 의해 에탄올을 제조할 경우에는 반응의 수율을 현저하게 저하시켜 버리지만, 부생한 디에틸에테르를 반응기에 리사이클함으로써 디에틸에테르가 에탄올로 변환되어, 에틸렌으로부터 에탄올을 매우 고효율로 제조할 수 있다. 부생한 에테르 화합물의 반응기에의 리사이클 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 반응기로부터 유출된 성분으로부터 에테르 화합물을 단리하여 반응기에 리사이클하는 방법, 미반응의 올레핀과 함께 가스 성분으로서 반응기에 리사이클하는 방법 등이 있다.
(실시예)
본 발명을 또한 이하의 실시예 및 비교예를 참조해서 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 개요를 나타내는 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 실리카 담체의 제조
흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카, 및 필요에 따라서 물 및/또는 첨가제를 니더에 넣어서 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이어서, 소망의 사이즈의 원구멍을 선단에 형성한 다이스를 부착한 압출성형기에 혼련물을 투입했다. 이어서, 압출성형기로부터 압출된 중간물을 소망의 사이즈로 되도록 커터로 절단하면서, 원기둥 형상의 소성 전 성형체를 얻었다. 소성 전 성형체를 마루메라이저(등록상표)로 처리를 행한 후, 예비건조를 행하고, 이어서, 공기분위기 하, 700℃∼900℃의 온도에서 소성 처리를 행하여 실리카 담체를 얻었다. 상세한 조건은 각 제조예에 기재한다.
담체의 흡수율은, 이하의 측정 방법으로 측정한 수치를 말한다.
(1) 담체 약 5g을 천칭으로 계량(W1g)하고, 100mL의 비이커에 넣는다.
(2) 담체를 완전하게 덮도록 순수(이온교환수) 약 15mL를 비이커에 첨가한다.
(3) 30분간 방치한다.
(4) 철망 상에 담체와 순수를 부어서 순수를 제거한다.
(5) 담체의 표면에 부착된 물을, 표면의 광택이 없어질 때까지 종이타올로 가볍게 눌러서 제거한다.
(6) 담체+순수의 질량을 측정한다(W2g).
(7) 이하의 식으로부터 담체의 흡수율을 산출한다.
흡수율(물(g)/담체(g))=(W2-W1)/W1
따라서, 담체의 흡수량(g)은 담체의 흡수율(g/g)×사용한 담체의 질량(g)에 의해 계산된다.
2. 실리카 담체의 부피밀도 측정
겉포장의 중량을 측정한 유리제의 메스실린더에 실리카 담체를 수회로 나누어서 투입함과 아울러, 투입시마다 담체, 또는 촉매(촉매 금속 등이 담체에 담지된 것)가 들어간 메스실린더를 태핑하고, 메스실린더의 계량 용적 정확하게 될 때까지 담체를 투입했다. 이어서, 담체가 들어간 상태에서 메스실린더의 질량을 측정하고, 메스실린더의 겉포장의 중량과 용적으로부터 담체의 부피밀도를 결정했다.
3. 실리카 담체, 알코올 제조용 촉매의 BET 비표면적 측정
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 가스 흡착 장치(아삽 2020)를 사용하여, 실리카 담체 또는 촉매의 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적을 측정했다. 또한, BJH법에 의한 실리카 담체의 세공지름 분포를 측정하고, 메소 세공의 평균 세공지름을 측정했다.
4. 실리카 담체의 수은 압입법에 의한 세공지름 분포 측정
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 오토포아 IV9500을 사용하여 수은 압입법에 의한 실리카 담체의 세공지름 분포를 측정했다. 또한, 세공지름 분포에 있어서 30∼300㎚의 세공 중 매크로 세공에 유래하는 피크의 세공 용적(cc/g)을 계측했다.
5. 원료 실리카
사용한 원료 실리카를 표 1에 나타낸다.
6. 실리카 담체에 헤테로폴리산을 담지시킨 알코올 제조용 촉매의 조제
소망량의 헤테로폴리산을 칭량하여 메스실린더에 투입하고, 실리카 담체의 흡수량의 95%에 해당하는 질량까지 증류수를 첨가하여, 헤테로폴리산을 용해, 또는 현탁시킨 후 메스플라스크에 옮겼다. 이어서, 실리카 담체를 소망량 계량하여 헤테로폴리산의 용액, 또는 현탁액이 들어간 메스플라스크에 투입했다. 투입 후, 액이 실리카 담체와 접촉하도록 일정 시간, 메스플라스크를 교반하여 헤테로폴리산을 담지시켰다. 헤테로폴리산을 담지시킨 촉매를 메스플라스크로부터 꺼내어 통 위에 펼쳐 수시간 풍건했다. 이어서, 풍건한 헤테로폴리산이 담지된 실리카 담체를 통에 실은 채, 건조기에 넣어서, 130℃의 조건 하, 5시간 건조시킨 후 건조기로부터 꺼내고, 건조한 데시케이터 내에 옮기고, 실온까지 냉각하여 실리카 담체에 헤테로폴리산이 담지된 알코올 제조용 촉매를 얻었다.
7. 실리카 담체에 헤테로폴리산염을 담지시킨 알코올 제조용 촉매의 조제
소망량의 헤테로폴리산, 및 금속염을 칭량하여 메스실린더에 투입하고, 실리카 담체의 흡수량의 95%에 해당하는 질량까지 증류수를 첨가하여, 헤테로폴리산, 및 금속염을 용해, 또는 현탁시킨 후 메스플라스크에 옮겼다. 이어서, 실리카 담체를 소망량 계량하여 헤테로폴리산, 및 금속염의 용액, 또는 현탁액이 들어간 메스플라스크에 투입했다. 투입 후, 액이 실리카 담체와 접촉하도록 일정 시간, 메스플라스크를 교반하여 헤테로폴리산염을 담지시켰다. 헤테로폴리산염을 담지시킨 촉매를 메스플라스크로부터 꺼내고, 통 위에 펼쳐 수시간 풍건했다. 이어서, 풍건한 헤테로폴리산염이 담지된 실리카 담체를 통에 실은 채, 건조기에 넣어서 130℃의 조건 하, 5시간 건조시킨 후 건조기로부터 꺼내고, 건조한 데시케이터 내에 옮기고, 실온까지 냉각하여 실리카 담체에 헤테로폴리산염이 담지된 알코올 제조용 촉매를 얻었다.
8. 올레핀의 수화 반응(원 패스 평가)
소정량의 알코올 제조용 촉매를 충전한 반응기를 소정 온도, 압력으로 승온, 승압 컨트롤하고, 증발기에 의해 기화한 소정량의 물, 및 매스 플로우 컨트롤러로부터 소정량의 에틸렌을 반응기에 도입했다. 반응기 통과 후의 반응 가스를 냉각하여, 응축한 액체, 및 응축물이 제거된 반응 가스를 각각 일정 시간 샘플링했다. 샘플링한 액체(반응액), 및 반응 가스를, 가스 크로마토그래피 분석 장치, 및 칼피셔 분석 장치를 이용하여 분석하고, 반응 성적을 산출했다.
9. 올레핀의 수화 반응(가스 리사이클 평가)
소정량의 알코올 제조용 촉매를 충전한 반응기를 소정 온도, 압력으로 승온, 승압 컨트롤하고, 증발기에 의해 기화한 소정량의 물, 및 매스 플로우 컨트롤러로부터 소정량의 에틸렌을 반응기에 도입했다. 반응기 통과 후의 반응 가스를 냉각하여, 응축한 액체, 및 응축물이 제거된 반응 가스를 각각 일정 시간 샘플링했다. 응축물이 제거된 반응 가스는 에탄 등의 불활성 가스가 축적되지 않도록 일부를 퍼지 하고, 나머지의 가스는 리사이클 가스로서 컴프레서에 도입해 승압시켜서 반응기에 리사이클했다. 샘플링한 액체(반응액), 및 반응 가스를, 가스 크로마토그래피 분석 장치, 및 칼피셔 분석 장치를 이용하여 분석하고, 반응 성적을 산출했다.
10. 반응 가스의 분석
샘플링한 반응 가스는, 아지렌트(Agilenｔ)·테크놀로지 가부시키가이샤제 가스 크로마토그래피 장치(장치명: 7890)를 사용하여, 복수의 컬럼과 2개의 검출기에 의한 시스템 프로그램으로 분석했다.
가스 크로마토그래피 조건:
오븐: 40℃에서 3분간 유지 후, 20℃/분으로 200℃까지 승온
캐리어 가스: 헬륨
스플릿비: 10:1
·사용 컬럼: 아지렌트·테크놀로지 가부시키가이샤제
HP-1(2m)+GasPro(30m)32m×320㎛×0㎛
DB-624: 60m×320㎛×1.8㎛
·검출기:
프론트 검출기: FID(히터: 230℃, 수소 유량 40mL/분, 공기 유량 400L/분)
백 검출기: FID(히터: 230℃, 수소 유량 40mL/분, 공기 유량 400L/분)
Aux 검출기: TCD(히터: 230℃, 참조 유량 45mL/분, 메이크업 유량 2mL/분)
11. 반응액의 분석
샘플링한 반응액은, 아지렌트(Agilenｔ)·테크놀로지 가부시키가이샤제 가스 크로마토그래피 장치(장치명: 6850)를 사용해서 분석했다. 또한, 반응액 중의 물 농도는 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제의 칼피셔 분석 장치로 분석했다.
사용 컬럼: PoraBONDQ 25m×0.53㎜ID×10㎛
오븐 온도: 100℃에서 2분간 유지 후, 5℃/분으로 240℃까지 승온
인젝션 온도: 250℃
검출기 온도: 300℃
<제조예 1>
흄드 실리카 F-1 25질량부, 실리카 겔 S-1 75질량부, 콜로이달 실리카 C-1 45질량부(고형분으로 9질량부)를 니더에서 혼련한 후, 혼련물의 상태를 관찰하면서 물 및 첨가제(메틸셀룰로오스: 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤제 SM-4000 10질량부, 수지계 바인더: 유켄 고교 가부시키가이샤제 세란더(등록상표) YB-132A 5질량부)를 적당량 첨가하고, 더욱 혼련하여 혼련물을 얻었다. 이어서, 혼련물을 6㎜φ의 원구멍을 형성한 다이스를 부착한 압출성형기에 투입하고 혼련물을 압출하여, 압출된 중간물을 길이가 사용한 원구멍의 지름과 같은 길이로 되도록 커터로 절단하면서 압출성형을 행하였다. 얻어진 소성 전 성형체를 마루메라이저(등록상표)에 의해 구 형상으로 성형하고, 이어서 70℃에서 24시간 이상 건조한 후, 공기분위기 하 약 820℃에서 소성하고, 냉각해서 실리카 담체 A를 얻었다. 얻어진 실리카 담체 A의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 실리카 담체 A의 BJH법에 의한 세공지름 분포를 실시예 1로 해서 도 1에, 또한, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포의 측정 결과를 실시예 1로 해서 도 2에 나타낸다.
<제조예 2∼11>
흄드 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이달 실리카의 종류와 양, 및 소성 온도를 표 2에 기재된 바와 같이 한 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 실리카 담체 B∼K를 얻었다. 딘, 제조예 4∼11에서는 3㎜φ의 원구멍을 형성한 다이스를 사용했다. 얻어진 실리카 담체의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실리카 담체 B 및 C의 수은 압입법에 의한 세공지름 분포의 측정 결과를 각각 실시예 2 및 실시예 3으로 해서 도 2에 나타낸다.
<비교제조예 1>
콜로이달 실리카를 사용하지 않는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 비교제조예 1의 실리카 담체 L의 제조를 시험해 보았지만, 담체로서 사용 가능한 성형체는 얻어지지 않았다.
<비교제조예 2>
흄드 실리카를 사용하지 않는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 비교제조예 2의 실리카 담체 M의 제조를 시험해 보았지만, 담체로서 사용 가능한 성형체는 얻어지지 않았다.
<비교제조예 3>
실리카 겔을 사용하지 않는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 비교제조예 3의 실리카 담체 N의 제조를 시험해 보았지만, 담체로서 사용 가능한 성형체는 얻어지지 않았다.
<비교담체예 4>
시판의, 천연물 유래의 실리카 겔인 클라리언트 쇼쿠바이 가부시키가이샤제 실리카 담체의 KA-160(실리카 담체 P)의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실리카 담체 P의 BJH법에 의한 세공지름 분포를 비교예 1로 해서 도 1에, 또한, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포의 측정 결과를 비교예 1로 해서 도 2에 나타낸다.
<비교담체예 5>
시판의 실리카 겔인 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤제 실리카 담체의 CARiACT Q-15(실리카 담체 Q)의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실리카 담체 Q의 BJH법에 의한 세공지름 분포를 비교예 2로 해서 도 1에, 또한, 수은 압입법에 의한 세공지름 분포의 측정 결과를 비교예 2로 해서 도 2에 나타낸다.
<비교담체예 6>
시판의 실리카 겔인 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤제 실리카 담체의 CARiACT Q-30(실리카 담체 R)의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 ,실리카 담체 R의 BJH법에 의한 세공지름 분포의 측정 결과를 비교예 3으로 해서 도 1에 나타낸다.
<비교담체예 7>
시판의 실리카 겔인 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤제 실리카 담체의 CARiACT Q-6(실리카 담체 S)의 BET 비표면적, BJH법 평균 세공지름, 부피밀도 등의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
도 1 및 도 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 제조예 1의 실리카 담체 A에는 4.5㎚ 부근에 피크를 갖는 메소 세공과 90㎚ 부근에 피크를 갖는 매크로 세공이 존재하고, 매크로 세공의 세공 용적은 0.15cc/g이다. 한편, 비교담체예 4 및 5의 실리카 담체 P 및 Q에는, 도 2에서 매크로 세공에 상당하는 피크는 보이지 않는다.
표 2 및 표 3에, 수은 압입법에 있어서의 세공지름 분포로부터 50㎚ 초과, 1000㎚ 이하의 범위인 매크로 세공의 세공 용적을 적분해서 계산한 값을 나타낸다. 제조예의 실리카 담체 A∼K의 매크로 세공의 세공 용적은 모두 0.10cc/g 이상이지만, 비교담체예 5∼7의 실리카 담체 Q∼S의 매크로 세공의 세공 용적은 0.03cc/g 이하밖에 없고, 매크로 세공은 존재하지 않는다. 또한, 비교담체예 4의 실리카 담체 P는 0.19cc/g의 매크로 세공의 세공 용적을 갖는다고 계산되지만, 도 2에서 명확한 매크로 세공의 피크가 보여지지 않기 때문에 실질적으로는 매크로 세공이 존재하지 않는다.
<실시예 1>
시판의 Keggin형 규텅스텐산·26수화물(H4SiW12O40·26H2O; 니폰 무키 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 40.7g을 100mL의 비이커에는 계량하고, 소량의 증류수를 첨가해 규텅스텐산을 용해시킨 후, 200mL의 메스실린더에 옮겼다. 이어서, 메스실린더의 규텅스텐산 용액의 액량이, 담지하는 담체의 흡수율의 95%로 되도록 증류수를 첨가해, 전체가 균일해지도록 교반했다. 교반 후, 규텅스텐산의 수용액을, 200mL의 메스플라스크에 옮기고, 이어서, 칭량한 100mL의 실리카 담체 A를 200mL 메스플라스크에 투입하여 규텅스텐산의 수용액이 담체 전체에 널리 퍼지도록 메스플라스크 내를 혼합했다. 규텅스텐산이 담지된 실리카 담체 A를 자성 접시에 옮기고, 한시간 풍건한 후, 130℃로 조절한 열풍건조기에서 5시간 건조했다. 건조 후, 데시케이터 내에 옮겨 실온이 될 때까지 냉각하고, 알코올 제조용 촉매 A를 얻었다. 촉매의 담지량은 담체 100질량부당 64질량부이었다.
얻어진 촉매 A를 25mL 계량하여 관형의 반응기(SUS316제, 내경 10㎜, 길이 300㎜)에 충전하고, 질소 가스로 치환한 후, 0.75MPaG까지 승압했다. 이어서, 반응기를 160℃로 가열하여 온도가 안정된 단계에서, GHSV(가스 공간 속도)가 2000/hr, 에틸렌에 대한 물의 몰비가 0.4로 되는 양의 물과 에틸렌을 반응기에 공급하여, 에틸렌의 수화 반응을 행하였다. 물과 에틸렌의 공급 후 온도가 안정되고나서, 촉매층의 피크 온도가 190℃로 되도록 반응기의 온도를 조정했다. 피크 온도가 190℃로 안정되고나서 2시간 후에, 반응기를 통과한 가스를 냉각하여, 응축한 액과, 응축 액이 제거된 반응 가스의 샘플링을 1시간 행하였다. 취득한 응축액과 반응 가스의 질량과 가스 유량, 및 분석 결과로부터, 촉매 A의 반응 성적을 산출했다. 표 4에 반응 성적을 나타낸다.
<실시예 2∼11, 비교예 1∼3>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 2에 기재된 실리카 담체 B∼K, 및, 표 3에 기재된 실리카 담체 P∼R을 이용하여 촉매 B∼K, 비교촉매 P∼R을 제작했다. 각 촉매에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌의 수화 반응을 행하였다. 표 4에 반응 성적을 나타낸다.
<실시예 12>
시판의 Keggin형 규텅스텐산·26수화물(H4SiW12O40·26H2O; 니폰 무키 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 50.0g과 질산리튬 0.10g을 100mL의 비이커에 계량하고, 소량의 증류수를 첨가해 규텅스텐산 및 질산리튬을 용해시킨 후, 용액을 200mL의 메스실린더에 옮겼다. 이어서, 메스실린더의 규텅스텐산 및 질산리튬을 혼합한 용액의 액량이, 담지하는 담체의 흡수율의 95%로 되도록 증류수를 첨가해, 전체가 균일해지도록 교반했다. 교반 후, 규텅스텐산 및 질산리튬의 수용액을, 200mL의 메스플라스크에 옮기고, 이어서, 칭량한 100mL의 제조예 2의 실리카 담체 B를 200mL 메스플라스크에 투입하여, 규텅스텐산 및 질산리튬의 수용액이 담체 전체에 널리 퍼지도록 메스플라스크 내를 혼합했다. 규텅스텐산의 리튬염(Li0.1H3.9SiW12O40)이 담지된 실리카 담체 B를 자성 접시에 옮기고, 한시간 풍건한 후, 130℃로 조절한 열풍건조기에서 5시간 건조했다. 건조 후, 데시케이터 내에 옮기고, 실온으로 될 때까지 냉각하여 알코올 제조용 촉매 O를 얻었다. 촉매의 담지량은 담체 100질량부당 80질량부이었다.
얻어진 촉매 O를 25mL 계량하고, 관형의 반응기(SUS316제, 내경 10㎜, 길이 300㎜)에 충전하여 질소 가스로 치환한 후, 2.0MPaG까지 승압했다. 이어서, 반응기를 160℃로 가열하여 온도가 안정된 단계에서, GHSV(가스 공간 속도)가 4000/hr, 에틸렌에 대한 물의 몰비가 0.3으로 되는 양의 물과 에틸렌을 반응기에 공급하여 에틸렌의 수화 반응을 행하였다. 반응기를 통과한 반응 가스를 냉각하여 응축 성분과 부생물인 디에틸에테르를 포함하는 비응축 성분인 반응 가스로 분리하고, 분리한 반응 가스를 불활성 성분이 축적되지 않도록, 일부 퍼지하면서 반응기에 리사이클했다. 디에틸에테르는 반응기에 리사이클됨으로써 반응 평형의 관계로부터, 반응기 입구와 출구의 농도가 같아졌다. 또한, 물과 에틸렌의 공급 후 온도가 안정되고나서, 촉매층의 피크 온도가 210℃로 되도록 반응기의 온도를 조정했다. 피크 온도가 210℃로 안정되고나서 2시간 후에, 반응기를 통과한 가스를 냉각하여 응축한 액과, 응축액이 제거된 반응 가스의 샘플링을 1시간 행하였다. 취득한 응축액과 반응 가스의 질량과 가스 유량, 및 분석 결과로부터, 촉매 O의 반응 성적을 산출했다. 표 5에 반응 성적과 평가 조건을 나타낸다.
<비교예 4>
실리카 담체에 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤제 실리카 담체의 CARiACT Q-6(담체 S)을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 같은 방법으로 비교촉매 S를 조제하고, 상기 촉매의 반응 평가를 행하였다. 표 5에 반응 성적과 평가 조건을 나타낸다.
본 개시에 의하면, 특정한 담체에 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산염을 담지시킴으로써 올레핀의 수화 반응에 의해 알코올을 제조하는 담지형 촉매가 제공된다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 알코올 제조용 촉매를 사용한 에틸렌으로부터 에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 디에틸에테르를 반응기에 리사이클하는 방법에 의해 고효율의 에탄올 제조 방법을 제공할 수 있어, 산업상 유용하다.

Claims (15)

  1. 고체산 촉매를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시키는 것에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를, 흄드 실리카의 배합량이 5∼50질량부이며, 실리카 겔의 배합량이 40∼90질량부이며, 콜로이달 실리카의 고형분의 배합량이 5∼30질량부로서 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성해서 얻어진 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지된 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소성 온도가 300∼1000℃인 알코올의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    헤테로폴리산이, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규바나도텅스텐산, 인바나도텅스텐산 및 인바나도몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 알코올의 제조 방법.
  4. 고체산 촉매를 사용하고, 물과 탄소원자수 2∼5의 올레핀을 반응기에 공급하여, 기상 중에서 수화 반응시키는 것에 의한 알코올의 제조 방법에 있어서, 세공지름 분포 측정에 있어서 세공지름이 2∼50㎚인 메소 세공 및 세공지름이 50㎚ 초과, 1000㎚ 이하인 매크로 세공을 갖는 실리카 담체로서, 연소법에 의해 얻어진 흄드 실리카와, 겔법으로 얻어진 실리카 겔과, 졸겔법 또는 물유리법으로 얻어진 콜로이달 실리카를, 흄드 실리카의 배합량이 5∼50질량부이며, 실리카 겔의 배합량이 40∼90질량부이며, 콜로이달 실리카의 고형분의 배합량이 5∼30질량부로서 혼련하고, 얻어진 혼련물을 성형하고, 이어서 얻어진 성형체를 소성해서 얻어진 실리카 담체에, 헤테로폴리산 또는 그 염이 담지된 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알코올의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공지름 분포에 있어서 상기 실리카 담체의 매크로 세공의 세공 용적이 0.05∼0.50cc/g인 알코올의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 담체의 BET 비표면적이 200∼500㎡/g인 알코올의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 담체의 부피밀도가 300∼750g/L인 알코올의 제조 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 담체의 BJH법에 의한 메소 세공의 평균 세공지름이 3∼16㎚인 알코올의 제조 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 담체의 입경이 0.5∼12㎜인 알코올의 제조 방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    헤테로폴리산이, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규바나도텅스텐산, 인바나도텅스텐산 및 인바나도몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 알코올의 제조 방법.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    탄소원자수 2∼5의 올레핀이 에틸렌이며, 수화 반응에 의해 제조되는 알코올이 에탄올인 알코올의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에틸렌의 수화 반응에서 부생한 에테르 화합물을 반응기에 리사이클하는 알코올의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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